RU2748146C1 - Method for determination of alumina content in cryolite-alumina melt and electrochemical device for its implementation - Google Patents
Method for determination of alumina content in cryolite-alumina melt and electrochemical device for its implementation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2748146C1 RU2748146C1 RU2020128529A RU2020128529A RU2748146C1 RU 2748146 C1 RU2748146 C1 RU 2748146C1 RU 2020128529 A RU2020128529 A RU 2020128529A RU 2020128529 A RU2020128529 A RU 2020128529A RU 2748146 C1 RU2748146 C1 RU 2748146C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alumina
- working electrode
- content
- cryolite
- electrochemical device
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/20—Automatic control or regulation of cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Заявленная группа изобретений относится к области металлургии, в частности, к технологии контроля содержания глинозема при электролитическом производстве алюминия.The claimed group of inventions relates to the field of metallurgy, in particular, to technology for controlling the content of alumina in the electrolytic production of aluminum.
Содержание глинозема в криолит-глиноземном расплаве при электролитическом производстве алюминия является одним из самых важных и слабо контролируемых параметров. В зависимости от состояния электролизера и токовой нагрузки его содержание при электролизе криолит-глиноземного расплава может меняться со скоростью вплоть до 8 мас.%/час. Характер этих изменений в значительной степени определяет такие параметры как перегрев расплава, электропроводность, анодное перенапряжение и энергоэффективность процесса в целом. The alumina content in cryolite-alumina melt during the electrolytic production of aluminum is one of the most important and poorly controlled parameters. Depending on the state of the electrolyzer and the current load, its content during the electrolysis of the cryolite-alumina melt can vary at a rate of up to 8 wt% / hour. The nature of these changes largely determines such parameters as overheating of the melt, electrical conductivity, anode overvoltage, and the energy efficiency of the process as a whole.
В настоящее время на многих предприятиях по электролитическому производству алюминия осуществляются мероприятия по увеличению мощности и энергоэффективности действующих электролизеров, а также по внедрению новых технологий производства алюминия. Вследствие этого, задача оперативного контроля содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве, а также динамики его изменения, становится еще более актуальной. At present, at many enterprises for the electrolytic production of aluminum, measures are being taken to increase the capacity and energy efficiency of existing electrolysers, as well as to introduce new technologies for the production of aluminum. As a result, the task of operational control of the alumina content in the cryolite-alumina melt, as well as the dynamics of its change, becomes even more urgent.
Выбор способа определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве основан на сочетании таких параметров как точность и быстродействие анализа, которые обеспечат своевременную и наиболее верную реакцию системы автоматической подгрузки глинозема. Из анализа источников научно-технической информации следует, что концентрация оксидов в оксидно-галогенидном расплаве может быть определена посредством следующих методов:The choice of a method for determining the content of alumina in cryolite-alumina melt is based on a combination of parameters such as the accuracy and speed of analysis, which will ensure the timely and most accurate response of the automatic alumina loading system. From the analysis of sources of scientific and technical information, it follows that the concentration of oxides in the oxide-halide melt can be determined by the following methods:
- анализ отобранных из электролизера образцов электролита физико-химическими методами в аналитической лаборатории предприятия;- analysis of electrolyte samples taken from the electrolyzer by physicochemical methods in the analytical laboratory of the enterprise;
- измерение непосредственно в электролизере свойства или параметра исследуемой системы, надежно и обоснованно коррелирующего с концентрацией растворенного оксида в электролите [1].- measurement directly in the electrolyzer of a property or parameter of the system under study, which reliably and reasonably correlates with the concentration of the dissolved oxide in the electrolyte [1].
Кратко можно отметить, что методы определения содержания глинозема непосредственно в электролизере слабо разработаны, а применяемые в промышленных лабораториях методы аналитического контроля основаны на карботермическом восстановлении оксидов в расплаве. Недостатками таких методов являются чрезмерная задержка результатов и завышенные значения содержания глинозема, вызванные тем, что анализируется весь кислород в пробе (в т.ч. нерастворенный оксид).Briefly, it can be noted that the methods for determining the alumina content directly in the electrolyzer are poorly developed, and the analytical control methods used in industrial laboratories are based on carbothermal reduction of oxides in the melt. The disadvantages of such methods are the excessive delay in the results and overestimated values of the alumina content, caused by the fact that all the oxygen in the sample is analyzed (including undissolved oxide).
Из предложенных способов определения содержания глинозема непосредственно в электролизере наиболее простым и изученным является способ, включающий измерение пикового значения зависимости отклика тока на аноде при его быстрой поляризации. Величина пикового значения тока в определенном диапазоне коррелирует с концентрацией в электролите соответствующих пиковому значению электроактивных частиц и с содержанием глинозема.Of the proposed methods for determining the content of alumina directly in the electrolyzer, the simplest and most studied is the method including measuring the peak value of the dependence of the current response at the anode during its rapid polarization. The magnitude of the peak current value in a certain range correlates with the concentration in the electrolyte corresponding to the peak value of the electroactive particles and with the alumina content.
Известен способ определения содержания глинозема непосредственно при электролизе криолит-глиноземного расплава, включающий подачу напряжения переменного тока между катодной шиной электролизера и графитовым датчиком от автономного источника тока и измерение постоянной составляющей падения напряжения в цепи «графитовый датчик - катодная шина» при помощи регистратора напряжения постоянного тока [2]. A known method for determining the content of alumina directly during the electrolysis of cryolite-alumina melt, including supplying an alternating current voltage between the cathode bus of the electrolyzer and the graphite sensor from an autonomous current source and measuring the constant component of the voltage drop in the "graphite sensor - cathode bus" circuit using a DC voltage recorder [2].
Из источника [2] также известно устройство для определения концентрации глинозема в электролите алюминиевого электролизера, содержащее автономный источник напряжения переменного тока, регистратор напряжения постоянного тока с градуировкой, низкочастотный электрофильтр и графитовый датчик, автономный источник напряжения переменного тока выполнен с возможностью подачи напряжения переменного тока в цепь «графитовый датчик - катодная шина», при этом выход низкочастотного электрофильтра подключен к регистратору напряжения постоянного тока, а вход соединен с автономным источником напряжения переменного тока.From the source [2], a device for determining the concentration of alumina in the electrolyte of an aluminum electrolyzer is also known, containing an autonomous AC voltage source, a DC voltage recorder with a graduation, a low-frequency electrostatic precipitator and a graphite sensor, an autonomous AC voltage source is configured to supply an AC voltage to circuit "graphite sensor - cathode bus", while the output of the low-frequency electrostatic precipitator is connected to a DC voltage recorder, and the input is connected to an autonomous AC voltage source.
Фактически при использовании данного устройства в известном способе [2]измеряют напряжение, являющееся суммой следующих составляющих: омическое сопротивление между катодной шиной и алюминиевым катодом электролизера, термическая электродвижущая сила между катодной шиной и алюминиевым катодом электролизера, катодное перенапряжение, анодное перенапряжение, омическое падение напряжения в электролите. При этом сообщается об использовании низкочастотного электрофильтра, который, по всей видимости, исключает лишь наводки в измеряемом сигнале, связанные с протеканием постоянного тока между анодом и катодом электролизера.In fact, when using this device in the known method [2], the voltage is measured, which is the sum of the following components: ohmic resistance between the cathode bus and the aluminum cathode of the electrolyzer, thermal electromotive force between the cathode bus and the aluminum cathode of the electrolyzer, cathode overvoltage, anode overvoltage, ohmic voltage drop in electrolyte. At the same time, it is reported about the use of a low-frequency electrostatic precipitator, which, apparently, excludes only interference in the measured signal associated with the flow of direct current between the anode and the cathode of the electrolyzer.
Таким образом, несмотря на возможность оперативного определения концентрации глинозема непосредственно при электролизе криолит-глиноземного расплава без отбора проб, известные способ и предназначенное для него устройство не позволяют учесть все вышеперечисленные составляющие измеряемого сигнала, что приведет к существенной погрешности измерений. Более того, использование устройства представляется небезопасным в условиях производства ввиду того, что измерительный графитовый датчик электрически не изолирован.Thus, despite the possibility of promptly determining the concentration of alumina directly during the electrolysis of cryolite-alumina melt without sampling, the known method and the device intended for it do not allow taking into account all the above components of the measured signal, which will lead to a significant measurement error. Moreover, the use of the device appears to be unsafe in a manufacturing environment due to the fact that the measuring graphite sensor is not electrically isolated.
Для устранения недостатков известного способа [2] предложен способ определения содержания глинозема непосредственно при электролизе криолит-глиноземного расплава, включающий определение эмпирической линейной зависимости содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве от анодного перенапряжения с последующей корректировкой содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве при помощи системы автоматической подачи глинозема в электролизер, настроенной на изменение анодного перенапряжения [3]. Для измерения анодного перенапряжения в способе [3] применяют электрохимическое устройство, представляющее собой капсулированный газовый электрод из смеси CO и CO2 с графитовым потенциалосъемником. Благодаря тому, что используемое электрохимическое устройство не содержит в своем составе примесей и характеризуется практически мгновенным установлением значения потенциала, способ определения содержания глинозема представляется относительно точным, быстрым и воспроизводимым.To eliminate the disadvantages of the known method [2], a method is proposed for determining the alumina content directly during the electrolysis of cryolite-alumina melt, including the determination of the empirical linear dependence of the alumina content in the cryolite-alumina melt on the anode overvoltage, followed by adjusting the alumina content in the cryolite-alumina melt using an automatic system. supply of alumina to the electrolyzer, tuned to change the anode overvoltage [3]. To measure the anode overvoltage in the method [3], an electrochemical device is used, which is an encapsulated gas electrode from a mixture of CO and CO 2 with a graphite potential collector. Due to the fact that the used electrochemical device does not contain impurities in its composition and is characterized by an almost instantaneous establishment of the potential value, the method for determining the alumina content appears to be relatively accurate, fast and reproducible.
Основным недостатком данной группы изобретений является то, что на величину анодного перенапряжения могут оказывать существенное влияние такие факторы как газонаполнение прианодного слоя, присутствие растворенного алюминия, форма и состояние поверхности углеродного анода. В этом случае, погрешность определения содержания глинозема в расплаве может значительно повышаться. Кроме того, использование в заявленном способе электрохимического устройства с дополнительной диафрагмой из пористого графита в ненасыщенных по глинозему расплавах, может вносить дополнительную концентрационную электродвижущую силу в измеряемый сигнал.The main disadvantage of this group of inventions is that factors such as gas filling of the anode layer, the presence of dissolved aluminum, and the shape and state of the carbon anode surface can significantly affect the anode overvoltage. In this case, the error in determining the alumina content in the melt can significantly increase. In addition, the use in the claimed method of an electrochemical device with an additional diaphragm made of porous graphite in melts unsaturated with respect to alumina can introduce an additional concentration electromotive force into the measured signal.
Наиболее близким к заявленному представляется способ определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве, включающий погружение электрохимического устройства в исследуемый расплав, измерение силы тока на рабочем электроде устройства при принудительном линейном изменении потенциала электрода с помощью источника тока, определение пикового значения тока на вольтамперной зависимости и определение содержания глинозема из предварительно полученной эмпирической зависимости пикового значения тока от содержания глинозема в исследуемом расплаве [4]. Для повышения точности измерения пикового значения тока в данном способе параллельно измеряют омическое сопротивление между рабочим электродом и противоэлектродом устройства при наложении переменного импульсного напряжения частотой 10-100 кГц. Заявлено, что это позволяет повысить точность определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве.The closest to the claimed method is a method for determining the content of alumina in a cryolite-alumina melt, which includes immersing an electrochemical device in the melt under study, measuring the current at the working electrode of the device with a forced linear change in the electrode potential using a current source, determining the peak current value on the volt-ampere dependence and determining the content of alumina from the previously obtained empirical dependence of the peak value of the current on the content of alumina in the investigated melt [4]. To improve the accuracy of measuring the peak current value in this method, the ohmic resistance between the working electrode and the counter electrode of the device is measured in parallel with the application of an alternating pulse voltage with a frequency of 10-100 kHz. It is stated that this makes it possible to increase the accuracy of determining the alumina content in the cryolite-alumina melt.
Для осуществления способа [4] известно электрохимическое устройство, содержащее рабочий электрод (анод) и противоэлектрод (катод), расположенные коаксиально относительно друг друга и изолированные пиролитическим нитридом бора, при этом изоляция толщиной не менее 1 мм нанесена на боковую поверхность рабочего электрода. Рабочий электрод размещают внутри противоэлектрода из графита [4]. Всю эту конструкцию при помощи резьбового соединения крепят в массивной трубе из жаропрочной стали, которая одновременно выполняет роль корпуса и экрана, предотвращающего быстрое выгорание графитового противоэлектрода. Ввиду массивности недостатком устройства является низкая инерционность к нагреву и охлаждению: перед измерениями устройство в течение длительного времени (до 30 мин) необходимо прогревать в исследуемом расплаве. Устройство представляется не универсальным, поскольку в ходе одной серии измерений не представляется возможным заменить один из электродов.To implement the method [4] known electrochemical device containing a working electrode (anode) and a counter electrode (cathode), located coaxially relative to each other and insulated with pyrolytic boron nitride, while the insulation thickness of at least 1 mm is applied to the side surface of the working electrode. The working electrode is placed inside the graphite counter-electrode [4]. This entire structure is fastened by means of a threaded connection in a massive pipe made of heat-resistant steel, which simultaneously acts as a housing and a screen that prevents rapid burnout of the graphite counter electrode. In view of its massiveness, the disadvantage of the device is its low inertia to heating and cooling: before measurements, the device must be heated in the investigated melt for a long time (up to 30 min). The device does not seem to be universal, since during one series of measurements it is not possible to replace one of the electrodes.
Кроме того, для осуществления способа [4] разработан специальный источник тока с программным управлением, позволяющий параллельно линейно менять потенциал рабочего электрода со скоростью 10-100 В/с и измерять динамическое изменение омического сопротивления в измерительной цепи. Благодаря этому способ [4] позволяет более точно определить пиковое значение тока на вольтамперной зависимости, а также потенциал рабочего электрода при пиковом значении тока. Такая точность представляет интерес в научных исследованиях, однако практически важно предварительно получить эмпирическую зависимость пикового значения тока от содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве, после чего погрешность определения пикового значения тока исключается. Таким образом, использование сложного не универсального оборудования для повышения точности определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве представляется нецелесообразным.In addition, for the implementation of the method [4], a special current source with programmed control has been developed, which allows in parallel to linearly change the potential of the working electrode at a rate of 10-100 V / s and to measure the dynamic change in the ohmic resistance in the measuring circuit. Due to this, the method [4] makes it possible to more accurately determine the peak value of the current in the volt-ampere dependence, as well as the potential of the working electrode at the peak value of the current. This accuracy is of interest in scientific research, but it is practically important to first obtain the empirical dependence of the peak current value on the alumina content in the cryolite-alumina melt, after which the error in determining the peak current value is eliminated. Thus, the use of complex non-universal equipment to improve the accuracy of determining the content of alumina in cryolite-alumina melt seems to be inappropriate.
Одним из основных недостатков устройства [4] является то, что ввиду постепенного изменения поверхности рабочего графитового электрода (анода) происходит быстрое повышение погрешности измерения, вследствие чего описываемое электрохимическое устройство имеет крайне ограниченный срок годности, при этом близость противоэлектрода (катода) к рабочему электроду (аноду) в устройстве приводит к погрешности измерения, связанной с катодным процессом и присутствием восстановленного алюминия в прианодном слое. Устройство является массивным, одноразовым, и собрано таким образом, что перед измерениями его длительно прогревают. При этом замена выгорающих деталей не представляется возможной. One of the main disadvantages of the device [4] is that, due to a gradual change in the surface of the working graphite electrode (anode), a rapid increase in the measurement error occurs, as a result of which the described electrochemical device has an extremely limited shelf life, while the proximity of the counter electrode (cathode) to the working electrode ( anode) in the device leads to a measurement error associated with the cathodic process and the presence of reduced aluminum in the anode layer. The device is massive, disposable, and assembled in such a way that it is heated for a long time before measurements. At the same time, replacing burned-out parts is not possible.
Задачей группы изобретений являются повышение точности и количества измерений содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве непосредственно в ходе его электролиза, а также упрощение и унификация конструкции устройства для осуществления способа.The task of the group of inventions is to improve the accuracy and number of measurements of the alumina content in the cryolite-alumina melt directly during its electrolysis, as well as to simplify and unify the design of the device for implementing the method.
Для этого предлагается способ, который, как и прототип, включает погружение электрохимического устройства в исследуемый криолит-глиноземный расплав, поляризацию с использованием источника тока рабочего электрода устройства путем линейной развертки его потенциала в анодную сторону до достижения анодного эффекта и обратно, фиксацию пикового значения отклика тока на рабочем электроде и сопоставление этого значения с ранее полученной эмпирической зависимостью пикового значения отклика тока от содержания глинозема в исследуемом криолит-глиноземном расплаве, определенного независимым аналитическим методом. For this, a method is proposed, which, like the prototype, includes immersion of an electrochemical device into the investigated cryolite-alumina melt, polarization using a current source of the working electrode of the device by linearly sweeping its potential to the anode side until the anode effect is achieved and vice versa, fixing the peak value of the current response at the working electrode and comparison of this value with the previously obtained empirical dependence of the peak value of the current response on the alumina content in the investigated cryolite-alumina melt, determined by an independent analytical method.
Заявленный способ отличается тем, что линейную развертку потенциала рабочего электрода устройства проводят многократно и из выборки полученных вольтамперных зависимостей определяют среднее пиковое значение отклика тока, после чего по эмпирической зависимости пикового значения отклика тока от содержания глинозема в исследуемом криолит-глиноземном расплаве, определяют текущее содержание глинозема в этом расплаве.The claimed method is characterized in that the linear scanning of the potential of the working electrode of the device is carried out repeatedly and the average peak value of the current response is determined from the sample of the obtained volt-ampere dependences, after which the current content of alumina is determined from the empirical dependence of the peak value of the current response on the alumina content in the cryolite-alumina melt under study in this melt.
В предложенном способе при помощи источника тока производят многократную циклическую поляризацию рабочего электрода устройства, не используя при этом дополнительное оборудование и программное обеспечение для определения омического сопротивления между рабочим электродом и противоэлектродом. Многократная циклическая поляризация позволяет получить выборку значений для определения среднего значения пикового значения отклика тока и исключить из анализа значения, полученные в условиях высокого газозаполнения рабочего электрода. Такой подход исключает необходимость параллельного измерения омического сопротивления между рабочим электродом и противоэлектродом в ходе измерений с использованием дополнительного сложного оборудования и программного обеспечения, как это сделано в прототипе. In the proposed method, using a current source, a multiple cyclic polarization of the working electrode of the device is performed without using additional equipment and software to determine the ohmic resistance between the working electrode and the counter electrode. Multiple cyclic polarization allows you to sample the values to determine the average value of the peak value of the current response and exclude from the analysis the values obtained under conditions of high gas filling of the working electrode. This approach eliminates the need for parallel measurement of the ohmic resistance between the working electrode and the counter electrode during measurements using additional complex hardware and software, as is done in the prototype.
Эмпирическую зависимость пикового значения отклика тока от содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве строят по вольтамперным зависимостям без учета омической составляющей напряжения, поскольку последняя мало информативна в данных измерениях и сильно зависима от газонаполнения рабочего электрода. Экспериментально показано, что не учет омической составляющей напряжения не сказывается на характере эмпирической зависимости пикового значения отклика тока от содержания глинозема в исследуемом криолит-глиноземном расплаве.The empirical dependence of the peak value of the current response on the alumina content in the cryolite-alumina melt is plotted according to volt-ampere dependences without taking into account the ohmic component of the voltage, since the latter is not very informative in these measurements and is highly dependent on the gas filling of the working electrode. It has been shown experimentally that disregarding the ohmic component of the voltage does not affect the character of the empirical dependence of the peak value of the current response on the alumina content in the cryolite-alumina melt under study.
Для осуществления способа предлагается электрохимическое устройство, содержащее рабочий электрод, противоэлектрод, диэлектрик из нитрида бора, при этом рабочий электрод выполнен из углеродного материала, отличающееся тем, что расстояние между рабочим электродом и противоэлектродом составляет не менее 5 мм, при этом противоэлектрод выполнен из сплавообразующего с алюминием металла, преимущественно из меди.To implement the method, an electrochemical device is proposed containing a working electrode, a counter electrode, a boron nitride dielectric, while the working electrode is made of a carbon material, characterized in that the distance between the working electrode and the counter electrode is at least 5 mm, while the counter electrode is made of alloying with aluminum metal, mainly copper.
В отличие от прототипа электрохимическое устройство не требует длительной выдержки в расплаве перед измерениями. Кроме того, рабочий электрод и противоэлектрод заявленного устройства расположены на расстоянии друг от друга, что позволяет выполнить его разборным с возможностью замены одного из электродов. Это означает, что в ходе измерений любой из электродов можно извлечь из расплава для обновления или замены.Unlike the prototype, the electrochemical device does not require long exposure in the melt before measurements. In addition, the working electrode and the counter electrode of the claimed device are located at a distance from each other, which makes it possible to make it collapsible with the possibility of replacing one of the electrodes. This means that during measurements, any of the electrodes can be removed from the melt for renewal or replacement.
За счет большего в сравнении с прототипом расстояния от рабочего электрода до противоэлектрода, а также за счет взаимодействия алюминия с материалом противоэлектрода, использование заявленного устройства для осуществления способа определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве позволяет максимально исключить влияние растворенного алюминия на показания устройства. Это, в свою очередь, позволяет с большей точностью определять содержание глинозема в криолит-глиноземном расплаве. При этом противоэлектрод выполнен из сплавообразующего с алюминием металла, преимущественно из меди.Due to the greater distance from the working electrode to the counter electrode in comparison with the prototype, as well as due to the interaction of aluminum with the counter electrode material, the use of the claimed device for implementing the method for determining the alumina content in cryolite-alumina melt makes it possible to maximally exclude the effect of dissolved aluminum on the readings of the device. This, in turn, allows more accurate determination of the alumina content in the cryolite-alumina melt. In this case, the counter electrode is made of a metal alloying with aluminum, mainly copper.
Технический результат, достигаемый группой изобретений, заключается в упрощении измерений и конструкции электрохимического устройства, возможности оперативной замены вышедших из строя элементов устройства, а также использовании недорогих конструкционных материалов.The technical result achieved by the group of inventions consists in simplifying the measurements and design of the electrochemical device, the possibility of prompt replacement of failed elements of the device, as well as the use of inexpensive construction materials.
Изобретение иллюстрируется следующими рисунками. На фиг.1 - приведено устройство для осуществления способа; на фиг. 2 - приведена выборка вольтамперных поляризационных зависимостей, полученных при помощи устройства; на фиг. 3 изображен - пример типичной эмпирической зависимости пикового значения тока от аналитически определенного содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве.The invention is illustrated in the following figures. Figure 1 shows a device for implementing the method; in fig. 2 - a sample of volt-ampere polarization dependences obtained using the device is shown; in fig. 3 shows an example of a typical empirical dependence of the peak current value on the analytically determined alumina content in a cryolite-alumina melt.
Для экспериментальной апробации способа было изготовлено устройство для определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве. В качестве рабочего электрода использовали стеклоуглеродный стрежень 1 диаметром 2 мм, торец которого выполнен под углом 45° для лучшего отвода анодных газов. Рабочий наклонный электрод 1 экранирован диэлектриком 2 из пиролитического нитрида бора в виде цилиндра с внешним диаметром 8 мм и высотой 50 мм путем напыления или притирки рабочего электрода в трубку толщиной до 1 мм. Рабочий электрод с диэлектриком жестко закреплен в корундовой трубе 3, с другого конца которой к рабочему электроду осуществлен токоподвод 4, зафиксированный в трубе при помощи пробки 5. Снаружи к корундовой трубе 3 прикреплен противоэлектрод 6 с токоподводом 7, экранированным корундовой трубкой 8. Рабочий электрод может быть выполнен из любого углеродного материала (графит, стеклоуглерод и др), а противоэлектрод – из металла с температурой плавления, превышающей температуру измерений. В частности, в качестве противоэлектрода могут быть использованы медь, никель, железо, вольфрам и другие металлы. For experimental testing of the method, a device was made for determining the content of alumina in cryolite-alumina melt. A
В частном исполнении противоэлектрод может быть выполнен из медной проволоки или кольца с поверхностью, в разы превышающей поверхность рабочего электрода. Для обеспечения стабильного контакта между рабочим электродом и токоподводом может быть дополнительно использована цилиндрическая графитовая втулка 9, в которую с одной стороны с использованием резьбового соединения закреплен стальной токоподвод, а с другой - рабочий электрод. В качестве противоэлектрода использовали кольцо из медной проволоки диаметром 3 мм с токоподводом из этой же проволоки, закрепленные на корундовой трубе 3.In a private version, the counter electrode can be made of copper wire or a ring with a surface several times larger than the surface of the working electrode. To ensure a stable contact between the working electrode and the current lead, a cylindrical graphite sleeve 9 can be additionally used, into which a steel current lead is fixed on one side using a threaded connection, and on the other - a working electrode. A ring made of
При измерении токоподвод рабочего электрода и противоэлектрод подсоединяли к источнику питания и многократно поляризовали рабочий электрод при скорости развертки потенциала рабочего электрода в анодную сторону и обратно от 1 В/с и выше.When measuring, the current lead of the working electrode and the counter electrode were connected to a power source and the working electrode was repeatedly polarized at a scan rate of the working electrode potential to the anode side and back from 1 V / s and higher.
Апробацию способа и электрохимического устройства для его осуществления проводили на примере определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве (NaF-AlF3-Al2O3)с разным содержанием глинозема при температуре 995 °С. The approbation of the method and the electrochemical device for its implementation was carried out on the example of determining the content of alumina in cryolite-alumina melt (NaF-AlF 3 -Al 2 O 3 ) with different alumina content at a temperature of 995 ° C.
Для получения вольтамперных зависимостей использовали заявленное электрохимическое устройство, потенциостат-гальваностат AutoLab 302N с ПО Nova 1.12 и персональный компьютер. Рабочий стеклоуглеродный электрод и противоэлектрод из медной проволоки диаметром 3 мм устройства погружали в расплав и прогревали в течение 5 минут. После этого рабочий электрод устройства поляризовали путем многократной линейной развертки его потенциала в анодную сторону и обратно при скоростях развертки потенциала от 1 до 50 В/с. Из полученной выборки вольтамперных зависимостей для конкретной скорости развертки потенциала определяли пиковое значение отклика тока для конкретного аналитически определенного содержания глинозема в расплаве. Аналитическое содержание глинозема в расплаве определяли путем карботермического сжигания образцов расплава с последующей фиксацией поглощения инфракрасного излучения на приборе LECO ОН 836. По измеренным пиковым значениям отклика тока и аналитическим значениям содержания глинозема в расплаве строили эмпирическую зависимость пикового значения тока от содержания глинозема в исследуемом расплаве, которую затем использовали для определения текущего содержания глинозема в исследуемом расплаве непосредственно при электролизе. Определенные таким образом значения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве практически совпадали со значениями, аналитически определенными впоследствии на приборе LECO ОН 836.To obtain the current-voltage dependences, we used the claimed electrochemical device, an AutoLab 302N potentiostat-galvanostat with Nova 1.12 software, and a personal computer. A working glassy carbon electrode and a 3 mm diameter copper wire counter electrode of the device were immersed in the melt and heated for 5 minutes. Thereafter, the working electrode of the device was polarized by multiple linear scanning of its potential to the anode side and back at potential scan rates from 1 to 50 V / s. From the obtained sample of current-voltage dependences for a specific potential sweep rate, the peak value of the current response was determined for a specific analytically determined alumina content in the melt. The analytical alumina content in the melt was determined by carbothermal combustion of the melt samples, followed by fixing the absorption of infrared radiation on a LECO ОН 836 device. Based on the measured peak values of the current response and analytical values of the alumina content in the melt, an empirical dependence of the peak current value on the alumina content in the studied melt was constructed. then used to determine the current content of alumina in the investigated melt directly during electrolysis. The values of the alumina content in the cryolite-alumina melt determined in this way practically coincided with the values analytically determined later on the LECO ОН 836 device.
Для увеличения количества циклов использования и срока эксплуатации устройства рабочий электрод с диэлектриком изготовлен длиной более 1 см, преимущественно более 10 см, а противоэлектрод выполнен в виде коаксиально расположенного кольца, например, из медной проволоки.To increase the number of cycles of use and the service life of the device, the working electrode with a dielectric is made with a length of more than 1 cm, preferably more than 10 cm, and the counter electrode is made in the form of a coaxially located ring, for example, of copper wire.
В ходе измерений устройство периодически извлекали из исследуемого расплава с целью визуального контроля состояния поверхности рабочего электрода. В случае значительного выгорания рабочего электрода устройство остужали в течение 10 мин, после чего рабочий электрод устройства с напылением из нитрида бора шлифовали либо заменяли и устройство погружали обратно в расплав. Спустя 5 мин продолжали измерения. При необходимости также может быть заменен противоэлектрод устройства.In the course of measurements, the device was periodically removed from the investigated melt in order to visually monitor the state of the working electrode surface. In the event of significant burnout of the working electrode, the device was cooled for 10 min, after which the working electrode of the device with boron nitride sputtering was ground or replaced, and the device was immersed back into the melt. Measurements were continued after 5 min. The counter electrode of the device can also be replaced if necessary.
Всего с одним экземпляром устройства было проведено 10 серий экспериментальных измерений по 400-500 измерений в каждой серии. При этом устройство не утратило работоспособность. With just one copy of the device, 10 series of experimental measurements were carried out, 400-500 measurements in each series. In this case, the device has not lost its functionality.
По аналогичной методике экспериментальную апробацию способа и устройства производили в криолит-глиноземном расплаве NaF-AlF3-Al2O3-(5 мас.% CaF2) с разным содержанием глинозема при температуре 995 °С.By a similar technique, experimental testing of the method and device was carried out in cryolite-alumina melt NaF-AlF 3 -Al 2 O 3 - (5 wt% CaF 2 ) with different alumina content at a temperature of 995 ° C.
Эксперименты были проведены в герметизированной кварцевой ячейке в атмосфере аргона. Рабочий графитовый электрод с напылением из нитрида бора и противоэлектрод из стальной проволоки устройства погружали в расплав и прогревали в течение 5 минут. После этого рабочий электрод устройства поляризовали путем многократной линейной развертки его потенциала в анодную сторону и обратно при скоростях развертки потенциала 10 В/с. Из полученной выборки вольтамперных зависимостей определяли пиковое значение отклика тока для аналитически определенного содержания глинозема в расплаве. Аналитическое содержание глинозема в расплаве определяли при помощи анализатора кислорода Метавак-К. По измеренным пиковым значениям отклика тока и аналитическим значениям содержания глинозема в расплаве строили эмпирическую зависимость пикового значения тока от содержания глинозема в расплаве NaF-AlF3-Al2O3-(5 мас.% CaF2), которую затем использовали для определения текущего содержания глинозема в исследуемом расплаве непосредственно при его электролизе.The experiments were carried out in a sealed quartz cell in an argon atmosphere. A working graphite electrode with boron nitride sputtering and a steel wire counter electrode of the device were immersed in the melt and heated for 5 minutes. After that, the working electrode of the device was polarized by multiple linear scanning of its potential to the anode side and back at a potential scan rate of 10 V / s. From the obtained sample of volt-ampere dependences, the peak value of the current response was determined for the analytically determined alumina content in the melt. The analytical content of alumina in the melt was determined using a Metavak-K oxygen analyzer. From the measured peak values of the current response and analytical values of the alumina content in the melt, an empirical dependence of the peak current value on the alumina content in the NaF-AlF 3 -Al 2 O 3 - melt (5 wt% CaF 2 ) was constructed, which was then used to determine the current content alumina in the investigated melt directly during its electrolysis.
Заявленная группа изобретений преимущественно предназначена для определения текущего значения, а также динамики изменения содержания глинозема (Al2O3) в криолит-глиноземном расплаве промышленного электролизера для получения алюминия с целью своевременного питания электролизера глиноземом. При этом изобретения могут быть использованы для определения концентрации растворенных оксидов в других оксидно-галогенидных расплавах.The claimed group of inventions is mainly intended to determine the current value, as well as the dynamics of changes in the content of alumina (Al 2 O 3 ) in the cryolite-alumina melt of an industrial electrolyzer for the production of aluminum in order to timely supply the electrolyzer with alumina. In this case, the inventions can be used to determine the concentration of dissolved oxides in other oxide-halide melts.
Таким образом заявленный способ и устройство позволяют оперативно, относительно просто и с высокой точностью определять содержание глинозема в криолит-глиноземном расплаве непосредственно в ходе электролиза, при этом упрощенная конструкция устройства позволяет оперативно обновлять рабочую поверхность устройства и использовать его многократно.Thus, the claimed method and device make it possible to quickly, relatively simply and with high accuracy determine the alumina content in the cryolite-alumina melt directly during electrolysis, while the simplified design of the device allows you to quickly update the working surface of the device and use it repeatedly.
Источники информации:Information sources:
1. Richards N.E., Rolseth S., Thonstad J. Light Metals, 1995. P. 391-404.1. Richards N. E., Rolseth S., Thonstad J. Light Metals, 1995. P. 391-404.
2. RU2584631, публ. 20.05.2016.2. RU2584631, publ. 05/20/2016.
3. RU2694860, публ. 17.07.2019.3. RU2694860, publ. 07/17/2019.
4. RU2370573, публ. 20.10.2009.4. RU2370573, publ. 20.10.2009.
Claims (3)
1. Способ определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве, включающий погружение электрохимического устройства в исследуемый криолит-глиноземный расплав, поляризацию с использованием источника тока электрохимического устройства путем линейной развертки его потенциала в анодную сторону до достижения анодного эффекта и обратно, фиксацию пикового значения отклика тока на рабочем электроде и сопоставление этого значения с ранее полученной эмпирической зависимостью пикового значения отклика тока от содержания глинозема в исследуемом криолит-глиноземном расплаве, определенного аналитическим методом, отличающийся тем, что линейную развертку потенциала рабочего электрода устройства проводят многократно и из выборки полученных вольтамперных зависимостей определяют среднее пиковое значение отклика тока с последующим определением текущего содержания глинозема по эмпирической зависимости пикового значения отклика тока от содержания глинозема.
1. A method for determining the content of alumina in a cryolite-alumina melt, including immersion of an electrochemical device in the investigated cryolite-alumina melt, polarization using a current source of the electrochemical device by linear scanning of its potential to the anode side until the anode effect is achieved and vice versa, fixing the peak value of the current response on the working electrode and comparing this value with the previously obtained empirical dependence of the peak value of the current response on the alumina content in the investigated cryolite-alumina melt, determined by the analytical method, characterized in that the linear scan of the working electrode potential of the device is carried out repeatedly and from the sample of the obtained volt-ampere dependences, the average is determined the peak value of the current response, followed by the determination of the current alumina content from the empirical dependence of the peak value of the current response on the alumina content.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020128529A RU2748146C1 (en) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | Method for determination of alumina content in cryolite-alumina melt and electrochemical device for its implementation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020128529A RU2748146C1 (en) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | Method for determination of alumina content in cryolite-alumina melt and electrochemical device for its implementation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2748146C1 true RU2748146C1 (en) | 2021-05-19 |
Family
ID=75919773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020128529A RU2748146C1 (en) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | Method for determination of alumina content in cryolite-alumina melt and electrochemical device for its implementation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2748146C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4450063A (en) * | 1983-09-28 | 1984-05-22 | Reynolds Metals Company | Probe for alumina concentration meter |
| US6010611A (en) * | 1995-09-01 | 2000-01-04 | Auckland Uniservices Limited | Measurement of alumina in reduction pots |
| RU2370573C2 (en) * | 2007-04-09 | 2009-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Русская инжиниринговая компания" | Method of alumina concentration estimate in cryolite-alumina melt and facility for implementation of this method |
| RU2584631C2 (en) * | 2013-08-09 | 2016-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный минерально-сырьевой университет "Горный" | Device for determining content of alumina in electrolyte of aluminium electrolytic cell |
| RU2694860C1 (en) * | 2018-10-23 | 2019-07-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Method of controlling content of alumina during electrolysis of cryolite-alumina melt |
-
2020
- 2020-08-27 RU RU2020128529A patent/RU2748146C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4450063A (en) * | 1983-09-28 | 1984-05-22 | Reynolds Metals Company | Probe for alumina concentration meter |
| US6010611A (en) * | 1995-09-01 | 2000-01-04 | Auckland Uniservices Limited | Measurement of alumina in reduction pots |
| RU2370573C2 (en) * | 2007-04-09 | 2009-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Русская инжиниринговая компания" | Method of alumina concentration estimate in cryolite-alumina melt and facility for implementation of this method |
| RU2584631C2 (en) * | 2013-08-09 | 2016-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный минерально-сырьевой университет "Горный" | Device for determining content of alumina in electrolyte of aluminium electrolytic cell |
| RU2694860C1 (en) * | 2018-10-23 | 2019-07-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Method of controlling content of alumina during electrolysis of cryolite-alumina melt |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Van Duyne et al. | Low-temperature electrochemistry. I. Characteristics of electrode reactions in the absence of coupled chemical kinetics | |
| SU1713448A3 (en) | Method of determination of thickness of layers in semiconductor sandwich structures and device to implement it | |
| Filipe et al. | Characterization of carbon film electrodes for electroanalysis by electrochemical impedance | |
| Vogel et al. | Reducing greenhouse gas emission from the neodymium oxide electrolysis. Part II: Basics of a process control avoiding PFC emission | |
| AU2002253286B2 (en) | Solid electrolyte sensor for monitoring the concentration of an element in a fluid particularly molten metal | |
| Marken et al. | Microwave activated voltammetry: The thermally enhanced anodic stripping detection of cadmium | |
| Harrar et al. | Electrode Potential Gradients and Cell Design in Controlled Potential Electrolysis Experiments. | |
| PL98132B1 (en) | METHOD OF CONSTANT MEASUREMENT OF ELECTROLYTE PARAMETERS IN AN ELECTROLYZER BATH | |
| RU2748146C1 (en) | Method for determination of alumina content in cryolite-alumina melt and electrochemical device for its implementation | |
| Shekhar et al. | Determination of mercury in hepatitis-B vaccine by electrolyte cathode glow discharge atomic emission spectrometry (ELCAD-AES) | |
| HU191839B (en) | Method and device for measuring continuously the solute alumina content of cryolite melts with alumina content during operation | |
| AU715544B2 (en) | Measurement of alumina in reduction pots | |
| RU2370573C2 (en) | Method of alumina concentration estimate in cryolite-alumina melt and facility for implementation of this method | |
| RU2694860C1 (en) | Method of controlling content of alumina during electrolysis of cryolite-alumina melt | |
| CS202651B1 (en) | Method for the automatic regeneration of electrodes surface at electrochemical measurement and device for making the method | |
| Zhou et al. | Electrochemical behavior and voltammetric determination of ketamine at pulse plating gold film modified platinum electrode | |
| Balaraju et al. | Studies on Low Temperature Al Electrolysis Using Composite Anodes in NaF‐KCl Bath Electrolyte | |
| RU2584631C2 (en) | Device for determining content of alumina in electrolyte of aluminium electrolytic cell | |
| CN102409359A (en) | Device and method for measuring alumina concentration in aluminum electrolysis cell on line | |
| US4935107A (en) | Process for electrochemical measurement of the concentration of oxide ions in a bath based on molten halides | |
| Yosypchuk et al. | Reference electrodes based on solid amalgams | |
| Zuca et al. | On porosity-overvoltage correlation for carbon anodes in cryolite-alumina melts | |
| JPH09502798A (en) | Method of atomizing electrolyte and its chemical analysis | |
| RU2774309C1 (en) | DEVICE FOR MEASURING THE REDOX POTENTIAL OF MOLTEN MIXTURES BASED ON THE LiF-BeF2 SYSTEM | |
| Suzdaltsev et al. | Monitoring alumina content in cryolite-alumina melt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20210831 |