RU2747565C1 - Method of obtaining composite cathode material based on na3v2 (po4)2f3 for sodium-ion batteries - Google Patents

Method of obtaining composite cathode material based on na3v2 (po4)2f3 for sodium-ion batteries Download PDF

Info

Publication number
RU2747565C1
RU2747565C1 RU2020118087A RU2020118087A RU2747565C1 RU 2747565 C1 RU2747565 C1 RU 2747565C1 RU 2020118087 A RU2020118087 A RU 2020118087A RU 2020118087 A RU2020118087 A RU 2020118087A RU 2747565 C1 RU2747565 C1 RU 2747565C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon
carried out
vanadium
compounds
sodium
Prior art date
Application number
RU2020118087A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Нина Васильевна Косова
Дарья Олеговна Семыкина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук
Priority to RU2020118087A priority Critical patent/RU2747565C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2747565C1 publication Critical patent/RU2747565C1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to chemical technology and can be used to create sodium-ion batteries. Disclosed is a method for obtaining a highly dispersed composite cathode material based on vanadium (III) sodium fluoride-phosphate Na3V2 (PO4)2F3 and electronically conductive additives, including the stages of preliminary mechanical activation of the starting reagents and subsequent annealing, while the formation of electronically conductive additives occurs directly during the synthesis. The presence of electronically conductive additives makes it possible to improve the power characteristics of Na3V2 (PO4)2F3.
EFFECT: invention is aimed at obtaining, using mechanical activation, highly dispersed composite materials based on Na3V2(PO4)2F3 with carbon and carbon-free electron-conductive additives and improving their power characteristics when used in sodium-ion batteries.
15 cl, 13 dwg, 5 ex, 1 tbl

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention relates

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения нового композиционного катодного материала для натрий-ионных аккумуляторов на основе фторид-фосфата ванадия(III)-натрия Na3V2(PO4)2F3 с улучшенными мощностными характеристиками.The invention relates to chemical technology, namely to a method for producing a new composite cathode material for sodium-ion batteries based on vanadium (III) -sodium fluoride-phosphate Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 with improved power characteristics.

Уровень техникиState of the art

В настоящий момент литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) являются лидерами на рынке аккумуляторных батарей для портативных электронных устройств, поскольку они имеют ряд преимуществ относительно других накопителей энергии, а именно: они компактны, обладают высокой удельной плотностью энергии и длительным сроком службы. Конструкция ЛИА включает в себя положительный (катод) и отрицательный (анод) электроды, способные обратимо интеркалировать ионы лития и разделенные пористым сепаратором, пропитанным апротонным электролитом, который представляет собой раствор неорганической соли лития в органическом растворителе и обеспечивает перенос ионов Li+между катодом и анодом. Перенос электронов осуществляется через внешнюю цепь, что сопровождается процессами окисления-восстановления ионов переходных металлов. Основными компонентами аккумулятора, ограничивающими его удельные энергетические характеристики, являются электродные материалы.At the moment, lithium-ion batteries (LIB) are the leaders in the market of rechargeable batteries for portable electronic devices, since they have a number of advantages over other energy storage devices, namely: they are compact, have a high specific energy density and a long service life. The LIB design includes positive (cathode) and negative (anode) electrodes capable of reversibly intercalating lithium ions and separated by a porous separator impregnated with an aprotic electrolyte, which is a solution of an inorganic lithium salt in an organic solvent and provides the transfer of Li + ions between the cathode and the anode. ... The transfer of electrons is carried out through an external circuit, which is accompanied by the processes of oxidation-reduction of transition metal ions. The main components of the battery, limiting its specific energy characteristics, are electrode materials.

Несмотря на широкое распространение ЛИА, сейчас все большее число исследований и разработок ведется в направлении создания новых более экологически безопасных и дешевых аккумуляторов. Одним из наиболее перспективных претендентов на замену ЛИА являются натрий-ионные аккумуляторы (НИА). Принцип работы этих аккумуляторов тот же, что и у ЛИА, а основным преимуществом является использование вместо дорогого и дефицитного лития более дешевого и доступного натрия, содержание которого в земной коре в 1000 раз выше. Однако НИА уступают ЛИА по удельным энергетическим характеристикам, поскольку натрий имеет больший атомный вес и меньшее напряжение, что приводит к возрастанию массы натриевых аккумуляторов и снижает удельную плотность энергии [Kubota, K., Komaba, S. // J. Electrochem. Soc. - 2015. - V. 162. - P. А2538-А2550]. Таким образом, ожидается, что натриевые аккумуляторы будут занимать свою технологическую нишу, а именно, найдут применение в стационарных или крупногабаритных накопителях энергии, где наиболее важными факторами являются стоимость и безопасность.Despite the widespread use of LIB, now an increasing number of research and development is carried out towards the creation of new, more environmentally friendly and cheaper batteries. One of the most promising candidates for LIB replacement are sodium-ion batteries (NIA). The principle of operation of these batteries is the same as that of LIB, and the main advantage is the use of cheaper and more accessible sodium instead of expensive and scarce lithium, the content of which in the earth's crust is 1000 times higher. However, NIA are inferior to LIB in specific energy characteristics, since sodium has a higher atomic weight and lower voltage, which leads to an increase in the mass of sodium batteries and reduces the specific energy density [Kubota, K., Komaba, S. // J. Electrochem. Soc. - 2015. - V. 162. - P. A2538-A2550]. Thus, it is expected that sodium batteries will occupy their technological niche, namely, they will find application in stationary or large-size energy storage, where the most important factors are cost and safety.

О перспективности натрий-ионных технологий можно судить по растущему с каждым годом числу публикаций и постоянно расширяющемуся диапазону соединений, предлагаемых в качестве электродных материалов [Larsher, D., Tarascon, J.M. // Nat. Chem. - 2015. - V. 7. - P. 19-29]. При этом катодные материалы для НИА выбирают по принципам, аналогичным для уже известных и хорошо проявивших себя материалов для ЛИА. Основная задача состоит в создании материалов, не уступающих по своим электрохимическим характеристикам литийсодержащим катодным материалам. В Таблице 1 приведено сравнение основных характеристик наиболее перспективных на данный момент катодных материалов для НИА [Barker, J., Heap, R.J., Roche, N., Tan, C, Sayers, R., Lui, Y. "Low Cost Na-ion Battery Technology" Faradion Limited, Retrieved December 2014; Ellis, B.L., Nazar, L.F. // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. - 2012. - V. 16. - P. 168-177; Barpanda, P., Ye, Т., Nishimura, S.-L., Chung, S.-C., Yamada, Y., Okubo, M., Zhou, H. Yamada, A. // Electrochem. Commun. - 2012. - V. 24. - P. 116-119].The promising nature of sodium ion technologies can be judged by the growing number of publications every year and the constantly expanding range of compounds proposed as electrode materials [Larsher, D., Tarascon, J.M. // Nat. Chem. - 2015. - V. 7. - P. 19-29]. In this case, the cathode materials for NIA are selected according to the principles similar to those for already known and well-proven materials for LIB. The main task is to create materials that are not inferior in their electrochemical characteristics to lithium-containing cathode materials. Table 1 shows a comparison of the main characteristics of the currently most promising cathode materials for NIA [Barker, J., Heap, RJ, Roche, N., Tan, C, Sayers, R., Lui, Y. "Low Cost Na-ion Battery Technology "Faradion Limited, Retrieved December 2014; Ellis, B.L., Nazar, L.F. // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. - 2012. - V. 16. - P. 168-177; Barpanda, P., Ye, T., Nishimura, S.-L., Chung, S.-C., Yamada, Y., Okubo, M., Zhou, H. Yamada, A. // Electrochem. Commun. - 2012. - V. 24. - P. 116-119].

Figure 00000001
Figure 00000001

Все приведенные в Таблице 1 материалы относятся к полианионным соединениям. Их преимуществом является высокая структурная стабильность при внедрении/экстракции ионов натрия, а значит долговечность и безопасность аккумуляторов на их основе.All materials listed in Table 1 refer to polyanionic compounds. Their advantage is high structural stability during the introduction / extraction of sodium ions, which means the durability and safety of batteries based on them.

Пирофосфат железа(II)-натрия Na2FeP2O7 характеризуется простым и экономичным способом синтеза, при этом в качестве источника d-металла используют нетоксичные и доступные соединения железа. Однако среднее рабочее напряжение данного катодного материала составляет всего 2,95 В отн. Na+/Na, что ограничивает область его применения.Iron (II) -sodium pyrophosphate Na 2 FeP 2 O 7 is characterized by a simple and economical synthesis method, while non-toxic and available iron compounds are used as a source of d-metal. However, the average operating voltage of this cathode material is only 2.95 V rel. Na + / Na, which limits the scope of its application.

Фосфат ванадия(III)-натрия Na3V2(PO4)3 обладает стабильной структурой типа НАСИКОН, обеспечивающей ему высокую ионную проводимость. При циклировании Na3V2(PO4)3 в широком диапазоне напряжений (1,2-4,0 В) наблюдается два плато: в высоковольтовой (3,4 В) и низковольтовой (1,6 В) областях, что вызвано реализацией двух окислительно-восстановительных пар V3+/V4+ и V3+/V2+. Это позволяет использовать его одновременно как в качестве катодного, так и в качестве анодного материала в симметричных электрохимических ячейках [Plashnitsa, L.S.; Kobayashi, Е.; Noguchi, Y.; Okada, S.; Yamaki, J.-I. // J. Electrochem. Soc. - 2010. - V. 157. - P. А536].Vanadium (III) -sodium phosphate Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 has a stable structure of the NASIKON type, which provides it with high ionic conductivity. When Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 is cycled in a wide voltage range (1.2-4.0 V), two plateaus are observed: in the high-voltage (3.4 V) and low-voltage (1.6 V) regions, which is caused by the implementation two redox pairs V 3+ / V 4+ and V 3+ / V 2+ . This allows it to be used simultaneously both as a cathode and as an anode material in symmetric electrochemical cells [Plashnitsa, LS; Kobayashi, E .; Noguchi, Y .; Okada, S .; Yamaki, J.-I. // J. Electrochem. Soc. - 2010. - V. 157. - P. A536].

Фторид-фосфаты - соединения, получаемые замещением одной РО4 3- группировки на три иона наиболее электроотрицательного элемента - F-. Такое замещение оказывает влияние на электронное состояние входящего в состав соединения d-металла и способствует повышению рабочего потенциала катодного материала по сравнению с незамещенными фосфатами.Fluoride phosphates are compounds obtained by replacing one PO 4 3- group with three ions of the most electronegative element - F - . This substitution affects the electronic state of the d-metal that is part of the compound and contributes to an increase in the working potential of the cathode material in comparison with unsubstituted phosphates.

Примером может служить фторид-фосфат железа(II)-натрия Na2FePO4F [Kawabe, Y., Yabuuchi, N., Kajiyama, M., Fukuhara, N., Inamasu, Т., Okuyama, R., Nakai, I., Komaba, S. // Electrochemistry. - 2012. - V. 80. - P. 80]. Помимо достаточно высокой удельной емкости, его отличает высокая устойчивость при циклировании. Недостатком Na2FePO4F является достаточно низкое рабочее напряжение, которое не превышает 3 В отн. Na+/Na.An example is iron (II) -sodium fluoride-phosphate Na 2 FePO 4 F [Kawabe, Y., Yabuuchi, N., Kajiyama, M., Fukuhara, N., Inamasu, T., Okuyama, R., Nakai, I., Komaba, S. // Electrochemistry. - 2012. - V. 80. - P. 80]. In addition to a fairly high specific capacity, it is distinguished by its high cycling stability. The disadvantage of Na 2 FePO 4 F is a rather low operating voltage, which does not exceed 3 V rel. Na + / Na.

Как следует из Таблицы 1, среди всех полианионных катодных материалов фторид-фосфат ванадия(III)-натрия Na3V2(PO4)2F3 обладает самым высоким рабочим напряжением и наилучшими удельными энергетическими характеристиками, что позволяет рассматривать его в качестве наиболее перспективного и близкого к коммерческому применению катодного материала. Более того, данное соединение характеризуется высокой стабильностью при большом количестве циклов заряда-разряда за счет незначительного изменения объема элементарной ячейки в ходе обратимой интеркаляции ионов натрия (~3%) [Kosova, N., Rezepova, D. // Inorganics. - 2017. - V. 5. - №19]. Na3V2(PO4)2F3 кристаллизуется в тетрагональной симметрии с пр. гр. P42/mnm. Ионы ванадия в структуре занимают позиции 8j и находятся в октаэдрическом окружении четырех атомов кислорода и двух атомов фтора, образуя октаэдры VO4F2, которые попарно соединяются между собой вершинами через атом фтора и располагаются вдоль оси с. Каждый составленный таким образом биоктаэдр [V2O8F3] соединяется вершинами с восемью тетраэдрами PO4 (фосфор занимает позиции 4d и 4е) через кислород, образуя трехмерный каркас (Фиг. 1). Подобное соединение биоктаэдров [V2O8F3] с тетраэдрами РО4 приводит к образованию каналов вдоль направлений а и b, а в местах их пересечения образуются довольно большие полости, в которых располагаются катионы Na+, занимающие две неэквивалентные позиции 8i с различной заселенностью: позиция Nal заселена полностью, а позиция Na2 - наполовину. Во время электрохимических циклов заряда-разряда последовательно реализуется два двухфазных механизма экстракции-внедрения ионов натрия, при этом на кривых циклирования наблюдается два псевдоплато.As follows from Table 1, among all polyanionic cathode materials, vanadium (III) -sodium fluoride-phosphate Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 has the highest operating voltage and the best specific energy characteristics, which allows us to consider it as the most promising and a cathode material close to commercial use. Moreover, this compound is characterized by high stability at a large number of charge-discharge cycles due to a slight change in the unit cell volume during reversible intercalation of sodium ions (~ 3%) [Kosova, N., Rezepova, D. // Inorganics. - 2017. - V. 5. - No. 19]. Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 crystallizes in tetragonal symmetry with sp. Gr. P4 2 / mnm. Vanadium ions in the structure occupy positions 8j and are in an octahedral environment of four oxygen atoms and two fluorine atoms, forming VO 4 F 2 octahedra, which are connected in pairs by vertices through a fluorine atom and are located along the c axis. Each bioctahedron [V 2 O 8 F 3 ] composed in this way is connected by vertices with eight PO 4 tetrahedra (phosphorus occupies positions 4d and 4e) through oxygen, forming a three-dimensional framework (Fig. 1). Such a combination of [V 2 O 8 F 3 ] bioctahedra with PO 4 tetrahedra leads to the formation of channels along the a and b directions, and at the points of their intersection, rather large cavities are formed in which Na + cations are located, occupying two nonequivalent 8i positions with different populations : the Nal position is fully populated and the Na 2 position is half populated. During electrochemical charge-discharge cycles, two two-phase mechanisms of the extraction-implantation of sodium ions are sequentially realized, while two pseudoplato are observed on the cycling curves.

Основным недостатком Na3V2(PO4)2F3 является его низкая электронная проводимость - 2⋅10-11 См⋅см-1, которая значительно ниже ионной составляющей, равной 1.2⋅10-7 См⋅см-1 [Zhu, С., Wu, С., Chen, С.-С., Kopold, P., van Aken, Р.А., Maier, J., Yu, Y. // Chem. Mater. - 2017. - V. 29. - P. 5207-5215]. Это приводит к необходимости повышения электронной проводимости материала с целью улучшения его катодных характеристик, в частности, циклируемости при высоких скоростях (плотностях тока). Повышение электронной проводимости может быть достигнуто, с одной стороны, за счет модифицирования метода синтеза с целью получения материала в высокодисперсном состоянии, что способствует сокращению расстояния для электронного и ионного транспорта, а, с другой стороны, за счет создания электронопроводящего покрытия, как углеродсодержащими материалами, так и безуглеродными высокопроводящими фазами.The main disadvantage of Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 is its low electronic conductivity - 2⋅10 -11 Scm -1 , which is significantly lower than the ionic component equal to 1.2⋅10 -7 Scm -1 [Zhu, C., Wu, C., Chen, C.-C., Kopold, P., van Aken, P. A., Maier, J., Yu, Y. // Chem. Mater. - 2017. - V. 29. - P. 5207-5215]. This leads to the need to increase the electronic conductivity of the material in order to improve its cathodic characteristics, in particular, the cyclability at high speeds (current densities). An increase in electronic conductivity can be achieved, on the one hand, by modifying the synthesis method in order to obtain a material in a highly dispersed state, which contributes to a reduction in the distance for electronic and ion transport, and, on the other hand, by creating an electronically conductive coating, like carbon-containing materials, and carbon-free highly conductive phases.

Известны и другие представители семейства фторид-фосфатов ванадия-натрия с общей формулой Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (0≤х≤1), в которых степень окисления ионов ванадия варьируется от 3+ для Na3V2(PO4)2F3 до 4+ для Na3V2O2(PO4)2F. Частичное окисление ванадия в структуре фторид-фосфатов отражается на электрохимических характеристиках материала, в частности, понижает среднее рабочее напряжение [Broux, Т., Bamine, Т., Fauth, F., Simonelli, L., Olszewski, W., Marini, C., et al. // Chemistry of Materials. - 2016. - V. 28. - №21. - P. 7683-7692]. В связи с данной особенностью возникает необходимость контролировать степень окисления ванадия в получаемом продукте.Other representatives of the family of vanadium-sodium fluoride-phosphates are known with the general formula Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x (0≤x≤1), in which the oxidation state of vanadium ions varies from 3+ for Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 to 4+ for Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F. Partial oxidation of vanadium in the structure of phosphate fluoride affects the electrochemical characteristics of the material, in particular, lowers the average operating voltage [Broux, T., Bamine, T., Fauth, F., Simonelli, L., Olszewski, W., Marini, C., et al. // Chemistry of Materials. - 2016. - V. 28. - No. 21. - P. 7683-7692]. In connection with this feature, it becomes necessary to control the oxidation state of vanadium in the resulting product.

В литературе описаны различные способы получения фторид-фосфата ванадия(III,IV)-натрия, которые можно разделить на две основные группы: жидкофазные (гидро- и сольвотермальные) и твердофазные.The literature describes various methods for producing vanadium (III, IV) -sodium fluoride-phosphate, which can be divided into two main groups: liquid-phase (hydro- and solvothermal) and solid-phase.

Известен сольвотермальный метод получения композиционного материала на основе фторид-фосфата ванадия(III,IV)-натрия и углерода [Patent CN 109841800A. А kind of fluorophosphoric acid vanadium sodium and carbon complex and its preparation and application. Заявка от 28.11.2019 Опубл. 04.06.2019]. Способ включает в себя стадию смешения реагентов, содержащих источники натрия, ванадия (IV), анионов РО4 3-, фтора, соединений углерода в качестве восстановителя в жидкофазной среде, представляющей собой воду или органические растворители или их смесь. Мольное соотношение ванадия и источников углерода составляет 1:1,5-2, что соответствует ок. 50 вес. % углерода в конечном продукте. Синтез проводят в автоклаве при температуре 140-180°С в течение 36-48 часов, затем следуют стадии фильтрации, промывки и сушки продукта. Частицы готового продукта обладают неоднородной формой субмикронного размера. Результаты рентгенофазового анализа отсутствуют.Готовый продукт циклируют в натриевых полуячейках с добавлением 2 вес. % фторэтиленкарбоната (FEC) к электролиту. Обратимая удельная емкость составляет 105-113 мАч г-1 при скорости циклирвания С/5 и 70-75 мАч г-1 при скорости циклирования 10С.Known solvothermal method for producing a composite material based on fluoride-phosphate of vanadium (III, IV) -sodium and carbon [Patent CN 109841800A. A kind of fluorophosphoric acid vanadium sodium and carbon complex and its preparation and application. Application from 28.11.2019 Publ. 06/04/2019]. The method includes the stage of mixing reagents containing sources of sodium, vanadium (IV), PO 4 3- anions, fluorine, carbon compounds as a reducing agent in a liquid-phase medium, which is water or organic solvents or a mixture thereof. The molar ratio of vanadium and carbon sources is 1: 1.5-2, which corresponds to approx. 50 wt. % carbon in the final product. The synthesis is carried out in an autoclave at a temperature of 140-180 ° C for 36-48 hours, then the stages of filtration, washing and drying of the product follow. Particles of the finished product have a non-uniform submicron shape. The results of X-ray phase analysis are not available. The finished product is cycled in sodium half-cells with the addition of 2 wt. % fluoroethylene carbonate (FEC) to electrolyte. The reversible specific capacity is 105-113 mAh g -1 at a cycling rate of C / 5 and 70-75 mAh g -1 at a cycling rate of 10C.

Недостатками данного метода являются продолжительность синтеза и необходимость очистки готового продукта, что ведет к удорожанию метода и необходимости утилизации жидких отходов. Кроме того, большое содержание углерода в конечном продукте значительно снижает насыпную плотность катодного материала и, как следствие, удельную плотность энергии готового аккумулятора. Более того, известно, что при использовании жидкофазных методов синтеза ванадий в составе катодного материала способен окисляться, за счет чего сложно контролировать точный состав конечного продукта.The disadvantages of this method are the duration of the synthesis and the need to purify the finished product, which leads to an increase in the cost of the method and the need to dispose of liquid waste. In addition, the high carbon content in the final product significantly reduces the bulk density of the cathode material and, as a consequence, the specific energy density of the finished battery. Moreover, it is known that when using liquid-phase methods of synthesis, vanadium in the composition of the cathode material is capable of oxidizing, due to which it is difficult to control the exact composition of the final product.

Предложен жидкофазный метод получения фторид-фосфата ванадия(III,IV)-натрия [Patent CN 106920946A. A kind of preparation method of aluminum oxide and carbon compound coating fiuorophosphoric acid vanadium sodium positive electrode. Заявка от 15.04.2017. Опубл. 04.07.2017], модифицированного углеродом и оксидом алюминия с целью увеличения электронной проводимости и уменьшения побочных реакций на контакте катодного материала с электролитом. Метод включает стадии (1) образования геля из NaF, источников ванадия и фосфора, щавелевой кислоты; сушку и прокаливание при 300-400°С в течение 4-8 часов, (2) создания углеродного покрытия посредством добавления 9 вес. % источника углерода (сахарозы или глюкозы) и измельчения в шаровой мельнице в среде этилового спирта в течение 1-3 часов с последующим отжигом в инертной атмосфере при 650-750°С в течение 8-12 часов, (3) создания покрытия из оксида алюминия (2 вес. %) при добавлении Al(NO3)3⋅9Н2О в водную суспензию полученного ранее материала с последующим ультразвуковым диспергированием, смешением с водным раствором аммиака в течение 1,5 часов, фильтрацией, сушкой и прокаливанием при 550-650°С в течение 1-3 часов в инертной атмосфере. Получаемый таким образом продукт обладает низкой степенью кристалличности, обнаруживает примесь фосфата ванадия-натрия Na3V2(PO4)3. Для приготовления катодной массы к полученному композиционному материалу дополнительно добавляют 16 вес. % высокопроводящего углерода. Обратимая удельная емкость на первом цикле достигает порядка 125 мАч г-1 при скорости 1С. После 100 циклов заряда-разряда обратимая емкость составляет 114 мАч г-1, что соответствует 91% от исходного значения.The proposed liquid-phase method for obtaining fluoride-phosphate of vanadium (III, IV) -sodium [Patent CN 106920946A. A kind of preparation method of aluminum oxide and carbon compound coating fiuorophosphoric acid vanadium sodium positive electrode. Application from 04/15/2017. Publ. 07/04/2017], modified with carbon and aluminum oxide in order to increase the electronic conductivity and reduce side reactions at the contact of the cathode material with the electrolyte. The method includes the stages of (1) the formation of a gel from NaF, sources of vanadium and phosphorus, oxalic acid; drying and calcining at 300-400 ° C for 4-8 hours, (2) creating a carbon coating by adding 9 wt. % carbon source (sucrose or glucose) and grinding in a ball mill in ethanol for 1-3 hours, followed by annealing in an inert atmosphere at 650-750 ° C for 8-12 hours, (3) creating a coating of aluminum oxide (2 wt%) by adding Al (NO 3 ) 3 ⋅9H 2 O to an aqueous suspension of the previously obtained material, followed by ultrasonic dispersion, mixing with an aqueous ammonia solution for 1.5 hours, filtration, drying and calcining at 550-650 ° C for 1-3 hours in an inert atmosphere. The product thus obtained has a low degree of crystallinity; it exhibits an impurity of vanadium-sodium phosphate Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 . To prepare the cathode mass, 16 wt. % of highly conductive carbon. The reversible specific capacity in the first cycle reaches about 125 mAh g -1 at a rate of 1C. After 100 charge-discharge cycles, the reversible capacity is 114 mAh g -1 , which corresponds to 91% of the original value.

Недостатками данного метода являются продолжительное время синтеза, сложность выделения и очистки конечного продукта, неоднородность продукта, использование водных растворов и органических растворителей, что требует последующей утилизации жидких отходов.The disadvantages of this method are the long synthesis time, the complexity of the isolation and purification of the final product, the heterogeneity of the product, the use of aqueous solutions and organic solvents, which requires the subsequent disposal of liquid waste.

Твердофазные методы синтеза отличаются большей простотой реализации и минимальным количеством отходов.Solid-phase synthesis methods are distinguished by greater ease of implementation and a minimum amount of waste.

Известен твердофазный способ получения катодного материала Na3V2(PO4)2F3 [Patent WO 2017064189 А1. Method for preparing a Na3V2(PO4)2F3 particulate material. Заявка от 13.10.2016. Опубл. 20.04.2017], включающий следующие последовательные стадии: (1) получение прекурсора VPO4 посредством смешения оксида ванадия (V2O5) с источником фосфат-ионов в мельнице и отжиг в атмосфере аргона с добавлением 2% Н2 при температуре 800°С в течение 3 часов; (2) смешение фосфата ванадия VPO4 и фторида натрия NaF (в соотношении 2:3) с целлюлозой (в количестве, соответствующем 0,5-5 вес. % углерода после разложения прекурсора); (3) отжиг при температуре 800°С в течение 1 часа с последующим быстрым охлаждением и (4) промывка продукта водой и сушка. В качестве отличительной черты изобретения авторы отмечают отсутствие стадии прессования реагентов в таблетки. Частицы продукта образуют агломераты порядка 10-25 мкм, при этом размер первичных частиц находится в широком диапазоне 0.2-2 мкм. Удельная зарядная емкость получаемого материала составляет 128 мАч г-1 на первом цикле гальваностатических испытаний, однако при этом наблюдается значительная необратимая емкость, составляющая 23%, а разрядная емкость на первом цикле составляет всего 99 мАч г-1. В патенте отсутствует информация о точном количестве углерода, используемого при приготовлении катодной массы для проведения гальваностатических испытаний, однако указано, что предпочтительное его содержание составляет 20-60 вес. %.Known solid-phase method for producing cathode material Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 [Patent WO 2017064189 A1. Method for preparing a Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 particulate material. Application from 13.10.2016. Publ. 04/20/2017], including the following successive stages: (1) obtaining a VPO 4 precursor by mixing vanadium oxide (V 2 O 5 ) with a source of phosphate ions in a mill and annealing in an argon atmosphere with the addition of 2% Н 2 at a temperature of 800 ° С within 3 hours; (2) mixing vanadium phosphate VPO 4 and sodium fluoride NaF (in a ratio of 2: 3) with cellulose (in an amount corresponding to 0.5-5 wt.% Carbon after decomposition of the precursor); (3) annealing at 800 ° C for 1 hour followed by rapid cooling; and (4) rinsing the product with water and drying. As a distinctive feature of the invention, the authors note the absence of the stage of pressing the reagents into tablets. The particles of the product form agglomerates of the order of 10-25 microns, while the size of the primary particles is in a wide range of 0.2-2 microns. The specific charging capacity of the obtained material is 128 mAh g -1 in the first cycle of galvanostatic tests, however, a significant irreversible capacity of 23% is observed, and the discharge capacity in the first cycle is only 99 mAh g -1 . The patent does not contain information on the exact amount of carbon used in the preparation of the cathode mass for conducting galvanostatic tests, however, it is indicated that its preferred content is 20-60 wt. %.

Недостатками предложенного способа являются: высокая температура и продолжительность твердофазного синтеза, необходимость промывки продукта водой и последующей сушки, невозможность получения материала в высокодисперсном состоянии.The disadvantages of the proposed method are: high temperature and duration of solid-phase synthesis, the need for washing the product with water and subsequent drying, the impossibility of obtaining the material in a highly dispersed state.

Среди известных твердофазных методов синтеза следует выделить современный, сухой, энергетически эффективный и экологически чистый метод механохимически стимулированного твердофазного синтеза. Предварительная механическая активация (МА) позволяет производить тонкое смешение реагентов с одновременным измельчением, что способствует получению продукта в высокодисперсном состоянии. Для получения конечного продукта в хорошо окристаллизованном состоянии требуется стадия последующего отжига, однако ее продолжительность и температура при использовании МА существенно снижаются.Among the known solid-phase synthesis methods, a modern, dry, energy-efficient and environmentally friendly method of mechanochemically stimulated solid-phase synthesis should be distinguished. Mechanical preliminary activation (MA) allows for fine mixing of reagents with simultaneous grinding, which contributes to the production of a product in a highly dispersed state. To obtain the final product in a well-crystallized state, a subsequent annealing step is required; however, its duration and temperature are significantly reduced when MA is used.

Известен способ получения катодных материалов состава Na3V2(PO4)3-x/3Fx (где 0≤х≤6) [Patent CN 102509789 A. Method for preparing positive material fluorine-doped sodium vanadium phosphate of sodium-containing lithium ion battery. Заявка от 17.10.2011. Опубл. 20.06.2012], который включает МА порошков реагентов, содержащих Na, V, Р и F в молярном соотношении (3:2:(3-х/3):х, где 0≤х≤6), в жидкофазной среде в течение 5-48 часов с добавлением углеродсодержащих органических соединений (10-30 вес. %) с целью восстановления ионов V5+ и создания электронопроводящего углеродного покрытия для улучшения электронной проводимости катодного материала. Высокотемпературный отжиг активированной смеси проводят в инертной или восстановительной атмосфере при температуре 450-1000°С в течение 1-72 часов. Полученный катодный материал демонстрирует удельную емкость 107 мАч г-1, 105.8 мАч г-1, 102.9 мАч г-1, 97.9 мАч г-1 и 90.4 мАч г-1 при плотностях тока С/2, 1С, 2С, 5С и 10С, соответственно. Однако в патенте отсутствует информация об условиях приготовления катодной массы и общем содержании в ней углерода.A method of producing cathode material composition Na 3 V 2 (PO 4) 3-x / 3 F x (where 0≤h≤6) [Patent CN 102509789 A. Method for preparing positive material fluorine- doped sodium vanadium phosphate of sodium-containing lithium ion battery. Application dated 10/17/2011. Publ. 20.06.2012], which includes MA of reagent powders containing Na, V, P and F in a molar ratio (3: 2: (3-x / 3): x, where 0≤x≤6), in a liquid-phase medium for 5-48 hours with the addition of carbon-containing organic compounds (10-30 wt.%) In order to reduce V 5+ ions and create an electronically conductive carbon coating to improve the electronic conductivity of the cathode material. High-temperature annealing of the activated mixture is carried out in an inert or reducing atmosphere at a temperature of 450-1000 ° C for 1-72 hours. The resulting cathode material exhibits a specific capacity of 107 mAh g -1 , 105.8 mAh g -1 , 102.9 mAh g -1 , 97.9 mAh g -1 and 90.4 mAh g -1 at current densities C / 2, 1C, 2C, 5C and 10C, respectively. However, the patent lacks information on the conditions for preparing the cathode mass and the total carbon content in it.

Недостатками данного способа являются длительное время МА и последующего отжига, большое содержание вводимого углерода, что значительно снижает насыпную плотность катодного материала и, как следствие, волюметрическую плотность энергии готового аккумулятора.The disadvantages of this method are the long MA and subsequent annealing, the high content of introduced carbon, which significantly reduces the bulk density of the cathode material and, as a consequence, the volumetric energy density of the finished battery.

Для улучшения электронной проводимости фторид-фосфата ванадия(III,IV)-натрия, помимо высокопроводящего углерода, используют различные электронопроводящие добавки, включающие в себя оксид графена [Patent CN 110247037 А. A kind of fiuorophosphoric acid vanadium oxygen sodium/graphene complex and preparation method and purposes. Заявка от 11.06.2019. Опубл. 17.09.2019], восстановленный оксид графена [Патент RU 2704186 C1. Способ получения катодного материала состава Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0<х≤1) для Na-ионных аккумуляторов. Заявка от 12.10.2018. Опубл. 24.10.2019], мезопористый углерод [Liu, Q., Meng, X., Wei, Z., Wang, D., Gao, Y., Wei, Y., Du, F., Chen, G. // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016. - V. 8. - P. 31709-31715], углеродные нанотрубки (УНТ) [Eshraghi, N., Caes, S., Mahmoud, A., Cloots, R., Vertruyen, В., Boschini, F. // Electrochim. Acta. - 2017. - V. 228. - P. 319-324]. Известен также пример использования безуглеродного соединения -электронопроводящего оксида рутения RuO2 [Peng, М., Li, В., Yan, Н., Zhang, D., Wang, X., Xia, D., Guo, G. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - V. 54. - P. 6452-6456]. Зачастую, модифицирование проводят при использовании жидкофазных методов синтеза. Так, в случае модифицирования мезопористым углеродом и оксидом рутения использовали сольвотермальный метод [Liu, Q., Meng, X., Wei, Z., Wang, D., Gao, Y., Wei, Y., Du, F., Chen, G. // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016. - V. 8. - P. 31709-31715; Peng, M., Li, В., Yan, H., Zhang, D., Wang, X., Xia, D., Guo, G. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - V. 54. - P. 6452-6456], а при модифицировании УНТ использовали метод распылительной сушки [Eshraghi, N., Caes, S., Mahmoud, A., Cloots, R., Vertruyen, В., Boschini, F. // Electrochim. Acta. - 2017. - V. 228. - P. 319-324; Patent CN 110247037 A. A kind of fiuorophosphoric acid vanadium oxygen sodium/graphene complex and preparation method and purposes. Заявка от 11.06.2019. Опубл. 17.09.2019].To improve the electronic conductivity of vanadium (III, IV) -sodium fluoride-phosphate, in addition to highly conductive carbon, various electronically conductive additives are used, including graphene oxide [Patent CN 110247037 A. A kind of fiuorophosphoric acid vanadium oxygen sodium / graphene complex and preparation method and purposes. Application from 11.06.2019. Publ. 09/17/2019], reduced graphene oxide [Patent RU 2704186 C1. Method for producing cathode material of composition Na3V2O2x (PO4) 2F3-2x (where 0 <x≤1) for Na-ion batteries. Application from 12.10.2018. Publ. 24.10.2019], mesoporous carbon [Liu, Q., Meng, X., Wei, Z., Wang, D., Gao, Y., Wei, Y., Du, F., Chen, G. // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016. - V. 8. - P. 31709-31715], carbon nanotubes (CNT) [Eshraghi, N., Caes, S., Mahmoud, A., Cloots, R., Vertruyen, B., Boschini, F . // Electrochim. Acta. - 2017. - V. 228. - P. 319-324]. There is also known an example of the use of a carbon-free compound - electrically conductive ruthenium oxide RuO 2 [Peng, M., Li, B., Yan, N., Zhang, D., Wang, X., Xia, D., Guo, G. // Angew ... Chem. Int. Ed. - 2015. - V. 54. - P. 6452-6456]. Often, modification is carried out using liquid-phase synthesis methods. So, in the case of modification with mesoporous carbon and ruthenium oxide, the solvothermal method was used [Liu, Q., Meng, X., Wei, Z., Wang, D., Gao, Y., Wei, Y., Du, F., Chen , G. // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016. - V. 8. - P. 31709-31715; Peng, M., Li, B., Yan, H., Zhang, D., Wang, X., Xia, D., Guo, G. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - V. 54. - P. 6452-6456], and when modifying CNTs, the spray drying method was used [Eshraghi, N., Caes, S., Mahmoud, A., Cloots, R., Vertruyen, V., Boschini, F. // Electrochim. Acta. - 2017. - V. 228. - P. 319-324; Patent CN 110247037 A. A kind of fiuorophosphoric acid vanadium oxygen sodium / graphene complex and preparation method and purposes. Application from 11.06.2019. Publ. 09/17/2019].

Известен сольвотермальный способ получения фторид-фосфата ванадия(III)-натрия, модифицированного оксидом графена [Patent CN 110247037 A. A kind of fiuorophosphoric acid vanadium oxygen sodium/graphene complex and preparation method and purposes. Заявка от 11.06.2019. Опубл. 17.09.2019]. Способ включает в себя стадию диспергирования оксида графена в деионизированной воде, приготовление раствора, содержащего ацетилацетонат ванадия(III) в массовом соотношении 2,4:1 к оксиду графена, фосфорную кислоту, фторид натрия, этанол и ацетон, и последующее смешение полученных растворов в заданном соотношении. Синтез проводят в автоклаве при температуре 120°С в течение 10 часов, затем следуют стадии промывки, центрифугирования и сушки продукта. Частицы получаемого фторид-фосфата ванадия-натрия имеют сферическую форму субмикронных размеров. Количество оксида графена в конечном продукте варьируется в диапазоне 13-22 вес. %. Для приготовления катодной массы к полученному композиционному материалу дополнительно добавляют 20 вес. % высокопроводящего углерода. Обратимая удельная емкость катодного материла при скорости циклирования С/2,5 составляет 115 мАч г-1, 110 мАч г-1 и 104 мАч г-1 при содержании оксида графена 13, 16 и 22 вес. % соответственно. Обратимая удельная емкость катодного материала при циклировании при высоких скоростях (40С) составляет 50 мАч г-1, 80 мАч г-1 и 65 мАч г-1 при содержании оксида графена 13, 16 и 22 вес. % соответственно.Known solvothermal method of obtaining fluoride-phosphate vanadium (III) -sodium modified with graphene oxide [Patent CN 110247037 A. A kind of fiuorophosphoric acid vanadium oxygen sodium / graphene complex and preparation method and purposes. Application from 11.06.2019. Publ. 09/17/2019]. The method includes the stage of dispersing graphene oxide in deionized water, preparing a solution containing vanadium (III) acetylacetonate in a mass ratio of 2.4: 1 to graphene oxide, phosphoric acid, sodium fluoride, ethanol and acetone, and then mixing the resulting solutions in a given ratio. The synthesis is carried out in an autoclave at a temperature of 120 ° C for 10 hours, followed by the stages of washing, centrifugation and drying of the product. The particles of the obtained vanadium-sodium fluoride-phosphate have a spherical shape of submicron sizes. The amount of graphene oxide in the final product ranges from 13 to 22 wt. %. To prepare the cathode mass, 20 wt. % of highly conductive carbon. The reversible specific capacity of the cathode material at a cycling rate of C / 2.5 is 115 mAh g -1 , 110 mAh g -1 and 104 mAh g -1 with a graphene oxide content of 13, 16 and 22 wt. % respectively. The reversible specific capacity of the cathode material when cycling at high speeds (40C) is 50 mAh g -1 , 80 mAh g -1, and 65 mAh g -1 with a graphene oxide content of 13, 16 and 22 wt. % respectively.

Недостатком данного метода является сложность, продолжительность и многостадийность синтеза, необходимость утилизации жидких отходов, большое содержание углерода, которое варьируется в диапазоне 29-35 вес. % в готовом электроде.The disadvantage of this method is the complexity, duration and multistage synthesis, the need for disposal of liquid waste, high carbon content, which varies in the range of 29-35 wt. % in the finished electrode.

Известен микроволновый гидротермальный способ получения катодного материала, Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (0<х≤1) [Патент RU 2704186 C1. Способ получения катодного материала состава Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0<х≤1) для Na-ионных аккумуляторов. Заявка от 12.10.2018. Опубл. 24.10.2019], модифицированного восстановленным оксидом графена. Способ включает смешение прекурсоров, содержащих оксид ванадия V2O5, дигидрофосфат аммония NH4H2PO4, фторид натрия NaF, восстановитель катионов ванадия V5+ (Н2С2О4, С6Н8О7 или N2H5Cl), в воде в течение 15 мин при 60°С с последующим добавлением восстановленного оксида графена предпочтительно в мольном отношении 1:1 к V2O5 для улучшения проводимости катодного материала. Полученную суспензию помещают в микроволновый гидротермальный реактор, нагревают до 200°С и выдерживают в течение 15 минут; полученный осадок промывают, центрифугируют и высушивают. Изобретение позволяет получить однофазное соединение с высоким уровнем кристалличности при низкой температуре и малом времени синтеза. Используемый восстановитель оказывает влияние на морфологию частиц получаемого продукта и среднюю степень окисления ванадия, которая варьируется от 4+ до 3,4+. Для приготовления катодной массы к полученному материалу дополнительно добавляют 10 вес. % высокопроводящего углерода. Полученные материалы демонстрируют обратимую разрядную емкость на первом цикле в пределах от 86 до 100 мАч г-1 при скорости циклирования С/10 в зависимости от используемого восстановителя. Необратимая зарядная емкость при этом находится в диапазоне 25-50%. При увеличении скорости циклирования от С/10 до 1С удается сохранить лишь 67-85% от удельной разрядной емкости на первом цикле, что соответствует 60-90 мАч г-1. Данные об устойчивости материалов при циклировании в течение более десяти зарядно-разрядных циклов отсутствуют.Known microwave hydrothermal method for producing cathode material, Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x (0 <x≤1) [Patent RU 2704186 C1. A method of obtaining a cathode material of composition Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x (where 0 <x≤1) for Na-ion batteries. Application from 12.10.2018. Publ. October 24, 2019] modified by reduced graphene oxide. The method includes mixing precursors containing vanadium oxide V 2 O 5 , ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 , sodium fluoride NaF, reducing agent of vanadium cations V 5+ (H 2 C 2 O 4 , C 6 H 8 O 7 or N 2 H 5 Cl), in water for 15 minutes at 60 ° C, followed by the addition of reduced graphene oxide, preferably in a molar ratio of 1: 1 to V 2 O 5 to improve the conductivity of the cathode material. The resulting suspension is placed in a microwave hydrothermal reactor, heated to 200 ° C and held for 15 minutes; the resulting precipitate is washed, centrifuged and dried. The invention makes it possible to obtain a single-phase compound with a high level of crystallinity at a low temperature and a short synthesis time. The reducing agent used affects the particle morphology of the resulting product and the average oxidation state of vanadium, which ranges from 4+ to 3.4+. To prepare the cathode mass, 10 wt. % of highly conductive carbon. The materials obtained show a reversible discharge capacity in the first cycle in the range from 86 to 100 mAh g -1 at a cycle rate of C / 10 depending on the reducing agent used. Irreversible charging capacity in this case is in the range of 25-50%. With an increase in the cycle rate from C / 10 to 1C, it is possible to save only 67-85% of the specific discharge capacity in the first cycle, which corresponds to 60-90 mAh g -1 . There are no data on the stability of materials when cycling for more than ten charge-discharge cycles.

Недостатками данного метода являются сложность предсказания состава и морфологии конечного продукта, поскольку наблюдается сильная зависимость данных характеристик от используемого восстановителя, а также применение водных растворов, что требует последующей утилизации жидких отходов.The disadvantages of this method are the complexity of predicting the composition and morphology of the final product, since there is a strong dependence of these characteristics on the reducing agent used, as well as the use of aqueous solutions, which requires the subsequent disposal of liquid waste.

Наиболее близким по технической сущности является твердофазный карботермический способ получения Na3V2(РО4)2F3 [Patent US 20020192553 A1. Sodium-ion batteries. Заявка от 19.12.2002. Опубл. 29.03.2005]. На первой стадии получают VPO4 из оксида ванадия (V) и дигидрофосфата аммония; смешение реагентов производят в ступке, восстановление ионов V5+ осуществляют посредством отжига в токе водорода или карботермическим методом с добавлением 10 мол. % избытка углерода (Shawinigan black carbon). Отжиг проводят в таблетках при 300°С в течение 3 часов, затем таблетки извлекают из печи, растирают, спрессовывают заново и отжигают вновь при 750°С в течение 8 часов в атмосфере аргона. Вторая стадия включает смешение полученного VPO4 с NaF (или смесью NH4F и Na2CO3) в ступке, прессование таблеток и последующий отжиг при 750°С в течение 15 минут в закрытом тигле в воздушной атмосфере. По результатам рентгенофазового анализа данный метод синтеза не позволяет получить однофазный продукт. При приготовлении катодной массы используется 30 вес. % углерода. Разрядная емкость на первом цикле составляет 80 мАч г-1 при скорости циклирования С/10. В патенте отсутствует информация о размере частиц получаемого фторид-фосфата ванадия-натрия, его электрохимических характеристиках при различных скоростях циклирования.The closest in technical essence is a solid-phase carbothermal method for producing Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 [Patent US 20020192553 A1. Sodium-ion batteries. Application dated 19.12.2002. Publ. 03/29/2005]. In the first stage, VPO 4 is obtained from vanadium (V) oxide and ammonium dihydrogen phosphate; the mixing of the reagents is carried out in a mortar, the reduction of the V 5+ ions is carried out by annealing in a stream of hydrogen or by the carbothermal method with the addition of 10 mol. % excess carbon (Shawinigan black carbon). Annealing is carried out in the tablets at 300 ° C for 3 hours, then the tablets are removed from the oven, crushed, pressed again and annealed again at 750 ° C for 8 hours in an argon atmosphere. The second stage includes mixing the obtained VPO 4 with NaF (or a mixture of NH 4 F and Na 2 CO 3 ) in a mortar, pressing the tablets and subsequent annealing at 750 ° C for 15 minutes in a closed crucible in an air atmosphere. According to the results of X-ray phase analysis, this synthesis method does not allow obtaining a single-phase product. When preparing the cathode mass, 30 wt. % carbon. The discharge capacity on the first cycle is 80 mAh g -1 at a cycle rate of C / 10. The patent does not contain information on the particle size of the obtained sodium-vanadium fluoride-phosphate, its electrochemical characteristics at different cycling rates.

Недостатками предложенного способа являются: высокая температура и продолжительность синтеза на первой стадии, большое содержание углерода в VPO4 и катодной смеси, а также невозможность получения однофазного материала.The disadvantages of the proposed method are: high temperature and duration of synthesis in the first stage, high carbon content in VPO 4 and the cathode mixture, as well as the impossibility of obtaining a single-phase material.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Задача изобретения - разработка простого, быстрого и дешевого способа получения высокодисперсного композиционного катодного материала на основе Na3V2(PO4)2F3 с углеродными и безуглеродными электронопроводящими добавками для натрий-ионных аккумуляторов с улучшенными мощностными характеристиками.The objective of the invention is to develop a simple, fast and cheap method for producing a highly dispersed composite cathode material based on Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 with carbon and carbon-free electron-conducting additives for sodium-ion batteries with improved power characteristics.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе реализуется получение высокодисперсных композиционных катодных материалов на основе Na3V2(PO4)2F3 с углеродными и безуглеродными электронопроводящими добавками, включающее тонкое смешение, диспергирование и активацию реакционной смеси, содержащей фторид натрия NaF и соединения ванадия, фосфора и углеродсодержащие соединения, выступающие одновременно в качестве восстановителя и покрывающего агента, термическую обработку; охлаждение; отличающийся тем, что исходные компоненты смешивают, диспергируют и активируют в высоконапряженном механохимическом активаторе в течение 3-5 минут, после чего полученную смесь подвергают термической обработке при 650-750°С и охлаждают до комнатной температуры; все процессы проводят в инертной атмосфере, а образование безуглеродных электропроводящих добавок осуществляют с помощью варьирования стехиометрии реакционной смеси или добавления в реакционную смесь соединений ванадия, подвергающихся термическому разложению и являющихся источниками безутлеродных проводящих добавок из числа оксидов или солей ванадия.The problem is solved due to the fact that the inventive method implements the production of highly dispersed composite cathode materials based on Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 with carbon and carbon-free electrically conductive additives, including fine mixing, dispersion and activation of the reaction mixture containing sodium fluoride NaF and compounds of vanadium, phosphorus and carbon-containing compounds, acting simultaneously as a reducing agent and a coating agent, heat treatment; cooling; characterized in that the initial components are mixed, dispersed and activated in a highly stressed mechanochemical activator for 3-5 minutes, after which the resulting mixture is subjected to heat treatment at 650-750 ° C and cooled to room temperature; all processes are carried out in an inert atmosphere, and the formation of carbon-free electrically conductive additives is carried out by varying the stoichiometry of the reaction mixture or adding to the reaction mixture vanadium compounds that undergo thermal decomposition and are sources of carbon-free conductive additives from vanadium oxides or salts.

При получении высокодисперсных композиционных катодных материалов путем одностадийного механохимически стимулированного твердофазного синтеза, в качестве соединений ванадия используют V2O5, V2O3, NH4VO3 или VOPO4, в качестве соединений фосфора NH4H2PO4 или (NH4)2HPO4, в качестве соединений натрия и фтора - NaF, в качестве восстановителя и электронопроводящей добавки -высокопроводящий углерод.When obtaining highly dispersed composite cathode materials by one-stage mechanochemically stimulated solid-phase synthesis, V 2 O 5 , V 2 O 3 , NH 4 VO 3 or VOPO 4 are used as vanadium compounds, and NH 4 H 2 PO 4 or (NH 4 ) 2 HPO 4 , as compounds of sodium and fluorine - NaF, as a reducing agent and an electronically conductive additive - highly conductive carbon.

При получении высокодисперсных композиционных катодных материалов путем двухстадийного механохимически стимулированного твердофазного синтеза: предварительно получают прекурсор VPO4/C путем карботермического восстановления оксида ванадия V2O5 в смеси с дигидрофосфатом аммония NH4H2PO4 или гидрофосфатом аммония (NH4)2HPO4 при 800°С в течение 2 часов; для получения конечного продукта используют полученный таким образом VPO4/C и фторид натрия NaF.When obtaining highly dispersed composite cathode materials by two-stage mechanochemically stimulated solid-phase synthesis: precursor VPO 4 / C is obtained by carbothermal reduction of vanadium oxide V 2 O 5 in a mixture with ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 or ammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 at 800 ° C for 2 hours; the VPO 4 / C thus obtained and sodium fluoride NaF are used to obtain the final product.

При одностадийном и двухстадийном механически стимулированном твердофазном синтезе, в качестве углеродсодержащих соединений для восстановления V2O5, предпочтительно, используют высокопроводящий углерод.In one-step and two-step mechanically stimulated solid-phase synthesis, highly conductive carbon is preferably used as carbon-containing compounds for the reduction of V 2 O 5.

Предпочтительно, в качестве углеродсодержащих соединений используют органические соединения с температурой пиролиза ниже 700°С, либо органические соединения в смеси с высокопроводящим углеродом.Preferably, organic compounds with a pyrolysis temperature below 700 ° C or organic compounds in a mixture with highly conductive carbon are used as carbon-containing compounds.

При двухстадийном механически стимулированном твердофазном синтезе, для создания углеродного проводящего покрытия на поверхности частиц VPO4, предпочтительно, углеродсодержащие соединения используют в количестве 1-5 мол. % избытка по отношению к стехиометрическому количеству углерода, необходимого для восстановления V2O5.In a two-stage mechanically stimulated solid-phase synthesis, to create a carbon conductive coating on the surface of the VPO 4 particles, preferably carbon-containing compounds are used in an amount of 1-5 mol. % excess relative to the stoichiometric amount of carbon required to reduce V 2 O 5 .

При двухстадийном механически стимулированном твердофазном синтезе, образование безуглеродных электропроводящих добавок осуществляют, предпочтительно, с помощью добавления в реакционную смесь избытка NaF по отношению к VPO4/C.In a two-stage mechanically stimulated solid-phase synthesis, the formation of carbon-free electrically conductive additives is carried out, preferably, by adding an excess of NaF to the reaction mixture with respect to VPO 4 / C.

При двухстадийном механически стимулированном твердофазном синтезе, образование безуглеродных электропроводящих добавок, предпочтительно, осуществляют с помощью добавления в реакционную смесь VPO4/C с NaF соединений ванадия 5+ (NH4VO3) и стехиометрического количества высокопроводящего углерода, необходимого для восстановления ванадия до 3+ и образования V2O3.In a two-stage mechanically stimulated solid-phase synthesis, the formation of carbon-free electrically conductive additives is preferably carried out by adding vanadium compounds 5+ (NH 4 VO 3 ) to the reaction mixture VPO 4 / C with NaF and a stoichiometric amount of highly conductive carbon required to reduce vanadium to 3+ and the formation of V 2 O 3 .

Предпочтительно, процесс смешения исходных реагентов проводят в механохимическом активаторе с удельной мощностью 10-80 Вт/г в среде инертного газа в течение 3-5 минут.Preferably, the process of mixing the starting reagents is carried out in a mechanochemical activator with a specific power of 10-80 W / g in an inert gas atmosphere for 3-5 minutes.

Предпочтительно, нагревание и охлаждение проводят в токе инертного газа со скоростью 1-2 л/мин.Preferably, heating and cooling are carried out in an inert gas flow at a rate of 1 to 2 l / min.

Предпочтительно, термообработку проводят путем отжига при температурах 650-750°С со скоростью 2-10 град/мин и выдержкой 0,5-2 часа.Preferably, the heat treatment is carried out by annealing at temperatures of 650-750 ° C at a rate of 2-10 deg / min and holding for 0.5-2 hours.

Предпочтительно, охлаждение проводят в токе инертного газа со скоростью 2-10°С/мин.Preferably, the cooling is carried out in an inert gas flow at a rate of 2-10 ° C / min.

Предпочтительно, охлаждение проводят со скоростью 100°С/мин.Preferably, cooling is carried out at a rate of 100 ° C / min.

Предпочтительно, активированные смеси перед нагреванием прессуют в таблетки.Preferably, the activated mixtures are compressed into tablets prior to heating.

Предпочтительно, в качестве инертного газа используют аргон, азот, монооксид углерода.Preferably, argon, nitrogen, carbon monoxide are used as inert gas.

В качестве реагентов для одностадийного синтеза используют V2O5 или NH4VO3 или V2O3 в смеси с NH4H2PO4 или (NH4)2HPO4, NaF и углеродсодержащим соединением по реакции:As reagents for one-stage synthesis, V 2 O 5 or NH 4 VO 3 or V 2 O 3 are used in a mixture with NH 4 H 2 PO 4 or (NH 4 ) 2 HPO 4 , NaF and a carbon-containing compound according to the reaction:

Figure 00000002
Figure 00000002

Двухстадийный механохимически стимулированный твердофазный синтез позволяет получать однофазный продукт Na3V2(PO4)2F3 высокой степени кристалличности.Two-stage mechanochemically stimulated solid-phase synthesis makes it possible to obtain a single-phase product Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 with a high degree of crystallinity.

На первой стадии получают прекурсор VPO4/C карботермическим восстановлением V2O5 в смеси с NH4H2PO4 или (NH4)2HPO4 и углеродсодержащим соединением по реакции:At the first stage, a VPO 4 / C precursor is obtained by carbothermal reduction of V 2 O 5 in a mixture with NH 4 H 2 PO 4 or (NH 4 ) 2 HPO 4 and a carbon-containing compound according to the reaction:

Figure 00000003
Figure 00000003

На второй стадии смешивают полученный VPO4 с фторидом натрия NaF в качестве источника натрия в соотношении 2:3 для получения Na3V2(PO4)2F3 по реакции:In the second stage, the obtained VPO 4 is mixed with sodium fluoride NaF as a source of sodium in a ratio of 2: 3 to obtain Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 according to the reaction:

Figure 00000004
Figure 00000004

Процесс смешения исходных реагентов на всех стадиях проводят в механохимическом активаторе. Термообработку осуществляют путем ступенчатого отжига при температурах 300-350°С и 750-800°С со скоростью нагрева 2-10 град/мин и выдержкой 0,5-1 час на первой стадии и 0,5-2 часа на второй стадии.The process of mixing the initial reagents at all stages is carried out in a mechanochemical activator. Heat treatment is carried out by stepwise annealing at temperatures of 300-350 ° C and 750-800 ° C with a heating rate of 2-10 deg / min and holding for 0.5-1 hour at the first stage and 0.5-2 hours at the second stage.

На второй стадии термообработку осуществляют путем отжига при температурах 650-750°С со скоростью нагрева 2-10 град/мин и выдержкой 0,5-2 часа.At the second stage, heat treatment is carried out by annealing at temperatures of 650-750 ° C with a heating rate of 2-10 deg / min and holding for 0.5-2 hours.

С целью образования одновременно с основным продуктом безуглеродных электронопроводящих фаз Na3VF6 и V2O3 используют 7-17 мол. % избытка NaF или добавляют в реакционную смесь метаванадат аммония NH4VO3 и углерод в количестве, необходимом для восстановления NH4VO3 с образованием фазы V2O3.In order to form simultaneously with the main product carbon-free electron-conducting phases Na 3 VF 6 and V 2 O 3 use 7-17 mol. % excess NaF or add to the reaction mixture ammonium metavanadate NH 4 VO 3 and carbon in the amount required for the reduction of NH 4 VO 3 with the formation of the V 2 O 3 phase.

Одним из технических результатов, достигаемых в настоящем изобретении, является упрощение процесса синтеза и получение конечного продукта в высокодисперсном состоянии, что осуществляется за счет проведения предварительной механической активации реагентов в высоконапряженных механохимических активаторах с удельной мощностью 10-80 Вт/г в течение 3-5 минут. Степень смешения и измельчения при этом существенно выше, чем в обычных шаровых мельницах. Указанные предельные условия являются оптимальными для тонкого измельчения и полной гомогенизации исходной смеси. При более высоких временах происходит процесс агломерации первичных частиц и увеличение степени загрязнения конечного продукта материалом мелющих тел. Процесс смешения и диспергирования проводят в атмосфере инертного газа для предотвращения окисления углеродсодержащих соединений.One of the technical results achieved in the present invention is to simplify the synthesis process and obtain the final product in a highly dispersed state, which is carried out by carrying out preliminary mechanical activation of reagents in highly stressed mechanochemical activators with a specific power of 10-80 W / g for 3-5 minutes ... The degree of mixing and grinding is significantly higher than in conventional ball mills. The specified limiting conditions are optimal for fine grinding and complete homogenization of the initial mixture. At higher times, the process of agglomeration of primary particles and an increase in the degree of contamination of the final product by the material of the grinding bodies occurs. The mixing and dispersing process is carried out in an inert gas atmosphere to prevent the oxidation of carbon-containing compounds.

Количество углерода в конечном продукте должно быть минимально возможным, поскольку при его увеличении значительно снижаются насыпная плотность и волюметрическая плотность энергии композиционного катодного материала, и, как следствие, волюмометрическая плотность энергии.The amount of carbon in the final product should be as low as possible, since with its increase, the bulk density and volumetric energy density of the composite cathode material are significantly reduced, and, as a consequence, the volumetric energy density.

Еще одним важным техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является получение композиционного материала с улучшенный электронной проводимостью за счет образования безуглеродных проводящих фаз непосредственно в процессе синтеза. Такой подход, во-первых, позволяет сократить количество стадий синтеза, и как следствие, удешевить процесс и упростить его реализацию, во-вторых, обеспечивает равномерное распределение проводящих фаз. Несмотря на то, что производные углерода повсеместно используют с целью повышения электронной проводимости катодных материалов, они значительно понижают их насыпную плотность, что ведет к большому количеству технических сложностей при последующем формировании катодной массы и ее нанесении на металлический токоотвод. В настоящем изобретении предлагается использовать минимально возможное количество углерода, порядка 1-3 вес. %, в комбинации с безуглеродными электронопроводящими фазами, в частности V2O3 или Na3VF6, которые не оказывают значительного влияния на насыпную плотность конечного композиционного материала, но позволяют при этом создать высокопроводяшую перколяционную сетку.Another important technical result achieved in the present invention is to obtain a composite material with improved electronic conductivity due to the formation of carbon-free conducting phases directly in the synthesis process. This approach, firstly, allows to reduce the number of synthesis stages, and as a consequence, to reduce the cost of the process and simplify its implementation, and secondly, it provides a uniform distribution of conducting phases. Despite the fact that carbon derivatives are widely used to increase the electronic conductivity of cathode materials, they significantly reduce their bulk density, which leads to a large number of technical difficulties in the subsequent formation of the cathode mass and its deposition on the metal current collector. In the present invention, it is proposed to use the minimum possible amount of carbon, of the order of 1-3 wt. %, in combination with carbon-free electron-conducting phases, in particular V 2 O 3 or Na 3 VF 6 , which do not have a significant effect on the bulk density of the final composite material, but at the same time make it possible to create a highly conductive percolation network.

Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является удешевление процесса получения катодного материала за счет отсутствия необходимости использования жидких растворителей и сведения к минимуму количества отходов.Another technical result achieved in the present invention is to reduce the cost of the process of obtaining a cathode material due to the absence of the need to use liquid solvents and minimizing the amount of waste.

По данным рентгенофазового анализа композиционные материалы Na3V2(PO4)2F3/C, полученные двухстадийным методом синтеза из предварительно синтезированного VPO4/C, содержащего ~5 вес. % углерода, и NaF, являются однофазными (Фиг. 2) независимо от использованного режима охлаждения реакционной смеси. Параметры ячейки (а=b=9,0393±0,0001

Figure 00000005
с=10,7520±0,0002
Figure 00000006
V=878,54±0,02
Figure 00000007
для образца, полученного при медленном охлаждении, и а=b=9.0388±0,0001
Figure 00000008
с=10,7400±0.0002
Figure 00000009
V=877,45±0.03
Figure 00000010
для образца, полученного при быстром охлаждении) находятся в соответствии с литературными данными. Таким образом, еще одним техническим результатам является возможность сократить расход инертного газа при использовании быстрого охлаждения без изменения степени кристалличности и фазового состава продукта.According to X-ray phase analysis, composite materials Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C, obtained by a two-stage synthesis method from a previously synthesized VPO 4 / C containing ~ 5 wt. % carbon, and NaF, are single-phase (Fig. 2), regardless of the used mode of cooling the reaction mixture. Cell parameters (a = b = 9.0393 ± 0.0001
Figure 00000005
s = 10.7520 ± 0.0002
Figure 00000006
V = 878.54 ± 0.02
Figure 00000007
for a sample obtained with slow cooling, and a = b = 9.0388 ± 0.0001
Figure 00000008
s = 10.7400 ± 0.0002
Figure 00000009
V = 877.45 ± 0.03
Figure 00000010
for the sample obtained by rapid cooling) are in accordance with the literature data. Thus, another technical result is the ability to reduce the consumption of inert gas when using rapid cooling without changing the degree of crystallinity and phase composition of the product.

Количество углерода в конечном продукте, определенное по данным термогравиметрии, не превышает 3 вес. %. Средняя степень окисления ванадия, определенная методом обратного окислительно-восстановительного титрования, составляет + 3,06±0,05.The amount of carbon in the final product, determined according to thermogravimetry data, does not exceed 3 wt. %. The average oxidation state of vanadium, determined by reverse redox titration, is + 3.06 ± 0.05.

Средний размер частиц получаемых материалов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 600 нм (Фиг. 3а). Анализ распределения частиц по размерам указывает на их равномерное распределение; при этом наибольшее количество частиц (86%) находится в узком диапазоне 0.3 мкм ≤ d ≤ 2 мкм (Фиг. 3б).The average particle size of the obtained materials according to the data of scanning electron microscopy is 600 nm (Fig. 3a). Analysis of the particle size distribution indicates a uniform distribution; in this case, the largest number of particles (86%) is in a narrow range of 0.3 μm ≤ d ≤ 2 μm (Fig. 3b).

Образцы катодных материалов были получены одностадийным методом синтеза из V2O3 в смеси с фторидом натрия NaF и гидрофосфатом аммония (NH4)2HPO4. По результатам рентгенофазового анализа однофазный продукт получается при отжиге реакционной смеси без добавления углерода, в то время как в случае добавления 3 вес. % углерода наблюдается образование многофазного продукта, содержащего фазы, обладающие высокой ионной (Na3V2(PO4)3) и электронной (V2O3) проводимостью, что позволяет увеличить общую электропроводность получаемого композиционного катодного материала (Фиг. 4).Samples of cathode materials were obtained by a one-step synthesis method from V 2 O 3 in a mixture with sodium fluoride NaF and ammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 . According to the results of X-ray phase analysis, a single-phase product is obtained by annealing the reaction mixture without adding carbon, while in the case of adding 3 wt. % carbon, the formation of a multiphase product containing phases with high ionic (Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) and electronic (V 2 O 3 ) conductivity is observed, which makes it possible to increase the total electrical conductivity of the resulting composite cathode material (Fig. 4).

Варьирование соотношения VPO4/C и NaF в реакционной смеси на второй стадии синтеза приводит к образованию композиционных материалов Na3V2(PO4)2F3 с безуглеродными электронопроводящими фазами, возникающими в результате отклонения соотношения реагентов от стехиометрического (Фиг. 5). Так, при избытке NaF порядка 7-17 мол. % происходит образование Na3VF6 и V2O3, обладающих высокой электронной проводимостью, что позволяет создать электронопроводящую перколяционную сетку при сохранении низкого содержания углерода в конечном продукте (~3 вес. %).Varying the VPO 4 / C and NaF ratio in the reaction mixture at the second stage of the synthesis leads to the formation of composite materials Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 with carbon-free electron-conducting phases resulting from the deviation of the reagent ratio from stoichiometric (Fig. 5). So, with an excess of NaF of the order of 7-17 mol. %, Na 3 VF 6 and V 2 O 3 are formed , which have high electronic conductivity, which makes it possible to create an electronically conductive percolation network while maintaining a low carbon content in the final product (~ 3 wt.%).

Получение композиционных катодных материалов с электронопроводящим V2O3 возможно при добавлении в стехиометрическую реакционную смесь VPO4/C и NaF термически нестабильного NH4VO3 вместе с дополнительным количеством углерода, необходимого для карботермического восстановления V5+ с образованием V2O3 непосредственно в процессе синтеза конечного продукта. Как видно из дифрактограммы (Фиг. 6), полученный продукт представляет собой смесь Na3V2(PO4)2F3/C и V2O3, причем содержание оксида ванадия V2O3 составляет 3 вес. % и соответствует теоретически заложенному.Composite cathode materials with electronically conductive V 2 O 3 can be obtained by adding thermally unstable NH 4 VO 3 to the stoichiometric reaction mixture VPO 4 / C and NaF together with an additional amount of carbon required for carbothermal reduction of V 5+ with the formation of V 2 O 3 directly in the process of synthesis of the final product. As can be seen from the diffractogram (Fig. 6), the resulting product is a mixture of Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C and V 2 O 3 , and the content of vanadium oxide V 2 O 3 is 3 wt. % and corresponds to the theoretically laid down.

На Фиг. 7 приведены кривые циклирования композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/C, полученного двухстадийным методом синтеза. Циклирование проводили гальваностатическим методом в полуэлементах Na3V2(PO4)2F3/С // NaPF6+EC+PC // Na с полипропиленовым сепаратором в интервале 3,0-4,5 В при скорости циклирования С/10 и температуре 20°С. Катоды готовили смешением активной составляющей катодного материала с углеродом Super Р (TIMCAL, Ltd). Общее содержание углерода в подготовленной катодной массе составляло 10-20%, что значительно ниже, чем в приводимых аналогах. Видно, что удельная разрядная емкость составляет 115 мАч г-1; форма кривых циклирования соответствует литературным данным.FIG. 7 shows the cycling curves of the composite material Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C, obtained by a two-stage synthesis method. Cycling was carried out by the galvanostatic method in half-cells Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C // NaPF 6 + EC + PC // Na with a polypropylene separator in the range of 3.0-4.5 V at a cycling rate of C / 10 and temperature 20 ° C. The cathodes were prepared by mixing the active constituent of the cathode material with Super P carbon (TIMCAL, Ltd). The total carbon content in the prepared cathode mass was 10-20%, which is significantly lower than in the given analogs. It can be seen that the specific discharge capacity is 115 mAh g -1 ; the shape of the cycling curves corresponds to the literature data.

На Фиг. 8 приведены значения удельной разрядной емкости Na3V2(PO4)2F3/С в зависимости от номера цикла при скорости циклирования С/10 в натриевой ячейке. Наблюдается устойчивое циклирование образца в течение 100 циклов.FIG. 8 shows the values of the specific discharge capacity of Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C depending on the cycle number at a cycling rate C / 10 in a sodium cell. Stable cycling of the sample for 100 cycles is observed.

На Фиг. 9а представлена зависимость удельной разрядной емкости Na3V2(PO4)2F3/C от скорости циклирования. При увеличении скорости циклирования от С/10 до 10С разрядная емкость сохраняется на уровне 70 мАч г-1. Фиг. 9б иллюстрирует частотную зависимость проводимости Na3V2(PO4)2F3/С при 20°С, измеренную методом спектроскопии электрохимического импеданса. По виду зависимости можно судить, что проводимость композиционного материала носит ионный характер и составляет порядка 1*10-7 См/см.FIG. 9a shows the dependence of the specific discharge capacity Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C on the cycling rate. With an increase in the cycle rate from C / 10 to 10C, the discharge capacity remains at the level of 70 mAh g -1 . FIG. 9b illustrates the frequency dependence of the conductivity of Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C at 20 ° C, measured by electrochemical impedance spectroscopy. By referring dependence can be judged that the conductivity of the composite material is of ionic character and is about 1 * 10 7 S / cm.

Электрохимические свойства композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/С/V2O3 продемонстрированы на Фиг. 10а. Разрядная емкость при скорости циклирования С/10 несколько меньше, чем для Na3V2(PO4)2F3/С, что объясняется наличием электрохимически неактивного V2O3 в количестве 3 вес. %. Однако данное модифицирование позволяет значительно улучшить циклируемость материала при высоких скоростях, а следовательно, и мощностные характеристики элемента. Так, при увеличении скорости циклирования с С/10 до 20С удельная разрядная емкость сохраняется на уровне 80 мАч г-1. Данный эффект объясняется значительным увеличением электронной проводимости композита Na3V2(PO4)2F3/С/V2O3, что коррелирует с результатами спектроскопии электрохимического импеданса (Фиг. 10б).The electrochemical properties of the composite material Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C / V 2 O 3 are shown in FIG. 10a. The discharge capacity at a cycling rate C / 10 is slightly less than for Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C, which is explained by the presence of electrochemically inactive V 2 O 3 in an amount of 3 wt. %. However, this modification can significantly improve the cyclability of the material at high speeds, and, consequently, the power characteristics of the element. Thus, with an increase in the cycling speed from C / 10 to 20C, the specific discharge capacity remains at the level of 80 mAh g -1 . This effect is explained by a significant increase in the electronic conductivity of the Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C / V 2 O 3 composite, which correlates with the results of electrochemical impedance spectroscopy (Fig. 10b).

Таким образом, преимущество данного технического решения заключается в совокупности подобранных оптимальных условий синтеза композиционного материала в высокодисперсном состоянии с высокопроводящими углеродными и безуглеродными добавками - Na3V2(PO4)2F3/С/добавка, что позволяет создать простой, дешевый и безотходный способ получения катодных материалов на основе Na3V2(PO4)2F3 для натрий-ионных аккумуляторов с улучшенными мощностными характеристиками за счет повышения электропроводности при сохранении низкого содержания углерода.Thus, the advantage of this technical solution lies in the combination of the selected optimal conditions for the synthesis of a composite material in a highly dispersed state with highly conductive carbon and carbon-free additives - Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / С / additive, which makes it possible to create a simple, cheap and waste-free a method for producing cathode materials based on Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 for sodium-ion batteries with improved power characteristics by increasing electrical conductivity while maintaining a low carbon content.

Высокая дисперсность и сокращение времени синтеза достигается путем применения в ходе синтеза МА, а также углерода, препятствующего росту частиц продукта в процессе МА и термической обработки. Модифицирование Na3V2(PO4)2F3 реализуется с использованием углерода и безуглеродных неорганических электропроводящих фаз, образующихся при разложении прекурсоров непосредственно в процессе синтеза.High dispersion and a reduction in the synthesis time is achieved by using MA during the synthesis, as well as carbon, which prevents the growth of product particles during MA and heat treatment. Modification of Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 is realized using carbon and carbon-free inorganic electrically conductive phases formed during the decomposition of precursors directly in the synthesis process.

Технический результат, достигаемый благодаря заявляемому способу, заключается в получении с применением механической активации высокодисперсных композиционных материалов на основе Na3V2(PO4)2F3 с углеродными и безуглеродными электронопроводящими добавками и в улучшении их мощностных характеристик при использовании в натрий-ионных аккумуляторах, в частности, достижении высокой удельной разрядной емкости 110-115 мА⋅ч/г при скорости циклирования С/10 и 80 мА⋅ч/г при 20С и ее сохранении при большом количестве зарядно-разрядных циклов, а также приводит к упрощению процесса синтеза, хорошей воспроизводимости состава получаемого продукта и его удешевлению.The technical result achieved thanks to the claimed method consists in obtaining, using mechanical activation, highly dispersed composite materials based on Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 with carbon and carbon-free electrically conductive additives and in improving their power characteristics when used in sodium-ion batteries , in particular, the achievement of a high specific discharge capacity of 110-115 mAh / g at a cycling rate of C / 10 and 80 mAh / g at 20C and its retention with a large number of charge-discharge cycles, and also leads to a simplification of the synthesis process , good reproducibility of the composition of the resulting product and its cost reduction.

Примеры конкретного выполнения:Examples of specific implementation:

Пример 1. Для демонстрации оптимально подобранных условий синтеза получен Na3V2(PO4)2F3, не содержащий углерода в своем составе. Для синтеза используют безуглеродный VPO4 и NaF в мольном соотношении 2:3. Реакционная смесь подвергается смешению, диспергированию и активации в механохимическом активаторе АГО-2 при удельной мощности 10 Вт/г в течение 5 мин в атмосфере аргона, прессованию и последующей термической обработке в токе аргона. Термическую обработку проводят при 650°С в течение 2 ч. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 98 мАч г-1 при скорости С/10.Example 1. To demonstrate the optimally selected synthesis conditions, Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 was obtained, which does not contain carbon in its composition. For the synthesis, carbon-free VPO 4 and NaF are used in a molar ratio of 2: 3. The reaction mixture is mixed, dispersed and activated in a mechanochemical activator AGO-2 at a specific power of 10 W / g for 5 min in an argon atmosphere, pressed and then heat treated in an argon flow. Heat treatment is carried out at 650 ° C for 2 hours. The specific discharge capacity of the obtained cathode material is 98 mAh g -1 at a rate of C / 10.

Пример 2. Для получения Na3V2(PO4)2F3/С взята стехиометрическая смесь фторида натрия, оксида ванадия(III), дигидрофосфата аммония и высокопроводящего углерода в соответствии с реакцией:Example 2. To obtain Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C, a stoichiometric mixture of sodium fluoride, vanadium (III) oxide, ammonium dihydrogen phosphate and highly conductive carbon is taken in accordance with the reaction:

Figure 00000011
Figure 00000011

Реакционная смесь подвергается смешению, диспергированию и активации в механохимическом активаторе АГО-2 при удельной мощности 10 Вт/г в течение 5 мин в атмосфере аргона, прессованию и последующей термической обработке в токе аргона. Термическую обработку проводят при 650°С в течение 2 ч. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 106 мАч г-1 при скорости С/10 и 55 мАч г-1 при скорости 10С.The reaction mixture is mixed, dispersed and activated in a mechanochemical activator AGO-2 at a specific power of 10 W / g for 5 min in an argon atmosphere, pressed and then heat treated in an argon flow. Heat treatment is carried out at 650 ° C for 2 hours. The specific discharge capacity of the obtained cathode material is 106 mAh g -1 at a rate of C / 10 and 55 mAh g -1 at a rate of 10C.

Пример 3. Для получения Na3V2(PO4)2F3/С взята стехиометрическая смесь фторида натрия и фосфата ванадия (III), предварительно полученного из оксида ванадия, гидрофосфата аммония и высокопроводящего углерода. Две стадии синтеза можно описать следующими уравнениями:Example 3. To obtain Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C, a stoichiometric mixture of sodium fluoride and vanadium (III) phosphate, previously obtained from vanadium oxide, ammonium hydrogen phosphate and highly conductive carbon, is taken. The two stages of synthesis can be described by the following equations:

I. V2O5+2(NH4)2HPO4+2С=2VPO4+2СО↑+4NH3↑+3H2O↑I. V 2 O 5 +2 (NH 4 ) 2 HPO 4 + 2С = 2VPO 4 + 2СО ↑ + 4NH 3 ↑ + 3H 2 O ↑

II. 2VPO4+3NaF=Na3V2(PO4)2F3 II. 2VPO 4 + 3NaF = Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3

На каждой стадии реакционная смесь подвергается смешению, диспергированию и активации в механохимическом активаторе АГО-2 при удельной мощности 10 Вт/г в течение 5 мин в атмосфере аргона, прессованию и последующей термической обработке в токе аргона. На стадии I отжиг проводят при 300°С в течение 1 часа, затем полученный прекурсор растирают в ступке, заново спрессуют и проводят отжиг при 800°С в течение 5 часов в токе аргона. На стадии II отжиг проводят при 650°С в течение 2 часов. Охлаждение проводят со скоростью 100°С/мин. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 110 мАч г-1 при скорости С/10.At each stage, the reaction mixture is mixed, dispersed, and activated in a mechanochemical activator AGO-2 at a specific power of 10 W / g for 5 min in an argon atmosphere, pressing and subsequent heat treatment in an argon flow. In stage I, annealing is carried out at 300 ° C for 1 hour, then the resulting precursor is ground in a mortar, pressed again, and annealing is carried out at 800 ° C for 5 hours in an argon flow. In stage II, annealing is carried out at 650 ° C for 2 hours. Cooling is carried out at a rate of 100 ° C / min. The specific discharge capacity of the obtained cathode material is 110 mAh g -1 at a rate of C / 10.

Пример 4. В условиях примера 3 охлаждение реакционной смеси II после высокотемпературного отжига проводят в токе аргона со скоростью 2°С/мин. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 115 мАч г-1 при скорости С/10 и 70 мАч г-1 при скорости 10С.Example 4. Under the conditions of example 3, the cooling of the reaction mixture II after high-temperature annealing is carried out in an argon flow at a rate of 2 ° C / min. The specific discharge capacity of the obtained cathode material is 115 mAh g -1 at a rate of C / 10 and 70 mAh g -1 at a rate of 10C.

Пример 5. В условиях примера 3 в реакционную смесь II добавляют NH4VO3 в смеси с углеродом в количестве, необходимом для образования 3 вес. % V2O3 при карботермическом восстановлении V+5 по реакции:Example 5. Under the conditions of example 3, NH 4 VO 3 is added to the reaction mixture II in a mixture with carbon in an amount required to form 3 wt. % V 2 O 3 with carbothermal reduction V +5 according to the reaction:

Figure 00000012
Figure 00000012

Удельная разрядная емкость полученного катодного композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/C/V2O3 составляет 91 мАч г-1 при скорости 10С и 80 мАч г-1 при скорости 20С.The specific discharge capacity of the obtained cathode composite material Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C / V 2 O 3 is 91 mAh g -1 at a rate of 10C and 80 mAh g -1 at a rate of 20C.

Краткое описание чертежейBrief Description of Drawings

Сущность изобретения поясняется чертежами.The essence of the invention is illustrated by drawings.

Фиг. 1 Структура Na3V2(PO4)2F3.FIG. 1 Structure Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 .

Фиг. 2 Дифрактограммы продуктов одностадийного синтеза Na3V2(PO4)2F3 из V2O3 без добавления углерода и с его использованием.FIG. 2 Diffraction patterns of the products of one-stage synthesis of Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 from V 2 O 3 without adding carbon and using it.

Фиг. 3 Дифрактограммы композиционных материалов Na3V2(PO4)2F3/С, полученных двухстадийным синтезом со скоростью охлаждения 2°С/мин и 100°С/мин.FIG. 3 Diffraction patterns of composite materials Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C obtained by two-stage synthesis with a cooling rate of 2 ° C / min and 100 ° C / min.

Фиг. 4 Микрофотография композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/С, полученного двухстадийным синтезом со скоростью охлаждения 2°С/мин (а) и распределение частиц по размерам (б).FIG. 4 Micrograph of the composite material Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C, obtained by two-stage synthesis with a cooling rate of 2 ° C / min (a) and particle size distribution (b).

Фиг. 5 Дифрактограммы продуктов, полученных двухстадийным синтезом с различным мольным избытком фторида натрия.FIG. 5 Diffraction patterns of products obtained by two-stage synthesis with different molar excess of sodium fluoride.

Фиг. 6 Дифрактограмма композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/С/V2O3, полученного двухстадийным методом синтеза со скоростью охлаждения 2°С/мин.FIG. 6 Diffraction pattern of the composite material Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C / V 2 O 3 obtained by a two-stage synthesis method with a cooling rate of 2 ° C / min.

Фиг. 7 Зарядно-разрядные кривые композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/C, полученного двухстадийным методом синтеза со скоростью охлаждения 2°С/мин.FIG. 7 Charge-discharge curves of the composite material Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C, obtained by a two-stage synthesis method with a cooling rate of 2 ° C / min.

Фиг. 8 Зависимость удельной разрядной емкости от номера цикла композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/C, полученного двухстадийным методом синтеза со скоростью охлаждения 2°С/мин.FIG. 8 Dependence of the specific discharge capacity on the cycle number of the composite material Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C, obtained by a two-stage synthesis method with a cooling rate of 2 ° C / min.

Фиг. 9 Зависимость удельной емкости композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/С, полученного двухстадийным методом синтеза со скоростью охлаждения 2°С/мин, от скорости циклирования в интервале 3-4.5 В (а) и частотная зависимость проводимости в логарифмических координатах (б).FIG. 9 Dependence of the specific capacity of the composite material Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C, obtained by a two-stage synthesis method with a cooling rate of 2 ° C / min, on the cycling rate in the range 3-4.5 V (a) and the frequency dependence of the conductivity in logarithmic coordinates (b).

Фиг. 10 Зависимость удельной емкости композиционного материала Na3V2(PO4)2F3/C/V2O3 от скорости циклирования (от С/5 до 40С) в интервале 3-4.5 В (а) и частотная зависимость проводимости в логарифмических координатах (б).FIG. 10 Dependence of the specific capacity of the composite material Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C / V 2 O 3 on the cycling rate (from С / 5 to 40С) in the range of 3-4.5 V (a) and the frequency dependence of the conductivity in logarithmic coordinates (b).

Claims (15)

1. Способ получения высокодисперсных композиционных катодных материалов на основе Na3V2(PO4)2F3 с углеродными и безуглеродными электронопроводящими добавками, включающий тонкое смешение, диспергирование и активацию реакционной смеси, содержащей фторид натрия NaF и соединения ванадия, фосфора и углеродсодержащие соединения, выступающие одновременно в качестве восстановителя и покрывающего агента, термическую обработку, охлаждение, отличающийся тем, что исходные компоненты смешивают, диспергируют и активируют в высоконапряженном механохимическом активаторе в течение 3-5 минут, после чего полученную смесь подвергают термической обработке при 650-750°С и охлаждают до комнатной температуры, все процессы проводят в инертной атмосфере, а образование безуглеродных электропроводящих добавок осуществляют с помощью варьирования стехиометрии реакционной смеси или добавления в реакционную смесь соединений ванадия, подвергающихся термическому разложению и являющихся источниками безуглеродных проводящих добавок из числа оксидов или солей ванадия.1. A method of obtaining highly dispersed composite cathode materials based on Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 with carbon and carbon-free electron-conducting additives, including fine mixing, dispersing and activation of a reaction mixture containing sodium fluoride NaF and compounds of vanadium, phosphorus and carbon-containing compounds , acting simultaneously as a reducing agent and a coating agent, heat treatment, cooling, characterized in that the initial components are mixed, dispersed and activated in a highly stressed mechanochemical activator for 3-5 minutes, after which the resulting mixture is subjected to heat treatment at 650-750 ° C and cooled to room temperature, all processes are carried out in an inert atmosphere, and the formation of carbon-free electrically conductive additives is carried out by varying the stoichiometry of the reaction mixture or adding to the reaction mixture vanadium compounds that undergo thermal decomposition and are sources of carbon-free x conductive additives from vanadium oxides or salts. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение высокодисперсных композиционных катодных материалов проводят путем одностадийного механохимически стимулированного твердофазного синтеза, в качестве соединений ванадия используют V2O5, V2O3, NH4VO3 или VOPO4, в качестве соединений фосфора NH4H2PO4 или (NH4)2HPO4, в качестве соединений натрия и фтора NaF, в качестве восстановителя и электронопроводящей добавки высокопроводящий углерод.2. The method according to claim 1, characterized in that the preparation of highly dispersed composite cathode materials is carried out by a one-stage mechanochemically stimulated solid-phase synthesis, V 2 O 5 , V 2 O 3 , NH 4 VO 3 or VOPO 4 are used as vanadium compounds, as phosphorus compounds NH 4 H 2 PO 4 or (NH 4 ) 2 HPO 4 , as sodium and fluorine compounds NaF, as a reducing agent and an electronically conductive additive, highly conductive carbon. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение высокодисперсных композиционных катодных материалов проводят путем двухстадийного механохимически стимулированного твердофазного синтеза: предварительно получают прекурсор VPO4/C путем карботермического восстановления оксида ванадия V2O5 в смеси с дигидрофосфатом аммония NH4H2PO4 или гидрофосфатом аммония (NH4)2HPO4 при 800°С в течение 2 часов; для получения конечного продукта используют полученный таким образом VPO4/C и фторид натрия NaF.3. The method according to claim 1, characterized in that the preparation of highly dispersed composite cathode materials is carried out by a two-stage mechanochemically stimulated solid-phase synthesis: the VPO 4 / C precursor is preliminarily obtained by carbothermal reduction of vanadium oxide V 2 O 5 in a mixture with ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 or ammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 at 800 ° C for 2 hours; the VPO 4 / C thus obtained and sodium fluoride NaF are used to obtain the final product. 4. Способ по любому из пп. 2 или 3, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащих соединений для восстановления V2O5 используют высокопроводящий углерод.4. A method according to any one of claims. 2 or 3, characterized in that highly conductive carbon is used as carbon-containing compounds for the reduction of V 2 O 5. 5. Способ по любому из пп. 2 или 3, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащих соединений используют органические соединения с температурой пиролиза ниже 700°С либо органические соединения в смеси с высокопроводящим углеродом.5. A method according to any one of claims. 2 or 3, characterized in that organic compounds with a pyrolysis temperature below 700 ° C or organic compounds mixed with highly conductive carbon are used as carbon-containing compounds. 6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что для создания углеродного проводящего покрытия на поверхности частиц VPO4 углеродсодержащие соединения используют в количестве 1-5 мол.% избытка по отношению к стехиометрическому количеству углерода, необходимого для восстановления V2O5.6. The method according to claim 3, characterized in that to create a carbon conductive coating on the surface of the VPO 4 particles, carbon-containing compounds are used in an amount of 1-5 mol.% Excess relative to the stoichiometric amount of carbon required for the reduction of V 2 O 5 . 7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что образование безуглеродных электропроводящих добавок осуществляют с помощью добавления в реакционную смесь избытка NaF по отношению к VPO4/C.7. A method according to claim 3, characterized in that the formation of non-carbon electrically conductive additives is carried out by adding an excess of NaF to the reaction mixture with respect to VPO 4 / C. 8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что образование безуглеродных электропроводящих добавок осуществляют с помощью добавления в реакционную смесь VPO4/C с NaF соединений ванадия 5+ (NH4VO3) и стехиометрического количества высокопроводящего углерода, необходимого для восстановления ванадия до 3+ и образования V2O3.8. The method according to claim 3, characterized in that the formation of non-carbon electrically conductive additives is carried out by adding vanadium 5+ compounds (NH 4 VO 3 ) to the reaction mixture VPO 4 / C with NaF and a stoichiometric amount of highly conductive carbon required to reduce vanadium to 3+ and the formation of V 2 O 3 . 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс смешения исходных реагентов проводят в механохимическом активаторе с удельной мощностью 10-80 Вт/г в среде инертного газа в течение 3-5 минут.9. The method according to claim 1, characterized in that the process of mixing the starting reagents is carried out in a mechanochemical activator with a specific power of 10-80 W / g in an inert gas atmosphere for 3-5 minutes. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание и охлаждение проводят в токе инертного газа со скоростью 1-2 л/мин.10. A method according to claim 1, characterized in that heating and cooling are carried out in a flow of an inert gas at a rate of 1-2 l / min. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку проводят путем отжига при температурах 650-750°С со скоростью 2-10 град./мин и выдержкой 0,5-2 часа.11. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment is carried out by annealing at temperatures of 650-750 ° C at a rate of 2-10 deg / min and holding for 0.5-2 hours. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение проводят в токе инертного газа со скоростью 2-10°С/мин.12. The method according to claim 1, characterized in that the cooling is carried out in a flow of an inert gas at a rate of 2-10 ° C / min. 13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение проводят со скоростью 100°С/мин.13. The method according to claim 1, characterized in that the cooling is carried out at a rate of 100 ° C / min. 14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активированные смеси перед нагреванием прессуют в таблетки.14. A method according to claim 1, characterized in that the activated mixtures are compressed into tablets before heating. 15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон, азот, монооксид углерода.15. The method according to claim 1, characterized in that argon, nitrogen, carbon monoxide are used as inert gas.
RU2020118087A 2020-05-21 2020-05-21 Method of obtaining composite cathode material based on na3v2 (po4)2f3 for sodium-ion batteries RU2747565C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020118087A RU2747565C1 (en) 2020-05-21 2020-05-21 Method of obtaining composite cathode material based on na3v2 (po4)2f3 for sodium-ion batteries

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020118087A RU2747565C1 (en) 2020-05-21 2020-05-21 Method of obtaining composite cathode material based on na3v2 (po4)2f3 for sodium-ion batteries

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2747565C1 true RU2747565C1 (en) 2021-05-07

Family

ID=75851025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020118087A RU2747565C1 (en) 2020-05-21 2020-05-21 Method of obtaining composite cathode material based on na3v2 (po4)2f3 for sodium-ion batteries

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2747565C1 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031063A (en) * 2021-11-04 2022-02-11 湖南工程学院 Sodium vanadium fluorophosphate nanocomposite and preparation method thereof
CN114572958A (en) * 2022-03-04 2022-06-03 湖南大学 Preparation method of fluorine-containing polyanion-type positive electrode material and fluorine-containing polyanion-type positive electrode material
CN114927356A (en) * 2022-05-17 2022-08-19 华中科技大学 Water system sodium ion hybrid capacitor and preparation method and application thereof
CN115159493A (en) * 2022-07-15 2022-10-11 西北工业大学 Preparation method of sodium vanadium fluorophosphate cathode material, battery cathode and battery
CN115663169A (en) * 2022-12-13 2023-01-31 北京科技大学 Vanadium oxide nanoflower and preparation method thereof
RU2796475C1 (en) * 2022-09-22 2023-05-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова" (МГУ) Electrode material of metal-ion batteries, electrode and battery based on it
CN116462226A (en) * 2023-03-15 2023-07-21 江苏科技大学 Fluorinated vanadium sulfate A 2 V(SO 4 )F 3 Crystal and preparation method and application thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020192553A1 (en) * 2001-04-06 2002-12-19 Jeremy Barker Sodium ion batteries
RU2382442C1 (en) * 2006-03-08 2010-02-20 Чун-Чьех ЧАНГ Cathode material for use in lithium-ion batteries
CN102509789A (en) * 2011-10-17 2012-06-20 中南大学 Method for preparing positive material fluorine-doped sodium vanadium phosphate of sodium-containing lithium ion battery
RU2522939C1 (en) * 2013-02-15 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" (ФГБОУ ВПО "СПбГПУ") METHOD OF OBTAINING NANOCRYSTALLINE COMPOSITE CATHODE MATERIALS LixFeyMzSiO4/C

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020192553A1 (en) * 2001-04-06 2002-12-19 Jeremy Barker Sodium ion batteries
RU2382442C1 (en) * 2006-03-08 2010-02-20 Чун-Чьех ЧАНГ Cathode material for use in lithium-ion batteries
CN102509789A (en) * 2011-10-17 2012-06-20 中南大学 Method for preparing positive material fluorine-doped sodium vanadium phosphate of sodium-containing lithium ion battery
RU2522939C1 (en) * 2013-02-15 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" (ФГБОУ ВПО "СПбГПУ") METHOD OF OBTAINING NANOCRYSTALLINE COMPOSITE CATHODE MATERIALS LixFeyMzSiO4/C

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031063A (en) * 2021-11-04 2022-02-11 湖南工程学院 Sodium vanadium fluorophosphate nanocomposite and preparation method thereof
CN114031063B (en) * 2021-11-04 2023-02-28 湖南工程学院 Sodium vanadium fluorophosphate nanocomposite and preparation method thereof
CN114572958A (en) * 2022-03-04 2022-06-03 湖南大学 Preparation method of fluorine-containing polyanion-type positive electrode material and fluorine-containing polyanion-type positive electrode material
CN114927356A (en) * 2022-05-17 2022-08-19 华中科技大学 Water system sodium ion hybrid capacitor and preparation method and application thereof
CN114927356B (en) * 2022-05-17 2023-01-06 华中科技大学 Water system sodium ion hybrid capacitor and preparation method and application thereof
CN115159493A (en) * 2022-07-15 2022-10-11 西北工业大学 Preparation method of sodium vanadium fluorophosphate cathode material, battery cathode and battery
RU2796475C1 (en) * 2022-09-22 2023-05-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова" (МГУ) Electrode material of metal-ion batteries, electrode and battery based on it
CN115663169A (en) * 2022-12-13 2023-01-31 北京科技大学 Vanadium oxide nanoflower and preparation method thereof
CN115663169B (en) * 2022-12-13 2023-03-21 北京科技大学 Vanadium oxide nanoflower and preparation method thereof
CN116462226A (en) * 2023-03-15 2023-07-21 江苏科技大学 Fluorinated vanadium sulfate A 2 V(SO 4 )F 3 Crystal and preparation method and application thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2747565C1 (en) Method of obtaining composite cathode material based on na3v2 (po4)2f3 for sodium-ion batteries
Gu et al. Air/water/temperature-stable cathode for all-climate sodium-ion batteries
Liu et al. Alkali ions pre‐intercalated layered MnO2 nanosheet for zinc‐ions storage
Chen et al. Simultaneous modified Na2. 9V1. 9Zr0. 1 (PO4) 3/C@ rGO as a superior high rate and ultralong lifespan cathode for symmetric sodium ion batteries
Wang et al. In situ sulfur deposition route to obtain sulfur–carbon composite cathodes for lithium–sulfur batteries
Hu et al. Porous carbon-coated NaTi 2 (PO 4) 3 with superior rate and low-temperature properties
Lin et al. Intercalating Ti2Nb14O39 Anode Materials for Fast‐Charging, High‐Capacity and Safe Lithium–Ion Batteries
KR20200138198A (en) Microwave assisted sol-gel method for manufacturing in-situ carbon-coated electrode material and product thereof
Yao et al. Assembly of Na 3 V 2 (PO 4) 2 F 3@ C nanoparticles in reduced graphene oxide enabling superior Na+ storage for symmetric sodium batteries
Zou et al. Mixed-carbon-coated LiMn0. 4Fe0. 6PO4 nanopowders with excellent high rate and low temperature performances for lithium-ion batteries
KR20130004241A (en) Hydrothermal process for the production of lifepo4 powder
Sun et al. Hierarchical waxberry-like LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 as an advanced cathode material for lithium-ion batteries with a superior rate capability and long-term cyclability
Seo et al. Atomic structural and electrochemical impact of Fe substitution on nano porous LiMnPO4
Zhang et al. Improving the performance of a LiFePO 4 cathode based on electrochemically cleaved graphite oxides with high hydrophilicity and good conductivity
Subramanian et al. Microwave-assisted solid-state synthesis of LiCoO2 and its electrochemical properties as a cathode material for lithium batteries
Chudzik et al. Surface modification and carbon coating effect on a high-performance K and S doped LiMn2O4
Wang et al. A sodium ion intercalation material: a comparative study of amorphous and crystalline FePO 4
Zou et al. LiMPO4 and derived NaMPO4 (M= Mn, Fe, Mg) with excellent electrochemical properties for lithium/sodium ion batteries
Zou et al. Solvothermal synthesized LiMn 1− x Fe x PO 4@ C nanopowders with excellent high rate and low temperature performances for lithium-ion batteries
Qin et al. Effect of chelator content on the structural and electrochemical performance of Na 3 V 2 (PO 4) 2 F 3 by sol–gel preparation
US20220185693A1 (en) Synthesis of transition metal layered oxide materials for battery cathodes
Wang et al. Improving electrochemical performance of LiMnPO 4 by Zn doping using a facile solid state method
Hu et al. Na2FePO4F/C composite synthesized via a simple solid state route for lithium-ion batteries
Xing et al. A carbon-coated spinel zinc cobaltate doped with manganese and nickel as a cathode material for aqueous zinc-ion batteries
Ma et al. Effect of particle size of Li3PO4 on LiFePO4 cathode material properties prepared by hydrothermal method