RU2747496C2

RU2747496C2 - Method for producing multiferroics based on ferromagnetic glass matrix

Info

Publication number: RU2747496C2
Application number: RU2019133748A
Authority: RU
Inventors: Сергей Иванович Свиридов; Зоя Геральдовна Тюрнина; Наталья Геральдовна Тюрнина; Ольга Юрьевна Синельщикова; Андрей Вилевич Тумаркин
Priority date: 2019-10-22
Filing date: 2019-10-22
Publication date: 2021-05-05
Also published as: RU2019133748A3; RU2019133748A

Abstract

FIELD: multiferroic production.

SUBSTANCE: invention relates to the technology of producing oxide glassy composites –multiferroic, combining ferromagnetic and electrical characteristics. The glass-crystal composite is obtained by creating a porous glass matrix of iron-containing silicate glass, in the pore space of which the ferroelectric phase Ba_0.75Sr_0.25TiO₃ is introduced. An aqueous solution of titanyl nitrate is obtained, aqueous solutions of barium nitrate or barium acetate and strontium nitrate are added, and the solution is mixed with glycine in a stoichiometric ratio to obtain a complex oxide Ba_0.75Sr_0.25TiO₃. A plate of porous ferromagnetic glass is placed in the resulting solution. The impregnated sample is extracted, dried, and subjected to heat treatment at a temperature of 550-700ºC with an exposure of 0.5-3 hours.

EFFECT: analysis of the magnetic characteristics of the obtained glass-ceramic composites showed a significant increase in the magnetization of the formed composite material in comparison with the original glass matrix.

1 cl, 4 dwg

Description

Изобретение относится к технологии получения оксидных стеклообразных композитов - мультиферроиков, сочетающих в себе ферромагнитные и электрические свойства.The invention relates to a technology for producing oxide glassy composites - multiferroics, combining ferromagnetic and electrical properties.

Материалы, обладающие сильной восприимчивостью по отношению к электромагнитному полю, а именно сегнетоэлектрические (СЭ) и/или ферромагнитные (ФМ) материалы представляют большой интерес для сверхвысокочастотной электроники. На основе сегнетоэлектриков активно разрабатываются такие СВЧ устройства как вариконды, линии задержки, фазовращатели, и т.д. [1-3]. Ферромагнетики (прежде всего ферриты) служат основой для направленных ответвителей, циркуляторов, вентилей, фильтров, фазированных антенных решеток и др. [4-7].Materials with a strong susceptibility to the electromagnetic field, namely ferroelectric (FE) and / or ferromagnetic (FM) materials, are of great interest for microwave electronics. Such microwave devices as variconds, delay lines, phase shifters, etc. are being actively developed on the basis of ferroelectrics. [1-3]. Ferromagnets (primarily ferrites) serve as the basis for directional couplers, circulators, valves, filters, phased antenna arrays, etc. [4-7].

Тем не менее, как и любые функциональные материалы, сегнетоэлектрики и ферромагнетики обладают рядом недостатков, ограничивающих их применение в СВЧ устройствах. Одним из перспективных путей минимизации недостатков и улучшения функциональных характеристик СЭ и ФМ материалов является создание композитных структур за счет внедрения сегнетоэлектрических/ферромагнитных частиц в различные пористые матрицы. Преимуществом такого подхода является возможность создания новых многокомпонентных материалов с недостижимыми ранее свойствами, возможность регулировать размеры, форму и взаимное расположение включений за счет выбора типа матрицы, а также возможность получения структур, сочетающих диэлектрические и магнитные свойства. При этом наиболее распространенными матрицами в подобных композитах являются пористые оксиды алюминия, кремния, стекло, опал [8-11]. Согласно литературным данным, оксидные стекла с пористой структурой обладают наилучшей совокупностью характеристик для применений в электронике. Их несомненными преимуществами по сравнению с другими пористыми материалами являются термическая и химическая устойчивость, стабильная диэлектрическая проницаемость и низкие потери [12, 13].Nevertheless, like any functional materials, ferroelectrics and ferromagnets have a number of disadvantages that limit their use in microwave devices. One of the promising ways to minimize the disadvantages and improve the functional characteristics of SC and FM materials is the creation of composite structures by introducing ferroelectric / ferromagnetic particles into various porous matrices. The advantage of this approach is the possibility of creating new multicomponent materials with previously unattainable properties, the ability to control the size, shape, and mutual arrangement of inclusions by choosing the type of matrix, as well as the possibility of obtaining structures that combine dielectric and magnetic properties. In this case, the most common matrices in such composites are porous oxides of aluminum, silicon, glass, opal [8-11]. According to the literature data, oxide glasses with a porous structure have the best combination of characteristics for applications in electronics. Their undoubted advantages over other porous materials are thermal and chemical stability, stable dielectric constant, and low losses [12, 13].

Сегодня наиболее распространенным методом создания функциональных композитов, сочетающих в себе диэлектрические и магнитные свойства, является внедрение классических сегнетоэлектриков, таких как триглицинсульфат, сегнетовая соль, нитрит натрия и др. в железосодержащие матрицы [14-19]. Актуальность этого подхода обусловлена тем, что при внедрении сегнетоэлектрика в ФМ матрицы появляется возможность создания композиционных мультиферроидных материалов с двумя типами упорядочения (электрическим и магнитным).Today, the most common method for creating functional composites that combine dielectric and magnetic properties is the introduction of classical ferroelectrics such as triglycine sulfate, Rochelle salt, sodium nitrite, etc. into iron-containing matrices [14-19]. The relevance of this approach is due to the fact that when a ferroelectric is introduced into an FM matrix, it becomes possible to create composite multiferroid materials with two types of ordering (electric and magnetic).

Сегнетоэлектрики вводят в поры матриц большей частью из солевых расплавов. При этом существует вероятность невоспроизводимости фазовой структуры композита вследствие того, что при погружении воздушно-заполненной пористой матрицы в расплав не весь объем пор может быть равномерно заполнен, а нагревание сегнетоэлектрика до температуры плавления и последующее охлаждение до комнатной температуры сопровождается фазовыми переходами. Для внедрения сегнетоэлектриков из солевых растворов обычно применяют высокоупорядоченные мезопористые силикатные материалы. Для получения мезопористых силикатов используются поверхностно-активные вещества и кремнийорганические соединения, обладающие токсичностью.Ferroelectrics are introduced into matrix pores mostly from salt melts. In this case, there is a possibility of irreproducibility of the phase structure of the composite due to the fact that when the air-filled porous matrix is immersed in the melt, not the entire pore volume can be uniformly filled, and heating of the ferroelectric to the melting temperature and subsequent cooling to room temperature is accompanied by phase transitions. Highly ordered mesoporous silicate materials are usually used to incorporate ferroelectrics from salt solutions. To obtain mesoporous silicates, surfactants and organosilicon compounds with toxicity are used.

Известен способ получения высококремнеземного пористого стекла с магнитными свойствами по патенту РФ №2540754, обладающего объемом пор 0.2÷0.6 см³/см³ и средним диаметром пор 5÷60 нм, путем термообработки щелочноборосиликатного стекла, выдержки двухфазного стекла в 3 М растворе минеральных кислот при температуре 50÷100°С, многостадийной промывки в дистиллированной воде и комбинированной сушки в воздушной атмосфере при температурах 20÷120°С, отличающийся тем, что в состав базового щелочноборосиликатного стекла вводят Fe₂O₃ и FeO в количестве 20 мас. % в пересчете на Fe₂O₃ и проводят его термообработку при 550°С в течение 130-150 часов, заявленный способ позволяет получить пористые высококремнеземные стекла с размерами пор (5÷60) нм в форме массивных изделий (пластин, дисков), содержащие кристаллиты магнетита размером (5÷20) нм и обладающие вследствие этого магнитными свойствами. В качестве минеральной кислоты используют HCl, HNO₃. После выдержки двухфазного стекла в 3 М растворе минеральных кислот осуществляют промежуточную дополнительную выдержку в 0.5 М растворе КОН при 20°С в течение 0.5-6 часов. Данный способ позволяет получить пористые высококремнеземные стекла с размерами пор (5÷60) нм в форме массивных изделий (пластин, дисков), содержащие кристаллиты магнетита размером (5÷20) нм и обладающие вследствие этого магнитными свойствами:A known method of obtaining high-silica porous glass with magnetic properties according to RF patent No. 2540754, having a pore volume of 0.2 ÷ 0.6 cm ³ / cm ³ and an average pore diameter of 5 ÷ 60 nm, by heat treatment of alkaline borosilicate glass, holding two-phase glass in a 3 M solution of mineral acids at temperature of 50 ÷ 100 ° C, multi-stage washing in distilled water and combined drying in air at temperatures of 20 ÷ 120 ° C, characterized in that Fe ₂ O ₃ and FeO are introduced into the composition of the base alkaline borosilicate glass in an amount of 20 wt. % in terms of Fe ₂ O ₃ and heat treatment is carried out at 550 ° C for 130-150 hours, the claimed method makes it possible to obtain porous high-silica glasses with pore sizes (5 ÷ 60) nm in the form of massive products (plates, disks) containing magnetite crystallites with a size (5 ÷ 20) nm and, as a result, having magnetic properties. The mineral acid used is HCl, HNO ₃ . After holding the two-phase glass in a 3 M solution of mineral acids, an intermediate additional exposure is carried out in a 0.5 M KOH solution at 20 ° C for 0.5-6 hours. This method makes it possible to obtain porous high-silica glasses with pore sizes (5 ÷ 60) nm in the form of massive objects (plates, disks) containing magnetite crystallites with a size of (5 ÷ 20) nm and, as a result, having magnetic properties:

Известен способ получения композитного мультиферроика па патенту РФ №2594183 на основе ферромагнитного пористого стекла, полученного путем термообработки железосодержащего щелочноборосиликатного стекла, выдержки двухфазного стекла в 3 М растворе минеральных кислот (HCl, HNO₃) при температуре 50÷100°С без либо с дополнительной выдержкой в 0.5 М растворе КОН при 20°С в течение 0.5-6 часов, многостадийной промывки в дистиллированной воде и комбинированной сушки в воздушной атмосфере при температуре 20÷120°С, отличающийся тем, что в поровое пространство матриц, содержащих Fe₃O₄ (магнетит) с размерами кристаллитов 5÷20 нм, внедряют сегнетоэлектрик из насыщенного при температуре 20°С водного солевого раствора, осуществляют пропитку образцов при температуре 80°С с окончательной сушкой при температуре 120÷150°С, затем проводят тепловую обработку композитов в режиме «нагрев-охлаждение» в интервале температур 20÷200°С для формирования сегнетоэлектрической фазы за счет фазовых переходов в режиме нагрева и в режиме охлаждения. Проводят по меньшей мере одну дополнительную пропитку образцов с промежуточной сушкой. В качестве внедряемого сегнетоэлектрика используют KNO₃ или KH₂PO₄. Данный способ позволяет получать композитные материалы со свойствами мультиферроиков, обусловленными формированием в них магнитных кластеров и сегнетоэлектрической фазы.A known method of producing a composite multiferroic pa RF patent No. 2594183 based on ferromagnetic porous glass obtained by heat treatment of iron-containing alkaline borosilicate glass, holding two-phase glass in a 3 M solution of mineral acids (HCl, HNO ₃ ) at a temperature of 50 ÷ 100 ° C without or with additional exposure in a 0.5 M KOH solution at 20 ° C for 0.5-6 hours, multi-stage washing in distilled water and combined drying in an air atmosphere at a temperature of 20 ÷ 120 ° C, characterized in that in the pore space of matrices containing Fe ₃ O ₄ ( magnetite) with crystallite sizes of 5--20 nm, a ferroelectric is introduced from an aqueous saline solution saturated at a temperature of 20 ° C, the samples are impregnated at a temperature of 80 ° C with final drying at a temperature of 120--150 ° C, then heat treatment of the composites is carried out in the mode " heating-cooling "in the temperature range 20 ÷ 200 ° C for the formation of the ferroelectric phase due to phase transitions in the in the heating mode and in the cooling mode. At least one additional impregnation of the samples with intermediate drying is carried out. _{KNO 3} or KH ₂ PO ₄ are used as the introduced ferroelectric. This method makes it possible to obtain composite materials with multiferroic properties due to the formation of magnetic clusters and a ferroelectric phase in them.

Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипаThis technical solution, as the closest to the one declared in terms of the technical essence and the achieved result, was adopted as its prototype

Задачей изобретения является разработка технологии получения новых стеклокерамических материалов (мультиферроиков), сочетающих в себе ферромагнитные и сегнетоэлектрические свойства.The objective of the invention is to develop a technology for producing new glass-ceramic materials (multiferroics) that combine ferromagnetic and ferroelectric properties.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем задачи.The essence of the claimed technical solution is expressed in the following set of essential features, sufficient to solve the problem specified by the applicant.

Согласно изобретению способ получения мультиферроиков на основе ферромагнитной стекломатрицы путем термообработки предварительно синтезированного железосодержащего силикатного стекла, характеризуется тем, что исходное железосодержащее силикатное стекло в системе K₂O-Fe₂O₃-SiO₂ синтезируют методом варки из шихты в электрической силитовой печи на воздухе при температурах 1500°С в платиновом тигле, после чего проводят отжиг стекла, после чего в полученную стекломатрицу, внедряют сегнетоэлектрическую фазу путем непосредственного синтеза образцов в системе BaO(SrO) - TiO₂ ее в поровом пространстве стекломатриц, для чего приготовление исходной смеси проводят на основе гидратированного диоксида титана, который получают взаимодействием TiCl₄ с разбавленным аммиаком NH₄OH при рН реакционной среды равном 9.5, осадок отмывают от примесей и необходимое количество гидратированного TiO₂, растворяют в 1.4 М растворе азотной кислоты при контроле концентрация TiO₂ в полученном растворе титанил-нитрата весовым методом, после чего в полученный раствор титанил-нитрата вводят водные растворы Ba(NO₃)₂ или Ва(СН₃СОО)₂ и Sr(NO₃)₂, в соответствии со стехиометрией получаемого сложного оксида, при этом количество вводимого глицина определяют по уравнению окислительно-восстановительных реакций для обеспечения оптимальных условий для формирования однофазного твердого раствора Ba_0,75Sr_0,25TiO₃ при содержании глицина, соответствующем ϕ=1.1, затем после смешения всех компонентов в емкость с исходным раствором помещают пластину пористого ферромагнитного стекла и осуществляют пропитку стекломатрицы с периодическим перемешиванием раствора и переворачиванием обрабатываемого образца в течение 12 часов, затем, образец извлекают из раствора и высушивают при температуре 80°С в сушильном шкафу в течение 1 часа, после чего образцы пропитанных стекломатриц подвергают термообработке в интервале температур 550-700°С с выдержкой при заданной температуре 0,5-3 часов, с целью формирования сегнетоэлектрической фазы в поровом пространстве стекломатриц.According to the invention, a method for producing multiferroics based on a ferromagnetic glass matrix by heat treatment of a pre-synthesized iron-containing silicate glass is characterized by the fact that the initial iron-containing silicate glass in the K ₂ O-Fe ₂ O ₃ -SiO _{2 system is} synthesized by melting from a charge in an electric silite furnace in air at temperatures of 1500 ° C in a platinum crucible, followed by annealing the glass, and then the resulting glass matrix, introducing ferroelectric phase by direct synthesis samples BaO system (SrO) - TiO ₂ it into the pore space of the glass matrix, for which the preparation of the starting mixture is carried out on the basis of hydrated titanium dioxide, which is obtained by the interaction of TiCl ₄ with dilute ammonia NH ₄ OH at a pH of the reaction medium equal to 9.5, the precipitate is washed from impurities and the required amount of hydrated TiO ₂ is dissolved in a 1.4 M solution of nitric acid while controlling the concentration of TiO ₂ in the resulting solution. tanyl nitrate by the gravimetric method, after which aqueous solutions of Ba (NO ₃ ) ₂ or Ba (CH ₃ COO) ₂ and Sr (NO ₃ ) ₂ are introduced into the resulting solution of titanyl nitrate, in accordance with the stoichiometry of the resulting complex oxide, while the amount of the added glycine is determined according to the equation of redox reactions to ensure optimal conditions for the formation of a single-phase solid solution of Ba _0.75 Sr _0.25 TiO ₃ with a glycine content corresponding to ϕ = 1.1, then after mixing all the components, a plate of porous ferromagnetic glass and the glass matrix is impregnated with periodic stirring of the solution and turning the sample to be processed for 12 hours, then the sample is removed from the solution and dried at a temperature of 80 ° C in an oven for 1 hour, after which the samples of the impregnated glass matrices are subjected to heat treatment in the temperature range 550-700 ° C with exposure at a given temperature of 0.5-3 hours, in order to form of the ferroelectric phase in the pore space of glass matrices.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что обеспечивается получение стеклокристаллического композита, сочетающего в себе ферромагнитные и сегнетоэлектрические свойства.The claimed set of essential features ensures the achievement of the technical result, which consists in the fact that it is ensured that a glass-crystalline composite is obtained that combines ferromagnetic and ferroelectric properties.

Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлены дифрактограммы поверхностного слоя стекломатрицы Na₂O-Fe₂O₃-SiO₂, после ее пропитки в золе и прокаливании при температуре 550°С в течение 3 часов - (1); дифрактограмма исходной ферромагнитной стекломатрицы Na₂O-Fe₂O₃-SiO₂ - (2) и дифрактограмма полученных заявленным способом композитов, содержащих BaTiO₃, после удаления верхнего слоя на поверхности стекломатриц Na₂O-Fe₂O₃-SiO₂ - (3), на фиг. 2 - микрофотографии сколов исходной пористой магнитной стекломатрицы Na₂O-Fe₂O₃-SiO₂ - (а) и полученных композитов на ее основе, содержащих BaTiO₃ - (b), на фиг 3 - зависимости удельной намагниченности от магнитного поля для магнитной стекломатрицы Na₂O-Fe₂O₃-SiO₂ до пропитки (а) и после пропитки BaTiO₃ (б) при различных температурах, на фиг. 4 - зависимости намагниченности от температуры для композитов на основе стекол Na₂O-Fe₂O₃-SiO₂ с BaTiO₃ (1) и исходных пористых стекломатриц (2).The essence of the proposed technical solution is illustrated by drawings, where Fig. 1 shows the diffraction patterns of the surface layer of the glass matrix Na ₂ O-Fe ₂ O ₃ -SiO ₂ , after its impregnation in ash and calcination at a temperature of 550 ° C for 3 hours - (1); diffraction pattern of the initial ferromagnetic glass matrix Na ₂ O-Fe ₂ O ₃ -SiO ₂ - (2) and the diffractogram of the composites obtained by the claimed method containing BaTiO ₃ after removing the upper layer on the surface of the glass matrices Na ₂ O-Fe ₂ O ₃ -SiO ₂ - ( 3), in Fig. 2 - photomicrographs of chips of the initial porous magnetic glass matrix Na ₂ O-Fe ₂ O ₃ -SiO ₂ - (a) and the obtained composites based on it containing BaTiO ₃ - (b), in Fig. 3 - the dependence of the specific magnetization on the magnetic field for the magnetic glass matrices Na ₂ O-Fe ₂ O ₃ -SiO ₂ before impregnation (a) and after impregnation with BaTiO ₃ (b) at different temperatures, in Fig. 4 - dependences of magnetization on temperature for composites based on glasses Na ₂ O-Fe ₂ O ₃ -SiO ₂ with BaTiO ₃ (1) and initial porous glass matrices (2).

Получение заявленного технического результата подтверждается результатами РФА (фиг. 1), электронной микроскопией (фиг. 2), где на микрофотографии можно видеть аморфизированный титанат бария, находящийся в поровом пространстве в виде тонкой пленки, а также магнитными характеристиками (фиг. 3), которые были исследованы с помощью СКВИД магнетометра (MPMS SQUID VSM).Obtaining the claimed technical result is confirmed by the results of XRF (Fig. 1), electron microscopy (Fig. 2), where amorphous barium titanate can be seen in the pore space in the form of a thin film, as well as magnetic characteristics (Fig. 3), which were examined using a SQUID magnetometer (MPMS SQUID VSM).

Анализ магнитных свойств полученных стеклокерамических композитов показал значительное увеличение намагниченности сформированного композитного материала, по сравнению с исходной стекломатрицей.Analysis of the magnetic properties of the obtained glass-ceramic composites showed a significant increase in the magnetization of the formed composite material in comparison with the original glass matrix.

ЛитератураLiterature

1. Gevorgian S. Ferroelectrics in microwave devices, circuits and systems: physics, modeling, fabrication and measurements. - Springer Science & Business Media, 2009.1. Gevorgian S. Ferroelectrics in microwave devices, circuits and systems: physics, modeling, fabrication and measurements. - Springer Science & Business Media, 2009.

2. Romanofsky R. R., Toonen R. C. Past, present and future of ferroelectric and multiferroic thin films for array antennas // Multidimensional Systems and Signal Processing. 2018. T. 29. №. 2. C. 475-487.2. Romanofsky R. R., Toonen R. C. Past, present and future of ferroelectric and multiferroic thin films for array antennas // Multidimensional Systems and Signal Processing. 2018. T. 29. No. 2. S. 475-487.

3.

S. et al. Electronically tunable ferroelectric devices for microwave applications. // Microwave and Millimeter Wave Technologies from Photonic Bandgap Devices to Antenna and Applications. - InTech, 2010.3.

S. et al. Electronically tunable ferroelectric devices for microwave applications. // Microwave and Millimeter Wave Technologies from Photonic Bandgap Devices to Antenna and Applications. - InTech, 2010.

4. Harris V. G. Modern microwave ferrites // IEEE Transactions on Magnetics. 2012. T. 48. №. 3. C. 1075-1104.4. Harris V. G. Modern microwave ferrites // IEEE Transactions on Magnetics. 2012. T. 48. No. 3.C. 1075-1104.

5. Bi K. et al. Magnetically tunable wideband microwave filter using ferrite-based metamaterials // Applied Physics Letters. 2015. T. 106. №. 17. C. 173507.5. Bi K. et al. Magnetically tunable wideband microwave filter using ferrite-based metamaterials // Applied Physics Letters. 2015. T. 106. No. 17.C. 173507.

6. Zhang Z. et al. Microwave bandpass filters tuned by the magnetization of ferrite substrates // IEEE Magnetics Letters. 2017. T. 8. C. 1-4.6. Zhang Z. et al. Microwave bandpass filters tuned by the magnetization of ferrite substrates // IEEE Magnetics Letters. 2017. T. 8. C. 1-4.

7. Aslam S. et al. Microwave monolithic filter and phase shifter using magnetic nanostructures // AIP Advances 2018. Т. 8. №5. С 056624.7. Aslam S. et al. Microwave monolithic filter and phase shifter using magnetic nanostructures // AIP Advances 2018. T. 8. No. 5. From 056624.

8. Н.Г. Поправко, A.C. Сидоркин, С.Д. Миловидова, O.B. Рогазинская. ИК-спектроскопия сегнетоэлектрических композитов // Физика твердого тела. 2015, Т. 57, №. 3. С. 510-514.8. N.G. Correct, A.C. Sidorkin, S.D. Milovidova, O.B. Rogazinskaya. IR spectroscopy of ferroelectric composites // Solid State Physics. 2015, T. 57, no. 3.S. 510-514.

9. Baryshnikov S.V., Milinskiy A.Yu., Charnaya Е.V., Bugaev A.S., Samoylovich M.I. Dielectric studies of ferroelectric NH4HSO4 nanoparticles embedded into porous matrices // Ferroelectrics. 2016. V. 493. No.l. P. 85-92.9. Baryshnikov S.V., Milinskiy A.Yu., Charnaya E.V., Bugaev A.S., Samoylovich M.I. Dielectric studies of ferroelectric NH4HSO4 nanoparticles embedded into porous matrices // Ferroelectrics. 2016. V. 493. No.l. P. 85-92.

10. Neeraj M., Navneet D., Arvind N., Jasbir S.H., Varma G.D., Pathak N. PNath., R. Ferroelectric and Switching Properties of Spray Deposited NaNO₂: PVA Composite Films on Porous Silicon // Ferroelectrics Letters Section. 2015. V. 42. N.4-6. P. 75-86.10. Neeraj M., Navneet D., Arvind N., Jasbir SH, Varma GD, Pathak N. PNath., R. Ferroelectric and Switching Properties of Spray Deposited NaNO ₂ : PVA Composite Films on Porous Silicon // Ferroelectrics Letters Section. 2015. V. 42. N.4-6. P. 75-86.

11. Rogazinskaya О.V., Sidorkin A.S., Popravko N.G., Milovidova S.D., Naberezhnov A.A., Grokhotova E.V. Dielectric and Repolarization Properties of Nanocomposites Based on Porous Matrix with Sodium Nitrite Ferroelectrics // Ferroelectrics. 2014. V. 469. N.l. P. 138-143.11. Rogazinskaya O.V., Sidorkin A.S., Popravko N.G., Milovidova S.D., Naberezhnov A.A., Grokhotova E.V. Dielectric and Repolarization Properties of Nanocomposites Based on Porous Matrix with Sodium Nitrite Ferroelectrics // Ferroelectrics. 2014. V. 469. N.l. P. 138-143.

12. Wu J.M., Huang H.L. Microwave properties of zinc, barium and lead borosilicate glasses // Journal of non-crystalline solids. 1999. T. 260. №. 1-2. C. 116-124.12. Wu J.M., Huang H.L. Microwave properties of zinc, barium and lead borosilicate glasses // Journal of non-crystalline solids. 1999. T. 260. No. 1-2. S. 116-124.

13. Letz M. Microwave Dielectric Properties of Glasses and Bulk Glass Ceramics // Microwave Materials and Applications. 2017. Т. 1.13. Letz M. Microwave Dielectric Properties of Glasses and Bulk Glass Ceramics // Microwave Materials and Applications. 2017.Vol. 1.

14. Cizman, M. Tomasz, E. Dirk, B. Andrei, P. Ryszard Phase transition in NH₄HSO₄-porous glasses nanocomposites // J. Nanopart. Res. 2013. V. 15. P. 1756 (1-7).14. Cizman, M. Tomasz, E. Dirk, B. Andrei, P. Ryszard Phase transition in NH ₄ HSO ₄ -porous glasses nanocomposites // J. Nanopart. Res. 2013. V. 15.P. 1756 (1-7).

15. Cizman A., Antropova Т., Anfimova I., Drozdova I., Rysiakiewicz-Pasek E., Radojewska E.В., Poprawski R. Size-driven ferroelectric-paraelectric phase transition in TGS nanocomposites // J. Nanopart. Res. 2013. V. 15. P. 1087 (1- 6).15. Cizman A., Antropova T., Anfimova I., Drozdova I., Rysiakiewicz-Pasek E., Radojewska E. V., Poprawski R. Size-driven ferroelectric-paraelectric phase transition in TGS nanocomposites // J. Nanopart. Res. 2013. V. 15.P. 1087 (1-6).

16. Korotkov L., Dvornikov V., Vlasenko M., Korotkova Т., Naberezhnov A., Rysiakiewicz-Pasek Ewa. Electrical Conductivity of NaNO2 Confined within Porous Glass Ferroelectrics // Ferroelectrics. 2013. V. 444. N.l. P. 100-106.16. Korotkov L., Dvornikov V., Vlasenko M., Korotkova T., Naberezhnov A., Rysiakiewicz-Pasek Ewa. Electrical Conductivity of NaNO2 Confined within Porous Glass Ferroelectrics // Ferroelectrics. 2013. V. 444. N.l. P. 100-106.

17. Sieradzki A., Cizman A., Poprawski R., Marciniszyn Т., Rysiakiewicz-Pasek E. Electrical conductivity and phase transitions in kdp- and adp-porous glass nanocomposites // Journal of Advanced Dielectrics. 2011. V. 1. N.3. P. 337- 343.17. Sieradzki A., Cizman A., Poprawski R., Marciniszyn T., Rysiakiewicz-Pasek E. Electrical conductivity and phase transitions in kdp- and adp-porous glass nanocomposites // Journal of Advanced Dielectrics. 2011. V. 1. N.3. P. 337-343.

18. Popravko N.G., Sidorkin A.S., Milovidova S.D., Rogazinskaya О.V. Structure and Electrical Properties of Nanocomposites with TGS Inclusions // Ferroelectrics. 2013. V. 443. N.l. P. 8-15.18. Popravko N.G., Sidorkin A.S., Milovidova S.D., Rogazinskaya O.V. Structure and Electrical Properties of Nanocomposites with TGS Inclusions // Ferroelectrics. 2013. V. 443. N.l. P. 8-15.

19.

A., Rogacki K., Rysiakiewicz-Pasek E., Antropova Т., Pshenko O., Poprawski R. Magnetic properties of novel magnetic porous glass-based multiferroic nanocomposites // Journal of Alloys and Compounds. 2015. V. 649. P. 447-452.nineteen.

A., Rogacki K., Rysiakiewicz-Pasek E., Antropova T., Pshenko O., Poprawski R. Magnetic properties of novel magnetic porous glass-based multiferroic nanocomposites // Journal of Alloys and Compounds. 2015. V. 649. P. 447-452.

20. Пшенко O.A., Антропова T.B., Арсентьев М.Ю., Дроздова И.А. Новые стеклообразные композиты, содержащие фазы Fe₃O₄ и γ-KNO₃ // Физика и химия стекла 2015. Т. 41. №5. С. 687-693.20. Pshenko OA, Antropova TB, Arsentiev M.Yu., Drozdova I.A. New glassy composites containing Fe ₃ O ₄ and γ-KNO ₃ phases // Glass Physics and Chemistry 2015. V. 41. No. 5. S. 687-693.

21. Набережнов А.А. Физические явления в диэлектрических и проводящих функциональных наноструктурах на основе пористых матриц. // Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Санкт-Петербург, 2014. 213 с.21. A.A. Naberezhnov Physical phenomena in dielectric and conductive functional nanostructures based on porous matrices. // Dissertation for the degree of Doctor of Physical and Mathematical Sciences. St. Petersburg, 2014.213 p.

22. Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласе. - М.: Мир, 1981. - 736 с.22. Lines, M. Ferroelectrics and related materials / M. Lines, A. Glase. - M .: Mir, 1981 .-- 736 p.

23. Емельянов Н.А. Структура и диэлектрические свойства наночастиц BaTiO₃ с модифицированной поверхностью и композитного материала на их основе / Н.А. Емельянов // диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук - Курский государственный университет, 2015.23. Emelyanov N.A. Structure and dielectric properties of BaTiO ₃ nanoparticles with a modified surface and a composite material based on them. Emelyanov // Dissertation for the degree of candidate of physical and mathematical sciences - Kursk State University, 2015.

24. Chen L.F., Ong С.К., Neo С.P., Varadan V.V. and Varadan V.K. Microwave Electronics: Measurement and Materials Characterization. 2004 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 0-470-84492-2.24. Chen L.F., Ong C.K., Neo C.P., Varadan V.V. and Varadan V.K. Microwave Electronics: Measurement and Materials Characterization. 2004 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 0-470-84492-2.

25. Zhong Z., Gallagher P.K. Combustion synthesis and characterization of BaTiO₃ // Materials Science Vol.10, N. 4, 1995.25. Zhong Z., Gallagher PK Combustion synthesis and characterization of BaTiO ₃ // Materials Science Vol. 10, No. 4, 1995.

Claims

A method of obtaining multiferroics based on a ferromagnetic glass matrix by heat treatment of pre-synthesized iron-containing silicate glass, characterized in that the initial iron-containing silicate glass in the K ₂ O-Fe ₂ O ₃ -SiO _{2 system is} synthesized by melting from a charge in an electric silite furnace in air at temperatures of 1500 ° С in a platinum crucible, after which the glass is annealed and the subsequent ion-exchange treatment is carried out, after which the ferroelectric phase is introduced into the obtained glass matrix by direct synthesis of samples in the BaO (SrO) -TiO _{2 system} in the pore space of the glass matrix, for which the initial mixture is prepared based on hydrated titanium dioxide, which is obtained by the interaction of TiCl ₄ with dilute ammonia NH ₄ OH at a pH of the reaction medium equal to 9.5, the precipitate is washed from impurities and the required amount of hydrated TiO _{2 is} dissolved in a 1.4 M solution of nitric acid while controlling the concentration of TiO ₂ in the resulting solution titanyl nitrate solution by the gravimetric method, after which aqueous solutions of Ba (NO ₃ ) ₂ or Ba (CH ₃ COO) ₂ and Sr (NO ₃ ) ₂ are introduced into the resulting solution of titanyl nitrate and mixed with glycine in accordance with the stoichiometry of the resulting complex oxide Ba _0.75 Sr _0.25 TiO ₃ , then after mixing all the components, a plate of porous ferromagnetic glass is placed in a container with the initial solution and the glass matrix is impregnated with periodic stirring of the solution and turning the sample to be processed for 12 hours, then the sample is removed from the solution and dried at a temperature 80 ° C in a drying oven for 1 hour, after which the samples of the impregnated glass matrices are subjected to heat treatment in the temperature range 550-700 ° C with holding at a given temperature of 0.5-3 hours in order to form a ferroelectric phase in the pore space of the glass matrices.