RU2746728C1 - Method for increasing the stability and reproducibility of the electro-physical characteristics of a biological sensor - Google Patents
Method for increasing the stability and reproducibility of the electro-physical characteristics of a biological sensor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2746728C1 RU2746728C1 RU2019145364A RU2019145364A RU2746728C1 RU 2746728 C1 RU2746728 C1 RU 2746728C1 RU 2019145364 A RU2019145364 A RU 2019145364A RU 2019145364 A RU2019145364 A RU 2019145364A RU 2746728 C1 RU2746728 C1 RU 2746728C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphene oxide
- formation
- fluence
- restored
- laser
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/121—Coherent waves, e.g. laser beams
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
- G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
Abstract
Description
Изобретение относится к биотехнологии, а именно к повышению стабильности и воспроизводимости электрических параметров биологических сенсоров на основе восстановленного оксида графена. Способ повышения стабильности и воспроизводимости характеристик биологического сенсора на основе восстановленного оксида графена включает формирование на полимерной подложке пленки оксида графена и дальнейшую локальную модификацию оксид-графеновой пленки по заданному рисунку с различными параметрами обработки чувствительной области и электропроводящего канала. Оксид-графеновая пленка формируется методами капельного, центрифужного или аэрозольного нанесения. При этом модификацию оксид графеновой пленки производят лазерным излучением с параметрами флюенса, существенно отличающимся в случае чувствительной области и проводящего электрода. Чувствительная область сенсора формируется с минимальными параметрами флюенса, что с одной стороны обеспечивает присутствие максимального количества кислородсодержащих функциональных групп, а с другой -формирование проводящих электрический ток каналов. Изобретение позволяет формировать биологические сенсоры с максимальной стабильностью параметров, а также обеспечить максимальную степень иммобилизации биочувствительных агентов за счет минимальной степени восстановления чувствительной области.The invention relates to biotechnology, namely to improve the stability and reproducibility of electrical parameters of biological sensors based on reduced graphene oxide. A method for increasing the stability and reproducibility of the characteristics of a biological sensor based on reduced graphene oxide includes the formation of a graphene oxide film on a polymer substrate and further local modification of the oxide-graphene film according to a given pattern with different processing parameters of the sensitive area and the electrically conductive channel. The graphene oxide film is formed by the methods of drop, centrifugal or aerosol deposition. In this case, the modification of the graphene oxide film is produced by laser radiation with the fluence parameters significantly different in the case of a sensitive region and a conducting electrode. The sensitive area of the sensor is formed with minimal fluence parameters, which, on the one hand, ensures the presence of the maximum number of oxygen-containing functional groups, and on the other hand, the formation of conductive channels. The invention makes it possible to form biological sensors with maximum stability of parameters, as well as to ensure the maximum degree of immobilization of biosensitive agents due to the minimum degree of restoration of the sensitive area.
Известны способы модификации поверхности электромагнитным излучением от ультрафиолетового до инфракрасного диапазона, включая видимый свет, причем для модификации могут использоваться как некогерентные источники излучения, так и лазеры разного типа: как постоянного действия, так и импульсные, так и постоянного действия) с различными длинами волн и длительностью импульса. Также в целом описанные способы направлены на создания высокопроводящих и/или оптически прозрачных областей восстановленного оксида графена.There are known methods for modifying a surface with electromagnetic radiation from the ultraviolet to infrared range, including visible light, and both incoherent radiation sources and lasers of various types can be used for modification: both continuous action and pulsed, and constant action) with different wavelengths and pulse duration. Also, in general, the described methods are aimed at creating highly conductive and / or optically transparent regions of reduced graphene oxide.
В работе [1] описан способ восстановления оксида графена с помощью сфокусированного пучка солнечного света, а также с помощью сфокусированного излучения лампы накаливания. При этом использовании солнечного света (длины волн 250 - 2500 нм) измеренная плотность потока излучения составляла от 1,77 до 2,03 Вт/см2. При указанных значениях плотности потока температура за 1-2 с возрастает до 150-200°С. При этом в спектрах комбинационного рассеяния наблюдается наличие D-полосы (1360 см-1), G-полосы (1570 см-1) с соотношением ID/IG=0,20, что довольно близко к графиту (ID/IG=0,07) при этом проводимость таких образцов 1.494×103 См/м, что также подобно графиту (105 См/м) при этом проводимость оксида графена примерно на 8 порядков ниже (~10-5 См/м). Толщина графеновый пленки составляла от 0,9 до 1,4 нм. В случае с искусственным светом использовалась 100 Вт галогеновая лампа накаливания, излучение которой проходило через полосовой фильтр, обеспечивающий длины волн в области 580-700 нм. При этом мощность светового потока составила около 2 Вт. При таком воздействии температура в области облучения достигает 175°С, а пленка меняет свой цвет с черного на коричневый, как и в случае облучения солнечным светом. Однако, как можно судить из описания, недостатком такого метода является невозможность контроля параметров получаемого восстановленного оксида графена с высокой точностью и повторяемостью. Кроме того, световое пятно в данном случае имеет достаточно большие размеры, что не позволяет в полной мере обеспечить локализацию, и, например, интеграцию в микроэлеткронные процессы. Кроме того, в данном случае отсутствует возможность контроля типа функциональных групп, присутствующих в областях восстановленного оксида графена.The paper [1] describes a method for reducing graphene oxide using a focused beam of sunlight, as well as using focused radiation from an incandescent lamp. With this use of sunlight (wavelengths 250 - 2500 nm), the measured radiation flux density was from 1.77 to 2.03 W / cm 2 . At the indicated values of the flux density, the temperature rises to 150-200 ° C in 1-2 s. At the same time, the presence of a D-band (1360 cm -1 ), a G-band (1570 cm -1 ) with the ratio ID / IG = 0.20 is observed in the Raman spectra, which is quite close to graphite (ID / IG = 0.07 ) in this case, the conductivity of such samples is 1.494 × 10 3 S / m, which is also similar to graphite (10 5 S / m), while the conductivity of graphene oxide is approximately 8 orders of magnitude lower (~ 10 -5 S / m). The thickness of the graphene film ranged from 0.9 to 1.4 nm. In the case of artificial light, a 100 W halogen incandescent lamp was used, the radiation of which passed through a bandpass filter providing wavelengths in the range of 580-700 nm. In this case, the luminous flux power was about 2 W. With this effect, the temperature in the irradiated area reaches 175 ° C, and the film changes its color from black to brown, as in the case of exposure to sunlight. However, as can be judged from the description, the disadvantage of this method is the impossibility of controlling the parameters of the resulting reduced graphene oxide with high accuracy and repeatability. In addition, the light spot in this case has a sufficiently large size, which does not allow full localization, and, for example, integration into microelectronic processes. In addition, in this case, there is no possibility of controlling the type of functional groups present in the regions of reduced graphene oxide.
В работе [2] описан способ формирования рисунка восстановленного оксида графена и метод производства электрической схемы на основе восстановленного оксида графена. Данные схемы за счет высокой прозрачности в первую очередь предлагаются для использования в сенсорных экранах. Пленка оксида графена наносится на предварительно обработанную подложку методом спин-коатинга со скоростью вращения 400 - 700 об/мин. Для восстановления оксида графена в данном патенте используется 248 нм наносекундный лазер (длина импульса 20 нс, пятно прямоугольное размерами 10×10 мкм) при этом оптический коэффициент пропускания составляет порядка 83% (на длине волны 555 нм) и проводимостью 7,142*103 См/м и толщина пленки при этом составляет 12,2 нм. Результаты восстановления оксида графена (при плотностях энергии 60-100 мДж/см2) в данном патенте описываются с помощью анализа спектров комбинационного рассеяния. Структурированность восстановленного оксида графена определялась по появлению 2D пика в спектрах комбинационного рассеяния. Тем не менее, данный патент не лишен недостатков: в частности хотя появление 2D пика, говорящего о структуризации восстановленного оксида графена и отмечено, однако в явном виде не описано влияние наличия этого пика на свойства формируемой области восстановленного оксида графена и соотношения интенсивности пиков D, G и 2D, говорящие о возможности применения восстановленного таким способом оксида графена для более широкого спектра задач, чем сенсорные дисплеи. Кроме того, ограничивают использование метода применение стеклянной подложки и относительно дорогого наносекундного лазера.In [2], a method for forming a pattern of reduced graphene oxide and a method for producing an electrical circuit based on reduced graphene oxide are described. Due to their high transparency, these schemes are primarily offered for use in touch screens. A graphene oxide film is applied onto a pretreated substrate by spin-coating at a rotation speed of 400 - 700 rpm. To reduce graphene oxide, this patent uses a 248 nm nanosecond laser (
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, описанный в работе [3]. А именно способ создания проводящего и частично прозрачного слоя на основе восстановленного оксида графена, включающий в себя нанесение слоя оксида графена на подложку и нагрев части слоя оксида графена с помощью лазерного излучения мощностью 0,036 Вт, которое вызывает химическое восстановление оксида графена до графена с сопутствующим уменьшением толщины пленки за счет абляции. Итогом такого подхода является получение слоя оксида графена с требуемыми параметрами прозрачности и проводимости. Показана возможность регулирования получаемого сопротивления за счет изменения мощности лазера и времени воздействия в точке. Недостатком же указанной работы является направленность на получение таких электрофизических показателей как удельное электрическое сопротивление и оптический коэффициент пропускания, что является актуальным для создания прозрачных проводящих покрытий, однако не решает задачу формирования трансдьюсера химических или биологических сенсоров.Closest to the proposed method is the method described in [3]. Namely, a method for creating a conductive and partially transparent layer based on reduced graphene oxide, including depositing a graphene oxide layer on a substrate and heating a portion of the graphene oxide layer using laser radiation with a power of 0.036 W, which causes the chemical reduction of graphene oxide to graphene with a concomitant decrease in thickness films due to ablation. The result of this approach is the production of a graphene oxide layer with the required parameters of transparency and conductivity. The possibility of regulating the resulting resistance by changing the laser power and exposure time at a point is shown. The disadvantage of this work is the focus on obtaining such electrophysical indicators as electrical resistivity and optical transmittance, which is important for creating transparent conductive coatings, but does not solve the problem of forming a transducer for chemical or biological sensors.
Особенностями восстановления оксида графена в указанных патентах являются формирование пленки оксида графена из растворов с широким диапазоном толщин получаемых пленок на различных подложках. При этом основное внимание уделяется проводимости (сопротивлению) формируемых областей восстановленного оксида графена.The specific features of the reduction of graphene oxide in these patents are the formation of a graphene oxide film from solutions with a wide range of film thicknesses on various substrates. In this case, the main attention is paid to the conductivity (resistance) of the formed regions of reduced graphene oxide.
Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение формирования проводящей области восстановленного оксида графена с различным количеством остаточных функциональных, в частности карбоксильных, групп в разных местах проводящей области. При этом общее сопротивление проводящей области должно составлять не более 50 кОм. Присутствие остаточных функциональных групп требуется для обеспечения в дальнейшем связывания чувствительных веществ с восстановленным оксидом графена, формируя, таким образом, трансдьюсер сенсора.The object of the present invention is to provide the formation of a conductive region of reduced graphene oxide with a different amount of residual functional, in particular carboxyl, groups in different places of the conductive region. In this case, the total resistance of the conducting area should be no more than 50 kOhm. The presence of residual functional groups is required to ensure further binding of sensitive substances with reduced graphene oxide, thus forming a sensor transducer.
Для обеспечения локального восстановления оксида графена с целью формирования проводящих областей в составе электронных устройств последний требуется нанести равномерным слоем на поверхность подложки.To ensure local reduction of graphene oxide in order to form conductive regions in electronic devices, the latter must be applied in a uniform layer on the substrate surface.
Общая последовательность операций формирования области восстановленного оксида графена состоит из следующих шагов:The general sequence of operations for the formation of the reduced graphene oxide region consists of the following steps:
1) Предварительная механическая очистка подложки с помощью 2-пропанола (ОСЧ) с дальнейшей отмывкой в потоке деионизованной воды.1) Preliminary mechanical cleaning of the substrate using 2-propanol (ultrapure grade) followed by washing in a stream of deionized water.
2) Сушка поверхности подложки в потоке очищенного воздуха или азота при давлении 1-3 атмосферы.2) Drying of the substrate surface in a stream of purified air or nitrogen at a pressure of 1-3 atmospheres.
3) Подготовка раствора оксида графена заданной концентрации.3) Preparation of a graphene oxide solution of a given concentration.
4) Нанесение раствора указанной концентрации. Число итераций и концентрация раствора выбираются исходя из требуемой толщины пленки и метода нанесения.4) Application of a solution of the specified concentration. The number of iterations and the concentration of the solution are selected based on the required film thickness and application method.
5) Термообработка (сушка) подложки с испарением растворителя.5) Heat treatment (drying) of the substrate with solvent evaporation.
6) Помещение подложки со сформированной пленкой в рабочую камеру установки лазерной модификации.6) Placement of the substrate with the formed film into the working chamber of the laser modification unit.
7) Локальное восстановление оксида графена при параметрах, обеспечивающих минимальную степень восстановления. Параметры лазерного излучения подбираются таким образом, чтобы с одной стороны обеспечить минимальную степень восстановления (что обеспечивает наличие большого числа функциональных групп), а с другой - чтобы обеспечить формирование проводящих каналов и минимальную проводимость.7) Local reduction of graphene oxide with parameters providing the minimum degree of reduction. The parameters of laser radiation are selected in such a way as to ensure the minimum degree of recovery on the one hand (which ensures the presence of a large number of functional groups), and on the other hand, to ensure the formation of conducting channels and minimum conductivity.
8) Локальное восстановление областей оксида графена с высокой степенью восстановления, причем данные области частично перекрывают область с минимальной степенью восстановления. Высокая степень восстановления обеспечивает высокую проводимость и повторяемость параметров проводимости при формировании больших партий проводящих структур на основе восстановленного оксида графена.8) Local reduction of regions of graphene oxide with a high degree of reduction, and these regions partially overlap the region with a minimum degree of reduction. The high degree of recovery ensures high conductivity and repeatability of the conductivity parameters during the formation of large batches of conductive structures based on reduced graphene oxide.
9) Контроль степени восстановления оксида графена осуществляется одним или несколькими из приведенных методов: ИК-спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, измерения контактного угла смачивания.9) Control of the degree of reduction of graphene oxide is carried out by one or more of the following methods: IR spectroscopy, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, measurements of the contact angle of wetting.
В качестве подложки могут применяться как гибкие полимерные подложки, предпочтительно такие как полиэтилентерефталат (ПЭТ) или полиэтиленнафталат (ПЭН), как обеспечивающие относительно высокие физико-механические и термические характеристики, так и твердые подложки, а именно, кремний с оксидным слоем, кварц или стекло. В качестве методов нанесения могут быть использованы методы капельного нанесения (drop-casting), аэрозольного нанесения (spray-coating), центрифугирования (spin- coating) нанесение струйным принтером (inkjet printing) и т.д. с фомрированием пленки толщиной от 0,03 до 3 мкм. Для восстановления оксида графена могут применяться как лазеры постоянного действия, так и импульсные, причем длина импульса может варьироваться в широких пределах от микро до фемтосекунд.As a substrate, both flexible polymer substrates can be used, preferably such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), both providing relatively high physicomechanical and thermal characteristics, and solid substrates, namely silicon with an oxide layer, quartz or glass ... As deposition methods, drop-casting, spray-coating, spin-coating, inkjet printing, etc. can be used. with fomrization of a film with a thickness of 0.03 to 3 microns. For the reduction of graphene oxide, both continuous and pulsed lasers can be used, and the pulse length can vary over a wide range from microseconds to femtoseconds.
Таким образом, предлагается способ формирования структуры восстановленного оксида графена, заключающийся в восстановлении пленок оксида графена с толщиной до 1000 нм с помощью микросекундного лазера с длиной волны 442 нм и мощностью 600 мВт. Формирование пленки оксида графена толщиной до 1000 нм на гибкой полимерной подложке производится в несколько итераций методом капельного нанесения раствора оксида графена. Формирование рисунка области восстановленного оксида графена производится с помощью микросекундного лазера с длиной волны 442 нм мощностью 600 мВт, причем при формировании рисунка восстановленной области меняют флюенс лазера таким образом, чтобы получать слабовосстановленную проводящую область восстановленного оксида графена при малых значениях флюенса и область с высокой степенью восстановления при максимальном значении флюенса. Восстановление проводится при условии воздействия одним импульсом в одной точке топологического рисунка. Минимальное значение величины флюенса 2,5 мкДж/см2 позволяет обеспечить максимальное число функциональных групп, что требуется для формирования чувствительной области сенсорной структуры, тогда как максимальное значение флюенса 93,4 мкДж/см2 обеспечивает максимальную структурированность области топологического рисунка, обеспечивая, таким образом высокую проводимость, требующуюся для создания проводников и межсоединений. Для минимизации возможных окислительных реакций восстановление проводят в среде инертного газа.Thus, a method is proposed for forming the structure of reduced graphene oxide, which consists in the reduction of graphene oxide films with a thickness of up to 1000 nm using a microsecond laser with a wavelength of 442 nm and a power of 600 mW. The formation of a graphene oxide film with a thickness of up to 1000 nm on a flexible polymer substrate is performed in several iterations by the method of dropwise deposition of a graphene oxide solution. The patterning of the reduced graphene oxide region is performed using a microsecond laser with a wavelength of 442 nm and a power of 600 mW, and when the pattern of the restored region is formed, the laser fluence is changed so as to obtain a weakly reduced conducting region of reduced graphene oxide at low fluence values and a region with a high degree of reduction at the maximum value of the fluence. The restoration is carried out under the condition of exposure to one pulse at one point of the topological pattern. The minimum value of the fluence of 2.5 μJ / cm2 provides the maximum number of functional groups, which is required to form the sensitive area of the sensor structure, while the maximum value of the fluence of 93.4 μJ / cm2 provides the maximum structuredness of the topological pattern area, thus providing high conductivity required to create conductors and interconnections. To minimize possible oxidative reactions, the reduction is carried out in an inert gas atmosphere.
Краткое описание фигур.Brief description of the figures.
Фигура 1. Фотография П-образных топологических рисунков заготовок сенсорных структур, где имеется слабовосстановленная область оксида графена (100), сильновосстановленная область оксида графена (101) с их перекрытием в области (102).Figure 1. Photograph of U-shaped topological patterns of preforms of sensor structures, where there is a weakly reduced region of graphene oxide (100), a strongly reduced region of graphene oxide (101) with their overlap in region (102).
Фигура 2. Спектры комбинационного рассеяния от областей с минимальной (200) и максимальной (201) степенями восстановления.Figure 2. Raman spectra from regions with minimum (200) and maximum (201) degrees of recovery.
Фигура 3. Гистограмма распределения сопротивления заготовок сенсорных структур при восстановлении оксида графена с небольшой степенью восстановления по всему топологическому рисунку (300) и с различной степенью восстановления (301).Figure 3. Histogram of the distribution of the resistance of preforms of sensor structures during the reduction of graphene oxide with a small degree of reduction throughout the topological pattern (300) and with different degrees of reduction (301).
Фигура 4. ИК-спектр области слабовосстановленного оксида графена.Figure 4. IR spectrum of the region of weakly reduced graphene oxide.
В примере исполнения использовались ПЭТ подложки толщиной 175 мкм и размерами 40×40 мм. В примере исполнения пленка оксида графена была нанесена на гибкую подложку методом капельного нанесения с формированием пленки толщиной около 1 мкм. Толщина пленки имеет ограничение по минимальной толщине, которая составляет порядка 0,03 мкм, т.к. при применении 442 нм импульсного лазера при меньшей толщине пленки происходит не только абляция графенового материала, но и термическая деструкция и расплавление подложки.In the exemplary embodiment, PET substrates with a thickness of 175 μm and dimensions of 40 × 40 mm were used. In an exemplary embodiment, a graphene oxide film was deposited onto a flexible substrate by drop deposition with the formation of a film with a thickness of about 1 μm. The thickness of the film is limited by the minimum thickness, which is about 0.03 microns, since When using a 442 nm pulsed laser with a thinner film, not only ablation of the graphene material occurs, but also thermal destruction and melting of the substrate.
В приведенном примере использовался импульсный микросекундный лазер с длиной волны 442 нм и мощностью 600 мВт. Размер лазерного пятна составлял 40×15 мкм, на одну точку приходился 1 импульс. Длительность импульса в случае минимальной степени восстановления составляла 2,5 мкс, что соответствует флюенсу 2,5 мкДж/см2. В случае высокой степени восстановления длительность импульса составила 150 мкс, что соответствует флюенсу 93,4 мкДж/см2. Конкретный топологический рисунок восстанавливаемых областей выбирается в зависимости от конкретной задачи и задаются в программах управления лазерными установками или в совместимых с такими программами графических редакторах.In the example shown, a pulsed microsecond laser with a wavelength of 442 nm and a power of 600 mW was used. The size of the laser spot was 40 × 15 μm, 1 pulse fell on one point. The pulse duration in the case of the minimum degree of recovery was 2.5 μs, which corresponds to a fluence of 2.5 μJ / cm 2 . In the case of a high degree of recovery, the pulse duration was 150 μs, which corresponds to a fluence of 93.4 μJ / cm 2 . The specific topological drawing of the restored areas is selected depending on the specific task and is set in the programs for controlling the laser installations or in graphic editors compatible with such programs.
После формирования пленки были сформированы П-образные топологические рисунки заготовок сенсорных структур, где перемычка восстанавливалась с минимальными параметрами флюенса, тогда как остальные области - с максимальным (фиг 1). Было проведено исследование свойств полученного материала, а именно степени графитизации наличия дефектов кристаллической решетки графена (которые включают в том числе функциональные группы) путем получения спектров комбинационного рассеяния от указанных областей (фиг 2). Также была измерена проводимость (сопротивление) сформированных областей как в случае восстановления всего топологического рисунка с одинаковым флюенсом, так и при восстановлении с различными перемычки и остальных областей с различными параметрами флюенса, приведенными ранее (фиг. 3). Из данных, приведенных на фиг. 3 следует, что при восстановлении перемычки при малом флюенсе, а также дальнейшем восстановлении остальных областей топологического рисунка с частичным перекрытием слабо и сильно восстановленных областей сопротивление получаемых структур уменьшается на 2-3 порядка и составляет 4-12 кОм. При восстановлении с одинаковым флюенсом сопротивление структур составляет от 200 до 5000 кОм.After the formation of the film, U-shaped topological patterns of the blanks of the sensor structures were formed, where the bridge was restored with the minimum parameters of the fluence, while the remaining areas - with the maximum (Fig. 1). A study was carried out of the properties of the obtained material, namely the degree of graphitization of the presence of defects in the crystal lattice of graphene (including functional groups) by obtaining Raman spectra from the indicated regions (Fig. 2). The conductivity (resistance) of the formed regions was also measured both in the case of restoring the entire topological pattern with the same fluence, and when restoring from different bridges and other regions with different fluence parameters given earlier (Fig. 3). From the data shown in FIG. 3, it follows that upon restoration of the bridge at a low fluence, as well as further restoration of the remaining regions of the topological pattern with partial overlap of weakly and strongly restored regions, the resistance of the resulting structures decreases by 2-3 orders of magnitude and amounts to 4-12 kΩ. When recovering with the same fluence, the resistance of the structures is from 200 to 5000 kOhm.
При анализе спектров комбинационного рассеяния была выявлена следующая корреляция сопротивления структуры и полученных КР-спектров: при наименьшем флюенсе спектр комбинационного рассеяния имеет вид, типичный для оксида графена со практически одинаковой интенсивностью D и G пиков, а также невыраженным 2D пиком (фиг. 2). В случае высокой степени восстановления интенсивность 2D пика значительно возрастает, что говорит о формировании кристаллических структур, состоящих из нескольких слоев, в составе пленки восстановленного оксида графена (фиг. 2). Кроме того, уменьшается D пик, что типично для восстановленного оксида графена и говорит об удалении части дефектов, что в случае восстановленного оксида графена ведет к уменьшению количества кислородсодержащих функциональных групп [4].An analysis of the Raman spectra revealed the following correlation between the structure resistance and the obtained Raman spectra: at the lowest fluence, the Raman spectrum has the form typical of graphene oxide with practically the same intensity of D and G peaks, as well as an unexpressed 2D peak (Fig. 2). In the case of a high degree of recovery, the intensity of the 2D peak increases significantly, which indicates the formation of crystal structures consisting of several layers in the composition of the reduced graphene oxide film (Fig. 2). In addition, the D peak decreases, which is typical for reduced graphene oxide and indicates the removal of some defects, which, in the case of reduced graphene oxide, leads to a decrease in the amount of oxygen-containing functional groups [4].
Присутствие функциональных групп можно опередить методом ИК-спектроскопии. На фиг. 4 приведены Фурье-ИК-спектры структуры сформированной при флюенсе 2,5 мкДж/см2. На фиг. 4 виден отчетливый пик на ~1720 см-1, отвечающий, согласно публикациям [5, 6] за карбоксильные группы.The presence of functional groups can be anticipated by IR spectroscopy. FIG. 4 shows the Fourier-IR spectra of the structure formed at a fluence of 2.5 μJ / cm 2 . FIG. 4 shows a distinct peak at ~ 1720 cm -1 , which, according to publications [5, 6], is responsible for carboxyl groups.
Таким образом можно сказать, что при малых значениях флюенса возможно обеспечить формирование пленки восстановленного оксида графена, которая с одной сторон является проводящей, а с другой - имеет в своем составе функциональные, в частности карбоксильные, группы, что позволяет задавать параметры восстановления таким образом, чтобы получать области восстановленного оксида графена, пригодные для использования в различных сенсорных структурах, где требуется ковалентное связывание чувствительного вещества с электропроводящей областью.Thus, we can say that at low fluence values, it is possible to ensure the formation of a reduced graphene oxide film, which is conductive on one side, and on the other, contains functional, in particular carboxyl, groups, which makes it possible to set the reduction parameters in such a way that to obtain regions of reduced graphene oxide suitable for use in various sensor structures, where covalent bonding of a sensitive substance with an electrically conductive region is required.
Источники информацииInformation sources
1. Патент США US 8828193 В2.1. US patent US 8828193 B2.
2. Патент США US 9099376 В1.2. US patent US 9099376 B1.
3. Патент США US 20170018712 А1 – прототип.3. US patent US 20170018712 A1 - prototype.
4. Simultaneous nanopatteming and reduction of graphene oxide by femtosecond laser pulses. Maren Kasischke, Stella Maragkaki, Sergej Volz, Andreas Ostendorf, Evgeny L. Gurevich. Applied Surface Science, 2018, vol.445, Pages 197-203.4. Simultaneous nanopatteming and reduction of graphene oxide by femtosecond laser pulses. Maren Kasischke, Stella Maragkaki, Sergej Volz, Andreas Ostendorf, Evgeny L. Gurevich. Applied Surface Science, 2018, vol. 445, Pages 197-203.
5. Yan Cui, Young Нее Lee, Jung WoonYang. Impact of Carboxyl Groups in Graphene Oxide on Chemoselective Alcohol Oxidation with Ultra-Low Carbocatalyst Loading. Scientific Reports, 2017, vol. 7, Article number: 3146.5. Yan Cui, Young Her Lee, Jung WoonYang. Impact of Carboxyl Groups in Graphene Oxide on Chemoselective Alcohol Oxidation with Ultra-Low Carbocatalyst Loading. Scientific Reports, 2017, vol. 7, Article number: 3146.
6. Akbar Bagri, Cecilia Mattevi, Muge Acik, Yves J. Chabal, Manish Chhowalla and Vivek B. Shenoy. Structural evolution during the reduction of chemically derived graphene oxide. Nature Chemistry, 2010, vol.2, pp.6. Akbar Bagri, Cecilia Mattevi, Muge Acik, Yves J. Chabal, Manish Chhowalla and Vivek B. Shenoy. Structural evolution during the reduction of chemically derived graphene oxide. Nature Chemistry, 2010, vol. 2, pp.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019145364A RU2746728C1 (en) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | Method for increasing the stability and reproducibility of the electro-physical characteristics of a biological sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019145364A RU2746728C1 (en) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | Method for increasing the stability and reproducibility of the electro-physical characteristics of a biological sensor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2746728C1 true RU2746728C1 (en) | 2021-04-19 |
Family
ID=75521121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019145364A RU2746728C1 (en) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | Method for increasing the stability and reproducibility of the electro-physical characteristics of a biological sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2746728C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150117945A (en) * | 2014-04-11 | 2015-10-21 | 한국과학기술원 | Bio sensor based upon reduced graphene oxide and method for sensing bio-material using the same |
| US20170018712A1 (en) * | 2014-04-04 | 2017-01-19 | Philips Lighting Holding B.V. | A method of producing a graphene layer |
| RU2648920C1 (en) * | 2016-12-16 | 2018-03-28 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Method of thin films based on carbon nanomaterials producing |
| WO2019169456A1 (en) * | 2018-03-09 | 2019-09-12 | Royal Melbourne Institute Of Technology | A method of forming porous graphene-based structures |
| RU2701005C1 (en) * | 2019-04-17 | 2019-09-24 | Чеглаков Андрей Валерьевич | Method of producing electroconductive films from a graphene oxide dispersion |
-
2019
- 2019-12-31 RU RU2019145364A patent/RU2746728C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170018712A1 (en) * | 2014-04-04 | 2017-01-19 | Philips Lighting Holding B.V. | A method of producing a graphene layer |
| KR20150117945A (en) * | 2014-04-11 | 2015-10-21 | 한국과학기술원 | Bio sensor based upon reduced graphene oxide and method for sensing bio-material using the same |
| RU2648920C1 (en) * | 2016-12-16 | 2018-03-28 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Method of thin films based on carbon nanomaterials producing |
| WO2019169456A1 (en) * | 2018-03-09 | 2019-09-12 | Royal Melbourne Institute Of Technology | A method of forming porous graphene-based structures |
| RU2701005C1 (en) * | 2019-04-17 | 2019-09-24 | Чеглаков Андрей Валерьевич | Method of producing electroconductive films from a graphene oxide dispersion |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | One-step microfabrication of fused silica by laser ablation of an organic solution. | |
| RU2697471C1 (en) | Method of local controlled reduction of graphene oxide for sensor applications | |
| US8540922B2 (en) | Laser patterning of a carbon nanotube layer | |
| EP2553149B1 (en) | Method for etching conductive metal oxide layer using microelectrode | |
| CN101631746B (en) | Method of synthesizing ITO electron-beam resist and method of forming ITO pattern using the same | |
| TWI424479B (en) | Method for patterning crystalline indium tin oxide by using femtosecond laser | |
| CN106458600B (en) | Method of manufacturing graphene layer | |
| Slepička et al. | Angle dependent laser nanopatterning of poly (ethylene terephthalate) surfaces | |
| Tseng et al. | Electrode patterning on PEDOT: PSS thin films by pulsed ultraviolet laser for touch panel screens | |
| Dorin et al. | Direct laser write process for 3D conductive carbon circuits in polyimide | |
| WO2014188127A1 (en) | Method for producing a substrate provided with a coating | |
| RU2746728C1 (en) | Method for increasing the stability and reproducibility of the electro-physical characteristics of a biological sensor | |
| JP2017535930A (en) | Transparent conductive layer, film provided with the layer, and manufacturing method thereof | |
| TW201017762A (en) | Method for patterning crystalline indium tim oxide | |
| Liang et al. | Surface ablation thresholds of femtosecond laser micropatterning silver nanowires network on flexible substrate | |
| US6599780B2 (en) | Film production method and film produced thereby | |
| US9275777B2 (en) | Method for processing an embedded metal film | |
| JP5710645B2 (en) | Patterning method | |
| JP3998974B2 (en) | Circuit board patterning method | |
| CN108550640B (en) | Cadmium telluride nanocrystalline composite broadband black phosphorus photoelectric detector and preparation method thereof | |
| DE102008001578A1 (en) | Producing transparent conductive layer, by applying dispersion from transparent conductive oxide nanoparticles on substrate e.g. glass, and partially removing solvent/dispersant from obtained layer and then irradiating with laser energy | |
| Küper et al. | KrF-laser ablation of polyurethane | |
| Tsukamoto et al. | Photoconductive properties of titanium dioxide film modified by femtosecond laser irradiation | |
| GB2566570A (en) | Method of manufacturing a sensor, sensor, method of manufacturing a filter, filter, method of manufacturing a porous material comprising a continuous metall | |
| CN212967604U (en) | System for forming ohmic contacts on silicon carbide substrates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20211006 Effective date: 20211006 |