RU2743341C1 - Способ жидкофазного синтеза нанокерамических материалов в системе La2O3-Mn2O3-NiO для создания катодных электродов твердооксидного топливного элемента - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу изготовления твердооксидных топливных элементов путем направленного жидкофазного синтеза на базе метода совместной кристаллизации азотнокислых солей для получения порошков-прекурсоров и керамических оксидных нанокомпозитов заданного химического состава в системе La2O3-Mn2O3-NiO. В качестве исходных реагентов выбирают азотнокислые соли лантана ((La(NO3)3⋅6H2O)), никеля (Ni(NO3)2⋅6H2O) и марганца ((MnNO3)2⋅6H2O), из которых приготавливают растворы с концентрацией 0,5 М, полученные растворы смешивают с учетом заданного стехиометрического соотношения оксидов La2O3:Mn2O3=1:1 и выпаривают на водяной бане в течение 3 ч до образования пересыщенного раствора, после этого синтезированный порошок твердого раствора состава LaMn0,6Ni0,4О3и манганитов лантана LaMnO3, манганитов никеля NiMnO3и никелита лантана LaNiO3подвергают термообработке при 900°С, причем в полученные при этом порошки добавляют порообразующую добавку в виде 15%-ного раствора поливинилового спирта, затем компакты прессуют под давлением 100 МПа, после чего спекают на воздухе при температуре 1200-1300°С в течение 2 ч со скоростью нагрева 350-400°/ч. Эта технология жидкофазного синтеза многокомпонентных керамических материалов в системе La2O3-Mn2O3-NiO пригодна для создания электродов твердооксидного топливного элемента. Техническим результатом является получение электродных материалов, обладающих преимущественно электронной электропроводностью, с числами переноса электронов te=80-98% в интервале температур 500-700°С. 10 ил., 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способам изготовления твердо-оксидных топливных элементов путем направленного жидкофазного синтеза на базе метода совместной кристаллизации азотнокислых солей для получения порошков-прекурсоров и керамических оксидных нанокомпозитов заданного химического состава в системе La₂O₃-Mn₂O₃-NiO.

Решаемая изобретением техническая проблема заключается в следующем. В настоящее время поиск новых эффективных источников энергии, компактных, энергоемких, удовлетворяющих экологическим требованиям, является актуальной проблемой энерготехники. Топливный элемент (ТЭ) - электрохимическая ячейка, напрямую преобразующая химическую энергию реакции восстановителя (топлива) и окислителя в электрическую энергию. Для работы ТЭ требуется постоянный подвод окислителя и восстановителя. При этом топливом могут служить любые углеводороды, а окислителем - воздух. Низкотемпературное электрохимическое сгорание топлива обеспечивает высокую экологичность процесса получения электроэнергии. Основными составляющими частями топливного элемента являются электролит, катод и анод. На катоде происходит восстановление окислителя с образованием аниона (например, иона О^2-), а на аноде - окисление восстановителя с образованием катиона (например, иона Н⁺). Ион транспортируется через электролит, далее на одном из электродов происходит реакция окисления топлива с образованием продуктов реакции. Электроны при этом проходят через внешнюю цепь, создавая полезную энергию электрического тока.

Достоинствами топливных элементов являются высокий КПД (до 80%); продолжительная непрерывная работа, определяемая в основном запасами топлива; способность к значительным и продолжительным перегрузкам без заметного снижения напряжения; умеренные рабочие температуры и давление; бесшумность работы и отсутствие выделений; возможность использования воздуха как окислителя, возможность работы как на водороде любого качества, так и на любом углеводородном топливе (природный газ, легкие и тяжелые углеводороды, и т.д.

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) представляют собой привлекательные электрохимические генераторы, эффективно преобразующие химическую энергию взаимодействия водорода с кислородом в электрическую при минимальном воздействии на окружающую среду. На основе таких элементов созданы опытные установки мощностью до 100 кВт. ТОТЭ применимы, главным образом, для энергоустановок большой мощности, в которых возможно свести к минимуму относительную долю тепловых потерь в окружающее пространство. Одним из главных преимуществ этого типа топливных элементов является отсутствие жидкого электролита и возможность создания миниатюрного единичного элемента, состоящего из тонких слоев электродов и электролита.

Высокая рабочая температура ТОТЭ приводит к их высокой стоимости и к проблеме совместимости материалов электролита и электродов, поэтому снижение рабочей температуры ТОТЭ является очень важным вопросом для решения проблемы их практического применения [1, 2]. Однако, снижение рабочей температуры ТОТЭ приводит к возрастанию различного рода поляризационных потерь, главным образом связанных с уменьшением скорости реакций, протекающих в электродном пространстве. В результате этого наблюдается уменьшение значений плотности мощности экспериментального ТОТЭ. Известно, что основной вклад в поляризационные потери ТОТЭ вносит катодный материал, т.к. в его объеме протекают сложные реакции восстановления кислорода. Возможным решением проблемы поляризационных потерь катодного материала ТОТЭ в среднетемпературном диапазоне 300-700°С, является использование керамических материалов на основе РЗЭ и 3d-переходных металлов, в том числе сложных оксидов типа АВО₃ (А=La-Gd, В=Cr, Mn, Со, Ni, Fe) со структурой перовскита, которые являются проводниками смешанного типа, т.е. обладают высокой электронной и кислород-ионной проводимостью [6, 7]. Наиболее перспективными катодными материалами со смешанным типом проводимости являются кобальт, никель- и марганец-содержащие перовскиты, т.к. они обладают наилучшими характеристиками электропроводности. Керамические материалы для электродов должны иметь ультрадисперсную, пористую структуру и обладать электронной или электронно-ионной проводимостью при рабочей температуре ТОТЭ. Существующая тенденция к удешевлению себестоимости ТОТЭ требует уменьшения интервала рабочих температур и, как следствие, использование, как новых материалов, так и новых технологий получения компонентов ТОТЭ. Перспективными, в данном случае, являются нанотехнологии формирования компонентов с использованием нанокристаллических порошков, позволяющих уменьшить энергетические затраты на производство, за счет снижения температур спекания электролита на 300-400°.

Компьютерное моделирование в настоящее время является общепризнанным методом в области химии твердого тела. Теория функционала плотности является одним из самых популярных и успешных квантово-механических приближений, используемых при изучении свойств веществ. Методы теории функционала плотности универсальны и сравнительно просты в реализации. Они в настоящее время употребляются для расчета энергии связи молекул в химии, прогнозирования процесса электронно-ионного электротранспорта в различных кристаллических структурах, зонной структуры твердых тел в физике, в биологии и минералогии и др.

Из источников патентной информации известен способ изготовления одиночного твердооксидного топливного элемента по патенту РФ №2424604. Данный способ изготовления одиночного твердооксидного топливного элемента, эффективно работающего при температурах от 723 до 1073°К, включающего в себя нано(микро)мезопористый катодный электрод, содержит следующие этапы, на которых: (A) осуществляют термическое разложение смеси редкоземельного нитрата, нитрата стронция и нитрата кобальта с проводимостью соответствующей редкоземельному кобальтиту, активированному ионами стронция, в присутствии восстанавливающего реагента и кислорода; (B) изготовляют исходную катодную пасту для катодного электрода смешиванием редкоземельного кобальтита, активированного ионами стронция, формирующего механически несжимаемые поры реагента, органического связующего вещества и растворителя или смеси растворителей в качестве формирующих нано(микро)мезопоры реагентов для обеспечения высоконано(микро)мезопористого катодного электрода; (С) изготовляют электролит из оксида церия, легированного окисью гадолиния или окисью самария, спеканием при температуре от примерно 800 до 1800°К с молярным отношением окиси гадолиния или окиси самария в оксиде церия, активированного окисью гадолиния или окисью самария, варьируемым в зависимости от СеО₂, перед упомянутым спеканием, приложением к упомянутому электролиту из оксида церия, легированного окисью гадо-линия и окисью самария, давления от примерно 5 до примерно 20 кН/см² в течение от примерно 0,5 до примерно 15 мин; (D) формируют упомянутый нано(микро)мезопористый катодный электрод и полуэлемент из нано(микро)мезопористого катода и электролита выжиганием формирующего поры реагента, растворителя и связующего вещества из исходной пасты катодного электрода и спеканием упомянутой исходной пасты катодного электрода на обладающем кислородной ионной проводимостью электролите из оксида церия, легированного окисью гадолиния или окисью самария, при температуре от примерно 500 до примерно 1773°К в течение от примерно 60 до примерно 600 мин; и (Е) наносят способом трафаретной печати пасту из платины Pt на свободную сторону полуэлемента катода/электролита и спекают топливный элемент при температурах от примерно 800 до примерно 1500°К в течение от примерно 6 до примерно 600 мин.

Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа

Известный способ обеспечивает высокую каталитическую активность и низкую энергию активации электролитического восстановления кислорода. Этот патент относится к конструкции полной (собранной) топливной ячейки, состоящей из катода и электролита. В ней катод выполнен в виде пастообразного компонента, а электролит состоит из твердооксидной керамики. В тоже время недостатками данного технического решения, не позволяющими решить поставленную нами задачу, являются:

высокие температуры спекания пасты-катода, что усложняет процесс изготовления катодного материала;

наряду с высокой электрической проводимостью материал катода должен иметь близкий по значению к электролиту коэффициент термического расширения (КТР). Несоответствие коэффициентов термического расширения катода и электролита может привести к растрескиванию и повреждению топливного элемента во время включения (разогрева) элемента или его выключения (охлаждения). Известно, что КТР редкоземельного кобальтита, например, лантана, который приводится в источнике патентной информации, составляет ~19,1-20,5⋅10^-6 К^-1 при 800°С, а КТР электролита на основе оксида церия с добавками оксида гадолиния или самария - 13,2-14,1⋅10^-6 К^-1 соответственно. Такое несоответствие коэффициентов термического расширения катодного и электролитного материалов не позволит решить все поставленные в источнике патентной информации задачи по работе ТОТЭ. В предлагаемом нами материале КТР синтезированных катодных материалов на основе манганитов и никелитов составляет 10-12⋅10^-6 К^-1, а КТР предполагаемого электролита на основе стабилизированного диоксида циркония, широко используемого в качестве электролита ТОТЭ - 10-11⋅10^-6 К^-1. Этот факт позволяет предположить, что заявляемые нами керамические катодные материалы будут хорошо сочетаться при функционировании ТОТЭ, интервал рабочих температур 700-1000°С;

высокие температуры 1500°С припекания катодного материала с электролитом используемые в источнике патентной информации повышают вероятность появления промежуточных фаз на границе электрод/электролит, оказывающие негативное влияние на электрофизические свойства топливного элемента в целом. В предлагаемом нами материале используются более низкие температуры: 1100-1300°С.

Задачей изобретения является разработка направленного жидкофазного синтеза на базе метода совместной кристаллизации азотнокислых солей для получения порошков-прекурсоров и керамических оксидных нанокомпозитов заданного химического состава в системе La₂O₃-Mn₂O₃-NiO.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению способ жидкофазного синтеза нанокерамических материалов в системе La₂O₃-Mn₂O₃-NiO для создания катодных электродов твердооксидного топливного элемента, характеризуется тем, что в качестве исходных реагентов выбирают азотнокислые соли лантана ((La(NO₃)₃⋅6Н₂О)), никеля (Ni(NO₃)₂⋅6H₂O) и марганца ((MnNO₃)₂⋅6H₂O), из которых приготавливают растворы с концентрацией 0,5 М, полученные растворы смешивают с учетом заданного стехиометрического соотношения оксидов La₂O₃:Mn₂O₃=1:1 и выпаривают на водяной бане в течение 3 ч. до образования пересыщенного раствора, после этого синтезированный порошок твердого раствора состава LaMn_0,6Ni_0,4О₃ и манганитов лантана LaMnO₃, манганитов никеля NiMnO₃ и никелита лантана LaNiO₃ подвергают термообработке при 900°С, причем в полученные при этом порошки добавляют порообразующую добавку в виде 15%-ного раствора поливинилового спирта, затем компакты прессуют под давлением 100 МПа, после чего спекают на воздухе при температуре 1200-1300°С в течение 2 ч. со скоростью нагрева - 350-400°/ч.

Технический результат, достигаемый при использовании заявленной совокупности существенных признаков, заключается в следующем. Использование разбавленных растворов при совместной кристаллизации солей более целесообразно, чем концентрированных, так как это позволяет получить более дисперсный продукт кристаллизации. По мере протекания процесса выпаривания увеличивается степень пресыщения, что способствует началу процесса кристаллизации: зарождению новой фазы в виде центров кристаллизации, которые постепенно превращаются в мелкие кристаллики, концентрирующиеся на поверхности раствора. Пересыщенный раствор, охлажденный при температуре 3-5°С способствует адсорбции кристаллизующегося вещества на поверхности кристаллов, образовавшихся на этапе выпаривания смесей растворов солей. Ультразвуковая обработка в течение 30 мин снижает дисперсность кристаллических частиц, т.к. ослабляет силы взаимодействия кристаллических частиц между собой, а также уменьшает интервал распределения их по размерам. Процесс диспергирования порошка проводили в дистиллированной воде, после ультразвуковой обработки полученный порошок практически монодисперсный.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1а, б приведены стадии процесса термолиза ксерогеля состава LaMnO₃, полученного методом совместной кристаллизации солей: фиг. 1а - без ультразвуковой обработки; фиг. 1б - после ультразвуковой обработки. На фиг. 2-3 представлены кристаллические структуры синтезированных соединений: фиг. 2а - LaMnO₃ с орторомбической структурой типа перовскита; фиг. 2б - NiMn₂O₄ с кубической структурой типа шпинели; фиг. 3а - твердого раствора LaMn_0,6Ni_0,4O₃ с орторомбической структурой типа перовскита и фиг. 3б - LaNiO₃ с кубической структурой. Синтезированные порошки для получения керамики спекали при 1200-1300°С. Синтез соединения NiMnO₃ также проводили методом совместной кристаллизации растворов солей, спекание осуществляли при 900-1250°С с «закалкой» на воздухе. Однако, данное соединение стабильно по данным рентгенофазового анализа только до 750°С, при более высоких температурах переходит в NiMn₂O₄ с кубической структурой типа шпинели и существует в температурном интервале 750-1250°С. На фиг. 4 приведены кривые температурной зависимости удельной электропроводности образцов состава: 1

- LaMn_0,6Ni_0,4О₃, 2

- NiMn₂O₄, 3

- LaMnO₃. в интервале температур 25-1000°С; на фиг. 5а, б - результаты исследования свойств LaMn_0,6Ni_0,4О₃ методом компьютерного моделирования: фиг. 5а - отрелаксированная ячейка LaMn_0,6Ni_0,4О₃; фиг. 5б - плотность состояний для LaMn_0,6Ni_0,4О₃, где TDOS - суммарная плотность состояний, E_f - уровень Ферми, на фиг. 6 - кривая температурной зависимости удельной электропроводности образца состава: LaNiO₃;

Заявленный способ осуществляют следующим образом.

В качестве исходных реагентов выбирают азотнокислые соли лантана ((La(NO₃)₃⋅6H₂O)), никеля (Ni(NO₃)₂⋅6H₂O) и марганца ((MnNO₃)₂⋅6H₂O), из которых приготавливают разбавленные растворы с концентрацией ~0,5 М. Метод совместной кристаллизации солей заключается в переводе смеси растворов исходных реагентов (нитратов лантана, никеля и марганца) в твердое состояние с сохранением гомогенности получаемого вещества. Процесс совместной кристаллизации реализуется в три стадии: на первом этапе происходит растворение и смешение исходных реагентов, далее производят удаление растворителя и получение твердофазного продукта, после чего следует его термообработка с образованием целевого твердого раствора или соединения. Полученные растворы смешивают с учетом заданного стехиометрического соотношения оксидов (La₂O₃:Mn₂O₃=1:1 для синтеза LaMnO₃, NiMnO₃, LaNiO₃) и выпаривают на водяной бане в течение 3 ч. до образования пересыщенного раствора, в котором постепенно происходит первичное зародышеобразование и формирование на поверхности раствора мелких кристалликов. Для кристаллизации вещества необходимо создать пересыщение исходной смеси реагентов кристаллиземым веществом, для чего ее необходимо переохладить. Полученный пересыщенный раствор охлаждают при температуре 3-5°С, что способствует адсорбции кристаллизующегося вещества на поверхности кристаллов, образовавшихся на этапе выпаривания. Для снижения дисперсности кристаллических частиц, а также уменьшения интервала распределения их по размерам кристаллогидрат подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 мин. Процесс диспергирования порошка проводят в дистиллированной воде, после ультразвуковой обработки полученный порошок является практически монодисперсным.

Полученный таким образом кристаллогидрат подвергают термической обработке при 150°С (1 ч) для удаления адсорбционной воды, а затем проводят его термообработку при 900°С (1 ч), в процессе которой происходило формирование устойчивой кристаллической структуры полученных нанопорошков. Для создания поровой структуры в керамике заданного состава в порошки, полученные при 900°С, добавляют парообразующую добавку в виде 15%-ного раствора поливинилового спирта.

Данный метод синтеза способствует взаимодействию химических компонентов на ионно-молекулярном уровне, позволяет свести к минимуму роль высокотемпературной диффузии благодаря высокой степени гомогенизации, а также является достаточно простым и не требует сложного оборудования.

Исследование термолиза синтезированных кристаллогидратов, осуществляли методом дифференциального термического анализа; в качестве примера на фиг. 1(а, б) представлен процесс термолиза ксерогеля состава LaMnO₃. Установлено, что основная стадия процесса дегидратации первично синтезированного кристаллогидрата протекает в две стадии в интервале температур 120-450°С (фиг. 1a). Температурный интервал дегидратации кристаллогидрата, подвергнутого ультразвуковой обработке, более узкий и данный процесс осуществляется практически в одну стадию, это вызвано тем, что ультразвуковые волны, действуя на порошок кристаллогидрата ослабляют связи между молекулами азотнокислых солей и молекулами кристаллизационной воды, уменьшая при этом дисперсность порошка, а это в свою очередь облегчает процессы дегидратации и разложения солей (фиг. 1б). Ультразвуковая обработка оказывает влияние и на кристаллизацию порошка, а именно, снижает температуру его перехода в кристаллическую фазу (450°С → 400°С).

Средний размер кристаллитов в синтезированном высокодисперсном порошке состава LaMnO₃, LaMn_0,6Ni_0,4O₃, LaNiO₃, NiMnO₃ составляет 7-10 нм. Рентгенофазовым анализом проведено исследование образования кристаллических структур манганитов лантана, никеля, установлено, что в интервале температур 400-450°С начинается процесс кристаллизации, например, LaMnO₃. Дальнейшее повышение температуры до 900°С приводит к совершенствованию структуры манганитов лантана, никеля, после спекания на воздухе при 1300°С кристаллическая структура не изменилась. На фиг. 2 представлены дифрактограмма соединения LaMnO₃ (фиг. 2а) с кристаллической орторомбической структурой типа перовскита, параметры решетки: а=5,499, b=5,529, с=7,781

и NiMn₂O₄ (фиг. 2б) с кубической структурой типа шпинели. Синтез соединения NiMnO₃ также проводили методом совместной кристаллизации растворов солей, спекание осуществляли при 900-1250°С с «закалкой» на воздухе. Однако, данное соединение стабильно по данным рентгенофазового анализа только до 750°С, при более высоких температурах переходит в NiMn₂O₄ с кубической структурой типа шпинели и существует в температурном интервале 750-1250°С - фиг. 2б. На фиг. 3 изображены рентгенограммы синтезированных образцов состава: LaMn_0,6Ni_0,4О₃ (фиг. 3а) и LaNiO₃ (фиг. 3б). В результате рентгенофазового анализа выявлено, что система LaMn_0,6Ni_0,4О₃ состоит из фазы с орторомбической структурой типа перовскита с параметрами кристаллической решетки: а=5,476, b=5,502, с=7,776

и незначительного количества метастабильных фаз LaMnO₃ и LaNiO₃ - фиг. 3а. При изучении процесса термолиза LaNiO₃ выявлено, что разложение эквимолярных смесей нитратов лантана и никеля практически заканчивается при ~500°С. После обжига на воздухе при 750°С в течение 5 ч рентгенографически обнаружены фазы оксидов лантана, никеля и никелата лантана La₂NiO₄. Повышение температуры обжига эквимолярной смеси нитратов до 900°С приводило лишь к исчезновению фазы оксида лантана. После перетирания и дополнительного обжига на воздухе при 950-1300°С в течение 5-8 ч на рентгенограмме наблюдались главным образом рефлексы высокотемпературной модификации LaNiO₃, а также присутствовали слабые рефлексы фаз La₂NiO₄ и NiO. Рентгенограмма синтезированного никели-та лантана с кубической кристаллической структурой представлена на фиг. 3б.

Из синтезированного порошка заданного состава, термообоаботанного при 900°С, методом одноосного прессования при давлении 100 МПа формуют компакты, которые обжигают на воздухе при температуре 1200-1300°С в трубчатой печи с программным управлением фирмы Nabertherm. Изотермическая выдержка составляла 2 ч, а скорость нагрева - 350-400°/ч. Достаточно большая скорость нагрева была выбрана, чтобы уменьшить скорость роста кристаллитов.

Кристаллическая структура и свойства спеченной керамики состава LaMnO₃, LaMn_0,6Ni_0,4O₃, LaNiO₃, NiMnO₃ приведены в табл. 1.

Температурная зависимость удельной электропроводности нанокерамики LaMnO₃, NiMn₂O₄ и LaMn_0,6Ni_0,4O₃ в интервале температур 25-1000°С приведена на фиг. 4. Возможность замещения ионов марганца на никель в LaMnO_3+δ, при различиях их характерных степеней окисления объясняется высокой подвижностью кислородной подрешетки. При замещении марганца на никель в соответствии с принципом электронейтральности решетки компенсацию заряда можно представить в виде:

т.е. по мере увеличения содержания никеля уменьшается сверхстехиометрическое содержание кислорода δ'.

Как следует из фиг. 4, электропроводимость данных соединений носит полупроводниковый характер, а ее механизм можно отнести к электронному р-типа, излом на кривой 3 вблизи 300°С, вероятно, связан с фазовым переходом орторомбической структуры в ромбоэдрическую. В табл. 2 приведено соотношение ионной и электронной долей проводимости синтезированных соединений LaMnO₃, NiMn₂O₄, LaNiO₃ и твердого раствора LaMn_0,6Ni_0,4O₃. Как видно, вклад ионной доли небольшой (таблица 2), однако низкая величина энергии активации (Е=0,04 эВ) свидетельствует о том, что манганит лантана является смешанным полупроводником. Манганит лантана имеет хорошую проводимость из-за значительной концентрации Mn⁴⁺, благодаря которой возможен прыжковый механизм проводимости, а именно прыжки положительных дырок по местам среди локализованных уровней.

Как следует из фиг. 4, наибольшей электропроводностью обладает образец состава LaMn_0,6Ni_0,4O₃, что можно объяснить появлением ионов Mn⁴⁺ и Ni²⁺. Причем равновесие Mn³⁺+Ni³⁺↔Mn⁴⁺+Ni²⁺ сдвинуто влево при низких температурах и вправо - при высоких температурах. Как следует из табл.2, высокая доля электронной проводимости появляется при высоких температурах 600-700°С. Механизм проводимости можно характеризовать как прыжковый с участием ионов марганца.

Эти экспериментальные данные подтверждены теоретическими расчетами периодических твердых тел с помощью компьютерного моделирования методом функционала электронной плотности (англ. density functional theory, DFT) с использованием программного пакета SIESTA. Исходными данными в методе DFT служат заряды ядер и их положения в молекуле или кристалле и наборы базисных функций (как правило, слейтеровского или гауссового TraiOB).SIESTA является как методом, так и его реализацией в виде компьютерной программы для выполнения эффективных расчетов электронной структуры и расчетов методом ab initio молекулярной динамики молекул и твердых тел. Для более точного вычисления полной энергии и связанных с ней величин энергия обрезания была поднята до 300 Ry. При вычислении полной энергии использовалась сетка Монкхорста-Пака для k-точек 6×6×6. Оптимизацию геометрии проводили методом сопряженных градиентов до тех пор, пока все силы, действующие на отрелаксированные атомы, не становились меньше 0,01

Анализируя смещения атомов (фиг. 5а), следует отметить, что существенные искажения структуры не наблюдаются. Из графика плотности состояний (фиг. 5б) следует, что LaMn_0,6Ni_0,4O₃ - полупроводник с невысокой шириной запрещенной зоны (0,577 эВ), что свидетельствует о наличии у него высокой электронной проводимости, особенно в области высоких температур, в которых работает ТОТЭ. Видно также, что валентная зона формируется, в основном 2р орбиталями атомов кислорода.

На фиг. 6 изображена кривая температурной зависимости удельной электропроводности никелита лантана LaNiO₃. Удельная электропроводность образца LaNiO₃ обусловлена процессами, протекающими при их спекании, а именно: уплотнением образцов и разложением LaNiO₃ по реакции 2LaNiO₃↔La₂NiO₄+NiO+1/2О₂ на менее проводящие фазы. Однако, никелит лантана обладает удельной электропроводностью, превышающей по своей величине на несколько порядков проводимость манганитов лантана и никеля. Такая высокая проводимость объясняется тем, что никелит лантана является проводником с металлоподобным характером проводимости при высоких температурах, обусловленной появлением подвижных электронов. Как видно из фиг. 4, 6 и табл. 2, температурная зависимость удельной электропроводности изучаемых соединений и твердого раствора состава LaMnO₃, NiMn₂O₄, LaNiO₃ и LaMn_0,6Ni_0,4O₃ носит полупроводниковый и металлоподобный характер, они обладают преимущественно электронным механизмом проводимости с числами переноса электронов t_e=0,8-0,98 при 500-700°С.

Полученный керамические нанокомпозиты по своим механическим (открытая пористость, плотность, коэффициент термического расширения) и электрофизическим (величина, тип и механизм электропроводности) свойствам перспективны в качестве твердооксидных электродных материалов и могут быть рекомендованы для использования в качестве электродов для ТОТЭ.

При создании новых материалов для современной энергетики ключевым вопросом является разработка технологий получения высококачественных оксидных нанокомпозитов с заданными физико-химическими, электрическими и механическими свойствами. В результате исследований предложена технология жидкофазного синтеза многокомпонентных керамических материалов в системе La₂O₃-Mn₂O₃-NiO для создания электродов твердооксидного топливного элемента. Подобрано соотношение оксидов и оптимальные условия получения нанокристаллического мезопористого порошка целевого состава LaMnO₃, NiMn₂O₄, LaNiO₃ и LaMn_0,6Ni_0,4O₃ и выявлены условия его консолидации. Установлено, что размер кристаллитов синтезированных соединений и твердого раствора в системе La₂O₃-Mn₂O₃-NiO находится в интервале 51-87 нм при температурах 900-1300°С; открытая пористость 27-32%, КТР - 10,2-12,5 10^-6 К^-1. Полученные электродные материалы обладают преимущественно электронной электропроводностью, t_e=80-98% в интервале температур 500-700°С, σ=1,65-400⋅10^-2 См⋅см^-1 при 600°С.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о перспективности применения предложенной технологии синтеза керамики состава LaMnO₃, NiMn₂O₄) LaNiO₃ и LaMn_0,6Ni_0,4O₃ для получения электродов твердооксидных топливных элементов.

Литература

1. Pachauri R.K., Chauhan Y.K. A study, analysis and power management schemes for fuel cells. Renew. Sust. Energ. Rev., 2015, V. 43, pp. 1301-1319.

2. Mahato N., Banerjee A., Gupta A., Omar S., Balani K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review. Prog. Mater. Sci., 2015, V. 72, pp. 141-337.

3. da Silva F.S., de Souza T.M. Novel materials for solid oxide fuel cell technologies: A literature review. Int. J. Hydrogen Energ., 2017, V. 42, pp. 26020-26036.

4. Demin A.K., Tsiakaras P.E., Sobyanin V.A., Hramova S. Yu. Thermodynamic analysis of a methane fed SOFC system based on a protonic conductor. Solid State Ionics, 2002, V. 152-153, pp. 555-560.

5. Mahmud L.S., Muchtar A., Somalu M.R. Challenges in fabricating planar solid oide fuel cells: A review. Renew. Sust. Energ. Rev., 2017, V. 72, pp. 105-116.

6. Лягаева Ю.Г., Медведев Д.А., Демин A.K., Ярославцева Т.В., Плаксин С.В., Поротникова Н.М. Особенности получения плотной керамики на основе цирконата бария. Физика и техника полупроводников, 2014, т. 48, №10, с. 1388-1393.

7. Atta N.F., Galal A., El-Ads Е.Н. Perovskite Nanomaterials - Synthesis, Characterisation, and Applications [Perovskite Materials - Synthesis, Characterisation, Properties and Applications]. London: IntechOpen, 2016, 637

8. Callow R.C.A. Computer Modelling in Inorganic Crystallography. London: Academic Press, 1997, 340 p.

9. Bernholc J., Computational Materials Science: The Era of Applied Quantum Mechanics. Phys. Today, 1999, V. 52, No. 9, pp. 30-35.

10. Duran P., Villegas M., Capel F., Recio P., Moure C. Low temperature sintering and microstructural development of nano scale Y-TZP ceramics. J. Eur. Ceram. Soc, 1996, V. 16, No. 9, pp. 945-952.

11. Арсентьев М.Ю., Тихонов П.А., Калинина М.В., Цветкова И.Н., Шилова О.А. Синтез и физико-химические свойства электродных и электролитных нанокомпозитов для суперконденсаторов. Физика и химия стекла, 2012, т. 38, №5, с. 653-664.

12. Тихонов П.А., Кузнецов А.К., Кравчинская М.В. Прибор для измерения электронной и ионной проводимости окисных материалов. Заводская лаборатория, 1978, №7, с. 837-838.

13. http://departments.icmab.es/leem/siesta/

14. Soler J.M., Artacho Е., Gale J.D., Garcia A., Junquera J., Ordejon P., Sanchez-Portal D. The SIESTA method for ab initio order-N materials simulation. J. Phys. Condens. Matter., 2002, V. 14, No. 11, pp. 2745-2779.

15. Junquera J., Paz O., Sanchez-Portal D., Artacho E. Numerical atomic orbitals for linear-scaling calculations. Phys. Rev. B, 2001, V. 64, No. 23, pp. 235111.

16. Morozova L.V., Kalinina M.V., Arsent'ev M. Yu., Popov V.P., Drozdova I.A., Polyakova I.G., Shilova O.A. Neodymium nickelate-A cathode material for fuel cells, Glass Physics and Chemistry, 2016, V. 42, No. 1, pp 95-99.

17. Perdew J.P., Burke S., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple, Phys. Rev. Lett., 1996, V. 77, No. 18, pp. 3865-3868.

18. Hammer В., Hansen L.B., Norskov J.K. Improved adsorption energetics within density-functional theory using revised Perdew-Burke-Ernzerhof functional, Phys. Rev. B, 1999, V. 59, No. 11, pp. 7413-7421.

19. Troullier N., Martins J.L. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations, Phys. Rev. B, 1991, V. 43, No. 3, pp. 1993-2006.

20. Pack J.D., Monkhorst H.J. Special Points for Brillouin Zone Integrations, Phys. Rev. B, 1977, V. 13, No. 12, pp. 5188.

21. Bull C.L., Gleeson D., Knight K.S. Determination of B-site ordering and structural transformations in the mixed transition metal perovskites La2CoMn06 and La2NiMnO6, J. Phys. Condens. Matter., 2003, V. 15, No. 29, pp. 4927-4936.

Claims (1)

1. Способ жидкофазного синтеза нанокерамических материалов в системе La₂O₃-Mn₂O₃-NiO для создания катодных электродов твердооксидного топливного элемента, отличающийся тем, что в качестве исходных реагентов выбирают азотнокислые соли лантана ((La(NO₃)₃⋅6H₂O)), никеля (Ni(NO₃)₂⋅6H₂O) и марганца ((MnNO₃)₂⋅6H₂O), из которых приготавливают растворы с концентрацией 0,5 М, полученные растворы смешивают с учетом заданного стехиометрического соотношения оксидов La₂O₃:Mn₂O₃=1:1 и выпаривают на водяной бане в течение 3 ч до образования пересыщенного раствора, после этого синтезированный порошок твердого раствора состава LaMn_0,6Ni_0,4O₃ и манганитов лантана LaMnO₃, манганитов никеля NiMnO₃ и никелита лантана LaNiO₃ подвергают термообработке при 900°С, причем в полученные при этом порошки добавляют порообразующую добавку в виде 15%-ного раствора поливинилового спирта, затем компакты прессуют под давлением 100 МПа, после чего спекают на воздухе при температуре 1200-1300°С в течение 2 ч со скоростью нагрева 350-400°/ч.

Images