RU2743133C1

RU2743133C1 - Method of electrodeposition of chromium-molybdenum-diamond coatings

Info

Publication number: RU2743133C1
Application number: RU2020115953A
Authority: RU
Inventors: Владимир Фёдорович Воржев; Юрий Александрович Стекольников
Priority date: 2020-04-20
Filing date: 2020-04-20
Publication date: 2021-02-15

Abstract

FIELD: electroplating.SUBSTANCE: invention relates to the field of electroplating, in particular to the deposition of corrosion-resistant chromium-molybdenum-diamond coatings with high friction characteristics for use in friction units. The method of electrodeposition of the chromium-molybdenum-diamond coating is based on passing a current through a sulfate electrolyte containing diamond particles. Electrodeposition is carried out using a pulse current with a density of 10-100 A/dm2 with a frequency of 0.30-0.35 Hz and an on-off time ratio of no more than 1.35 from a sulfate electrolyte containing, g/l: CrO3 120-150; H2SO4 1.2-1.5; Na2MoO4 20-40; crystal violet 0.8-1.0; ultrafine diamonds with a dispersion of 40-100 angstrom 3.0, at a pH of 0.7-0.8 and an electrolyte temperature of 20-40 ºC.EFFECT: stabilization of the coating composition and the production of corrosion-resistant chromium-molybdenum-diamond coatings with a molybdenum content of 2.3-6.2 wt. % and the diamond of 0.15-1.86 wt. % with high friction characteristics, which are well proven when restoring hydraulic cylinder rods to size and working in oil environments.1 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к осаждению коррозионностойких покрытий хром-молибден-алмаз с высокими фрикционными свойствами для использования в узлах трения.The invention relates to the field of electroplating, in particular to the deposition of corrosion-resistant chromium-molybdenum-diamond coatings with high frictional properties for use in friction units.

При электроосаждении покрытий сплавом хром-молибден на постоянном токе соотношение компонентов по толщине сплавов сильно разнятся и зависят от режима электролиза, а именно: от катодной плотности тока, что обуславливает непостоянство физико-механических характеристик покрытий, в частности, микротвердости. Известен способ электроосаждения в стационарных условиях на постоянном токе покрытий сплавами хром-молибден из сульфатных электролитов, содержащих сульфаты хрома, молибдата натрия, серной кислоты, органических добавок алкиноксихинолина, кристаллического фиолетового [1, 2]. Электролиз проводят в интервале катодных плотностей тока от 15 до 100 А/дм². Недостатками являются непостоянство состава сплава от плотности постоянного катодного тока. С увеличением плотности тока в указанном интервале содержание хрома снижается от 20-30 до 5-7%, т.е. в 4-4,5 раза. Так же изменяется содержание молибдена от 8-10% до 3-5%. When electroplating coatings with a chromium-molybdenum alloy at direct current, the ratio of the components over the thickness of the alloys varies greatly and depends on the electrolysis mode, namely, on the cathode current density, which causes the variability of the physical and mechanical characteristics of the coatings, in particular, the microhardness. The known method of electrodeposition in stationary conditions on direct current of coatings with chromium-molybdenum alloys from sulfate electrolytes containing chromium sulfates, sodium molybdate, sulfuric acid, organic additives of alkinoxyquinoline, crystal violet [1, 2]. Electrolysis is carried out in the range of cathode current densities from 15 to 100 A / dm ² . The disadvantages are the variability of the alloy composition on the density of the constant cathodic current. With an increase in the current density in the specified range, the chromium content decreases from 20-30 to 5-7%, i.e. 4-4.5 times. The content of molybdenum also changes from 8-10% to 3-5%.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ осаждения в стационарных условиях на постоянном токе сплавом хром-молибден из сульфатного электролита с кристаллическим фиолетовым: электролиз ведут при катодных плотностях тока от 20 до 60 А/дм² [2]. Недостатком является значительная зависимость состава покрытий сплавов от плотности тока, высоких температур электролитов. При увеличении катодной плотности тока концентрация молибдена в сплаве снижается с 6 до 1%, что способствует увеличению внутренних напряжений, росту микротрещин, снижению коррозионной стойкости и фрикционных свойств покрытий. Причиной такого сильного изменения физико-химических свойств сплава хром-молибден от катодной плотности тока на постоянном режиме осаждения являются сильные концентрационные изменения ионов Mo(VI) из-за сверх поляризации.The closest to the claimed invention is a method of deposition under stationary conditions at direct current with a chromium-molybdenum alloy from a sulfate electrolyte with crystal violet: electrolysis is carried out at cathode current densities from 20 to 60 A / dm ² [2]. The disadvantage is the significant dependence of the composition of the coatings of the alloys on the current density, high temperatures of electrolytes. With an increase in the cathodic current density, the concentration of molybdenum in the alloy decreases from 6 to 1%, which contributes to an increase in internal stresses, growth of microcracks, and a decrease in corrosion resistance and frictional properties of coatings. The reason for such a strong change in the physicochemical properties of the chromium-molybdenum alloy from the cathode current density in a constant deposition mode is the strong concentration changes of Mo (VI) ions due to overpolarization.

Задача изобретения состоит как в стабилизации состава покрытия по содержанию компонентов, так и в увеличении микротвердости за счет введения ультрадисперсных частиц алмаза. The objective of the invention is both to stabilize the composition of the coating in terms of the content of components, and to increase the microhardness due to the introduction of ultrafine diamond particles.

Техническим результатом является стабилизация состава сплава и получение коррозионно-стойких покрытий хром-молибден-алмаз с содержанием молибдена 2,3-6,2 мас.% и алмаза 0,15-1,86 мас.% с высокими фрикционными свойствами.The technical result is to stabilize the alloy composition and obtain corrosion-resistant chromium-molybdenum-diamond coatings with a molybdenum content of 2.3-6.2 wt.% And a diamond of 0.15-1.86 wt.% With high frictional properties.

Технический результат достигается тем, что способ электроосаждения покрытия хром-молибден-алмаз основан на пропускании тока через сульфатный электролит, содержащий частицы алмаза, при этом электроосаждение проводят с использованием импульсного тока плотностью 10-100 А/дм² с частотой 0,30-0,35 Гц и скважностью не более 1,35 из сульфатного электролита содержащего, г/л: The technical result is achieved by the fact that the method of electrodeposition of a chromium-molybdenum-diamond coating is based on passing a current through a sulfate electrolyte containing diamond particles, while electrodeposition is carried out using a pulse current with a density of 10-100 A / dm ² with a frequency of 0.30-0, 35 Hz and a duty cycle of not more than 1.35 from sulfate electrolyte containing, g / l:

CrO₃ CrO ₃ 120-150120-150 H₂SO₄ H ₂ SO ₄ 1,2-1,51.2-1.5 Na₂MoO₄ Na ₂ MoO ₄ 20-4020-40 кристаллический фиолетовыйcrystal violet 0,8-1,00.8-1.0 ультрадисперсные алмазыultrafine diamonds дисперсностью 40-100 ангстремdispersion 40-100 angstroms 3,0,3.0,

при рН 0,7-0,8 и температуре электролита 20-40°С.at pH 0.7-0.8 and electrolyte temperature 20-40 ° C.

Пример. Электролиз проводили с применением импульсного тока, который подавался в электролизер через выпрямитель, управляемый электронным ключом на полупроводниковых триодах. Несимметричный мультивибратор использовался как времязадающий каскад, сигнал с которого поступал на усилитель, собранный по схеме эмиттерного повторителя. Усиленный потокосигнал управляется исполнительным органом с использованием релейной схемы. Частота следования импульсов изменялась от 0,05 до 0,5 Гц и скважностью от 1 до 1,35. Выбранное соотношение частоты и скважности повышает концентрацию ионов молибдена в при поверхностном электродном слое, снижает поляризацию при выделении молибдена и наночастиц алмаза в сплав, что приводит к контролируемому (регулированному) обогащению покрытия молибденом и алмазом при совместном осаждении с хромом.Example. The electrolysis was carried out using a pulsed current, which was supplied to the electrolyzer through a rectifier controlled by an electronic switch on semiconductor triodes. An asymmetric multivibrator was used as a timing stage, the signal from which was fed to an amplifier assembled according to the emitter follower circuit. The amplified flow signal is controlled by the executive body using a relay circuit. The pulse repetition rate varied from 0.05 to 0.5 Hz and the duty cycle from 1 to 1.35. The selected ratio of frequency and duty cycle increases the concentration of molybdenum ions in the surface electrode layer, reduces polarization during the release of molybdenum and diamond nanoparticles into the alloy, which leads to a controlled (regulated) enrichment of the coating with molybdenum and diamond during co-deposition with chromium.

Начальное соотношение частоты следования импульсов и скважности было следующим 1,01 и 0,032 Гц. В этих условиях с увеличением плотности тока от 10 до 50 А/дм², содержание молибдена в катодном осадке снижается от 5-6 до 1,2-1,5%, т.е. изменение соотношения компонентов в покрытии практически не отличается от стационарных условий осаждения на постоянном токе. The initial ratio of pulse repetition rate and duty cycle was as follows 1.01 and 0.032 Hz. Under these conditions, with an increase in the current density from 10 to 50 A / dm ² , the molybdenum content in the cathode deposit decreases from 5-6 to 1.2-1.5%, i.e. the change in the ratio of the components in the coating practically does not differ from the stationary conditions of DC deposition.

При повышении скважности до 1,35 и при частоте следования 0,25 Гц наблюдается значительная разность по содержанию компонентов по составу, в этих интервалах осаждения концентрация молибдена уменьшается до 0,85-0,55%, а алмаза до 0,12%, ухудшается качество покрытий по поверхности и краям катода появляются подгары.With an increase in the duty cycle to 1.35 and at a repetition rate of 0.25 Hz, a significant difference in the content of components by composition is observed, in these intervals of deposition the concentration of molybdenum decreases to 0.85-0.55%, and of diamond to 0.12%, deteriorates quality of coatings on the surface and edges of the cathode burns appear.

С увеличением частоты и при скважности 1,35 в интервале плотностей тока от 10 до 100 А/дм² соотношение компонентов в покрытии выравнивается. Так при частоте 0,30-0,35 Гц плотности тока 10 и 50 А/дм² и 50-100 А/дм² осаждается покрытие с одинаковым и независящем от плотности тока содержанием молибдена и алмаза. Для первого интервала плотности тока концентрация молибдена составляет 2-3%, алмаза 0,15-0,73%, для второго 5-6% и 0,75-1,87% соответственно. With an increase in frequency and with a duty cycle of 1.35 in the range of current densities from 10 to 100 A / dm ^{2, the} ratio of the components in the coating is leveled. Thus, at a frequency of 0.30-0.35 Hz, current densities of 10 and 50 A / dm ² and 50-100 A / dm ^{2, a} coating is deposited with the same content of molybdenum and diamond, independent of the current density. For the first interval of the current density, the concentration of molybdenum is 2-3%, diamond is 0.15-0.73%, for the second 5-6% and 0.75-1.87%, respectively.

Увеличение частоты свыше 0,35 Гц и скважности свыше 1,35 снижает выход по току на 17-20% из-за явления обусловленного пассивацией катода.An increase in frequency above 0.35 Hz and a duty cycle above 1.35 reduces the current efficiency by 17-20% due to the phenomenon caused by cathode passivation.

Электроосаждение покрытия хром-молибден-алмаз проводили из сульфатного электролита (г/л): CrO₃ 120-150, H₂SO₄ 1.2 - 1.5, Na₂MoO₄ 20-40, кристаллический фиолетовый 0,8-1,0, наночастицы алмаза 3 г (дисперсность 40-100 ангстрем), рН 0,7-0,8, t=20-40°С. Электроосаждение покрытий проводили на подложке из стали 10, меди, никеля толщиной 5-10 микрон.Electrodeposition of a chromium-molybdenum-diamond coating was carried out from a sulfate electrolyte (g / l): CrO ₃ 120-150, H ₂ SO ₄ 1.2 - 1.5, Na ₂ MoO ₄ 20-40, crystal violet 0.8-1.0, nanoparticles diamond 3 g (dispersion 40-100 angstroms), pH 0.7-0.8, t = 20-40 ° C. The electrodeposition of coatings was carried out on a substrate made of steel 10, copper, nickel 5-10 microns thick.

Свойства полученных покрытий отображены в таблице 1, прочность сцепления определяли методом нанесения сетки царапин по ГОСТ 16875-71, внутренние напряжения методом гибкого катода, коррозионные испытания проводили в 3% растворе NaCl, величина коррозионного тока определялась электрохимическим методом. На всех режимах осаждения на импульсном токе осаждается зеркальное блестящее покрытие хром-молибден-алмаз с хорошей адгезией к стальной, медной и никелевой основе.The properties of the obtained coatings are shown in Table 1, the adhesion strength was determined by applying a grid of scratches according to GOST 16875-71, internal stresses by the flexible cathode method, corrosion tests were carried out in a 3% NaCl solution, the value of the corrosion current was determined by the electrochemical method. In all modes of deposition on a pulsed current, a mirror shiny coating of chromium-molybdenum-diamond is deposited with good adhesion to steel, copper and nickel bases.

Как видно из таблицы 1, применение предлагаемого способа осаждения Cr-Мо-алмаз позволяет увеличить выход по току в 1,45-1,6 раза, повысить износостойкость в 1,2 раза, снизить температуру электролита, стабилизировать содержание молибдена в покрытии в интервале плотности тока 10-50 А/дм² на уровне 2,2-3,0 мас.%, в области 60-100 А/дм² на уровне 5,5-6,2 мас.%, а алмаза - 0,15-1,87 мас.%.As can be seen from table 1, the use of the proposed method of deposition of Cr-Mo-diamond allows to increase the current efficiency by 1.45-1.6 times, to increase wear resistance by 1.2 times, to reduce the electrolyte temperature, to stabilize the molybdenum content in the coating in the density range current 10-50 A / dm ² at the level of 2.2-3.0 wt.%, in the range of 60-100 A / dm ² at the level of 5.5-6.2 wt.%, and diamond - 0.15- 1.87 wt%.

Источники информацииSources of information

1. Озеров В.М. Электролит для получения покрытий хром-молибден. А.С. №1592405.1. Ozerov V.M. Electrolyte for producing chromium-molybdenum coatings. A.S. No. 1592405.

2. Стекольников Ю.А. Электролит хромирования (варианты). / Воржев В.Ф., Стекольникова Н.М. // Патент на изобретение RU 2392356 10.01.2008.2. Stekolnikov Yu.A. Chromium plating electrolyte (options). / Vorzhev V.F., Stekolnikova N.M. // Patent for invention RU 2392356 10.01.2008.

Таблица 1Table 1

Claims

A method of electrodeposition of a chromium-molybdenum-diamond coating based on passing a current through a sulfate electrolyte containing diamond particles, characterized in that electrodeposition is carried out using a pulsed current with a density of 10-100 A / dm ² with a frequency of 0.30-0.35 Hz and duty cycle no more than 1.35 from sulfate electrolyte containing, g / l:

CrO ₃ 120-150 H2SO4 1.2-1.5 Na ₂ MoO ₄ 20-40 crystal violet 0.8-1.0 ultrafine diamonds dispersion 40-100 angstroms 3.0,

at pH 0.7-0.8 and electrolyte temperature 20-40 ° C.