RU2739319C1

RU2739319C1 - Method of producing α,ω-dihydroperfluorobutane

Info

Publication number: RU2739319C1
Application number: RU2020121916A
Authority: RU
Inventors: Григорий Андреевич Артемьев; Павел Геннадьевич Русинов; Николай Андреевич Распутин; Владимир Сергеевич Наськин; Александр Яковлевич Запевалов; Татьяна Ивановна Горбунова; Илья Андреевич Власов; Сергей Вячеславович Яковлев
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк"
Priority date: 2020-07-02
Filing date: 2020-07-02
Publication date: 2020-12-22

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing α,ω-dihydroperfluorobutane. Method consists in oxidative decarboxylation at heating of the organofluorine compound in a solvent medium. Fluorine organic compound used is a salt ω-hydroperfluoro-valeric acid obtained in situ in a solvent from ω-hydroperfluoro valeric acid and sodium or potassium alkali. Solvent used is glimes.

EFFECT: high selectivity of the process, absence of by-products, simplicity in extraction and purification of the target α,ω-dihydroperfluorobutane.

1 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области фторорганической химии, а именно к способу получения α,ω-дигидроперфторбутана (по номенклатуре ИЮПАК: 1,4-дигидро-1,1,2,2,3,3,4,4-октафторбутан), относящегося к классу полифторалканов.The invention relates to the field of organofluorine chemistry, namely to a method for producing α, ω-dihydroperfluorobutane (according to the IUPAC nomenclature: 1,4-dihydro-1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutane), belonging to the class polyfluoroalkanes.

Известно несколько путей синтеза полифторированных алканов по состоянию на конец 50-х г.г. прошлого века представлен в известной монографии [Ловлейс, А. Алифатические фторсодержащие соединения / А. Ловлейс, Д. Роуч, У. Постельнек. - Изд-во: ИЛ, Москва, 1961. - С. 40-101], среди них основными являются следующие:There are several ways of synthesizing polyfluorinated alkanes as of the end of the 50s. the last century is presented in the famous monograph [Lovelace, A. Aliphatic fluorine-containing compounds / A. Lovelace, D. Roach, U. Postelnek. - Publishing house: IL, Moscow, 1961. - S. 40-101], among them the main ones are the following:

а) присоединение галогенов к ненасыщенным соединениям. Данные методики выполняются в основном для получения полифторированных алканов, дополнительно содержащих атомы хлора, брома или иода. Как правило, исходными соединениями для процесса присоединения галогенов (Cl₂, Br₂, I₂) служат поли(пер)фторолефины, которые сами являются труднодоступными объектами; a) the addition of halogens to unsaturated compounds. These methods are performed mainly to obtain polyfluorinated alkanes additionally containing chlorine, bromine or iodine atoms. As a rule, the starting compounds for the process of addition of halogens (Cl ₂ , Br ₂ , I ₂ ) are poly (per) fluoroolefins, which are themselves difficult to access objects;

б) присоединение галогеноводородов к ненасыщенным соединениям. Здесь исходными объектами для процесса присоединения галогеноводородов (HF, HCl, HBr, HI) также являются дефицитные поли(пер)фторолефины; b) the addition of hydrogen halides to unsaturated compounds. Here, the initial objects for the addition of hydrogen halides (HF, HCl, HBr, HI) are also scarce poly (per) fluoroolefins;

в) прямое галогенирование. Здесь исходными объектами для процесса прямого галогенирования могут быть алканы различной природы, содержащие в своих молекулах не только атомы водорода, но и атомы галогенов. Как правило, такие алканы являются труднодоступными, а сами процессы прямого галогенирования требуют специального дорогостоящего оборудования, многолетних навыков работы персонала и строгих правил соблюдения техники безопасности, поскольку применение методик прямого галогенирования всегда сопряжено с пожаро- и взрывоопасностью; c) direct halogenation. Here, the initial objects for the direct halogenation process can be alkanes of various natures containing in their molecules not only hydrogen atoms, but also halogen atoms. As a rule, such alkanes are difficult to access, and the direct halogenation processes themselves require special expensive equipment, many years of personnel skills and strict safety rules, since the use of direct halogenation techniques is always associated with fire and explosion hazards;

г) реакция обмена галогенов. Химическими соединениями для осуществления реакции обмена галогенов здесь также являются дефицитные галогенированные алканы (см. пункт в)). Замещение атомов галогенов на другие, стоящие выше в периодической системе, осуществляется легко, т. е. замещение атомов хлора, брома или иода в галогеналкане на атомы фтора протекает в сравнительно мягких условиях, но для таких реакций всегда требуются безводные условия и, зачастую, дефицитные фторирующие агенты; d) halogen exchange reaction. The chemical compounds for carrying out the halogen exchange reaction here are also scarce halogenated alkanes (see point c)). Substitution of halogen atoms for others higher in the periodic system is easy, i.e. replacement of chlorine, bromine or iodine atoms in a halogenated alkane with fluorine atoms proceeds under relatively mild conditions, but such reactions always require anhydrous conditions and, often, deficient fluorinating agents;

д) присоединение алканов к олефинам, катализируемое свободными радикалами. Присоединение нефторированных галогенсодержащих алканов к фторсодержащим олефинам, присоединение фторалкилгалогенидов как к содержащим, так и к не содержащим атомы фтора олефинам, и присоединение некоторых углеводородов к фторсодержащим олефинам могут быть легко осуществлены по свободно-радикальному механизму (основные стадии процесса: инициирование → рост цепи → обрыв цепи). Для инициирования радикальной реакции можно использовать перекиси, нагревание или облучение ультрафиолетовым цветом. Исключение составляет присоединение углеводородов к фторолефинам, когда эффективными инициаторами являются только пероксидные соединения. Для реализации этого метода возникают ограничения по исходным соединениям (фторолефинам) и по организации взрывобезопасного процесса из-за применения пероксидов; e) the addition of alkanes to olefins, catalyzed by free radicals. The addition of non-fluorinated halogen-containing alkanes to fluorine-containing olefins, the addition of fluoroalkyl halides to both fluorine-containing and non-fluorine-containing olefins, and the addition of some hydrocarbons to fluorine-containing olefins can be easily carried out by the free radical mechanism (main stages of the process: termination → growth chains). Peroxides, heat, or ultraviolet light can be used to initiate a radical reaction. The exception is the addition of hydrocarbons to fluoroolefins, when only peroxide compounds are effective initiators. For the implementation of this method, there are restrictions on the starting compounds (fluoroolefins) and on the organization of an explosion-proof process due to the use of peroxides;

е) присоединение алканов к олефинам при использовании в качестве катализаторов кислот Льюиса. Здесь особые трудности возникают в связи с использованием безводных условий и, зачастую, опасных кислот Льюиса (например, BF₃), а также из-за недоступности исходных фторолефинов; f) addition of alkanes to olefins using Lewis acids as catalysts. Here, particular difficulties arise in connection with the use of anhydrous conditions and, often, hazardous Lewis acids (for example, BF ₃ ), as well as because of the unavailability of the starting fluoroolefins;

ж) декарбоксилирование кислот, их солей, галогеноангидридов и ангидридов. Методики декарбоксилирования являются вполне доступными и хорошо воспроизводимыми. Они осуществляются в открытых системах с одновременной отгонкой (улавливанием) целевых продуктов. В отдельных случаях требуются катализаторы. Процессы декарбоксилирования могут осуществляться как в растворителях, так и без них; g) decarboxylation of acids, their salts, halides and anhydrides. Decarboxylation techniques are readily available and reproducible. They are carried out in open systems with the simultaneous distillation (capture) of the target products. In some cases, catalysts are required. Decarboxylation processes can be carried out both in solvents and without them;

з) декарбоксилирование тозилатов и других эфиров. Этот метод удобен для превращения с высоким выходом фторированных и нефторированных спиртов во фторалкилгалогениды или алкилфториды. Сами исходные спирты, кроме теломерных формулы H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (где n ≥ 1), являются сегодня дефицитными. Кроме того, для осуществления этих методик необходимо сначала приготовить и выделить тозилаты спиртов взаимодействием пара-толуолсульфокислоты с соответствующим спиртом, а затем декарбоксилировать полученные эфиры в присутствии безводных фторидов щелочных металлов. Декарбоксилирование сложных эфиров и тозилатов - процедура трудоемкая и многостадийная со сравнительно низким общим выходом (~ 30-40%); h) decarboxylation of tosylates and other esters. This method is convenient for high yield conversion of fluorinated and non-fluorinated alcohols to fluoroalkyl halides or alkyl fluorides. The source alcohols themselves, except for the telomeric formula H (CF ₂ CF ₂ ) _n CH ₂ OH (where n ≥ 1), are in short supply today. In addition, to implement these methods, it is first necessary to prepare and isolate alcohol tosylates by reacting para- toluenesulfonic acid with the corresponding alcohol, and then decarboxylate the resulting esters in the presence of anhydrous alkali metal fluorides. Decarboxylation of esters and tosylates is a laborious and multistage procedure with a relatively low overall yield (~ 30-40%);

и) конденсация Вюрца. Конденсация Вюрца протекает только с использованием фторалкилиодидов или -бромидов, которые сегодня являются труднодоступными продуктами органического синтеза; i) Wurtz condensation. Würz condensation proceeds only with the use of fluoroalkyl iodides or β-bromides, which today are difficult to obtain products of organic synthesis;

к) димеризация олефинов. Нагревание фторолефинов в замкнутой системе (автоклаве) обычно приводит к образованию циклических продуктов-алканов как следствие поли- или димеризации исходного соединения. Применение ингибиторов полимеризации способствует образованию только димерных продуктов. Никакой предподготовки для проведения димеризации не требуется, единственный недостаток - дефицитность фторированных олефинов на отечественном рынке; j) dimerization of olefins. Heating fluoroolefins in a closed system (autoclave) usually leads to the formation of cyclic alkane products as a result of poly- or dimerization of the starting compound. The use of polymerization inhibitors promotes the formation of only dimeric products. No pre-preparation for the dimerization is required, the only drawback is the shortage of fluorinated olefins on the domestic market;

л) восстановление галогенидов. Здесь основным недостатком является отсутствие исходных соединений - фторалкилгалогенидов. Причем, при каталитическом гидрировании происходит замещение атомов хлора, брома или иода, т.е. именно эти атомы галогенов должны быть в исходном соединении; k) reduction of halides. The main disadvantage here is the lack of starting compounds - fluoroalkyl halides. Moreover, during catalytic hydrogenation, the substitution of chlorine, bromine or iodine atoms occurs, i.e. it is these halogen atoms that must be in the original compound;

н) восстановление ненасыщенных соединений. Здесь основным недостатком является отсутствие исходных соединений - фторсодержащих олефинов или диенов, а само восстановление должно протекать при высоком давлении в абсолютных условиях; m) recovery of unsaturated compounds. Here, the main disadvantage is the absence of starting compounds - fluorinated olefins or dienes, and the reduction itself must proceed at high pressure in absolute conditions;

о) дезаминирование амидов гипогалогенитами. Здесь основным недостатком является отсутствие на отечественном рынке исходных амидов фторкарбоновых кислот и неоднозначностью протекания процесса дезаминирования под действием гипогалогенитов; o) deamination of amides with hypohalogenites. Here, the main disadvantage is the lack of starting fluorocarboxylic acid amides on the domestic market and the ambiguity of the deamination process under the action of hypohalogenites;

п) пиролиз. Этот метод заключается в превращении одних фторсодержащих алканов в другие, а также в разложении полимеров в условиях пиролиза в присутствии катализаторов или без них. При разложении полимеров результатом, как правило, является многокомпонентная смесь целевых фторсодержащих алканов и большого числа побочных продуктов; o) pyrolysis. This method consists in the conversion of some fluorine-containing alkanes into others, as well as in the decomposition of polymers under pyrolysis conditions, with or without catalysts. Decomposition of polymers usually results in a multicomponent mixture of the target fluorine-containing alkanes and a large number of by-products;

р) диспропорционирование. Здесь исходными веществами являются сами полифторированные алканы, которые в присутствии кислот Льюиса превращаются в другие галогенсодержащие алканы; p) disproportionation. Here, the starting materials are the polyfluorinated alkanes themselves, which in the presence of Lewis acids are converted into other halogenated alkanes;

с) галогенирование спиртов и кетонов. Этот метод не нашел широкого применения, поскольку галогенирование нефторированных спиртов и кетонов фтористым водородом приводит к смесям неустойчивых алкилгалогенидов; c) halogenation of alcohols and ketones. This method has not found wide application, since the halogenation of non-fluorinated alcohols and ketones with hydrogen fluoride leads to mixtures of unstable alkyl halides;

т) расщепление эфиров. Этот метод основан на обработке простых полифторированных эфиров раствором щелочи. Простые полифторированные эфиры не являются продуктами крупнотоннажного синтеза; r) splitting of ethers. This method is based on the treatment of simple polyfluorinated ethers with an alkali solution. Simple polyfluorinated ethers are not products of large-scale synthesis;

у) разложение диазосоединений и фторидов четвертичных аммониевых оснований. Здесь исходные соединения являются труднодоступными объектами. y) decomposition of diazo compounds and fluorides of quaternary ammonium bases . Here, the original connections are hard-to-reach objects.

Известны способы синтеза полифторированных алканов, например, методы присоединения галогенидов к ненасыщенным соединениям, в рамках которых в качестве галогенидов используются перфторалкилиодиды [Murphy, P.M. Syntheses utilizing n-perfluoroalkyl iodides [R_FI, C_nF_2n+1-I] 2000-2010 / P.M. Murphy, C.S. Baldwin, R.C. Buck // J. Fluorine Chem. - 2012. - V. 138. - P. 3-23; Progress in fluoroalkylation of organic compounds via sulfinatodehalogenation initiation system / C.P. Zhang, Q.Y. Chen, Y. Guo, J.C. Xiao, Y.C. Gu // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41. - P. 4536-4559; Lewandowski, G. Special applications of fluorinated organic compounds / G. Lewandowski, E. Meissner, E. Milchert // J. Hazard. Mat. - 2006. - V. A136. - P. 385-391].Known methods for the synthesis of polyfluorinated alkanes, for example, methods of addition of halides to unsaturated compounds, in which perfluoroalkyl iodides are used as halides [Murphy, PM Syntheses utilizing n -perfluoroalkyl iodides [R _F I, C _n F _{2n + 1} -I] 2000-2010 / PM Murphy, CS Baldwin, RC Buck // J. Fluorine Chem. - 2012. - V. 138. - P. 3-23; Progress in fluoroalkylation of organic compounds via sulfinatodehalogenation initiation system / CP Zhang, QY Chen, Y. Guo, JC Xiao, YC Gu // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41. - P. 4536-4559; Lewandowski, G. Special applications of fluorinated organic compounds / G. Lewandowski, E. Meissner, E. Milchert // J. Hazard. Mat. - 2006. - V. A136. - P. 385-391].

Кроме того, в исследовании [V.M. Mazin, E.I. Mysov, S.R. Sterlin, V.A. Grinberg. Electrocarboxylation of α,ω-dihaloperfluoroalkanes and of perfluoroalkylhalides in a near-critical and supercritical CO₂-methanol medium // J. Fluorine Chem. - 1998. - V. 88. - P. 29-35] показано, что в условиях электрохимического восстановления 1,4-дибромперфторбутана в смеси суперкритического углекислого газа (СО₂) с метанолом (МеОН) (9.5 МПа, 50°С) при использовании фонового электролита формулы (Bu₄N)⁺(BF₄)^-, медного электрода и напряжения в 3.0 В была получена смесь продуктов, в составе которой присутствовал и целевой α,ω-дигидроперфторбутан. А в качестве побочных продуктов образовывались метиловые эфиры перфтокарбоновых кислот и дигидроперфтороктан. Как и в случае целевого α,ω-дигидроперфторбутана все сопутствующие соединения являются результатами нескольких стадий трансформации радикала H(CF₂)₄ ^•. Химическая сторона этого процесса представлена на основании анализа газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС).In addition, in a study [VM Mazin, EI Mysov, SR Sterlin, VA Grinberg. Electrocarboxylation of α, ω-dihaloperfluoroalkanes and of perfluoroalkylhalides in a near-critical and supercritical CO ₂ -methanol medium // J. Fluorine Chem. - 1998. - V. 88. - P. 29-35] it was shown that under conditions of electrochemical reduction of 1,4-dibromoperfluorobutane in a mixture of supercritical carbon dioxide (СО ₂ ) with methanol (MeOH) (9.5 MPa, 50 ° С) at Using a background electrolyte of the formula (Bu ₄ N) ⁺ (BF ₄ ) ^- , a copper electrode and a voltage of 3.0 V, a mixture of products was obtained, which also contained the target α, ω-dihydroperfluorobutane. Methyl esters of perfluorocarboxylic acids and dihydroperfluorooctane were formed as by-products. As in the case of the target α, ω-dihydroperfluorobutane, all accompanying compounds are the results of several stages of transformation of the H (CF ₂ ) ₄ ^• radical. The chemical side of this process is presented based on the analysis of gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).

Недостатками способа получения α,ω-дигидроперфторбутана, описанного в указанном исследовании является, в первую очередь, высокая стоимость оборудования для создания суперкритических условий и для проведения электрохимического процесса. Во-вторых, данная технология приводит к синтезу смеси из нескольких продуктов, т.е. процесс обладает низкой селективностью, что требует дополнительных материальных и человеческих затрат для выделения и очистки целевого α,ω-дигидроперфторбутана. Кроме того, исходный 1,4-дибромперфторбутан является труднодоступным соединением, что накладывает дополнительные ограничения на производство получения α,ω-дигидроперфторбутана в промышленных масштабах.The disadvantages of the method for producing α, ω-dihydroperfluorobutane described in this study is, first of all, the high cost of equipment for creating supercritical conditions and for carrying out an electrochemical process. Secondly, this technology leads to the synthesis of a mixture of several products, i.e. the process has low selectivity, which requires additional material and human costs for the isolation and purification of the target α, ω-dihydroperfluorobutane. In addition, the starting 1,4-dibromoperfluorobutane is a difficult to obtain compound, which imposes additional restrictions on the production of α, ω-dihydroperfluorobutane on an industrial scale.

Известен способ получения α-замещенных ω-гидроперфторалканов [WO 93/12059. МКИ⁵ С07 С 19/08, 17/33, 53/21, 51/235, авторы: Скибида И.П., Сахаров А.М., Бахмутов Ю.Л., Денисенков В.Ф., Мартынова Н.П.]. В качестве исходных соединений используют теломерные спирты общей формулы H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (где n = 1÷10), которые подвергают окислению кислородом или кислородсодержащей смесью в среде органического растворителя в присутствии медь-содержащего гомогенного катализатора и щелочного агента.A known method of obtaining α-substituted ω-hydroperfluoroalkanes [WO 93/12059. MKI ⁵ S07 S 19/08, 17/33, 53/21, 51/235, authors: Skibida I.P., Sakharov A.M., Bakhmutov Yu.L., Denisenkov V.F., Martynova N.P. .]. Telomeric alcohols of the general formula H (CF ₂ CF ₂ ) _n CH ₂ OH (where n = 1 ÷ 10) are used as starting compounds, which are subjected to oxidation with oxygen or an oxygen-containing mixture in an organic solvent in the presence of a copper-containing homogeneous catalyst and an alkaline agent ...

Недостатком известного способа является повышенная пожаро- и взрывоопасностью, вследствие использования кислорода, сложность контроля парциального давления подаваемого газа, поскольку указанная реакция может протекать в двух направлениях: либо с образованием ω-гидроперфторкарбоновых кислот, либо с получением α,ω-дигидроперфторалканов. То есть при нарушении параметров парциального давления при подаче газа-окислителя в случае окисления теломерного спирта (n = 2) можно получить либо ω-гидроперфторвалериановую кислоту, либо ее смесь с целевым α,ω-дигидроперфторбутаном вместо индивидуального α,ω-дигидроперфторбутана. The disadvantage of this method is the increased fire and explosion hazard due to the use of oxygen, the difficulty of controlling the partial pressure of the supplied gas, since this reaction can proceed in two directions: either with the formation of ω-hydroperfluorocarboxylic acids, or with the production of α, ω-dihydroperfluoroalkanes. That is, if the parameters of the partial pressure are violated when the oxidizing gas is supplied in the case of oxidation of telomeric alcohol (n = 2), one can obtain either ω-hydroperfluorovaleric acid, or its mixture with the target α, ω-dihydroperfluorobutane instead of individual α, ω-dihydroperfluorobutane.

Это утверждение усиливает применяемый для окисления диапазон температур: для получения ω-гидроперфторкарбоновых кислот требуется нагревание в интервале 30-60°С, а для получения α,ω-дигидроперфторалканов - 10-40°С. То есть эти два температурных диапазона перекрываются, что также способствует получению смесей, а не целевых продуктов;This statement enhances the temperature range used for oxidation: to obtain ω-hydroperfluorocarboxylic acids, heating in the range of 30-60 ° C is required, and to obtain α, ω-dihydroperfluoroalkanes - 10-40 ° C. That is, these two temperature ranges overlap, which also contributes to the production of mixtures, rather than the target products;

- использование катализаторов на основе меди увеличивает стоимость производства.- the use of copper-based catalysts increases production costs.

Задачей изобретения является упрощение способа синтеза, повышение выхода готового продукта, а также снижение затрат на производство.The objective of the invention is to simplify the synthesis method, increase the yield of the finished product, as well as reduce production costs.

Технический результат достигается за счет возможности регулирования количества растворителя и многократностью его использования, высокой селективности процесса, применения реагентов российского производства.The technical result is achieved due to the possibility of regulating the amount of solvent and its multiple use, high selectivity of the process, the use of Russian-made reagents.

Указанная задача достигается тем, что способ получения α,ω-дигидроперфторбутана осуществляют путем окисления при нагревании фторорганического соединения в среде растворителя, а в качестве фторорганического соединения используют соль ω-гидроперфторвалериановой кислоты, полученной in situ в растворителе из ω-гидроперфторвалериановой кислоты и натриевой или калийной щелочи, причем в качестве растворителя используют глимы, полиэтиленгликоли и целлозольвы.This task is achieved by the fact that the method for producing α, ω-dihydroperfluorobutane is carried out by oxidation with heating of an organofluorine compound in a solvent medium, and as the organofluorine compound, a salt of ω-hydroperfluorovaleric acid obtained in situ in a solvent from ω-hydroperfluorovaleric acid and sodium or potassium alkalis, and glyme, polyethylene glycols and cellosolves are used as a solvent.

Предлагаемый способ получения целевого α,ω-дигидроперфторбутана основан на процессе окислительного декарбоксилирования соли ω-гидроперфторвалериановой кислоты формулы H(CF₂CF₂)₂COOM (где М = Na, K) в среде растворителей классов глимов, полиэтиленгликолей и целлозольвов. The proposed method for obtaining the target α, ω-dihydroperfluorobutane is based on the process of oxidative decarboxylation of the ω-hydroperfluorovaleric acid salt of the formula H (CF ₂ CF ₂ ) ₂ COOM (where M = Na, K) in a solvent of glyme, polyethylene glycols and cellosolves classes.

Саму ω-гидроперфторвалериановую кислоту получают заранее из доступного теломерного спирта российского производства одним из традиционных методов окисления. Процесс получения α,ω-дигидроперфторбутана проводят схеме, первая стадия которой протекает in situ без выделения соли ωгидроперфторвалериановой кислоты.The ω-hydroperfluorovaleric acid itself is obtained in advance from available telomeric alcohol produced in Russia by one of the traditional methods of oxidation. The process of obtaining α, ω-dihydroperfluorobutane is carried out according to the scheme, the first stage of which proceeds in situ without isolation of the ωhydroperfluorovaleric acid salt.

H(CF₂CF₂)₂COOH + MOH → H(CF₂CF₂)₂COOM + H₂OH (CF ₂ CF ₂ ) ₂ COOH + MOH → H (CF ₂ CF ₂ ) ₂ COOM + H ₂ O

2H(CF₂CF₂)₂COOM → 2H(CF₂)₄H + CO₂↑ + M₂CO₃ 2H (CF ₂ CF ₂ ) ₂ COOM → 2H (CF ₂ ) ₄ H + CO ₂ ↑ + M ₂ CO ₃

Получение α,ω-дигидроперфторбутана реализуют следующим образом:Obtaining α, ω-dihydroperfluorobutane is carried out as follows:

- в трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным воздушным холодильником и капельной воронкой, загружают любой растворитель из классов глимов, полиэтиленгликолей или целлозольвов и натриевую или калийную щелочь. Смесь перемешивают до полного растворения щелочи. Количество растворителя выбирают таким образом, чтобы визуально подвижность смеси не отличалась от вязкостных характеристик исходного растворителя. При необходимости растворитель можно добавить и перемешать снова;- into a three-necked flask equipped with a thermometer, a reflux air condenser and a dropping funnel, load any solvent from the classes of glyme, polyethylene glycols or cellosolves and sodium or potassium alkali. The mixture is stirred until the alkali is completely dissolved. The amount of solvent is chosen so that the visually mobility of the mixture does not differ from the viscosity characteristics of the initial solvent. If necessary, the solvent can be added and mixed again;

- затем смесь нагревают до 80°С и по каплям прибавляют ω-гидроперфторвалериановую кислоту до образования суспензии;- then the mixture is heated to 80 ° C and ω-hydroperfluorovaleric acid is added dropwise until a suspension is formed;

- далее воздушный холодильник соединяют с ловушкой, заполненной водой (кончик трубки ловушки должен быть погружен в воду). Реакционную массу нагревают либо до температуры кипения растворителя, либо выше, но не более 150°С, и выдерживают при этой температуре до окончания выделения углекислого газа. При этом наблюдают появление нижнего органического слоя в ловушке с водой;- then the air cooler is connected to a trap filled with water (the tip of the trap tube must be immersed in water). The reaction mass is heated either to the boiling point of the solvent, or higher, but not more than 150 ° C, and kept at this temperature until the end of the evolution of carbon dioxide. In this case, the appearance of the lower organic layer in the trap with water is observed;

- по окончании нижний слой в ловушке, представляющий собой целевой продукт, отделяют, сушат над хлоридом кальция, перегоняют (т. кип. 45°С) и получают α,ω-дигидроперфторбутан.- at the end, the bottom layer in the trap, which is the target product, is separated, dried over calcium chloride, distilled (bp 45 ° C) and α, ω-dihydroperfluorobutane is obtained.

В оставшуюся реакционную массу вносят еще 30% от введенного ранее растворителя и всю методику повторяют снова, то есть опять добавляют щелочь, ω-гидроперфторкарбоновую кислоту и проводят пиролиз. Установлено, что суммарное количество таких циклов равно 3: выход целевого α,ω-дигидроперфторбутана после 1-ого цикла составляет 92-98%, после второго - 82-85%, после 3-его - не более 70%.Another 30% of the previously introduced solvent is added to the remaining reaction mass and the whole procedure is repeated again, that is, alkali, ω-hydroperfluorocarboxylic acid are added again and pyrolysis is carried out. It was found that the total number of such cycles is 3: the yield of the target α, ω-dihydroperfluorobutane after the first cycle is 92-98%, after the second - 82-85%, after the third - no more than 70%.

ПРИМЕР 1.EXAMPLE 1.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную термометром, обратным воздушным холодильником и капельной воронкой, загружают 300 мл этилцеллозольва (т. кип. 135.6°С) и 41 г (0.75 моль) калийной щелочи. После полного растворения щелочи смесь нагревают до 80°С и по каплям в течение 30 мин прибавляют 150 г (0.66 моль) ω-гидроперфторвалериановой кислоты. Далее холодильник соединяют с ловушкой, заполненной водой (кончик трубки ловушки должен быть погружен в воду). Реакционную массу нагревают до 130°С в течение 1 ч и выдерживают при этой температуре до окончания выделения углекислого газа. Нижний слой в ловушке, представляющий собой целевой продукт, отделяют, сушат над хлоридом кальция и перегоняют. Получают 123 г (92%) α,ω-дигидроперфторбутана.In a three-necked flask with a capacity of 1 L, equipped with a thermometer, a reflux air condenser and a dropping funnel, 300 ml of ethyl cellosolve (bp 135.6 ° C) and 41 g (0.75 mol) of potassium alkali are loaded. After complete dissolution of the alkali, the mixture is heated to 80 ° C, and 150 g (0.66 mol) of ω-hydroperfluorovaleric acid are added dropwise over 30 min. Next, the refrigerator is connected to a trap filled with water (the tip of the trap tube must be immersed in water). The reaction mass is heated to 130 ° C for 1 hour and kept at this temperature until the end of the evolution of carbon dioxide. The bottom layer in the trap, which is the target product, is separated, dried over calcium chloride and distilled. 123 g (92%) of α, ω-dihydroperfluorobutane are obtained.

В оставшуюся реакционную массу вносят еще 100 мл этилцеллозольва и всю методику повторяют снова, т.е. в тех же количествах добавляют щелочь, ω-гидроперфторвалериановую кислоту и проводят окислительное декарбоксилирование. Получают 110 г (82%) α,ω-дигидроперфторбутана.Another 100 ml of ethyl cellosolve is added to the remaining reaction mass, and the whole procedure is repeated again, i.e. alkali, ω-hydroperfluorovaleric acid are added in the same amounts, and oxidative decarboxylation is carried out. 110 g (82%) of α, ω-dihydroperfluorobutane are obtained.

В оставшуюся реакционную массу вносят еще 100 мл этилцеллозольва и всю методику повторяют снова, т.е. в тех же количествах добавляют щелочь, ω-гидроперфторвалериановую кислоту и проводят окислительное декарбоксилирование. Получают 94 г (70%) α,ω-дигидроперфторбутана.Another 100 ml of ethyl cellosolve is added to the remaining reaction mass, and the whole procedure is repeated again, i.e. alkali, ω-hydroperfluorovaleric acid are added in the same amounts, and oxidative decarboxylation is carried out. 94 g (70%) of α, ω-dihydroperfluorobutane are obtained.

По окончании кубовый остаток утилизируют, отгоняя из него чистый этилцеллозольв, который может быть использован повторно.At the end, the distillation residue is disposed of, distilling off pure ethyl cellosolve from it, which can be reused.

ПРИМЕР 2.EXAMPLE 2.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную термометром, обратным воздушным холодильником и капельной воронкой, загружают 280 мл триэтиленгликоля (т. кип. 285°С) и 41 г (0.75 моль) калийной щелочи. После полного растворения щелочи смесь нагревают до 80°С и по каплям в течение 30 мин прибавляют 150 г (0.66 моль) ω-гидроперфторвалериановой кислоты. Далее холодильник соединяют с ловушкой, заполненной водой (кончик трубки ловушки должен быть погружен в воду). Реакционную массу нагревают до 150°С в течение 1 ч и выдерживают при этой температуре до окончания выделения углекислого газа. Нижний слой в ловушке, представляющий собой целевой продукт, отделяют, сушат над хлоридом кальция и перегоняют. Получают 126 г (94%) α,ω-дигидроперфторбутана.In a three-necked flask with a capacity of 1 L, equipped with a thermometer, a reflux air condenser and a dropping funnel, load 280 ml of triethylene glycol (bp 285 ° C) and 41 g (0.75 mol) of potassium alkali. After complete dissolution of the alkali, the mixture is heated to 80 ° C, and 150 g (0.66 mol) of ω-hydroperfluorovaleric acid are added dropwise over 30 min. Next, the refrigerator is connected to a trap filled with water (the tip of the trap tube must be immersed in water). The reaction mass is heated to 150 ° C for 1 hour and kept at this temperature until the end of the evolution of carbon dioxide. The bottom layer in the trap, which is the target product, is separated, dried over calcium chloride and distilled. 126 g (94%) of α, ω-dihydroperfluorobutane are obtained.

В оставшуюся реакционную массу вносят еще 80 мл триэтиленгликоля и всю методику повторяют снова, т.е. в тех же количествах добавляют щелочь, ω-гидроперфторвалериановую кислоту и проводят окислительное декарбоксилирование. Получают 110 г (82%) α,ω-дигидроперфторбутана.Another 80 ml of triethylene glycol is added to the remaining reaction mass and the whole procedure is repeated again, i.e. alkali, ω-hydroperfluorovaleric acid are added in the same amounts, and oxidative decarboxylation is carried out. 110 g (82%) of α, ω-dihydroperfluorobutane are obtained.

В оставшуюся реакционную массу вносят еще 50 мл триэтиленгликоля и всю методику повторяют снова, т.е. в тех же количествах добавляют щелочь, ω-гидроперфторвалериановую кислоту и проводят окислительное декарбоксилирование. Получают 91 г (68%) α,ω-дигидроперфторбутана.Another 50 ml of triethylene glycol is added to the remaining reaction mass and the whole procedure is repeated again, i.e. alkali, ω-hydroperfluorovaleric acid are added in the same amounts, and oxidative decarboxylation is carried out. 91 g (68%) of α, ω-dihydroperfluorobutane are obtained.

По окончании кубовый остаток утилизируют, отгоняя из него чистый триэтиленгликоль, который может быть использован повторно.At the end of the distillation residue is disposed of by distilling off pure triethylene glycol, which can be reused.

ПРИМЕР 3.EXAMPLE 3.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную термометром, обратным воздушным холодильником и капельной воронкой, загружают 250 мл тетраглима (т. кип. 275.8°С) и 41 г (0.75 моль) калийной щелочи. После полного растворения щелочи смесь нагревают до 80°С и по каплям в течение 30 мин прибавляют 150 г (0.66 моль) ω-гидроперфторвалериановой кислоты. Далее холодильник соединяют с ловушкой, заполненной водой (кончик трубки ловушки должен быть погружен в воду). Реакционную массу нагревают до 150°С в течение 1 ч и выдерживают при этой температуре до окончания выделения углекислого газа. Нижний слой в ловушке, представляющий собой целевой продукт, отделяют, сушат над хлоридом кальция и перегоняют. Получают 127 г (95%) α,ω-дигидроперфторбутана.In a three-necked flask with a capacity of 1 L, equipped with a thermometer, a reflux air condenser and a dropping funnel, load 250 ml of tetraglyme (bp 275.8 ° C) and 41 g (0.75 mol) of potassium alkali. After complete dissolution of the alkali, the mixture is heated to 80 ° C, and 150 g (0.66 mol) of ω-hydroperfluorovaleric acid are added dropwise over 30 min. Next, the refrigerator is connected to a trap filled with water (the tip of the trap tube must be immersed in water). The reaction mass is heated to 150 ° C for 1 hour and kept at this temperature until the end of the evolution of carbon dioxide. The bottom layer in the trap, which is the target product, is separated, dried over calcium chloride and distilled. 127 g (95%) of α, ω-dihydroperfluorobutane are obtained.

В оставшуюся реакционную массу вносят еще 70 мл тетраглима и всю методику повторяют снова, т.е. в тех же количествах добавляют щелочь, ω-гидроперфторвалериановую кислоту и проводят окислительное декарбоксилирование. Получают 107 г (80%) α,ω-дигидроперфторбутана.Another 70 ml of tetraglyme is added to the remaining reaction mass, and the whole procedure is repeated again, i.e. alkali, ω-hydroperfluorovaleric acid are added in the same amounts, and oxidative decarboxylation is carried out. 107 g (80%) of α, ω-dihydroperfluorobutane are obtained.

В оставшуюся реакционную массу вносят еще 70 мл тетраглима и всю методику повторяют снова, т.е. в тех же количествах добавляют щелочь, ω-гидроперфторвалериановую кислоту и проводят окислительное декарбоксилирование. Получают 87 г (65%) α,ω-дигидроперфторбутана.Another 70 ml of tetraglyme is added to the remaining reaction mass and the whole procedure is repeated again, i.e. alkali, ω-hydroperfluorovaleric acid are added in the same amounts, and oxidative decarboxylation is carried out. 87 g (65%) of α, ω-dihydroperfluorobutane are obtained.

По окончании кубовый остаток утилизируют, отгоняя из него чистый тетраглим, который может быть использован повторно.At the end, the distillation residue is disposed of, distilling off pure tetraglyme from it, which can be reused.

Преимуществами предлагаемого изобретения являются:The advantages of the proposed invention are:

- отсутствие в процессе газообразных взрывоопасных реагентов и дорогостоящих катализаторов;- absence of gaseous explosive reagents and expensive catalysts in the process;

- применение доступных реагентов российского производства;- use of available Russian-made reagents;

- возможность регулирования количества растворителя и многократность его использования;- the ability to control the amount of the solvent and the frequency of its use;

- высокая селективность процесса, отсутствие побочных продуктов;- high selectivity of the process, no by-products;

- простота в выделении и очистке целевого α,ω-дигидроперфторбутана и его количественный выход.- simplicity in the isolation and purification of the target α, ω-dihydroperfluorobutane and its quantitative yield.

Claims

A method for producing α, ω-dihydroperfluorobutane, which consists in oxidative decarboxylation by heating an organofluorine compound in a solvent medium, characterized in that the salt of ω-hydroperfluorovaleric acid obtained in situ in a solvent from ω-hydroperfluorovaleric acid and sodium or potassium alkali is used as the organofluorine compound. , glyme is used as a solvent.