RU2738629C1

RU2738629C1 - Method of producing a cyanate ester prepolymer and a method of producing cyanate ester resin

Info

Publication number: RU2738629C1
Application number: RU2019119792A
Authority: RU
Inventors: Василий Федорович Аристов; Леонид Александрович Якубов
Priority date: 2019-06-25
Filing date: 2019-06-25
Publication date: 2020-12-15

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing a cyanate ester prepolymer based on cyanate esters of bisphenols. Method of producing a cyanate ester prepolymer based on bisphosphonate dicyanates is characterized in that thermally expanded graphite is added to melt of bisphenol-dicyanate in amount of 0.2 to 15 wt % and the obtained reaction mixture is dispersed under the action of ultrasonic radiation with frequency of 20–40 kHz and intensity of 6–15 W per 1 cm³ at temperature of 140–170 °C for 2–12 hours. Bisphenol-dicyanate used is compounds of general structural formula:

, where R is aryl, alkyl or adamantyl.

EFFECT: invention enables to obtain a resin based on a cyanate ester prepolymer, used, in particular, as a binder for the preparation of carbon fiber, having high heat conductivity across the fibers, which leads to reduction of deformations and internal stresses in obtained products and provides for manufacture of articles with increased size stability.

8 cl

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention relates

Изобретение относится к области химии, а именно к способу получения цианат-эфирного преполимера на основе цианат-эфиров бисфенолов. Данные цианат-эфирные преполимеры могут быть использованы в качестве связующего для получения специальных углепластиков с повышенной тепло и электропроводностью поперек волокон и пониженной проницаемостью для газов, применяемых в размеростабильных конструкциях космических аппаратов, например, в несущих конструкциях и зеркалах антенн спутников связи и космических обсерваторий.The invention relates to the field of chemistry, namely to a method for producing a cyanate ester prepolymer based on cyanate esters of bisphenols. These cyanate-ether prepolymers can be used as a binder to obtain special carbon-fiber reinforced plastics with increased heat and electrical conductivity across the fibers and reduced permeability to gases used in dimensionally stable structures of spacecraft, for example, in supporting structures and antenna mirrors of communications satellites and space observatories.

Уровень техникиState of the art

Известен способ синтеза (пре)полимера дицианата бисфенола А цианированием бисфенола А хлорцианом (или бромцианом) с последующей (пре)полимеризацией полученного дицианата бисфенола А под действием высоких температур (около 200°С) или при менее высоких температурах (около 100°С) в присутствии катализатора (патент DE 1190184, дата публикации 01.04.1965).There is a known method for the synthesis of bisphenol A dicyanate (pre) polymer by cyanidation of bisphenol A with cyanogen chloride (or cyanogen bromide) followed by (pre) polymerization of the obtained bisphenol A dicyanate under the action of high temperatures (about 200 ° C) or at lower temperatures (about 100 ° C) in the presence of a catalyst (DE 1190184, publication date 01.04.1965).

Известен способ синтеза преполимера дицианата бисфенола А с молекулярной массой 400-6000 полимеризацией дицианата бисфенола А под действием высоких температур (около 200°С) или при менее высоких температурах (около 100°С) в присутствии катализатора (патент DE 2460228, дата публикации 03.07.1975). Сходные с этим процессы преполимеризации дицианата бисфенола А описаны в примерах многих патентов, например при 150°С в течение 7,5 часов, описаны в примере 1 патента US 4410666, дата публикации 18.10.1983.There is a known method for the synthesis of a prepolymer of bisphenol A dicyanate with a molecular weight of 400-6000 by polymerizing bisphenol A dicyanate under the action of high temperatures (about 200 ° C) or at lower temperatures (about 100 ° C) in the presence of a catalyst (DE patent 2460228, publication date 03.07. 1975). Similar processes for the prepolymerization of bisphenol A dicyanate are described in examples of many patents, for example, at 150 ° C for 7.5 hours, described in example 1 of US patent 4410666, publication date 10/18/1983.

Недостаток данных способов получения преполимера дицианата бисфенола А заключается в том, что при проведении процесса олигомеризации выделяется много тепла, и из-за плохой теплопроводности расплава олигомера при недостаточно хорошем перемешивании и отводе избыточного тепла происходит неконтролируемая реакция с бурным разложением реакционной массы. Вышеприведенный процесс является трудно масштабируемым.The disadvantage of these methods for preparing a prepolymer of bisphenol A dicyanate is that during the oligomerization process, a lot of heat is released, and due to the poor thermal conductivity of the oligomer melt, with insufficient mixing and removal of excess heat, an uncontrolled reaction occurs with a violent decomposition of the reaction mass. The above process is difficult to scale.

Известен способ получения преполимера дицианата бисфенола А, при котором на первой стадии на исходный бисфенол А действуют цианургалогенидом (цианурхлоридом или цианурбромидом) с образованием преполимера моноцианата бисфенола А, а на второй стадии на преполимер моноцианата бисфенола А действуют галогенцианом (хлорцианом или бромцианом), получая целевой преполимер дицианата бисфенола А (патент RU 2484102 С1, дата публикации 10.06.2013)There is a known method for preparing a prepolymer of bisphenol A dicyanate, in which, in the first stage, cyanurghalide (cyanuric chloride or cyanurbromide) acts on the initial bisphenol A to form a prepolymer of bisphenol A monocyanate, and in the second stage, the target bisphenol A monocyanate prepolymer is acted upon by the target cyanogen cyanogen) or bromo prepolymer of bisphenol dicyanate A (patent RU 2484102 C1, publication date 06/10/2013)

Недостаток данного способа заключается в том, что в получаемой смоле присутствуют остаточные количества галогенидов, связанные с циануровым циклом. Кроме того, этот способ из-за введения дополнительной стадии синтеза требует дополнительного оборудования в дополнении к используемому при цианировании.The disadvantage of this method is that residual amounts of halides associated with the cyanuric cycle are present in the resulting resin. In addition, this method, due to the introduction of an additional synthesis step, requires additional equipment in addition to that used in cyanidation.

Общим недостатком всех вышеприведенных способов является то, что получаемые смолы (связующие) обладают малой теплопроводностью после отверждения -0,25 Вт/(м*к). В результате изготовленный на основе такого связующего углепластик имеет анизотропию по тепло- и электропроводности вдоль и поперек волокон, что приводит к неравномерному распределению тепла по изделию и его деформированию.A common disadvantage of all of the above methods is that the resulting resins (binders) have a low thermal conductivity after curing -0.25 W / (m * k). As a result, carbon fiber-reinforced plastic made on the basis of such a binder has anisotropy in thermal and electrical conductivity along and across the fibers, which leads to uneven heat distribution over the product and its deformation.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Задача, на решение которой направлена группа заявляемых изобретений, заключается в получении смолы на основе цианат-эфирного преполимера, которая способна отверждаться термически и образовывать неплавкий углепластик, обладающий теплопроводностью от 0,3 до 3 Вт/(м*К), модулем упругости от 3 до 5 ГПа, прочностью на разрыв от 50 до 250 МПа, общей потерей массы в вакууме менее 0,1%, влагопоглощением менее 0,1%, температурой стеклования от 130 до 250°С. Отвержденные пластики из цианат-эфирной смолы, полученной в результате реализации заявляемого способа, не выделяют токсичных веществ в процессе эксплуатации при температуре до 90°С.The task to be solved by the group of the claimed inventions is to obtain a resin based on a cyanate-ether prepolymer, which is capable of hardening thermally and forming an infusible carbon-fiber reinforced plastic having a thermal conductivity of 0.3 to 3 W / (m * K), an elastic modulus of 3 up to 5 GPa, tensile strength from 50 to 250 MPa, total weight loss in vacuum less than 0.1%, moisture absorption less than 0.1%, glass transition temperature from 130 to 250 ° C. Cured plastics made of cyanate-ester resin obtained as a result of the implementation of the proposed method do not emit toxic substances during operation at temperatures up to 90 ° C.

Технический результат, достигаемый при реализации заявленной группы изобретений, заключается в расширении арсенала технических средств, а именно в получении смолы на основе цианат-эфирного преполимера, используемой, в частности, в качестве связующего для изготовления углепластика, обладающего повышенной теплопроводностью поперек волокон, что приводит к уменьшению деформаций и внутренних напряжений в получаемых изделиях из углеродных, в частности высокомодульных волокон в матрице из связующего, содержащего углеродные наноразмерные частицы, что обеспечивает изготовление изделий с повышенной размеростабильностью.The technical result achieved with the implementation of the claimed group of inventions consists in expanding the arsenal of technical means, namely, in obtaining a resin based on a cyanate-ether prepolymer, which is used, in particular, as a binder for the manufacture of carbon fiber-reinforced plastic, which has increased thermal conductivity across the fibers, which leads to reduction of deformations and internal stresses in the resulting products from carbon, in particular high-modulus fibers in a matrix of a binder containing carbon nanosized particles, which ensures the manufacture of products with increased dimensional stability.

Заявляемый технический результат достигается за счет того, что способ получения цианат-эфирного преполимера на основе дицианат-эфиров бисфенола, характеризуется тем, что в расплав бисфенол-дицианата добавляют терморасширенный графит в количестве от 0,2 до 15 масс. % и диспергируют полученную реакционную смесь ультразвуковым излучением частотой 20-40 кГц и интенсивностью 6-15 Вт на 1 см³ при температуре в диапазоне 140-170°С в течение 2-12 часов, при этом в качестве бисфенола-дицианата используют соединения, характеризующиеся общей структурной формулой:The claimed technical result is achieved due to the fact that the method of producing a cyanate ester prepolymer based on bisphenol dicyanate esters is characterized by the fact that thermally expanded graphite is added to the bisphenol dicyanate melt in an amount of 0.2 to 15 wt. % and the resulting reaction mixture is dispersed by ultrasonic radiation with a frequency of 20-40 kHz and an intensity of 6-15 W per 1 cm ³ at a temperature in the range of 140-170 ° C for 2-12 hours, while compounds characterized by general structural formula:

, где R- арил, алкил или адамантил.

where R is aryl, alkyl or adamantyl.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения в качестве бисфенола-дицианата используют бисфенол - А дицианат.In addition, in the particular case of the implementation of the invention, bisphenol-A dicyanate is used as bisphenol-dicyanate.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения в качестве бисфенола-дицианата используют бисфенол - Е дицианат.In addition, in the particular case of the implementation of the invention, bisphenol-E dicyanate is used as bisphenol-dicyanate.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения терморасширенный графит предварительно отжигают в среде аргона при температуре 1200°С.In addition, in the particular case of the implementation of the invention, thermally expanded graphite is preliminarily annealed in an argon atmosphere at a temperature of 1200 ° C.

Также технический результат достигается за счет того, что способ получения цианат-эфирной смолы на основе дицианат-эфиров бисфенола, характеризуется тем, что в расплав бисфенола-дицианата добавляют терморасширенный графит в количестве от 0,2 до 15 масс. %, диспергируют полученную реакционную смесь ультразвуковым излучением частотой 20-40 кГц и интенсивностью 6-15 Вт на 1 см3 при температуре в диапазоне 140-170°С в течение 2-12 часов, после чего снижают температуру расплава до 80-100°С и добавляют катализатор отверждения, в качестве которого используют ацетилацетонат или нафтенат переходного металла в количестве 100-600 ppm, при этом в качестве бисфенола-дицианата используют соединения, характеризующиеся общей структурной формулой:Also, the technical result is achieved due to the fact that the method for producing a cyanate ester resin based on bisphenol dicyanate esters is characterized by the fact that thermally expanded graphite is added to the bisphenol dicyanate melt in an amount of 0.2 to 15 wt. %, the resulting reaction mixture is dispersed by ultrasonic radiation with a frequency of 20-40 kHz and an intensity of 6-15 W per 1 cm3 at a temperature in the range of 140-170 ° C for 2-12 hours, after which the temperature of the melt is reduced to 80-100 ° C and a curing catalyst is added, which is used as a transition metal acetylacetonate or naphthenate in an amount of 100-600 ppm, while the bisphenol-dicyanate is used as compounds characterized by the general structural formula:

, где R- арил, алкил или адамантил.

where R is aryl, alkyl or adamantyl.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения в качестве ацетилацетоната переходного металла используют ацетилацетонат цинка или ацетилацетонат циркония, а в качестве нафтената переходного металла используют нафтенат цинка.In addition, in the particular case of the implementation of the invention, zinc acetylacetonate or zirconium acetylacetonate is used as the transition metal acetylacetonate, and zinc naphthenate is used as the transition metal naphthenate.

Сведения, подтверждающие реализацию группы изобретенийInformation confirming the implementation of a group of inventions

В расплав мономера, предпочтительно бисфенол-дицианата, добавляют отожженный в среде аргона при температуре 1200°С терморасширенный графит в количестве от 0,2 до 15 масс. % при температуре, превышающей температуру плавления мономера на 20-30°С, и диспергируют при температуре не более 100°С. При температуре ниже 100°С из-за высокой теплоемкости терморасширенного графита будет происходить местное образование кристаллов мономера и, как следствие, потеряется технологичность смешивания.Expanded graphite, annealed in argon at 1200 ° C, is added to the monomer melt, preferably bisphenol dicyanate, in an amount of 0.2 to 15 wt. % at a temperature exceeding the melting point of the monomer by 20-30 ° C, and dispersed at a temperature not exceeding 100 ° C. At temperatures below 100 ° C, due to the high heat capacity of thermally expanded graphite, local formation of monomer crystals will occur and, as a consequence, the processability of mixing will be lost.

Затем на полученную реакционную смесь мономера и терморасширенного графита воздействуют ультразвуковым излучением, предпочтительно с частотой 20-40 кГц, обеспечивающей процесс кавитации реакционной смеси, с интенсивностью выше, чем кавитационный порог расплава мономера, который находится в пределах 6-15 Вт на 1 см³. Продолжительность ультразвукового воздействия зависит от температуры и интенсивности источника ультразвука и составляет от 2 до 12 часов. При времени реакции менее 2-х часов возникает риск локального повышения температуры в реакционной смеси с выходом реакции из под контроля, т.е. риск неконтролируемого процесса гетероциклизации цианатных групп, сопровождающегося выделением тепла, которое не успевает рассеиваться, и приводит к еще большей скорости реакции и в итоге к обугливанию и разложению реакционной смеси вплоть до теплового взрыва. Кроме того, возможно образование гель фракции в расплаве. Время реакции более 12 часов не оправдано, т.к. не приводит к заметному изменению размеров углеродных частиц, но понижение температуры синтеза и, следовательно, времени обработки ультразвуком повышает износ оборудования и увеличивает загрязнение смолы частицами оборудования.Then the resulting reaction mixture of monomer and thermally expanded graphite is exposed to ultrasonic radiation, preferably with a frequency of 20-40 kHz, which ensures the cavitation process of the reaction mixture, with an intensity higher than the cavitation threshold of the monomer melt, which is in the range of 6-15 W per 1 cm ³ . The duration of ultrasonic exposure depends on the temperature and intensity of the ultrasound source and ranges from 2 to 12 hours. When the reaction time is less than 2 hours, there is a risk of a local increase in temperature in the reaction mixture with the release of the reaction out of control, i.e. the risk of an uncontrolled process of heterocyclization of cyanate groups, accompanied by the release of heat, which does not have time to dissipate, and leads to an even higher reaction rate and, as a result, to carbonization and decomposition of the reaction mixture up to a thermal explosion. In addition, the formation of a gel fraction in the melt is possible. A reaction time of more than 12 hours is not justified. does not lead to a noticeable change in the size of carbon particles, but a decrease in the synthesis temperature and, consequently, the sonication time increases equipment wear and increases resin contamination by equipment particles.

Ультразвуковое воздействие осуществляется в термостатируемом реакторе, выполненным из хромистой стали, с помощью погружного волновода с плоским концом, настроенного таким образом, чтобы реакционная масса кавитировала в объеме реактора. В результате воздействия ультразвукового излучения на терморасширенный графит получаются частицы графена и более многослойные образования, т.е. смесь полидисперсных частиц графита, содержащих, в том числе, графен и другие образования, имеющие нано размеры хотя бы по одному измерению.Ultrasonic action is carried out in a thermostated reactor, made of chromium steel, using a submersible waveguide with a flat end, adjusted so that the reaction mass cavitates in the volume of the reactor. As a result of the action of ultrasonic radiation on thermally expanded graphite, graphene particles and more multilayer formations are obtained, i.e. a mixture of polydisperse graphite particles containing, inter alia, graphene and other formations having nano dimensions in at least one dimension.

Температуру в реакторе поддерживают в диапазоне от 140 до 170°С, обеспечивающей заданный временной интервал протекания реакции. При температуре менее 140°С время реакции будет превышать 12 часов, а свыше 170°С время реакции будет протекать менее 2-х часов с негативными последствиями, описанными выше, например, обугливанием реакционной смечи после 10-20 минут при 175°С.The temperature in the reactor is maintained in the range from 140 to 170 ° C, providing a predetermined time interval for the reaction. At a temperature of less than 140 ° C, the reaction time will exceed 12 hours, and above 170 ° C, the reaction time will proceed less than 2 hours with the negative consequences described above, for example, charring of the reaction mixture after 10-20 minutes at 175 ° C.

Процесс олигомеризации бисфенола-дицианата с одновременным диспергированием графита может проводиться без дополнительного перемешивания и катализа. По достижении желаемой вязкости полученного расплава и степени дисперсности графита температуру снижают до 80-100°С и добавляют катализатор отверждения, в качестве которого предпочтительно использовать ацетилацетонат или нафтенат переходного металла в количестве 100-600 ppm. При использовании менее 100 частей на миллион частей катализатора недостаточно для полного отверждения смолы. При содержании катализатора более 600 частей на миллион частей смолы происходит слишком бурное отверждение, что приводит к заметным внутренним напряжениям в углепластике и уменьшает время жизни расплава смолы при температуре переработки 80°С менее чем 30-60 минут.The process of oligomerization of bisphenol dicyanate with simultaneous dispersion of graphite can be carried out without additional stirring and catalysis. Upon reaching the desired viscosity of the resulting melt and the degree of dispersion of graphite, the temperature is reduced to 80-100 ° C and a curing catalyst is added, which is preferably a transition metal acetylacetonate or naphthenate in an amount of 100-600 ppm. Using less than 100 ppm catalyst is not enough to completely cure the resin. Above 600 ppm of catalyst resin cures too violently resulting in noticeable internal stresses in CFRP and reduced resin melt life at 80 ° C processing temperatures of less than 30-60 minutes.

В результате реализации вышеописанного способа получают цианат-эфирную смолу черного цвета с вязкостью от 1 до 10 Па*с при температуре 80°С. Отверждение полученной смолы производят термическим способом при температуре от 120 до 200°С в течение 1-3 часов. Полученная отвержденная цианат эфирная смола в зависимости от количества диспергированного графита обладает теплопроводностью на уровне от 0,3 до 3 Вт/(м*К), модулем упругости от 3 до 5 ГПа, прочностью на разрыв от 50 до 250 МПа, общей потерей массы в вакууме менее 0,1%, влагопоглощением менее 0,1%, температурой стеклования от 130 до 250°С.As a result of the implementation of the above method, a black cyanate-ester resin with a viscosity of 1 to 10 Pa * s at a temperature of 80 ° C is obtained. Curing of the resulting resin is carried out thermally at a temperature of 120 to 200 ° C for 1-3 hours. The resulting cured cyanate ester resin, depending on the amount of dispersed graphite, has a thermal conductivity of 0.3 to 3 W / (m * K), an elastic modulus of 3 to 5 GPa, a tensile strength of 50 to 250 MPa, a total weight loss in vacuum less than 0.1%, moisture absorption less than 0.1%, glass transition temperature from 130 to 250 ° C.

Таким образом, при реализации способа получают цианат-эфирную смолу, которая может являться связующим для получения специальных углепластиков с повышенной теплопроводностью поперек волокон, применяемых для изготовления изделий с повышенной размеростабильностью или иметь самостоятельное применение, например, в качестве клея для крепления медной фольги на стеклопластик, являющейся подложкой печатных плат.Thus, when implementing the method, a cyanate-ether resin is obtained, which can be a binder for obtaining special carbon plastics with increased thermal conductivity across the fibers used for the manufacture of products with increased dimensional stability or have independent use, for example, as an adhesive for attaching copper foil to fiberglass, which is a substrate for printed circuit boards.

Для реализации вышеописанного способа используют ультразвуковой магнитострикционный генератор с резонансной частотой 22-25 кГц и мощностью излучаемого ультразвука до 600 Вт. В качестве волновода-резонатора применяется стержень из нержавеющей стали диаметром 30 мм с плоским концом. Термостатируемый реактор изготовлен в виде стакана из нержавеющей стали с рубашкой для термостатирования и имеющий диаметр 42 мм, а высоту 120 мм.To implement the above-described method, an ultrasonic magnetostrictive generator with a resonant frequency of 22-25 kHz and an emitted ultrasound power of up to 600 W. A 30 mm diameter stainless steel rod with a flat end is used as a resonator waveguide. The thermostatically controlled reactor is made in the form of a stainless steel beaker with a jacket for thermostating and has a diameter of 42 mm and a height of 120 mm.

В качестве бисфенола-дицианата целесообразно использовать соединения, характеризующиеся общей структурной формулой:As bisphenol-dicyanate, it is advisable to use compounds characterized by the general structural formula:

, где R- арил, алкил или адамантил.

where R is aryl, alkyl or adamantyl.

В предпочтительном варианте реализации изобретения используют бисфенол-А дицианат структурной формулы:In a preferred embodiment of the invention, bisphenol-A dicyanate of the structural formula is used:

или бисфенол - Е дицианат структурной формулы:or bisphenol - E dicyanate of the structural formula:

Также для реализации заявляемого способа возможно использовать иные арил-дицианаты, характеризующееся следующими структурными формулами:Also, for the implementation of the proposed method, it is possible to use other aryl-dicyanates, characterized by the following structural formulas:

Реализация заявляемой группы изобретений подтверждается приведенными ниже примерами, но не ограничивается ими.

The implementation of the claimed group of inventions is confirmed by the examples below, but is not limited to them.

Пример №1Example # 1

Получение цианат-эфирного преполимераObtaining a cyanate ester prepolymer

К 34,00 г расплава 2,2'-бис(4-цианатофенил) изопропилидена (бисфенол-А дицианат) добавляют 0,068 г (0,2% по массе) терморасширенного графита и обрабатывают полученную реакционную смесь ультразвуком частотой 20 кГц и интенсивностью 6 Вт на 1 см³ при температуре 154°С в течение 7 часов.To 34.00 g of melt 2,2'-bis (4-cyanatophenyl) isopropylidene (bisphenol-A dicyanate) add 0.068 g (0.2% by weight) of thermally expanded graphite and treat the resulting reaction mixture with ultrasound with a frequency of 20 kHz and an intensity of 6 W for 1 cm ³ at a temperature of 154 ° C for 7 hours.

Таким образом, получают цианат-эфирный преполимер с динамической вязкостью 4,0 Па*с. В инфракрасном спектре преполимера отсутствуют полосы при 2237-2275 см^-1, характеризующие -OCN группы исходного мономера, что свидетельствует о количественном превращении мономера в преполимер.Thus, a cyanate-ester prepolymer with a dynamic viscosity of 4.0 Pa * s is obtained. In the infrared spectrum of the prepolymer there are no bands at 2237-2275 cm ^-1 , characterizing the -OCN groups of the starting monomer, which indicates the quantitative conversion of the monomer into the prepolymer.

Получение цианат-эфирной смолыObtaining cyanate ester resin

Снижают температуру расплава полученного выше преполимера до 80°С и добавляют ацетилацетонат цинка в количестве 400 ppm. Таким образом, получают цианат-эфирную смолу с динамической вязкостью 4,0 Па*с. Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии в полученной смоле отсутствует сигнал при 79°С, характеризующий плавление исходного мономера, что подтверждает полное превращение мономера в смолу.Reduce the melt temperature of the prepolymer obtained above to 80 ° C and add zinc acetylacetonate in the amount of 400 ppm. Thus, a cyanate ester resin with a dynamic viscosity of 4.0 Pa * s is obtained. According to the data of differential scanning calorimetry in the obtained resin there is no signal at 79 ° C, which characterizes the melting of the starting monomer, which confirms the complete conversion of the monomer into resin.

Отверждение полученной смолы производят термическим способом при температуре 120°С в течение 3 часов. Свойства полученного из этой смолы углепластика: теплопроводность - 0,3 Вт/м*К; модуль упругости - 3,2 ГПа; прочностью на разрыв -105 МПа; общая потеря массы в вакууме - 0,07%; влагопоглощение - 0,05%; температура стеклования - 198°С.Curing of the resulting resin is carried out thermally at a temperature of 120 ° C for 3 hours. The properties of the carbon fiber obtained from this resin: thermal conductivity - 0.3 W / m * K; modulus of elasticity - 3.2 GPa; tensile strength -105 MPa; total weight loss in vacuum - 0.07%; moisture absorption - 0.05%; glass transition temperature - 198 ° С.

Пример №2Example No. 2

К 40,00 г расплава 1,1'-бис(4-цианатофенил) этана (бисфенол-Е дицианат) добавляют 2,00 г (4,76% по массе) терморасширенного графита и обрабатывают полученную реакционную смесь ультразвуком частотой 30 кГц и интенсивностью 12 Вт на 1 см³ при температуре 160°С в течение 2 часов.To 40.00 g of 1,1'-bis (4-cyanatophenyl) ethane (bisphenol-E dicyanate) melt, 2.00 g (4.76% by weight) of thermally expanded graphite are added and the resulting reaction mixture is treated with ultrasound with a frequency of 30 kHz and an intensity 12 W per 1 cm ³ at a temperature of 160 ° C for 2 hours.

Таким образом, получают цианат-эфирный преполимер с динамической вязкостью 4,5 Па*с. В инфракрасном спектре преполимера отсутствуют полосы при 2249-2291 см^-1, характеризующие -OCN группы исходного мономера, что свидетельствует о количественном превращении мономера в преполимер.Thus, a cyanate-ester prepolymer with a dynamic viscosity of 4.5 Pa * s is obtained. In the infrared spectrum of the prepolymer, there are no bands at 2249-2291 cm ^-1 , characterizing the -OCN groups of the starting monomer, which indicates the quantitative conversion of the monomer into the prepolymer.

Снижают температуру расплава полученного выше преполимера до 80°С и добавляют нафтенат цинка в количестве 600 ppm. Таким образом, получают цианат-эфирную смолу с динамической вязкостью 4,5 Па*с. Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии в полученной смоле отсутствует сигнал при 29°С, характеризующий плавление исходного мономера, что подтверждает полное превращение мономера в смолу.The temperature of the melt obtained above the prepolymer is reduced to 80 ° C and zinc naphthenate is added in the amount of 600 ppm. Thus, a cyanate ester resin with a dynamic viscosity of 4.5 Pa * s is obtained. According to the data of differential scanning calorimetry in the resulting resin there is no signal at 29 ° C, which characterizes the melting of the starting monomer, which confirms the complete conversion of the monomer into resin.

Отверждение полученной смолы производят термическим способом при температуре 200°С в течение 1 часа. Свойства полученного из этой смолы углепластика: теплопроводность - 0,56 Вт/м*К; модуль упругости - 3,5 ГПа; прочностью на разрыв - 200 МПа; общая потеря массы в вакууме - 0,06%; влагопоглощение - 0,05%; температура стеклования - 202°С.Curing of the resulting resin is carried out thermally at a temperature of 200 ° C for 1 hour. Properties of the carbon fiber obtained from this resin: thermal conductivity - 0.56 W / m * K; modulus of elasticity - 3.5 GPa; tensile strength - 200 MPa; total weight loss in vacuum - 0.06%; moisture absorption - 0.05%; glass transition temperature - 202 ° С.

Пример №3Example No. 3

К 30,00 г расплава 1,3'-бис(4-цианатофенил-1-(1-метилэтилиден)) бензола (бисфенол-М дицианат) добавляют 0,50 г (1,64% по массе) терморасширенного графита и обрабатывают полученную реакционную смесь ультразвуком частотой 30 кГц и интенсивностью 12 Вт на 1 см³ при температуре 170°С в течение 3 часов.To 30.00 g of a melt of 1,3'-bis (4-cyanatophenyl-1- (1-methylethylidene)) benzene (bisphenol-M dicyanate), 0.50 g (1.64% by weight) of thermally expanded graphite is added and the resulting the reaction mixture with ultrasound with a frequency of 30 kHz and an intensity of 12 W per 1 cm ³ at a temperature of 170 ° C for 3 hours.

Таким образом, получают цианат-эфирный преполимер с динамической вязкостью 3,2 Па*с. В инфракрасном спектре преполимера отсутствуют полосы при 2241-2280 см^-1, характеризующие -OCN группы исходного мономера, что свидетельствует о количественном превращении мономера в преполимер.Thus, a cyanate-ester prepolymer with a dynamic viscosity of 3.2 Pa * s is obtained. In the infrared spectrum of the prepolymer there are no bands at 2241-2280 cm ^-1 , characterizing the -OCN groups of the starting monomer, which indicates a quantitative conversion of the monomer into the prepolymer.

Снижают температуру расплава полученного выше преполимера до 100°С и добавляют ацетилацетонат цинка в количестве 100 ppm. Получают цианат-эфирную смолу с динамической вязкостью 3,2 Па*с. Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии в полученной смоле отсутствует сигнал при 68°С, характеризующий плавление исходного мономера, что подтверждает полное превращение мономера в смолу.Reduce the melt temperature of the prepolymer obtained above to 100 ° C and add zinc acetylacetonate in an amount of 100 ppm. A cyanate ester resin is obtained with a dynamic viscosity of 3.2 Pa * s. According to the data of differential scanning calorimetry in the resulting resin there is no signal at 68 ° C, which characterizes the melting of the starting monomer, which confirms the complete conversion of the monomer into resin.

Отверждение полученной смолы производят термическим способом при температуре 150°С в течение 2 часов. Свойства полученного из этой смолы углепластика: теплопроводность - 2,0 Вт/м*К; модуль упругости - 3,7 ГПа; прочностью на разрыв - 110 МПа; общая потеря массы в вакууме - 0,09%; влагопоглощение - 0,05%; температура стеклования - 250°С.The curing of the resulting resin is carried out thermally at a temperature of 150 ° C for 2 hours. The properties of the carbon fiber obtained from this resin: thermal conductivity - 2.0 W / m * K; modulus of elasticity - 3.7 GPa; tensile strength - 110 MPa; total weight loss in vacuum - 0.09%; moisture absorption - 0.05%; glass transition temperature - 250 ° С.

Пример №4Example No. 4

К 50,00 г расплава 1,3'-бис(4-цианатофенил) адамантана добавляют 8,80 г (14,97%) по массе) терморасширенного графита и обрабатывают полученную реакционную смесь ультразвуком частотой 40 кГц и интенсивностью 15 Вт на 1 см³ при температуре 150°С в течение 12 часов.To 50.00 g of 1,3'-bis (4-cyanatophenyl) adamantane melt, 8.80 g (14.97%) by weight) of thermally expanded graphite are added and the resulting reaction mixture is treated with ultrasound with a frequency of 40 kHz and an intensity of 15 W per 1 cm ³ at a temperature of 150 ° C for 12 hours.

Таким образом, получают цианат-эфирный преполимер с динамической вязкостью 7,0 Па*с. В инфракрасном спектре преполимера отсутствуют полосы при 2238-2266 см^-1, характеризующие -OCN группы исходного мономера, что свидетельствует о количественном превращении мономера в преполимер.Thus, a cyanate-ester prepolymer with a dynamic viscosity of 7.0 Pa * s is obtained. In the infrared spectrum of the prepolymer there are no bands at 2238-2266 cm ^-1 , characterizing the -OCN groups of the starting monomer, which indicates the quantitative conversion of the monomer into the prepolymer.

Снижают температуру расплава полученного выше преполимера до 80°С и добавляют ацетилацетонат циркония в количестве 300 ppm. Получают цианат-эфирную смолу с динамической вязкостью 7,0 Па*с. Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии в полученной смоле отсутствует сигнал при 59°С, характеризующий плавление исходного мономера, что подтверждает полное превращение мономера в смолу.Reduce the melt temperature of the prepolymer obtained above to 80 ° C and add zirconium acetylacetonate in an amount of 300 ppm. Get cyanate-ester resin with a dynamic viscosity of 7.0 Pa * s. According to the data of differential scanning calorimetry in the obtained resin there is no signal at 59 ° C, which characterizes the melting of the starting monomer, which confirms the complete conversion of the monomer into resin.

Отверждение полученной смолы производят термическим способом при температуре 180°С в течение 1,5 часов. Свойства полученного из этой смолы углепластика: теплопроводность - 3,0 Вт/м*К; модуль упругости - 4,1 ГПа; прочностью на разрыв - 250 МПа; общая потеря массы в вакууме - 0,08%; влагопоглощение - 0,05%; температура стеклования - 165°С.Curing of the resulting resin is carried out thermally at a temperature of 180 ° C for 1.5 hours. Properties of the carbon fiber obtained from this resin: thermal conductivity - 3.0 W / m * K; modulus of elasticity - 4.1 GPa; tensile strength - 250 MPa; total weight loss in vacuum - 0.08%; moisture absorption - 0.05%; glass transition temperature - 165 ° С.

Пример №5Example No. 5

К 25,00 г расплава бис(4-цианато-3,5-диметилфенил) метана добавляют 0,30 г (1,19% по массе) терморасширеного графита и обрабатывают полученную реакционную смесь ультразвуком с частотой 20 кГц и интенсивностью 6 Вт на 1 см³ при температуре 165°С в течение 3 часов. Таким образом, получают цианат-эфирный преполимер с динамической вязкостью 4,0 Па*с. В инфракрасном спектре преполимера отсутствуют полосы при 2246-2286 см^-1, характеризующие -OCN группы исходного мономера, что свидетельствует о количественном превращении мономера в преполимер.To 25.00 g of bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) methane melt, 0.30 g (1.19% by weight) of thermally expanded graphite is added and the resulting reaction mixture is treated with ultrasound at a frequency of 20 kHz and an intensity of 6 W per 1 cm ³ at a temperature of 165 ° C for 3 hours. Thus, a cyanate-ester prepolymer with a dynamic viscosity of 4.0 Pa * s is obtained. In the infrared spectrum of the prepolymer there are no bands at 2246-2286 cm ^-1 , characterizing the -OCN groups of the starting monomer, which indicates the quantitative conversion of the monomer into the prepolymer.

Снижают температуру расплава полученного выше преполимера до 80°С и добавляют ацетилацетонат цинка в количестве 400 ppm. Получают цианат-эфирную смолу с динамической вязкостью 4,0 Па*с. Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии в полученной смоле отсутствует сигнал при 106°С, характеризующий плавление исходного мономера, что подтверждает полное превращение мономера в смолу.Reduce the melt temperature of the prepolymer obtained above to 80 ° C and add zinc acetylacetonate in the amount of 400 ppm. Get cyanate-ester resin with a dynamic viscosity of 4.0 Pa * s. According to the data of differential scanning calorimetry in the obtained resin there is no signal at 106 ° C, which characterizes the melting of the starting monomer, which confirms the complete conversion of the monomer into resin.

Отверждение полученной смолы производят термическим способом при температуре 200°С в течение 3 часов. Свойства полученного из этой смолы углепластика: теплопроводность - 0,8 Вт/м*К; модуль упругости - 5,0 ГПа; прочностью на разрыв - 115 МПа; общая потеря массы в вакууме - 0,05%; влагопоглощение - 0,05%; температура стеклования - 130°С.Curing of the resulting resin is carried out thermally at a temperature of 200 ° C for 3 hours. Properties of carbon fiber obtained from this resin: thermal conductivity - 0.8 W / m * K; modulus of elasticity - 5.0 GPa; tensile strength - 115 MPa; total weight loss in vacuum - 0.05%; moisture absorption - 0.05%; glass transition temperature - 130 ° С.

Claims

1. The method of obtaining a cyanate-ester prepolymer based on dicyanate-esters of bisphenols is characterized by the fact that thermally expanded graphite is added to the melt of bisphenol-dicyanate in an amount of 0.2 to 15 wt. % and disperse the resulting reaction mixture by ultrasonic radiation with a frequency of 20-40 kHz and an intensity of 6-15 W per 1 cm ³ at a temperature of 140-170 ° C for 2-12 hours, while compounds characterized by a general structural value are used as bisphenol-dicyanate. by the formula:

where R is aryl, alkyl, or adamantyl.

2. The method according to claim 1 is characterized in that bisphenol-A dicyanate is used as bisphenol-dicyanate.

3. The method according to claim 1 is characterized in that bisphenol-E dicyanate is used as bisphenol-dicyanate.

4. A method according to any one of claims. 1-3 differs in that the thermally expanded graphite is pre-annealed in argon at a temperature of 1200 ° C.

5. A method of producing a cyanate ester resin based on bisphenol dicyanate esters containing nanosized carbon particles is characterized by the fact that thermally expanded graphite is added to the bisphenol dicyanate melt in an amount of 0.2 to 15 wt. %, the obtained reaction mixture is dispersed by ultrasonic radiation with a frequency of 20-40 kHz and an intensity of 6-15 W per 1 cm ³ at a temperature of 140-170 ° C for 2-12 hours, after which the temperature of the melt is reduced to 80-100 ° C and curing catalyst, which is used as acetylacetonate or transition metal naphthenate in the amount of 100-600 ppm, while the bisphenol-dicyanate is used as compounds characterized by the general structural formula:

where R is aryl, alkyl, or adamantyl.

6. The method according to claim 5 is characterized in that bisphenol-A dicyanate is used as bisphenol-dicyanate.

7. The method according to claim 5 is characterized in that bisphenol-E dicyanate is used as bisphenol-dicyanate.

8. The method according to any one of claims. 5-7 differs in that zinc acetylacetonate or zirconium acetylacetonate is used as the transition metal acetylacetonate, and zinc naphthenate is used as the transition metal naphthenate.