RU2738586C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ PbCdS ПУТЕМ ИОНООБМЕННОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ ПЛЕНОК CdS - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ PbCdS ПУТЕМ ИОНООБМЕННОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ ПЛЕНОК CdS Download PDFInfo
- Publication number
- RU2738586C1 RU2738586C1 RU2019135004A RU2019135004A RU2738586C1 RU 2738586 C1 RU2738586 C1 RU 2738586C1 RU 2019135004 A RU2019135004 A RU 2019135004A RU 2019135004 A RU2019135004 A RU 2019135004A RU 2738586 C1 RU2738586 C1 RU 2738586C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- films
- cadmium
- cds
- solid solutions
- lead
- Prior art date
Links
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000009466 transformation Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 31
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- FRLJSGOEGLARCA-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical compound [S-2].[Cd+2] FRLJSGOEGLARCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 58
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 53
- CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical compound [Cd]=S CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 12
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 229910052981 lead sulfide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229940056932 lead sulfide Drugs 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical group NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- -1 sulfur ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006093 Sitall Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001661 cadmium Chemical class 0.000 description 2
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 2
- 238000000224 chemical solution deposition Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000264091 Petrus Species 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
- H01L31/1828—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof the active layers comprising only AIIBVI compounds, e.g. CdS, ZnS, CdTe
- H01L31/1832—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof the active layers comprising only AIIBVI compounds, e.g. CdS, ZnS, CdTe comprising ternary compounds, e.g. Hg Cd Te
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
Пленки твердых растворов замещения CdPbS находят широкое применение в различных областях оптоэлектроники, в том числе в конструкциях фоторезисторов для ближнего ИК-диапазона, отличающихся высоким быстродействием и чувствительностью, лазерной техники, а также в областях сенсорной аналитики и гелиоэнергетики. Сущность предлагаемого метода состоит в применении для получения пленок CdxPb1−xS способа ионообменной трансформации пленок CdS, позволяющего повысить содержание кадмия в составе твердого раствора за счет обработки предварительно полученных пленок сульфида кадмия (II) в водном растворе ацетата свинца (II), а также гомогенизации их с применением последующей термической обработки. Изобретение обеспечивает возможность повысить содержание кадмия в составе твердого раствора CdPbS и, кроме того, добиться получения однородных по составу пленок. 1 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к области полупроводникового материаловедения, а именно – к технологии изготовления изделий оптоэлектронной, сенсорной и лазерной техники, и может быть использовано при формировании чувствительных элементов фотодетекторов и фотоприемных устройств, работающих в видимом и ИК - диапазоне, а также структур для приборов солнечной энергетики.
Тонкопленочные твердые растворы на основе сульфидов свинца и кадмия, благодаря характеристикам, которых удается достичь в данных материалах, находят широкое применение в различных областях оптоэлектроники, в том числе в конструкциях фоторезисторов для ближнего ИК-диапазона, отличающимся высоким быстродействием и чувствительностью, полупроводниковых лазеров, а также активные элементов ПЗС-структур [1,2]. Кроме того, твердые растворы могут быть использованы в производстве высокоэффективных преобразователей солнечного излучения и в составе гетероструктур. Известно также использование тонких пленок твердых растворов CdxPb1–xS в качестве газовых сенсоров, чувствительных к различным видам газов [3].
Характерной особенностью твердых растворов CdxPb1–xS является возможность регулирования свойств в достаточно широких пределах от широкозонного сульфида кадмия (Eg = 2.42 эВ) до узкозонного сульфида свинца (Eg = 0.41 эВ) [4 – 7], изменяя состав твердого раствора. Путем оптимизации оптических и полупроводниковых свойств тонкопленочных твердых растворов можно получить слой с оптимальным для гелиоэнергетики значением ширины запрещенной зоны 1.5 эВ, что позволяет использовать материал для производства солнечных элементов. Диапазон функциональных свойств твердых растворов также обусловлен различием областей фотопроводимости составляющих его бинарных соединений: CdS характеризуется фотопроводимостью в видимой области спектра в диапазоне 500-700 нм, сульфид свинца же отличается фоточувствительностью в видимой и инфракрасной областях спектра 400-3100 нм. Различие свойств формирующих твердый раствор сульфидов позволяет получать на его основе приборы для решения различных задач оптоэлектроники.
Сложности получения твердых растворов связаны с неблагоприятными условиями изоморфной смесимости сульфидов свинца и кадмия. Согласно данным фазовой диаграммы [8], растворимость сульфида кадмия в сульфиде свинца при низких температурах пренебрежимо мала, а величинарастворимости при температуре 1203 K не выше 0.1%. Экспериментально установленное содержание CdS в решетке PbS не превышает 4 мол. % при 823 K [8].
Для синтеза твердых растворов в системе CdS–PbS, как и для бинарных соединений, лежащих в его основе, применяют физические и химические методы.
В работе [9] для получения фотоактивной матрицы CdxPb1-xS (x ≥ 0.99) с микроразмерными включениями на основе PbS был использован метод термического испарения в вакууме из шихты состава 10% PbS – 90% CdS, отожженных при температурах 813 и 833 K. Полученные образцы, содержащие широкозонную матрицу, представляющую собой твердый раствор PbS в CdS, и узкозонные низкоомные включения – твердого раствора CdS в PbS, характеризовались повышенной деградационной способностью и радиационной стойкостью, достигающейся за счет того, что процессы генерации при этом проходили преимущественно в широкозонной матрице, а рекомбинация определяется в значительной степени узкозонными включениями.
Пиролитическим напылением на нагретые до 573 K стеклянные подложки осаждались тонкие пленки Cd1–xPbxS в работе [10]. Доля замещения в них достигала x = 0.2, однако данное значение не было подтверждено в работе структурными исследованиями.
Недостатками физических методов являются использование сложного технологического оборудования, высоких температур (до нескольких сотен градусов Кельвина) и необходимости их точного контролирования в условиях вакуума. Кроме того, описанные способы требуют применения реагентов высокой степени чистоты или введения дополнительной стадии очистки исходных соединений для синтеза, что значительно повышает себестоимость процесса производства.
Альтернативой высокотемпературным физическим методам является более простой в технологическом отношении низкотемпературный метод осаждения из водных растворов, который позволяет получать твердые растворы замещения более широкого диапазона составов.
Получение твердых растворов системы CdS-PbS методом гидрохимического синтеза может считаться аналогом настоящего изобретения. Процесс синтеза твердых растворов CdxPb1-xS при этом осуществляется в реакционной ванне, содержащей соли металлов – кадмия и свинца, халькогенизатор (источник ионов серы), а также комплексующие ионы металлов лиганды, с помощью которых можно оказывать влияние на скорость процесса осаждения. Осаждение проводится на предварительно обезжиренные подложки, погруженные в реакционную смесь, при температурах, контролирующихся водным термостатом, а, следовательно, не превышающих 368 K.
В [11] методом совместного гидрохимического осаждения за счет изменения состава реакционной смеси были получены фоточувствительные пленки твердых растворов на основе сульфида свинца, содержание CdS в которых изменяется от 5.5 до 10.6 мол. %. Кроме того, описано получение пленоктвердых растворов CdxPb1-xS, содержащих до 16 мол. % CdS [12]. При этом авторы отмечают, что с увеличением доли кадмия в решетке PbS максимум фоточувствительности слоев сдвигается в более коротковолновую область по сравнению с индивидуальным PbS. Кроме того, твердые растворы системы CdS-PbS, полученные гидрохимическим методом обладают временной стабильностью фотоэлектрических свойств, что снимает временные ограничения в практическом использовании исследуемых материалов в качестве чувствительных элементов ИК-детекторов.
Гидрохимический способ получения твердых растворов популярен и в зарубежных работах. Так, в публикации [13] тонкопленочные твердые растворы CdxPb1-xS с максимальной долей замещения х = 0.15, изучена зависимость доли замещения от температуры, pH и компонентов реакционной смеси. Также рассматривалось влияние ионов Cd2+ в составе раствора на свойства пленок сульфида свинца [14]. Отмечено, что увеличение содержания кадмия в составе пленки отражается на кристаллической структуре: уменьшается размер кристаллитов, а вместе с тем увеличивается значение ширины запрещенной зоны материала.
В качестве прототипа был взят способ получения твердых растворов CdxPb1−xS путем выдерживания пленки сульфида кадмия на ситалловой подложке в смеси, представляющую собой водный раствор соли свинца PbAc2, концентрацией 0.04 М [15]. Синтез пленок твердых растворов CdxPb1−xS в прототипе заключался в погружении свежеосажденной пленки CdS в водный раствор ацетата свинца (II). Продолжительность выдержки пленок сульфида кадмия в водных растворах, содержащих ацетат свинца, цитрат натрия и гидроксид аммония, варьировалась от 30 минут до 9 часов при температурах от 333-368 K. Проведены комплексные исследования процесса ионообменного замещения кадмия на границе “пленка CdS − водный раствор соли свинца” в зависимости от температуры процесса и продолжительности контакта. Однако полученые тонкие пленки твердых растворов CdxPb1−xS, имели неоднородный по толщине состав, содержание кадмия в составе образца при этом изменялось от 3 мол. % до 31.1 мол. % в зависимости от расстояния до подложки.
Сущность предлагаемого метода состоит в применении для получения пленок CdxPb1−xS способа ионообменной трансформации пленок CdS, позволяющего повысить содержание кадмия в составе твердого раствора за счет обработки предварительно полученных пленок сульфида кадмия (II) в водном растворе ацетата свинца (II), а также гомогенизации их с применением последующей термической обработки.
Технический результат изобретения заключается в сдвиге спектрального диапазона фоточувствительности пленок твердых растворов CdxPb1−xS в сторону видимого диапазона за счет повышения в их составе кадмия путем применения метода ионообменной трансформации пленок CdS с последующей термической обработкой на воздухе.
Задачей изобретения является увеличение кадмия в составе твердого раствора, а также гомогенизация полученных образцов с использованием метода ионообменной трансформации и последующей термической обработки на воздухе.
Решение поставленной задачи достигается путем обработки предварительно полученной на инертной подложке пленки сульфида кадмия(II) в водном растворе соли свинца (II) при температуре 368 K. При этом в пленке CdS путем замещения ионов кадмия (II) на ионы свинца (II) образуется фаза твердого раствора CdPbS за счет ионообменной реакции между металлами:
CdSтв + Pb2+ aq ↔ CdPbS тв + Cd2+ aq.
Реализация способа осуществляется следующим образом. Первой стадией является получение пленки сульфида кадмия в один или несколько слоев. В качестве метода синтеза при этом может быть использован любой доступный метод как физический (пиролиз на нагретой подложке [16 – 19], электронно-лучевое испарения [20], термическое испарение в вакууме [21, 22]), так и химический (электрохимическое осаждение [23], золь-гель метод [24], метод последовательной адсорбции ионов по слоям с химической реакцией (SILAR) [25, 26], метод Ленгмюра – Блоджетт [27] и гидрохимическое осаждение [25, 28 – 30]).
Вторая стадия синтеза заключается в выдерживании подготовленной подложки с предварительно нанесенной пленкой сульфида кадмия в водном растворе, содержащим ацетат свинца (II). Время выдерживания пленки сульфида кадмия можно варьировать от 10 минут до 9 часов, а температуру от 353 K до 368 K. При этом происходит трансформация исходной пленки сульфида кадмия в твердый раствор CdPbS на основе сульфида свинца за счет замещения ионов кадмия в тонкой пленке на ионы Pb2+ из раствора.
Максимально достигнутое содержание олова в составе фазы твердого раствора замещения CdPbS в заявляемом способе синтеза по данным рентгеновского анализа составило 39,4 ат. %.
Далее полученные пленки CdPbS подвергаются термической обработке на воздухе при температуре 573 K с целью их гомогенизации.
Ионный обмен в системе «тонкая пленка CdS- водный раствор соли свинца» возможен благодаря разности эффективных произведений растворимости индивидуальных сульфидов металлов. При этом создаются такие условия, при которых ионы кадмия приобретают способность переходить в фазу водного раствора. Содержащиеся в растворе ионы Pb2+, в свою очередь, взаимодействуя с ионами S2–, смогут образовывать собственную фазу PbS, а подобный переход может быть сопряжен с образованием промежуточных кристаллических фаз – твердых растворов замещения CdxPb1−xS.
Тот факт, что полученный в ходе ионообменной трансформации пленки неоднородны по толщине объясняется диффузионной природой процесса, при этом диффузия свинца в глубь пленки протекает как минимум в две стадии: диффузия адсорбата по границам зерен и диффузию вглубь них, значения коэффициентов диффузии D для которых отличаются на несколько порядков. Гомогенизация образцов достигается путем термической обработки их на воздухе в течение 1 часа при температуре 573 K.
Таким образом, заявляемый способ получения твердых растворов замещения CdxPb1−xS методом ионообменной трансформации с последующей термообработкой на воздухе позволяет повысить содержание кадмия в составе твердого раствора CdPbS по сравнению со способом синтеза по прототипу, и кроме того добиться получения однородных по составу пленок.
Пример 1. Подложку (из диэлектрического или проводящего материала) предварительно тщательно протирают ватным тампоном, смоченным в растворе кальцинированной соды или оксида магния, промывают дистиллированной водой, травят в 2-8%-ом растворе плавиковой кислоты в течение 10-15 сек, промывают дистиллированной водой. Затем подложку обрабатывают в хромовой смеси в течение 20 мин при 70 °C, тщательно промывают дистиллированной водой. Подготовленную подложку, до этого хранящуюся под слоем дистиллированной воды, помещают в реактор с раствором для химического осаждения пленки сульфида кадмия (II), содержащую: хлорид кадмия – источник ионов металла CdCl2 (0.1 М), лимоннокислый натрий – лиганд для контролирования скорости реакции осаждения твердой фазы Na3Cit (0.3 M), раствор аммиака в качестве щелочного агента, необходимого для гидролитического разложения тиокарбамида NH4OH (4.0 M) и тиокарбамид – источник ионов серы CS(NH2)2 (0.6 M). Подложку выдерживают в растворе в течение 90 мин при температуре 353 K, что обеспечивает формирование слоя пленки сульфида кадмия (II) толщиной ~300 нм.
Далее подложку с полученной пленкой CdS погружают в водный раствор, содержащий 0,06 моль/л ацетата свинца (II), рН ⁓ 6.5. Подложку с пленкой CdS выдерживают в растворе данного состава в течение 9 часов при 368 K. По данным рентгеновского дифракционного анализа пленка после ионообменной трансформации имеет неоднородный по толщине состав от 3 до 41.2 ат. %. В ходе термообработки полученной пленки на воздухе при 573 K пленка приобретает однородный по толщине состав, содержание кадмия в составе твердого раствора при этом 39.4 ат.%. Оптическая ширина запрещенной зоны образца достигает 1.43 эВ.
Пример 2. Обезжиренную ситалловую подложку, обработанную аналогично примеру 1, помещают в реакционную смесь для гидрохимического осаждения пленки CdS, состав которой аналогичен описанному в примере 1. Далее подложку с полученной пленкой CdS погружают в водный раствор, содержащий 0,05 моль/л ацетата свинца (II), рН ⁓ 6.3. Подложку с пленкой CdS выдерживают в растворе указанного состава в течение 5 часов при 368 K. По данным рентгеновского дифракционного анализа обработанной пленки, максимальное содержание олова в составе твердого раствора CdPbS составило 15 ат. %. Термообработка полученной пленки на воздухе в течение часа при 573 K придает ей однородность состава, доля замещения при этом составляет 11 ат.%, величина оптической ширины запрещенной зоны образца 1.7 эВ.
Пример 3. Обезжиренную стеклянную подложку, обработанную аналогично методике, описанной в примере 1, помещают в реакционную смесь для гидрохимического осаждения пленки CdS, условия осаждения которой приведены в примере 1. Далее подложку с полученной пленкой CdS погружают в водный раствор, содержащий 0,04 моль/л ацетата свинца (II), рН ⁓ 6.3. Подложку с пленкой CdS выдерживают в растворе указанного состава в течение 7 часов при 368 K. По данным рентгеновского дифракционного анализа обработанной пленки максимальное содержание олова в составе твердого раствора CdPbS составило 19 ат. %. Термообработка полученной пленки на воздухе в течение часа при 573 K придает ей однородность состава, доля замещения при этом составляет 15 ат.%, величина оптической ширины запрещенной зоны образца 1.62 эВ.
В таблице приведены результаты синтеза пленок твердых растворов CdPbS и их спектральные свойства при варьировании условий процесса.
Таблица
Результаты синтеза пленок твердых растворов CdPbS и их спектральные свойства в зависимости от условий процесса ионообменного замещения
| Примеры | |||||||
| Условия процесса: | а (прото-тип) |
б | в | г | д | е | ж |
| Концентрация соли свинца (II), моль/л | 0,04 | 0,04 | 0,05 | 0,05 | 0,06 | 0,06 | 0,06 |
| Время, часов | 9 | 7 | 5 | 9 | 5 | 7 | 9 |
| Температура, °K |
368 | 368 | 368 | 368 | 368 | 368 | 368 |
| Содержание кадмия в составе CdPbS, ат. % |
31.4 | 15.0 | 11.0 | 32.3 | 13.5 | 21.8 | 39.4 |
| Величина оптической ширины запрещенной зоны, эВ | 1.4 – 2.0 | 1.62 | 1.7 | 1.49 | 1,68 | 1,59 | 1.43 |
| Температура термической обработки | нет | 573 | 573 | 573 | 573 | 573 | 573 |
| Время термической обработки | нет | 1 час | 1 час | 1 час | 1 час | 1 час | 1 час |
Из таблицы видно, что отсутствие термической обработки полученных образцов приводит к получению неоднородных по толщине пленок, что делает их фактически неприменимыми для многих областей оптоэлектроники. С другой стороны, проведение термической обработки в течение часа достаточно для получения однородного твердого раствора. При этом, увеличению кадмия в составе твердого раствора способствует увеличение концентрации свинца в растворе, контактирующем с тонкой пленкой, сравнивая примеры г и ж, можно увидеть, что увеличение концентрации свинца в растворе на 0,01 М способствует увеличению кадмия в составе твердого раствора в 1.2 раза.
Также можно заметить влияние времени выдержки на состав твердого раствора, чем больше время контакта тонкой пленки с раствором ацетата свинца, тем богаче по кадмию полученные твердые растворы. Увеличивая время контакта пленки с раствором на 4 часа при концентрации свинца в растворе 0.05 М (в и г), можно получить твердые растворы, почти в три раза содержащие больше кадмия в своем составе, ту же ситуацию можно наблюдать при увеличении концентрации свинца в растворе до 0.06 М (д и ж).
Следует отметить, что от содержания кадмия в тонкопленочных образцах зависит максимум фоточувствительности пленок, их оптические свойства. Таким образом, с помощью представленного изобретения, варьируя условия синтеза, можно получить материалы с оптической шириной запрещенной зоны, изменяющейся в широких пределах от 1.7 эВ (в) до 1.43 эВ (ж).
Список используемой литературы:
1. Osuva, J.C. Impurity effects of cadmium salt on the absorption edge and structure of chemically prepared PbS films / J. C. Osuva, C.I. Oriaku, F.I. Ezema // Chalcogenide letters. − 2009. − V. 6. − №8. − P. 385 – 391.
2. Марков, В.Ф. Химическая технология тонкопленочного синтеза фоточувствительных материалов. Фоторезисторы видимого и ИК-диапазона / В.Ф. Марков, Г.А. Китаев, С.Н. Уймин, Л.Н. Маскаева // Ж. Инновация. − 1998. − № 1. − С.55 ̶ 56.
3. Bezdetnova A.E Sensor properties of thin films CdxPb1−xS(Br) in relation to presence at NO2 air / A. E. Bezdetnova, V. F. Markov, L. N. Maskaeva, Yu. G. Shashmurin, and A. S. Frants // AIP Conference Proceedings. – 2019. – P. 2063; https://doi.org/10.1063/1.5087341
4. Kumar, S. Variation of band gap in CdPbS with composition prepared by a precipitation technique / S. Kumar, B. Bhattacharya // Indian journal of pure & applied physics. − 2005. − V. 43. − P. 609 – 611.
5. Barote, M.A. Effect of deposition parameters on growth and characterization of chemically deposited Cd1–xPbxS thin films / M.A. Barote, A.A. Yadav, E.U. Masumdar // Chalcogenide letters. − 2011. − V. 8. − № 2.− P. 129 – 138.
6. Kamruzzman, M. Synthesis and characterization of the as deposited Cd1–xPbxS thin films prepared by spray pyrolysis technique / M. Kamruzzman, R. Dutta, J. Podder // Физика и техника полупроводников. − 2012. − Т. 46. − В. 7. − С. 979 – 983.
7. Al-Jumaili, H.S. Structural and optical properties of nanocrystalline Pb1–xCdxS thin films prepared by chemical bath deposition / H.S. Al-Jumaili // Applied physics research. − 2012. − V. 4. − № 3. − P. 75−82.
8. Bethke, P.M. Sub solids relations in the system PbS ̶ CdS / P.M. Bethke, P.B. Barton // Amer. Miner. − 1971. −V. 56.− № 11 ̶ 12. P. 2034 ̶ 2039.
9. Маляр, И.В. Формирование люминисцирующих кристаллов в результате распада пересыщенного твердого раствора PbS–CdS / И.В. Маляр, М.Д. Матасов, С.В. Стецюра // Письма в ЖТФ. − 2012. − Т.38. − В. 16. − С. 42 – 50.
10. Kamruzzman, M. Synthesis and characterization of the as deposited Cd1–xPbxS thin films prepared by spray pyrolisis technique / M. Kamruzzman, R. Dutta, J. Podder // Физика и техника полупроводников. − 2012. − Т. 46. − В. 7. − С. 979–983.
11. Китаев, Г.А. Оптические свойства и фотопроводимость пленок Cd1-xPbxS / Г.А. Китаев, Р.Д. Мухамедьяров, Л.Е. Васюнина, М.Л. Демчук // Физико ̶ химические процессы в полупроводниках и на их поверхности. Воронеж. − 1981. − С. 110 ̶ 114
12. Марков, В.Ф. Пленки пересыщенных твердых растворов CdxPb1-xS, химически осажденные на пористом стекле, их структура и свойства / В.Ф. Марков, Л.Н. Маскаева, Ю.С. Поликарпова // Бутлеровские сообщения. − 2006. − Т.8. − №1. − С. 54 – 61.
13. Rabinovich, E. Chemical bath deposition of single – phase (Pb, Cd) S Solid solutions / E. Rabinovich, E. Wachtel, G. Hodes // Thin solid films. − 2008. − 517. − P. 737 – 744.
14. Osuva, J.C. Impurity effects of cadmium salt on the absorption edge and structure of chemically prepared PbS films / J. C. Osuva, C.I. Oriaku, F.I. Ezema // Chalcogenide letters. − 2009. − V. 6. − №8. − P. 385 – 391.
15. Forostyanaya, N.A. Formation of solid solutions via solid-state lead diffusion in chemically deposited CdS films / N.A. Forostyanayaa, L.N. Maskaevaa, Z.I. Smirnova, S. Santra, G.V. Zyryanova, V.F. Markova, M.V. Kuznetsov // Thin solid films. – 2018. – V.657 – P. 101 – 109.
16. Майорова, Т.Л. Рекомбинационные процессы в пиролитических пленках сульфида кадмия / Т.Л. Майорова, В.Г. Клюев // Физика и техника полупроводников. − 2009. − Т. 43. − В. 3. − С. 311 – 315.
17. Yadav, A.A. Studies on nanocrystalline cadmium sulphide (CdS) thin films deposited by spray pyrolysis / A.A. Yadav, M.A. Barote, E.U. Masumdar // Solid state science. − 2010. − V. 12. − P. 1173 – 1177.
18. Майорова, Т.Л. Фотопроводимость пиролитических пленок сульфида кадмия, легированных Cs / Т.Л. Майорова, В.Г. Клюев, Т.В. Самофалова // Физика и техника полупроводников. − 2011. − Т. 45. − В. 5. − С. 577 – 581.
19. Hasnat, A. Optical and electrical characteristics of pure CdS thin films for different thickness / A. Hasnat, J. Podder // J. of Bangladesh Academy of sciences. − 2013. − V. 37. − № 1. − P. 33 – 41.
20. Dingyu, Y. Structural and optical properties of polycrystalline CdS thin films deposited by electron beam evaporation / Y. Dingyu, Z. Xinghua, W. Zhaorong, Y. Weiqing, L. Lezhong, Y. Jun, G. Xiuying // Journal of semiconductors. − 2011. − V. 32. − №2. − P. 245 – 252.
21. Стецюра, С.В. Создание ультратонкого источника примеси для снижения радиационных потерь фоточувствительных пленок CdS / С.В. Стецюра, Е.Г. Глуховской, А.В. Козловский, И.В. Маляр // Журнал технической физики. – 2015. – Т.85. − В. 5. − C. 116−122.
22. Роках, А.Г. Гетерогенный фотопроводник на основе CdS-PbS / А.Г. Роках, А.В. Кумаков, Н.В. Елагина // ФТП. − 1979. − Т. 13. − В. 4. − С. 787−790.
23. Ильчук, Г.А. Электрохимический синтез тонких пленок CdS / Г.А. Ильчук, О.В. Украинец, Ю.В. Рудь, О.И. Кунтый, Н.А. Украинец, Б.А. Лукиянец, Р.Ю. Петрусь // Письма в ЖТФ. − 2004. − Т. 30. − В. 15. − С. 19 – 24.
24. Munirah Spectroscopic studies of sol – gel grown CdS nanocrtustalline thin films for optoelectronic devices / Munirah, Mohd. Shahid Khan, Anver. Aziz, Saadah Abdul Ruhman // Materials science in semiconductor processing. − 2013. − V. 16. − P. 1894–1898.
25. Growrish, K. Influence of deposition parameters on structural and optical properties of CdS thin films obtained by micro – controlled SILAR / K. Growrish, V.K. Ashith // J. of physics and chemistry of solids. − 2015. − V. 77. − P. 14 – 22.
26. Mukherjee, A. Synthesis of nanocrystalline CdS thin film by SILAR and their characterization / A. Mukherjee, B. Satpati, S.R. Bhattacharyya, R. Ghosh, P. Mitrа // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. – 2015. – V. 65. – P. 51 – 55.
27. Зарубанов, А.А. Кинетика фотолюминисценции нанокластеров CdS, сформированных методом Ленгмюра – Блоджетт / А.А. Зарубанов, К.С. Журавлев // Физика и техника полупроводников. − 2015. − Т. 49. − В. 3. − С. 392 – 398.
28. Мокрушин, С.Г. Экспериментальные исследования ламинарных систем. Образование ультратонких пленок сульфида кадмия на границе раздела фаз твердое тело – раствор / С. Г. Мокрушин , Ю. Д. Ткачев // Коллоидный журнал. − 1961. − Т. 23. − № 4. − С. 438–441.
29. Китаев, Г.А. Условия химического осаждения тонких пленок сульфида кадмия на твердой поверхности / Г. А. Китаев, А. А. Урицкая, С. Г. Мокрушин // Журнал физической химии. − 1965. − Т. 39. − № 8. − С. 2065 − 2066.
30. Щербакова, В.Я. Особенности образования слоя CdS при химическом осаждении из растворов / В. Я. Щербакова, В. И. Двойнин, Г. А. Китаев, А. А. Урицкая // Неорганические материалы. − 1977. − Т. 13. − № 9. − С. 1719 − 1720.
Claims (1)
- Способ получения пленок твердых растворов замещения CdPbS методом ионообменной трансформации пленок CdS, предварительно полученных на инертных или проводящих подложках, в водном растворе ацетата свинца (II), отличающийся тем, что обработку проводят в водном растворе, содержащем ацетат свинца в количестве до 0,06 моль/л, при температуре процесса 353-368 K, с последующей термической обработкой на воздухе при температуре 573 K в течение 1 часа.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019135004A RU2738586C1 (ru) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ PbCdS ПУТЕМ ИОНООБМЕННОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ ПЛЕНОК CdS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019135004A RU2738586C1 (ru) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ PbCdS ПУТЕМ ИОНООБМЕННОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ ПЛЕНОК CdS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2738586C1 true RU2738586C1 (ru) | 2020-12-14 |
Family
ID=73834864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019135004A RU2738586C1 (ru) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ PbCdS ПУТЕМ ИОНООБМЕННОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ ПЛЕНОК CdS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2738586C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2203855C2 (ru) * | 2001-08-14 | 2003-05-10 | Северо-Кавказский государственный технический университет | Способ получения сульфидов кадмия и свинца |
| CN103073073A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-05-01 | 吉林大学 | 一种过渡金属硫化物的合成方法 |
| RU2553858C1 (ru) * | 2014-03-04 | 2015-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения тонких пленок сульфида свинца |
| DE102016004085A1 (de) * | 2016-04-08 | 2017-10-12 | Stefan Köstner | Verfahren zur herstellung eines elektrisch funktionalisierten halbleiterelements und ein solches halbleiterelement |
| DE102016119454A1 (de) * | 2016-10-12 | 2018-04-12 | Stefan Köstner | Verfahren zur Herstellung eines elektrisch funktionalisierten Halbleiterelements und ein solches Halbleiterelement |
-
2019
- 2019-10-31 RU RU2019135004A patent/RU2738586C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2203855C2 (ru) * | 2001-08-14 | 2003-05-10 | Северо-Кавказский государственный технический университет | Способ получения сульфидов кадмия и свинца |
| CN103073073A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-05-01 | 吉林大学 | 一种过渡金属硫化物的合成方法 |
| RU2553858C1 (ru) * | 2014-03-04 | 2015-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения тонких пленок сульфида свинца |
| DE102016004085A1 (de) * | 2016-04-08 | 2017-10-12 | Stefan Köstner | Verfahren zur herstellung eines elektrisch funktionalisierten halbleiterelements und ein solches halbleiterelement |
| DE102016119454A1 (de) * | 2016-10-12 | 2018-04-12 | Stefan Köstner | Verfahren zur Herstellung eines elektrisch funktionalisierten Halbleiterelements und ein solches Halbleiterelement |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Forostyanaya N.A. Formation of solid solutions via solid-state lead diffusion in chemically deposited CdS films / N.A. Forostyanayaa et al // Thin solid films. - 2018. - V.657 - P. 101 - 109. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Islam et al. | Comparison of structural and optical properties of CdS thin films grown by CSVT, CBD and sputtering techniques | |
| US8366967B2 (en) | Metal chalcogenide aqueous precursors and processes to form metal chalcogenide films | |
| Hone et al. | Synthesis and characterization of CdSe nanocrystalline thin film by chemical bath deposition technique | |
| US10453988B2 (en) | Methods for creating cadmium telluride (CdTe) and related alloy film | |
| Raidou et al. | Characterization of ZnO thin films grown by SILAR method | |
| Al-khayatt et al. | Characteristics of Nanocrystalline ZnS thin films grown on glass with different Zn ion concentrations by CBD technique | |
| Ali | Characterization of ZnO thin films grown by chemical bath deposition | |
| RU2738586C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ PbCdS ПУТЕМ ИОНООБМЕННОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ ПЛЕНОК CdS | |
| Islam et al. | Comparative study of ZnS thin films grown by chemical bath deposition and magnetron sputtering | |
| Dubale et al. | Synthesis and Characterization of Copper Zinc Sulfide (Cu $ Zn S) Ternary Thin Film by Using Acidic Chemical Bath Deposition Method | |
| Mahalingam et al. | Studies of electrosynthesized zinc selenide thin films | |
| Elttayef et al. | Preparation and study the structural and optical properties of CuS nano film | |
| Azamatov et al. | Some properties of semiconductor-ferroelectric structures | |
| Perez et al. | A two-step, all solution process for conversion of lead sulfide to methylammonium lead iodide perovskite thin films | |
| Shobana et al. | A Comprehensive Review on Zinc Sulphide Thin Film by Chemical Bath Deposition Techniques | |
| Mary et al. | Structural and optical studies of molarity based ZnO thin films | |
| Khalil et al. | Influence of post annealing on CBD deposited ZnS thin films | |
| Markov et al. | Thin films of wide band gap II-VI semiconductor compounds: features of preparation | |
| Han et al. | Structural and optical properties of mist-CVD grown MgZnO: Effect of precursor solution composition | |
| Ubale et al. | Electrical, Optical and structural properties of nanostructured Sb2S3 thin films deposited by CBD technique | |
| Ali et al. | Structural and optical characterization of ZnO thin films by sol--gel technique | |
| Aggarwal et al. | Structural and optical studies on sol-gel driven spin-coated CdS thin films | |
| Akshata et al. | Synthesis and characterization of undoped and strontium doped ZnO thin films | |
| Shankar et al. | Influence of pH on structural and optical properties of spin coated ZnO thin films | |
| Divya et al. | Studies on physical properties with the effect of heat treatment on sol-gel ZnO thin films |