RU2733937C1

RU2733937C1 - Method of preparing fibrous composition for paper

Info

Publication number: RU2733937C1
Application number: RU2020110013A
Authority: RU
Inventors: Андрей Борисович Курятников; Елена Михайловна Федорова; Елена Самуиловна Туркина; Дмитрий Борисович Чекунин; Ольга Сергеевна Мартьянова; Элина Викторовна Синенко; Вячеслав Ефимович Цветков
Original assignee: Акционерное общество "Гознак" (АО "Гознак")
Priority date: 2020-03-10
Filing date: 2020-03-10
Publication date: 2020-10-08
Also published as: WO2021183008A1

Abstract

FIELD: pulp and paper production.

SUBSTANCE: invention relates to pulp and paper production, particularly, to production of glued fibrous products. Method of preparing a fibrous composition for paper involves contacting cellulose fiber with a sizing composition consisting of a neutral catalyst for polycondensation reaction of resin, a moisture-resistant agent and a nonionic surfactant, in series and/or simultaneously, followed by composition dehydration, pressing and drying. Water-resistant agent used is trimethylated melamine-formaldehyde resin stabilized with ethylene glycol when mixed with water at ratio of 1:2 to 1:2.5 weight fractions, with average pH from 6.5 to 7.4.

EFFECT: higher strength of paper in wet and dry state, as well as improved stability of sizing composition in neutral medium.

5 cl, 2 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области целлюлозно-бумажного производства, а именно к получению проклеенных волокнистых изделий. Изобретение может применяться при изготовлении бумаги-основы для слоистых композитных материалов с ее использованием.The invention relates to the field of pulp and paper production, namely, to obtain glued fibrous products. The invention can be applied in the manufacture of paper-base for laminated composite materials using it.

Известны вещества для придания влагопрочности бумаге и картону, а также бумагоподобным волокнистым материалам. Влагопрочность - это способность сохранять свойства материала во влажном состоянии. Смолы, придающие бумаге или картону влагопрочность применяются для некоторых специальных видов материалов, например, таких как сангигиеническая или банкнотная бумага. В качестве смол, придающих прочность во влажном состоянии, обычно используют формальдегидные (мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные) и полиамидаминэпихлоргидридные смолы. В особых случаях применяют полиэтиленимин, диальдегид крахмала, полиакриламид с глиоксалевой составляющей и их сочетания.Known substances for imparting moisture resistance to paper and cardboard, as well as paper-like fibrous materials. Moisture resistance is the ability to maintain the properties of a material when wet. Resins that impart moisture resistance to paper or cardboard are used for some special types of materials, such as sanitary paper or banknote paper. Formaldehyde (urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde) and polyamideamine-epichlorohydride resins are commonly used as wet strength resins. In special cases, polyethyleneimine, starch dialdehyde, polyacrylamide with a glyoxal component and their combinations are used.

Известно, что классическим способом проклейки для различных видов бумаги является канифольная проклейка, при которой дитерпеновые кислоты реагируют с квасцами с образованием гидрофобного резината алюминия. Ранее применяли натриевые соли дитерпеновых кислот, позднее, модифицированные дисперсии канифоли, которые используются и сейчас. Однако проклейка в кислой среде имеет ряд недостатков, во-первых, из-за нестабильности при старении бумаги, во-вторых, в кислой среде невозможно использовать карбонат кальция, обладающий высокой белизной.It is known that the classic sizing method for various types of paper is rosin sizing, in which diterpene acids react with alum to form hydrophobic aluminum resinate. Previously, sodium salts of diterpene acids were used, later, modified dispersions of rosin, which are still used today. However, sizing in an acidic environment has a number of disadvantages, firstly, due to instability during aging of the paper, and secondly, in an acidic environment it is impossible to use calcium carbonate, which has a high whiteness.

Известен способ изготовления бумаг, крепких во влажном состоянии, путем введения синтетических смол в бумажную массу для придания бумаге разных свойств, в том числе, и гидрофобности (А.с. СССР №69879 опубл. 1947).A known method of making paper, strong in a wet state, by introducing synthetic resins into the paper pulp to give the paper different properties, including hydrophobicity (USSR AS No. 69879 publ. 1947).

В патенте RU 2634744, опубл. 03.11.2017, упоминается возможность применения гелированной меламиноформальдегидной смолы в качестве матрицы для изготовления композитов.In patent RU 2634744, publ. 03.11.2017, the possibility of using gelled melamine-formaldehyde resin as a matrix for the manufacture of composites is mentioned.

Однако установлено, что для получения бумаг, крепких во влажном состоянии, необходимо ввести большое количество смолы, при этом бумага теряет приемлемый уровень части своих основных технологических свойств (печатных, впитывающих, воздухопроницаемости).However, it was found that to obtain papers that are strong in a wet state, it is necessary to introduce a large amount of resin, while the paper loses an acceptable level of some of its main technological properties (printable, absorbent, air permeability).

Ранее считалось, что применение меламиноформальдегидных смол в качестве проклеивающего агента являются экономически целесообразными только при выпуске высоко маржинальной продукции ввиду ее высокой стоимости и дефицитности ее компонентов. На современном этапе развития установлено, что стоимость применения меламиноформальдегидной смолы, при пересчете на сухую целлюлозу, аналогично стоимости применения других проклеивающих агентов при достижении требуемого уровня прочности во влажном состоянии.Previously, it was believed that the use of melamine-formaldehyde resins as a sizing agent is economically feasible only when producing high-margin products due to their high cost and scarcity of its components. At the present stage of development, it has been established that the cost of using melamine-formaldehyde resin, in terms of dry cellulose, is similar to the cost of using other sizing agents when the required level of wet strength is reached.

Наиболее близким решением к заявленному способу является изобретение RU 2409721, опубл. 20.01.2011. В патенте описано использование меламиноформальдегида в качестве влагопрочного агента, используемого самостоятельно или в составе группы из полиаминэпихлоргидрина, мочевиноформальдегида и глиоксилатных полиакриламидных смол. В известном решении диапазон активности иона водорода находится преимущественно в щелочной зоне (рН 7,0-14,0). Это может приводить к порче оборудования и повышенным требованиям безопасности при обращении с такими компонентами, а также снижению степени осаждения проклеивающего агента на волокно. The closest solution to the claimed method is the invention RU 2409721, publ. 20.01.2011. The patent describes the use of melamine-formaldehyde as a wet-strength agent, used alone or in a group of polyamine epichlorohydrin, urea formaldehyde and glyoxylate polyacrylamide resins. In the known solution, the range of activity of the hydrogen ion is mainly in the alkaline zone (pH 7.0-14.0). This can lead to equipment damage and increased safety requirements when handling such components, as well as reduced deposition of the sizing agent on the fiber.

Задача, решаемая изобретением - повышение уровня прочности бумаги во влажном и сухом состоянии, а также улучшение стабильности проклеивающей композиции в нейтральной среде.The problem solved by the invention is to increase the level of strength of paper in a wet and dry state, as well as to improve the stability of the sizing composition in a neutral environment.

Это достигается тем, что в способе подготовки волокнистой композиции для бумаги, включающем контакт целлюлозного волокна с проклеивающей композицией, состоящей из нейтрального катализатора реакции поликонденсации смолы, влагопрочного агента и неионогенного ПАВ, последовательно и/или одновременно, с последующим обезвоживанием композиции, прессованием и сушкой, согласно изобретению, в качестве влагопрочного агента используют триметилированную меламиноформальдегидную смолу, стабилизированную этиленгликолем, при смешивании ее с водой в соотношении от 1:2 до 1:2,5 массовых долей, при среднем значении рН от 6,5 до 7,4.This is achieved by the fact that in a method for preparing a fibrous composition for paper, including contacting a cellulose fiber with a sizing composition consisting of a neutral catalyst for the polycondensation reaction of a resin, a moisture-strength agent and a non-ionic surfactant, sequentially and / or simultaneously, followed by dehydration of the composition, pressing and drying, According to the invention, a trimethylated melamine-formaldehyde resin stabilized with ethylene glycol is used as a moisture-strength agent, when mixed with water in a ratio of 1: 2 to 1: 2.5 mass fractions, with an average pH value of 6.5 to 7.4.

В частном случае волокнистая суспензия дополнительно содержит органические и/или неорганические наполнители.In a particular case, the fibrous suspension additionally contains organic and / or inorganic fillers.

В частном случае пропитку в массе совмещают с проклейкой с поверхности.In a particular case, impregnation in the mass is combined with gluing from the surface.

В частном случае в проклеивающую композицию дополнительно вводят водный раствор карбамидоформальдегидной смолы.In a particular case, an aqueous solution of urea-formaldehyde resin is additionally introduced into the sizing composition.

В частном случае в проклеивающую композицию дополнительно вводят второй нейтральный катализатор, например, соль полифункциональной кислоты.In a particular case, a second neutral catalyst, for example, a salt of a polyfunctional acid, is additionally introduced into the sizing composition.

Проклеивающая композиция включает коллоидный раствор меламиноформальдегидной смолы (в виде олиго и плейномеров), преимущественно триметилированной, например, нормализированную в растворе многоатомного спирта, например, водном растворе диэтиленгликоля, в присутствии неионогенного ПАВ, например, какого-либо жирного спирта с включением в состав нейтрального катализатора реакции поликонденсации смолы.The sizing composition includes a colloidal solution of melamine-formaldehyde resin (in the form of oligo and pleinomers), predominantly trimethylated, for example, normalized in a polyhydric alcohol solution, for example, an aqueous solution of diethylene glycol, in the presence of a nonionic surfactant, for example, any fatty alcohol with the inclusion of a neutral catalyst resin polycondensation reactions.

Способ импрегнирования волокнистой суспензии включает добавление вышеуказанной целлюлозно-активной композиции проклеивающего вещества в виде нормализованной (стабилизированной или ингибированной) меламиноформальдегидной смолы определенной степени полимеризации к водной суспензии волокон в небольшой дозировке (от 0,01% до 0,07%) в поток перед или в напорный ящик формующего устройства машины с последующим обезвоживанием полученной суспензии, ее прессованием, сушкой и получением волокнистой папки с определенными физическими свойствами в виде конечного продукта, например рулона защищенной от подделки бумаги.A method for impregnating a fibrous suspension includes adding the above cellulose-active sizing agent composition in the form of a normalized (stabilized or inhibited) melamine-formaldehyde resin of a certain degree of polymerization to an aqueous suspension of fibers in a small dosage (from 0.01% to 0.07%) into the stream before or in the headbox of the forming device of the machine, followed by dewatering the resulting suspension, pressing it, drying it, and obtaining a fibrous folder with certain physical properties in the form of a final product, for example, a roll of security paper.

Механизм развития влагопрочности бумаги еще нельзя считать окончательно выясненным, однако большинство исследователей считают, что смола не образует истинных химических связей с функциональными группами целлюлозы или другими компонентами волокнистой массы, но образует лишь на поверхности волокон отложения в виде агломератов, покрывающих межволоконные водородные связи в бумаге и предохраняющих от разрушения водой. Полагают также, что смола диффундирует частично в более доступные части волокна, наиболее удаленные от его окончаний и не только ограничивает его набухание и увлажнение, но и приводит к более сильному механическому сцеплению волокон. Отсутствие между целлюлозой и смолой истинных химических связей подтверждается работами А. Джересика, который определил энергию активации мочевиноформальдегидной смолы на целлюлозном волокне и других модельных веществах и нашел, что эта энергия составляет около 23 ккал/моль, не зависит от вида волокна и что реакция волокна со смолой, ведущая к влагопрочности, не характерна для ковалентных связей.The mechanism for the development of paper moisture strength cannot yet be considered completely elucidated, however, most researchers believe that the resin does not form true chemical bonds with functional groups of cellulose or other components of the pulp, but only forms deposits on the surface of the fibers in the form of agglomerates covering interfiber hydrogen bonds in paper and protecting from destruction by water. It is also believed that the resin diffuses partially into the more accessible parts of the fiber farthest from its ends and not only limits swelling and wetting, but also leads to a stronger mechanical adhesion of the fibers. The absence of true chemical bonds between cellulose and resin is confirmed by the works of A. Jeresik, who determined the activation energy of urea-formaldehyde resin on cellulose fiber and other model substances and found that this energy is about 23 kcal / mol, does not depend on the type of fiber and that the reaction of the fiber with resin, leading to moisture strength, is not typical for covalent bonds.

Известен механизм воздействия неионогенных ПАВ на волокна, несущие в своей структуре свободные или открытые гидроксильные группы, способные к образованию так называемой водородной связи. Данный механизм можно охарактеризовать как частичный, а не полный, т. The known mechanism of the action of nonionic surfactants on fibers that carry free or open hydroxyl groups in their structure, capable of forming a so-called hydrogen bond. This mechanism can be characterized as partial, not complete, i.e.

е при их взаимодействии только часть реакционно способных гидроксилов на волокне вступают в электронное взаимодействие с концевыми структурами ПАВ, образуя электронную пару. В результате чего на поверхности волокна образуются как гидрофобные, так и гидрофильные участки, а также остается часть гидроксильных групп, не вступивших в электронное взаимодействие путем образования водородной связи.That is, during their interaction, only a part of the reactive hydroxyls on the fiber enter into electronic interaction with the terminal structures of the surfactant, forming an electron pair. As a result, both hydrophobic and hydrophilic regions are formed on the fiber surface, and some of the hydroxyl groups remain that have not entered into electronic interaction through the formation of a hydrogen bond.

Предложенный в данном способе комплексный характер взаимодействия водного раствора или суспензии, например, целлюлозного волокна, неионогенного ПАВ и не полностью метилированной меламиноформальдегидной смолы позволяет получить наиболее стабильную и возможно более полно взаимодействующую между вышеуказанными компонентами структуру при соблюдении их соответствующих концентраций в технологическом процессе. Особо следует отметить необходимость использования триметилированной (неполно среагировавшей) меламиноформальдегидной смолы, так как именно такое ее состояние позволяет обеспечить наилучшую внутреннюю энергетическую стабильность молекул смолы с одновременным повышением возможности возникновения водородной связи по одной из трех свободных неметиллированных ее частей. Именно данное взаимодействие приводит к наиболее полному осаждению (закреплению) агломератов смолы на волокне. Также в данном способе учитывается, что неионогенные ПАВ обладают гораздо меньшими физическими размерами, относительно макромолекул целлюлозы, и способны занимать наиболее выгодное для них энергетическое положение относительно пучка макромолекул целлюлозы (мицелл), равно удаленно от обоих концов и одновременно глубоко проникать между ними, увеличивая межмолекулярное расстояние до пределов, позволяющих глубже проникнуть в структуру волокна агломерату смолы. Что в конечном итоге и приводит к необходимому результату.The complex nature of the interaction of an aqueous solution or suspension, for example, cellulose fiber, a nonionic surfactant and an incompletely methylated melamine-formaldehyde resin, proposed in this method makes it possible to obtain the most stable and most fully interacting structure between the above components, subject to their respective concentrations in the technological process. It should be especially noted the need to use trimethylated (incompletely reacted) melamine-formaldehyde resin, since it is this state that provides the best internal energy stability of resin molecules with a simultaneous increase in the possibility of hydrogen bonding in one of its three free unmethylated parts. It is this interaction that leads to the most complete deposition (fixation) of resin agglomerates on the fiber. This method also takes into account that nonionic surfactants have much smaller physical dimensions relative to cellulose macromolecules, and are able to occupy the most favorable energy position for them relative to the bundle of cellulose macromolecules (micelles), equally distant from both ends and simultaneously penetrate deeply between them, increasing the intermolecular the distance to the limits that allow the resin agglomerate to penetrate deeper into the fiber structure. Which ultimately leads to the desired result.

Данный способ позволяет получить показатель прочности в сухом состоянии для выскокопухлых бумаг в диапазоне (64-78) Н/мм² при выработке бумаги на низкоскоростных БДМ. При этом известно, что при использовании других видов проклейки, например, полиамидоаминэпихлоргидридных смол данный показатель находится в диапазоне (35-65) Н/мм².This method makes it possible to obtain an indicator of dry strength for highly swollen papers in the range (64-78) N / mm ² when processing paper on low-speed paper machines. It is known that when using other types of sizing, for example, polyamidoamine epichlorohydride resins, this indicator is in the range (35-65) N / mm ² .

Использование нейтрального катализатора реакции поликонденсации олигомера в целом позволяет без резких скачков показателя активности иона водорода в процессе отлива волокнистой суспензии с последующей ее сушкой посредством нагревания до температур в диапазоне 115-165°С завершить процесс осаждения смолы на волокне с последующей полной ее полимеризацией в нейтральной среде, что также положительно сказывается на износе реакционно способных частей оборудования в «потоке» машины.The use of a neutral catalyst for the polycondensation of the oligomer as a whole makes it possible to complete the process of resin deposition on the fiber, followed by its complete polymerization in a neutral medium, without sharp jumps in the activity of the hydrogen ion in the process of pouring out the fibrous suspension with its subsequent drying by heating to temperatures in the range of 115-165 ° C , which also has a positive effect on the wear of reactive parts of equipment in the "flow" of the machine.

Для иллюстрации заявляемого способа приведены примеры его осуществления.To illustrate the proposed method, examples of its implementation are given.

Пример 1.Example 1.

На плоскосеточной БДМ, шириной 0,3 м, со скоростью 12 м/мин обычным способом изготавливается бумага с высокой степенью впитываемости из 100% беленой целлюлозы, для получения слоистых композитных материалов на ее основе. Для проклейки и придания прочности во влажном состоянии в композицию вводят 4% по а.с.меламину от обезвоженной массы целлюлозы, содержащей 56% триметиллированной меламинофрмальдегидной смолы, 24% диэтиленгликоля и 0,4% неионногенного ПАВ. Свойства смолы представлены в таблице 1.On a flat-mesh paper machine, 0.3 m wide, at a speed of 12 m / min, paper with a high degree of absorbency is made from 100% bleached cellulose in the usual way to obtain laminated composite materials based on it. For sizing and imparting strength in a wet state, 4% by dry weight melamine from a dehydrated cellulose mass containing 56% trimethylated melamine-formaldehyde resin, 24% diethylene glycol and 0.4% non-ionic surfactant is introduced into the composition. The properties of the resin are shown in Table 1.

В данном случае получают бумагу с оптимальным балансом свойств при показателе «воздухопроницаемость» не менее 800 мл/мин, и показателе «разрушающее усилие во влажном состоянии» 5 Н, приведенный показатель «прочность в сухом состоянии» 71 Н/мм².In this case, a paper is obtained with an optimal balance of properties with an air permeability index of at least 800 ml / min, and a wet breaking force index of 5 N, a reduced dry strength index of 71 N / mm ² .

Пример 2.Example 2.

На круглосеточной БДМ шириной 0,3 м, со скоростью 10 м/мин обычным способом изготавливается специальная (полусинтетическая) бумага из 70% хвойной целлюлозы и 30% синтетического волокна (ПАН). Для проклейки и придания прочности во влажном состоянии в композицию вводят 6% по а.с.меламину от обезвоженной массы целлюлозы, содержащей от 56% триметиллированной меламинофрмальдегидной смолы, 25% диэтиленгликоля и 0,25% неионногенного ПАВ. Свойства смолы представлены в таблице 2.Special (semi-synthetic) paper is made from 70% softwood cellulose and 30% synthetic fiber (PAN) on a cylindrical paper machine 0.3 m wide at a speed of 10 m / min. For sizing and imparting strength in a wet state, 6% by dry weight melamine from a dehydrated cellulose mass containing from 56% trimethylated melamine formaldehyde resin, 25% diethylene glycol and 0.25% nonionic surfactant is introduced into the composition. The properties of the resin are shown in Table 2.

В данном случае получают бумагу при показателе «воздухопроницаемость» не менее 200 мл/мин, и показателе «разрушающее усилие во влажном состоянии» ЮН, приведенный показатель «прочность в сухом состоянии» 78 Н/мм².In this case, paper is obtained with an indicator of "air permeability" not less than 200 ml / min, and an indicator of "breaking force in the wet state" YN, the reduced indicator "strength in a dry state" 78 N / mm ² .

Пример для сравненияComparison example

На плоскосеточной БДМ, шириной 3,2 м, со скоростью 180 м/мин обычным способом изготавливается бумага с высокой степенью впитываемоти из смеси целлюлозы сульфатной беленой лиственной и целлюлозы сульфатной беленой хвойной в соотношении 2:1, для получения слоистых композитных материалов на ее основе. Для проклейки и придания прочности во влажном состоянии в композицию вводят 1% полиамидоаминэпихлоргидридной смолы. В данном случае получают бумагу с высокой степенью удержания пигментов, «воздухопроницаемость» 700 мл/мин, и показателе «разрушающее усилие во влажном состоянии» 8 Н с показателем «прочность в сухом состоянии» 60 Н/мм².On a flat-mesh paper machine with a width of 3.2 m, at a speed of 180 m / min, paper with a high degree of absorbency is made in the usual way from a mixture of sulphate bleached hardwood pulp and sulphate bleached softwood pulp in a ratio of 2: 1 to obtain laminated composite materials based on it. For sizing and imparting strength in a wet state, 1% of a polyamidoamine epichlorohydride resin is added to the composition. In this case, a paper is obtained with a high degree of pigment retention, an "air permeability" of 700 ml / min, and a "wet breaking force" index of 8 N with a "dry strength" index of 60 N / mm ² .

Применение данного способа приводит к повышению эффективности проклейки и экономии энергии при производстве с одновременным снижение капитальных затрат при освоении новой технологии, а также исключение агрессивного воздействия на оборудование кислой среды. Также данное решение не требует высоко затратной как по времени, так и по экономическим показателям специальной подготовки проклеивающего агента, например, такой как гелирование. Цветовые характеристики применяемой проклеивающей композиции позволяют не учитывать степень окрашивания ей при составлении волокнистой композиции перед отливом.The use of this method leads to an increase in the efficiency of gluing and energy savings during production, while reducing capital costs when mastering a new technology, as well as eliminating the aggressive effect of an acidic environment on equipment. Also, this solution does not require a special preparation of the sizing agent, which is highly time-consuming and economical, for example, such as gelation. The color characteristics of the used sizing composition make it possible not to take into account the degree of coloring by it when compiling the fibrous composition before ebb.

Claims

1. A method of preparing a fibrous composition for paper, comprising contacting a cellulose fiber with a sizing composition consisting of a neutral catalyst for the polycondensation reaction of a resin, a moisture-strength agent and a non-ionic surfactant, sequentially and / or simultaneously, followed by dehydration of the composition, pressing and drying, characterized in that trimethylated melamine-formaldehyde resin stabilized with ethylene glycol is used as a wet-strength agent, when mixed with water in a ratio of 1: 2 to 1: 2.5 mass fractions, with an average pH of 6.5 to 7.4.

2. The method according to claim 1, characterized in that the fibrous composition additionally contains organic and / or inorganic fillers.

3. A method according to claim 1, characterized in that the impregnation in the mass is combined with sizing from the surface.

4. The method according to claim 1, characterized in that an aqueous solution of urea-formaldehyde resin is additionally introduced into the sizing composition.

5. A method according to claim 1, characterized in that a second neutral catalyst, for example a salt of a polyfunctional acid, is additionally introduced into the sizing composition.