RU2732675C1

RU2732675C1 - Method of producing modified diene-containing (co)polymer and use thereof as fire retardant

Info

Publication number: RU2732675C1
Application number: RU2019144166A
Authority: RU
Inventors: Егор Евгеньевич Поповцев; Ильдар Робертович Амирханов; Александр Олегович Зорин
Original assignee: Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг»
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2020-09-22

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: present invention relates to a method of producing a halogenated diene-containing (co)polymer, a modified diene-containing (co)polymer and use of a modified diene-containing (co)polymer. This method includes the following stages: a) halogenating a diene-containing (co)polymer solution in an organic solvent to form a reaction mass containing a halogenated diene-containing (co)polymer in an organic solvent, as well as a vapour-gas mixture containing a solvent and an excess amount of unreacted halogen; b) neutralizing the reaction mass obtained at step (a), followed by separation of the aqueous and organic layers, where the aqueous layer contains water, a residual amount of a neutralizing agent and, optionally, a solvent, and the organic layer contains a halogenated diene-containing (co)polymer and a solvent; c) depositing organic layer obtained at step (b) to separate target product - halogenated diene-containing (co)polymer, followed by filtration and drying of precipitated product; and d) neutralizing excess amount of unreacted halogen from vapour-gas mixture from step (a) by passing said vapour-gas mixture through residual water layer obtained at step (b), residual amounts of neutralizing agent and, optionally, solvent. Modified diene-containing (co)polymer is used as a flame retardant (antipyrene) for polymer compositions based on foamed polystyrene.

EFFECT: technical result is the development of an inexpensive and simple method of producing a halogenated diene-containing (co)polymer, suitable for use in industry, in which effective removal of excess unreacted halogen from vapour-gas mixture formed during halogenation is provided.

45 cl, 1 dwg, 2 tbl, 4 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention relates

Настоящее изобретение относится к области модифицированных диенсодержащих (со)полимеров, которые находят применение в качестве замедлителей горения (антипиренов) для полимерных композиций на основе вспенивающегося полистирола. В частности, изобретение относится к способу получения галогенированного диенсодержащего (со)полимера, в котором обеспечивается эффективное удаление избыточного количества непрореагировавшего галогена из парогазовой смеси, образующейся в реакторе галогенирования.The present invention relates to the field of modified diene-containing (co) polymers, which are used as flame retardants for polymer compositions based on expandable polystyrene. In particular, the invention relates to a method for producing a halogenated diene-containing (co) polymer, in which an excess amount of unreacted halogen is effectively removed from a vapor-gas mixture formed in a halogenation reactor.

Уровень техникиState of the art

С целью придания огнезащитных свойств изделиям из различных полимеров и полимерных композиций, например, изделиям на основе вспенивающегося полистирола, широко используются замедлители горения (антипирены) (Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях, UNEP/POPS/POPRC.6/10, 15.10.2010, [1]). В качестве антипиренов в полимерных композициях обычно используют различные низкомолекулярные бромированные соединения, например, гексабромциклододекан (ГБЦД). Однако использование ГБЦД является нежелательным с точки зрения экологии из-за его высокой токсичности, способности к биологическому накоплению и стойкости к воздействию факторов окружающей среды ([2], п. 4).In order to impart fire retardant properties to products made of various polymers and polymer compositions, for example, products based on expandable polystyrene, flame retardants (flame retardants) are widely used (Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants, UNEP / POPS / POPRC.6 / 10, 15.10.2010, [1]). Various low molecular weight brominated compounds, for example, hexabromocyclododecane (HBCD), are commonly used as fire retardants in polymer compositions. However, the use of HBCD is undesirable from an environmental point of view due to its high toxicity, ability to bioaccumulate, and resistance to environmental factors ([2], p. 4).

В качестве альтернативы ГБЦД в настоящее время используют более экологичные полимерные антипирены, которые получают на основе диенсодержащих (со)полимеров, в частности, бутадиен-стирольных сополимеров. Примерами таких антипиренов являются модифицированные бутадиен-стирольные сополимеры, известные из уровня техники, представленного документами WO 2008021418 [2], WO 2008021417 [3], WO 2016123263 [4], RU 2414479 [5], RU 2530021 [6].As an alternative to HBCD, more environmentally friendly polymer flame retardants are currently used, which are obtained on the basis of diene-containing (co) polymers, in particular, styrene-butadiene copolymers. Examples of such fire retardants are modified styrene-butadiene copolymers known from the prior art, represented by documents WO 2008021418 [2], WO 2008021417 [3], WO 2016123263 [4], RU 2414479 [5], RU 2530021 [6].

Способы получения упомянутых известных полимерных антипиренов направлены на получение модифицированного диенсодержащего (со)полимера, обеспечивающего огнезащитные свойства содержащим его полимерным композициям, где (со)полимер отличается высокой термической стабильностью, и не оказывает негативного влияния на свойства полимерной матрицы, в которой он содержится. Одним из общеизвестных подходов к получению полимерных антипиренов ([5]), отвечающих данным требованиям, является галогенирование диенсодержащего (со)полимера, включающее следующие стадии:Methods for producing the aforementioned known polymer fire retardants are aimed at obtaining a modified diene-containing (co) polymer that provides fire retardant properties to polymer compositions containing it, where the (co) polymer is characterized by high thermal stability and does not adversely affect the properties of the polymer matrix in which it is contained. One of the well-known approaches to the production of polymeric flame retardants ([5]) that meet these requirements is the halogenation of a diene-containing (co) polymer, which includes the following stages:

1) получение гомогенного реакционного раствора диенсодержащего (со)полимера и галогенирующего агента в растворителе;1) obtaining a homogeneous reaction solution of a diene-containing (co) polymer and a halogenating agent in a solvent;

2) выдерживание реакционного раствора в условиях проведения реакции в течение периода времени, достаточного для модифицирования двойных связей, содержащихся в (со)полимере;2) maintaining the reaction solution under the reaction conditions for a period of time sufficient to modify the double bonds contained in the (co) polymer;

3) извлечение полученного галогенированного диенсодержащего (со)полимера с последующим высушиванием и формированием гранул.3) recovering the obtained halogenated diene-containing (co) polymer, followed by drying and forming granules.

Недостатками известных из уровня техники способов является образование парогазовой смеси в результате галогенирования диенсодержащего (со)полимера в среде растворителя в реакторе, причем такая смесь содержит растворитель и избыточное количество непрореагировавшего галогена. Избыточное количество непрореагировавшего галогена в реакционной системе крайне нежелательно, так как оказывает негативное воздействие на технологическое оборудование (в частности, на трубопроводы, теплообменники, колонное оборудование и иные устройства) вследствие коррозионной активности галогенов. Кроме того, избыточное количество непрореагировавшего галогена в реакционной смеси снижает эффективность процесса получения галогенированного диенсодержащего (со)полимера, а также негативно сказывается на его свойствах. Так, наличие галогена в возвратном растворителе на стадии получения гомогенного реакционного раствора может стать причиной протекания преждевременного галогенирования еще не растворившегося исходного диенсодержащего (со)полимера и формирования таким образом полимера, характеризующегося более низкой растворимостью, который в дальнейшем будет оседать на поверхностях реакторного оборудования. Также, повторное использование на стадии галогенирования растворителя, содержащего избыточное количество непрореагировавшего галогена, приводит к увеличению содержания галогена в системе, по сравнению с регламентированным количеством, что в итоге способствует протеканию нежелательного процесса замещения атомов водорода у третичных и/или аллильных атомов углерода на галоген и негативно отражается на термостойкости получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера.The disadvantages of the methods known from the prior art are the formation of a vapor-gas mixture as a result of halogenation of a diene-containing (co) polymer in a solvent medium in a reactor, and such a mixture contains a solvent and an excess amount of unreacted halogen. An excessive amount of unreacted halogen in the reaction system is highly undesirable, since it has a negative effect on the process equipment (in particular, on pipelines, heat exchangers, column equipment and other devices) due to the corrosive activity of halogens. In addition, an excessive amount of unreacted halogen in the reaction mixture reduces the efficiency of the process for producing a halogenated diene-containing (co) polymer, and also negatively affects its properties. Thus, the presence of halogen in the return solvent at the stage of obtaining a homogeneous reaction solution can cause premature halogenation of the still undissolved initial diene-containing (co) polymer and thus the formation of a polymer characterized by a lower solubility, which will subsequently settle on the surfaces of the reactor equipment. Also, reuse at the stage of halogenation of a solvent containing an excessive amount of unreacted halogen leads to an increase in the content of halogen in the system, compared to the regulated amount, which ultimately contributes to the undesirable process of replacing hydrogen atoms at tertiary and / or allylic carbon atoms with halogen and negatively affects the thermal stability of the resulting modified diene-containing (co) polymer.

Одним из возможных способов удаления непрореагировавшего галогена из парогазовой смеси является его конденсация. Однако данный способ практически не реализуем в промышленности по причине своей экономической нецелесообразности, так как требует значительных энергозатрат.One of the possible ways to remove unreacted halogen from the vapor-gas mixture is its condensation. However, this method is practically not feasible in industry due to its economic inexpediency, since it requires significant energy consumption.

Наиболее близким аналогом настоящего изобретения, известным из уровня техники (В.П. Перевалов, Г.И. Колдобский, Тонкий органический синтез: проектирование и оборудование производств. - М: Юрайт, 2018. - стр. 260-267, [7]), является способ удаления непрореагировавшего галогена из парогазовой смеси, который включает предварительное охлаждение парогазовой смеси в теплообменнике и последующую нейтрализацию непрореагировавшего галогена путем пропускания потока парогазовой смеси через высококонцентрированный раствор нейтрализующего агента. Недостатком известного способа [7] является необходимость установки дополнительных единиц технологического оборудования, в частности, теплообменника и емкости для нейтрализации, тем самым повышая металлоемкость установки. Также недостатком является использование больших объемов нейтрализующего агента и, как следствие, образование стоков, требующих утилизации.The closest analogue of the present invention, known from the prior art (V.P. Perevalov, G.I. Koldobsky, Fine organic synthesis: design and equipment of production. - M: Yurayt, 2018. - pp. 260-267, [7]) is a method for removing unreacted halogen from a vapor-gas mixture, which includes pre-cooling the vapor-gas mixture in a heat exchanger and then neutralizing the unreacted halogen by passing the vapor-gas mixture stream through a highly concentrated solution of a neutralizing agent. The disadvantage of the known method [7] is the need to install additional units of technological equipment, in particular, a heat exchanger and a tank for neutralization, thereby increasing the metal consumption of the installation. Another disadvantage is the use of large volumes of a neutralizing agent and, as a consequence, the formation of effluents that require disposal.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Задачей настоящего изобретения является разработка пригодного для использования в промышленности, экономичного и простого способа получения галогенированного диенсодержащего (со)полимера, который находит применение в качестве замедлителя горения (антипирена) для вспенивающегося полистирола, и в котором обеспечивается эффективное удаление избыточного количества непрореагировавшего галогена из парогазовой смеси, образующейся в процессе галогенирования.The object of the present invention is to provide an industrially applicable, economical and simple method for producing a halogenated diene-containing (co) polymer, which is used as a flame retardant for expandable polystyrene, and in which an excess amount of unreacted halogen is effectively removed from a vapor-gas mixture formed during halogenation.

Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении производительности способа получения галогенированного диенсодержащего (со)полимера за счет нейтрализации в реакционной массе избыточного количества непрореагировавшего галогена. При этом за счет удаления из растворителя избыточного количества непрореагировавшего галогена обеспечивается возможность повторного использования растворителя на стадии синтеза. Кроме того, нейтрализация избыточного количества непрореагировавшего галогена снижает коррозионную нагрузку на технологическое оборудование.Technical result The present invention consists in increasing the productivity of the method for producing a halogenated diene-containing (co) polymer by neutralizing an excess amount of unreacted halogen in the reaction mass. In this case, due to the removal of an excess amount of unreacted halogen from the solvent, it is possible to reuse the solvent at the stage of synthesis. In addition, neutralizing excess unreacted halogen reduces the corrosive load on the process equipment.

Дополнительный технический результат заключается в отсутствии необходимости использования дополнительных единиц технологического оборудования, так как авторами настоящего изобретения было обнаружено, что емкость для нейтрализации остаточного количества непрореагировавшего галогена также выполняет роль теплообменника, в котором парогазовая смесь охлаждается при контакте с более холодным водным слоем нейтрализующего агента, поступающего со стадии синтеза.An additional technical result consists in the absence of the need to use additional units of technological equipment, since the authors of the present invention have found that a container for neutralizing the residual amount of unreacted halogen also serves as a heat exchanger, in which the vapor-gas mixture is cooled upon contact with a colder water layer of a neutralizing agent supplied from the stage of synthesis.

Еще один технический результат заключается в снижении объемов технологических отходов, образующихся в процессе синтеза антипирена. В частности, раствор нейтрализующего агента может быть повторно использован на стадии нейтрализации реакционной массы, полученной на стадии синтеза.Another technical result is to reduce the volume of technological waste generated during the synthesis of fire retardant. In particular, the neutralizing agent solution can be reused in the stage of neutralizing the reaction mass obtained in the synthesis stage.

Указанный технический результат достигается способом, предусматривающим получение галогенированного диенсодержащего (со)полимера, где для удаления избыточного количества непрореагировавшего галогена осуществляют пропускание парогазовой смеси, содержащей избыточное количество непрореагировавшего галогена, через водный слой с нейтрализующим агентом. При этом водный слой, полученный на стадии нейтрализации полученного галогенированного диенсодержащего (со)полимера, представляет собой реакционный поток, содержащий воду и нейтрализующий агент.The specified technical result is achieved in a way that provides obtaining a halogenated diene-containing (co) polymer, where in order to remove an excess amount of unreacted halogen, a vapor-gas mixture containing an excess amount of unreacted halogen is passed through an aqueous layer with a neutralizing agent. In this case, the aqueous layer obtained at the stage of neutralizing the obtained halogenated diene-containing (co) polymer is a reaction stream containing water and a neutralizing agent.

Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что указанный водный слой с остатками нейтрализующего агента может быть использован для нейтрализации галогена в парогазовой смеси, образующейся в реакторе в процессе синтеза (со)полимера.The inventors of the present invention have surprisingly found that said aqueous layer with residual neutralizing agent can be used to neutralize the halogen in the vapor-gas mixture formed in the reactor during the synthesis of the (co) polymer.

При этом пропускание парогазовой смеси через водный слой с нейтрализующим агентом осуществляют с определенной скоростью, которая обеспечивает равномерное смешение парогазовой смеси с водным слоем в отсутствии интенсивного перемешивания.In this case, the passage of the vapor-gas mixture through the aqueous layer with a neutralizing agent is carried out at a certain rate, which ensures uniform mixing of the vapor-gas mixture with the aqueous layer in the absence of intensive mixing.

В соответствии с настоящим изобретением, под термином «смешивание» понимают процесс слияния нескольких потоков различных веществ в общий поток. Интенсивное перемешивание, согласно изобретению, представляет собой процесс принудительного смешивания потоков различных веществ под действием импульса, который передается перемешиваемой среде от любого известного из уровня техники перемешивающего устройства, например, механической мешалки. Под интенсивным перемешиванием понимают также процесс смешивания, достигаемый путем взбалтывания (встряхивания) перемешиваемой среды.In accordance with the present invention, the term "mixing" refers to the process of merging several streams of different substances into a common stream. Intensive mixing, according to the invention, is a process of forced mixing of streams of various substances under the action of an impulse, which is transmitted to the stirred medium from any mixing device known from the prior art, for example a mechanical stirrer. Vigorous stirring is also understood as a mixing process achieved by agitation (shaking) of the stirred medium.

С целью интенсификации процесса возможно пропускание парогазовой смеси через водный слой с нейтрализующим агентом с такой скоростью, которая обеспечивает естественное барботирование сконденсированной парогазовой смеси сквозь водный слой нейтрализующего агента, что обеспечивает, благодаря разнице температур парогазовой смеси и водного слоя нейтрализующего агента, эффективную нейтрализацию без необходимости проведения дополнительных стадий разделения и утилизации реакционной массы.In order to intensify the process, it is possible to pass the vapor-gas mixture through the aqueous layer with the neutralizing agent at such a rate that ensures the natural bubbling of the condensed vapor-gas mixture through the aqueous layer of the neutralizing agent, which ensures, due to the temperature difference between the vapor-gas mixture and the aqueous layer of the neutralizing agent, effective neutralization without the need for additional stages of separation and disposal of the reaction mass.

Описание фигурDescription of figures

На Фиг. 1 представлена блок-схема способа получения галогенированного диенсодержащего (со)полимера по настоящему изобретению, где Р-1 - реактор галогенирования, РК-1 - ректификационная колонна, Р-2 - реактор промывки и нейтрализации, Е-1 - емкость очистки неорганических стоков, Р-3 - реактор регенерации галогенирующего агента, Е-2 - емкость хранения дистиллята, Р-4 - реактор осаждения антипирена, В-1 - узел выделения антипирена.FIG. 1 is a block diagram of a method for producing a halogenated diene-containing (co) polymer according to the present invention, where R-1 is a halogenation reactor, RK-1 is a rectification column, R-2 is a washing and neutralization reactor, E-1 is a tank for purifying inorganic effluents, R-3 - reactor for the regeneration of the halogenating agent, E-2 - distillate storage tank, R-4 - flame retardant precipitation reactor, V-1 - fire retardant release unit.

Описание изобретенияDescription of the invention

Далее приводится подробное описание различных аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения.The following is a detailed description of various aspects and embodiments of the present invention.

В соответствии с настоящим изобретением, заявлен способ получения галогенированного диенсодержащего (со)полимера, включающий следующие стадии:In accordance with the present invention, a method for producing a halogenated diene-containing (co) polymer is claimed, comprising the following steps:

a) галогенирование раствора диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе с образованием реакционной массы, содержащей галогенированный диенсодержащий (со)полимер в органическом растворителе, а также парогазовой смеси, содержащей растворитель и избыточное количество непрореагировавшего галогена;a) halogenation of a solution of a diene-containing (co) polymer in an organic solvent to form a reaction mass containing a halogenated diene-containing (co) polymer in an organic solvent, as well as a vapor-gas mixture containing a solvent and an excess amount of unreacted halogen;

b) нейтрализация полученной на стадии (а) реакционной массы с последующим разделением водного и органического слоев, где водный слой содержит воду, остаточное количество нейтрализующего агента и, необязательно, растворителя, а органический слой содержит галогенированный диенсодержащий (со)полимер и растворитель;b) neutralizing the reaction mass obtained in step (a), followed by separating the aqueous and organic layers, where the aqueous layer contains water, a residual neutralizing agent and optionally a solvent, and the organic layer contains a halogenated diene-containing (co) polymer and a solvent;

с) осаждение полученного на стадии (b) органического слоя для отделения целевого продукта - галогенированного диенсодержащего (со)полимера, с последующей фильтрацией и осушкой осажденного продукта; иc) deposition of the organic layer obtained in step (b) to separate the target product, a halogenated diene-containing (co) polymer , followed by filtration and drying of the precipitated product; and

d) нейтрализацию избыточного количества непрореагировавшего галогена из парогазовой смеси со стадии (а) пропусканием указанной парогазовой смеси через полученный на стадии (b) водный слой, содержащий воду, остаточное количество нейтрализующего агента и, необязательно, растворитель.d) neutralizing an excess amount of unreacted halogen from the vapor-gas mixture from step (a) by passing said vapor-gas mixture through the aqueous layer obtained in step (b) containing water, a residual neutralizing agent and, optionally, a solvent.

Стадия (а)Stage (a)

Согласно настоящему изобретению, стадия а) заявляемого способа включает галогенирование диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе с получением реакционной массы, содержащей раствор галогенированного диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе.According to the present invention, step a) of the inventive method comprises halogenating a diene-containing (co) polymer in an organic solvent to obtain a reaction mass containing a solution of a halogenated diene-containing (co) polymer in an organic solvent.

Исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой полимер и сополимер на основе сопряженных диенов. Подходящими сопряженными диенами по изобретению являются сопряженные диены с числом углеродных атомов от 4 до 12, например, диены, выбранные из группы, включающей 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5-алкил)-1,3-бутадиены, такие как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-метил-пентадиен, 4-метил-пентадиен, или их смеси. Предпочтительно используют 1,3-бутадиен или изопрен. Подходящими сомономерами в исходном диенсодержащем (со)полимере являются винилароматические соединения, такие как стирол, α-метилстирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, 4-циклогексилстирол, пара-трет-бутилстирол, метоксистирол, винилмезитилен, дивинилбензол, 1-винилнафталин, 2,4,6-триметилстирол, или их смеси. Предпочтительно используют стирол или α-метилстирол. Подходящие полимеры и сополимеры сопряженного диена настоящего изобретения содержат, по меньшей мере, 30 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас. %, более предпочтительно 70 мас. % полимеризованных звеньев сопряженного диена.The original diene-containing (co) polymer is a polymer and a copolymer based on conjugated dienes. Suitable conjugated dienes according to the invention are conjugated dienes of 4 to 12 carbon atoms, for example, dienes selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl-1 , 3-butadiene, 2,3-di (C1-C5-alkyl) -1,3-butadienes such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, 2- methyl pentadiene, 4-methyl-pentadiene, or mixtures thereof. Preferably 1,3-butadiene or isoprene is used. Suitable comonomers in the starting diene-containing (co) polymer are vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, ortho-, meta- and para-methylstyrene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, para-tert-butylstyrene, methoxymesystyrene, , divinylbenzene, 1-vinylnaphthalene, 2,4,6-trimethylstyrene, or mixtures thereof. Preference is given to using styrene or α-methylstyrene. Suitable polymers and copolymers of the conjugated diene of the present invention contain at least 30 wt. %, preferably at least 50 wt. %, more preferably 70 wt. % polymerized conjugated diene units.

Предпочтительно в качестве диенсодержащего (со)полимера используют такие (со)полимеры как бутадиеновый, бутадиен-стирольный и бутадиен-стирол-изопреновый, наиболее предпочтительно бутадиен-стирольный сополимер, который, в частности, представляет собой ди- и триблок-сополимеры бутадиена и стирола.Preferably, the diene-containing (co) polymer used are (co) polymers such as butadiene, butadiene-styrene and butadiene-styrene-isoprene, most preferably butadiene-styrene copolymer, which, in particular, is di- and triblock copolymers of butadiene and styrene ...

Примерами коммерчески доступных диенсодержащих (со)полимеров являются, но не ограничиваются ими, бутадиеновые полимеры с торговым наименованием СКД-НД (BR-1243 Nd марка В (LP)), СКД-НД (BR-1243 Nd марка В), СКД-НД ВВ (BR-1243 Nd HV), блоксополимеры бутадиена и стирола с торговым наименованием ДСТ Р 30-00, СБС Л 30-01А, СБС Р 30-00А, ДСТ Л 30-01, ДСТ Л 30-01 (СР), бутадиен-стирольный сополимер, полученный методом растворной полимеризации, с торговым наименованием ДССК-2560-М27 (марка АА), ДССК-2560-М27 ВВ (марка А), ДССК-4040-М27 (марка А) производства ПАО «СИБУР-Холдинг».Examples of commercially available diene-containing (co) polymers include, but are not limited to, butadiene polymers with the trade name SKD-ND (BR-1243 Nd Grade B (LP)), SKD-ND (BR-1243 Nd Grade B), SKD-ND BB (BR-1243 Nd HV), block copolymers of butadiene and styrene with the trade name DST R 30-00, SBS L 30-01A, SBS R 30-00A, DST L 30-01, DST L 30-01 (SR), butadiene -styrene copolymer obtained by solution polymerization with the trade name DSSK-2560-M27 (AA grade), DSSK-2560-M27 VV (grade A), DSSK-4040-M27 (grade A) produced by SIBUR-Holding PJSC.

Подходящие исходные диенсодержащие (со)полимеры имеют средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 700 г/моль, предпочтительно от 1000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 120000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 50000 г/моль, коэффициент полидисперсности от 0,8 до 3, более предпочтительно от 1 до 1,8, наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,5, и содержание 1,2-звеньев по меньшей мере от 10 до 100 мас. %, предпочтительно по меньшей мере от 50 до 99 мас. %, более предпочтительно от 60 до 80 мас. % в расчете на полибутадиеновую часть (со)полимера.Suitable starting diene-containing (co) polymers have a weight average molecular weight of at least 700 g / mol, preferably 1000 to 400000 g / mol, more preferably 2000 to 300000 g / mol, more preferably 5000 to 200000 g / mol, more preferably from 20,000 to 120,000 g / mol, most preferably from 20,000 to 50,000 g / mol, the polydispersity coefficient is from 0.8 to 3, more preferably from 1 to 1.8, most preferably from 1.1 to 1.5, and the content is 1 , 2-units of at least 10 to 100 wt. %, preferably at least 50 to 99 wt. %, more preferably from 60 to 80 wt. % based on the polybutadiene part of the (co) polymer.

Предварительно, перед проведением галогенирования на стадии а) исходного диенсодержащего (со)полимера его растворяют в органическом растворителе до получения гомогенного реакционного раствора. В качестве органического растворителя используют, но не ограничиваются ими, органические растворители, предпочтительно имеющие чистоту 99% или более, представляющие собой простой эфир, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, тетрахлорид углерода, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатический углеводород, например, циклогексан, ароматический углеводород, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительными органическими растворителями являются такие, которые являются жидкими в условиях галогенирования исходного диенсодержащего (со)полимера, и которые не реагируют нежелательным образом с галогенирующей системой или исходным (со)полимером. Предпочтительно в качестве органического растворителя используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан, циклогексан, или толуол, наиболее предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, или их смеси.Previously, before carrying out the halogenation in stage a) of the original diene-containing (co) polymer, it is dissolved in an organic solvent to obtain a homogeneous reaction solution. As the organic solvent, there are used, but are not limited to, organic solvents, preferably with a purity of 99% or more, which are ether, for example, tetrahydrofuran, halogenated saturated aliphatic hydrocarbons, for example, carbon tetrachloride, chloroform, dibromomethane, dichloromethane, 1,2 -dichloroethane, a cycloaliphatic hydrocarbon such as cyclohexane, an aromatic hydrocarbon such as toluene, halogenated aromatic hydrocarbons such as bromobenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene. Preferred organic solvents are those which are liquid under the halogenation conditions of the diene-containing (co) polymer starting material, and which do not undesirably react with the halogenating system or the (co) polymer starting material. Tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, cyclohexane, or toluene are preferably used as organic solvent, most preferably tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane, or mixtures thereof.

Массовое соотношение органического растворителя к исходному диенсодержащему (со)полимеру составляет от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 8:1 до 20:1, более предпочтительно от 10:1 до 15:1.The weight ratio of organic solvent to the starting diene-containing (co) polymer is 5: 1 to 30: 1, preferably 8: 1 to 20: 1, more preferably 10: 1 to 15: 1.

Длительность растворения составляет не более 60 минут, не более 50 минут, не более 40 минут, не более 30 минут, не более 25 минут, не более 20 минут, не более 15 минут, не более 13 минут, не более 11 минут, не более 9 минут, не более 7 минут, не более 5 минут.Dissolution duration is no more than 60 minutes, no more than 50 minutes, no more than 40 minutes, no more than 30 minutes, no more than 25 minutes, no more than 20 minutes, no more than 15 minutes, no more than 13 minutes, no more than 11 minutes, no more 9 minutes, no more than 7 minutes, no more than 5 minutes.

Предпочтительно, в необязательном варианте осуществления изобретения, для упрощения и интенсификации растворения диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе осуществляют предварительное измельчение исходного диенсодержащего (со)полимера любыми способами, известными из уровня техники, например, с помощью дробилок (ножевые, молотковые, роторные), или мельниц (струйные, шнековые).Preferably, in an optional embodiment of the invention, to simplify and intensify the dissolution of the diene-containing (co) polymer in an organic solvent, the initial diene-containing (co) polymer is pre-ground by any methods known from the prior art, for example, using crushers (knife, hammer, rotary) , or mills (jet, screw).

При растворении исходного диенсодержащего (со)полимера перемешивание осуществляют любым способом, известным из уровня техники, например, с использованием аппарата с мешалкой, статического смесителя, при температуре от 10 до 50^оС, предпочтительно от 15 до 40^оС, более предпочтительно от 20 до 30^оС.Upon dissolution of the starting diene containing (co) polymer mixing is carried out by any method known in the art, e.g., using a stirred reactor, a static mixer, at a temperature from 10 ^to 50 ° C, preferably from 15 ^to 40 ° C, more preferably from 20 up to 30 ^o C.

Полученный указанный гомогенный раствор диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе подвергают галогенированию путем добавления компонентов галогенирующей системы.The resulting said homogeneous solution of a diene-containing (co) polymer in an organic solvent is halogenated by adding components of a halogenating system.

В соответствии с настоящим изобретением, галогенирующая система содержит совместно галоген и воду, предпочтительно в присутствии алифатического спирта, при массовом соотношении галоген:вода от 1:0,01 до 1:1, предпочтительно от 1:0,5 до 1:0,7, более предпочтительно от 1:0,25 до 1:0,7, в расчете на общее количество двойных связей.In accordance with the present invention, the halogenating system contains together halogen and water, preferably in the presence of an aliphatic alcohol, in a weight ratio of halogen: water from 1: 0.01 to 1: 1, preferably from 1: 0.5 to 1: 0.7 , more preferably from 1: 0.25 to 1: 0.7, based on the total number of double bonds.

В качестве галогена используют хлор, бром или йод в виде простых веществ, а также в виде растворов в органическом растворителе, или их смесь. Предпочтительно в качестве галогена используют молекулярный бром (Br₂) как таковой, а также в виде раствора в органическом растворителе с содержанием брома не более 70 мас. %, более предпочтительно не более 60 мас. %, наиболее предпочтительно не более 50 мас. %.Chlorine, bromine or iodine is used as halogen in the form of simple substances, as well as in the form of solutions in an organic solvent, or their mixture. Preferably, molecular bromine (Br ₂ ) is used as halogen as such, as well as in the form of a solution in an organic solvent with a bromine content of not more than 70 wt. %, more preferably not more than 60 wt. %, most preferably not more than 50 wt. %.

Предпочтительно, молекулярный бром (Br₂) используют совместно с дополнительным галогенирующим агентом для предотвращения существенного замещения водорода на бром у третичных и/или аллильных атомов углерода, которое, в свою очередь, оказывает влияние на термостойкость получаемого галогенированного диенсодержащего (со)полимера. Такие дополнительные галогенирующие агенты выбирают из группы, включающей бромиды четвертичного аммония, например, фенилтриэтиламмоний бромид, бензилтриметиламмоний бромид, тетраметиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутиламмоний бромид, и бромиды четвертичного фосфония, например, тетраметилфосфоний бромид, тетраэтилфосфоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутил-аммоний трибромид, или их смеси, но не ограничиваются ими.Preferably, molecular bromine (Br ₂ ) is used in conjunction with an additional halogenating agent to prevent substantial substitution of hydrogen for bromine at tertiary and / or allyl carbon atoms, which in turn affects the thermal stability of the resulting halogenated diene-containing (co) polymer. Such additional halogenating agents are selected from the group consisting of quaternary ammonium bromides, for example, phenyltriethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium tetrapropylammonium bromide, tetra-n-butyl-ammonium tribromide, or mixtures thereof, but not limited to them.

В контексте настоящего изобретения вода представляет собой, но не ограничивается этим, дистиллированную, деионизированную, деминерализированную, осмотическую, бидистиллированную воду. В качестве алифатического спирта используют спирты с содержанием атомов углерода от 1 до 6, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, гексанол, но не ограничиваются ими. Предпочтительно в качестве алифатического спирта используют пропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, более предпочтительно используют бутанол, изобутанол и пентанол, или их смеси.In the context of the present invention, water is, but is not limited to, distilled, deionized, demineralized, osmotic, bidistilled water. As the aliphatic alcohol, alcohols with a carbon atom content of 1 to 6, such as, but not limited to, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol are used. Preferably, propanol, butanol, isobutanol, pentanol are used as the aliphatic alcohol, more preferably butanol, isobutanol and pentanol or mixtures thereof are used.

Мольное соотношение исходный диенсодержащий (со)полимер: галогенирующая система: алифатический спирт составляет от 1:1,5:3 до 1:5:3, более предпочтительно от 1:2:3 до 1:4:3, наиболее предпочтительно от 1:2,5:3 до 1:3:3.The molar ratio of starting diene-containing (co) polymer: halogenating system: aliphatic alcohol is from 1: 1.5: 3 to 1: 5: 3, more preferably from 1: 2: 3 to 1: 4: 3, most preferably from 1: 2.5: 3 to 1: 3: 3.

Порядок добавления компонентов галогенирующей системы и алифатического спирта к раствору исходного диенсодержащего (со)полимера может быть любым. Предпочтительно, сначала к раствору исходного диенсодержащего (со)полимера добавляют алифатический спирт с последующим добавлением воды и галогена или его раствора, или наоборот. Добавление галогена предпочтительно осуществляют в виде его раствора в органическом растворителе путем дозирования раствора в реакционную массу. Галоген растворяют в органическом растворителе, или смеси органических растворителей, предпочтительно имеющем чистоту 99% и более, и представляющем собой простой эфир, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатический углеводород, например, циклогексан, ароматический углеводород, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол, или их смеси. Предпочтительно, галоген вводят в виде раствора в том же растворителе, который используют на стадии a) для растворения исходного диенсодержащего (со)полимера. В еще одном варианте осуществления изобретения, галоген вводят в реакционную массу в виде раствора в органическом растворителе, как указано выше, после предварительного смешивания такого раствора с водой.The order of adding the components of the halogenating system and the aliphatic alcohol to the solution of the starting diene-containing (co) polymer can be any. Preferably, an aliphatic alcohol is first added to a solution of the starting diene-containing (co) polymer, followed by the addition of water and a halogen or a solution thereof, or vice versa. The addition of halogen is preferably carried out in the form of a solution thereof in an organic solvent by metering the solution into the reaction mass. The halogen is dissolved in an organic solvent, or a mixture of organic solvents, preferably 99% pure or more pure, and is an ether, for example tetrahydrofuran, halogenated saturated aliphatic hydrocarbons, for example chloroform, dibromomethane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, cycloaliphatic hydrocarbon eg cyclohexane, aromatic hydrocarbon eg toluene, halogenated aromatic hydrocarbons eg bromobenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene, or mixtures thereof. Preferably, the halogen is introduced as a solution in the same solvent as used in step a) to dissolve the starting diene-containing (co) polymer. In another embodiment of the invention, halogen is introduced into the reaction mass in the form of a solution in an organic solvent, as indicated above, after preliminary mixing of such a solution with water.

Скорость дозирования раствора галогена, или смеси раствора галогена и воды, составляет от 0,80 до 50 мл/мин, предпочтительно от 1 до 10 мл/мин, более предпочтительно от 1,5 до 5 мл/мин. Очень высокая скорость дозирования приводит к локальным перегревам реакционной массы, увеличению ее вязкости, что в свою очередь приводит к получению модифицированного диенсодержащего (со)полимера с низким (менее 35 мас. %) содержанием атомов галогена.The dosage rate of the halogen solution, or a mixture of a halogen solution and water, is 0.80 to 50 ml / min, preferably 1 to 10 ml / min, more preferably 1.5 to 5 ml / min. A very high dosing rate leads to local overheating of the reaction mixture, an increase in its viscosity, which in turn leads to the production of a modified diene-containing (co) polymer with a low (less than 35 wt%) content of halogen atoms.

Единовременное добавление всего объема раствора галогена к раствору исходного диенсодержащего (со)полимера приводит к его сшивке, к локальным перегревам реакционной массы, увеличению вязкости реакционной массы, в результате чего также получают модифицированный диенсодержащий (со)полимер с низким (менее 35 мас. %) содержанием атомов галогена.The simultaneous addition of the entire volume of the halogen solution to the solution of the original diene-containing (co) polymer leads to its crosslinking, to local overheating of the reaction mixture, an increase in the viscosity of the reaction mixture, as a result of which a modified diene-containing (co) polymer with a low (less than 35 wt.%) content of halogen atoms.

Галогенирование осуществляют в любом известном из уровня техники оборудовании периодического или непрерывного действия. Подходящим оборудованием является, но не ограничивается им, реактор с мешалкой непрерывного действия, реактор с мешалкой периодического действия, автоклав с мешалкой, которые предназначены для работы с высококоррозионными средами. Предпочтительно, галогенирование исходного диенсодержащего (со)полимера осуществляют без доступа света, в частности, проводят галогенирование в сосудах из затемненного стекла, в реакторах, обернутых фольгой, или в металлических реакторах, с целью снижения вероятности протекания реакций неселективного фотокаталитического галогенирования.Halogenation is carried out in any batch or continuous equipment known in the art. Suitable equipment includes, but is not limited to, a continuous stirred tank reactor, a batch stirred tank reactor, and a stirred autoclave, which are designed to handle highly corrosive media. Preferably, the halogenation of the starting diene-containing (co) polymer is carried out without access to light, in particular, halogenation is carried out in tinted glass vessels, in foil-wrapped reactors or in metal reactors in order to reduce the likelihood of non-selective photocatalytic halogenation reactions occurring.

Галогенирование на стадии а) заявляемого способа осуществляют при температуре от 0 до 50^оС, предпочтительно от 20 до 45^оС, более предпочтительно от 30 до 40^оС, перемешивании и атмосферном давлении. Скорость перемешивания реакционной массы после добавления галогенирующей системы составляет от 50 до 600 об/мин, предпочтительно от 100 до 500 об/мин, более предпочтительно от 200 до 300 об/мин. Длительность стадии галогенирования выбирают любой, достаточной для достижения необходимой степени модификации исходного диенсодержащего (со)полимера, как описано выше. Предпочтительно, длительность галогенирования составляет по меньшей мере 15 минут, по меньшей мере 20 минут, по меньшей мере 25 минут, по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 45 минут, по меньшей мере 60 минут, по меньшей мере 120 минут.The halogenation in step a) of the claimed method is carried out at a temperature of from 0 to ^about 50, preferably from 20 ^to 45 ° C, more preferably from 30 ^to 40 ° C, stirring and atmospheric pressure. The stirring speed of the reaction mixture after the addition of the halogenating system is 50 to 600 rpm, preferably 100 to 500 rpm, more preferably 200 to 300 rpm. The length of the halogenation step is chosen any sufficient to achieve the desired degree of modification of the starting diene-containing (co) polymer, as described above. Preferably, the duration of the halogenation is at least 15 minutes, at least 20 minutes, at least 25 minutes, at least 30 minutes, at least 45 minutes, at least 60 minutes, at least 120 minutes.

В дополнение к галогенирующей системе, диенсодержащий (со)полимер по настоящему изобретению может быть дополнительно модифицирован любыми другими модифицирующими системами, используемыми для придания термостойкости диенсодержащим (со)полимерам. В частности, такими дополнительными модифицирующими системами являются эпоксидирующие агенты. Подходящими эпоксидирующими агентами являются, но не ограничиваются ими, надкислоты, например, такие как надмуравьиная кислота, надуксусная кислота, метахлорнадбензойная кислота, а также пероксиды, например, пероксид водорода, или их смеси, в том числе в присутствии катализаторов, например, производных молибдена или вольфрама.In addition to the halogenating system, the diene-containing (co) polymer of the present invention can be further modified with any other modifying systems used to impart heat resistance to the diene-containing (co) polymers. In particular, such additional modifying systems are epoxidizing agents. Suitable epoxidizing agents include, but are not limited to, peracids such as, for example, per formic acid, peracetic acid, metachlorm perbenzoic acid, as well as peroxides, for example hydrogen peroxide, or mixtures thereof, including in the presence of catalysts, for example, molybdenum derivatives or tungsten.

В результате галогенирования диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе на стадии а) заявляемого изобретения получают реакционную массу, содержащую галогенированный диенсодержащий (со)полимер в органическом растворителе, а также парогазовую смесь, содержащую растворитель и избыточное количество непрореагировавшего галогена.As a result of halogenation of a diene-containing (co) polymer in an organic solvent at stage a) of the claimed invention, a reaction mass containing a halogenated diene-containing (co) polymer in an organic solvent is obtained, as well as a vapor-gas mixture containing a solvent and an excess amount of unreacted halogen.

Стадия (b)Stage (b)

Полученную на стадии (а) реакционную массу, содержащую галогенированный диенсодержащий (со)полимер в органическом растворителе, далее направляют на стадию нейтрализации b) с последующим разделением водного и органического слоев, где водный слой содержит воду, остаточное количество нейтрализующего агента и, необязательно, растворителя, а органический слой содержит галогенированный диенсодержащий (со)полимер и растворитель. Указанную реакционную массу нейтрализуют на стадии b) введением раствора нейтрализующего агента.The reaction mass obtained in step (a), containing a halogenated diene-containing (co) polymer in an organic solvent, is then sent to a neutralization step b) followed by separation of the aqueous and organic layers, where the aqueous layer contains water, a residual amount of a neutralizing agent and, optionally, a solvent and the organic layer contains a halogenated diene-containing (co) polymer and a solvent. The specified reaction mass is neutralized in step b) by introducing a solution of a neutralizing agent.

В качестве нейтрализующего агента используют, но не ограничиваются ими, известные из уровня техники водные основные растворы, выбранные из гидроксида натрия, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия, или их смесь. В рамках настоящего изобретения для достижения заявленного технического результата предпочтительно используют водный раствор гидроксида натрия. Мольное соотношение нейтрализующего агента к галогенирующей системе обычно составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1. Предпочтительно, стадию b) нейтрализации проводят при температуре в диапазоне от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С, и атмосферном давлении.As a neutralizing agent used, but are not limited to them, known from the prior art, aqueous basic solutions selected from sodium hydroxide, sodium thiosulfate, sodium bisulfite, sodium carbonate, or a mixture thereof. In the framework of the present invention, to achieve the claimed technical result, an aqueous solution of sodium hydroxide is preferably used. The molar ratio of neutralizing agent to halogenating system is usually 1: 1 to 3: 1, preferably 1: 1 to 2: 1, more preferably 1: 1. Preferably, stage b) of neutralization is carried out at a temperature in the range from 15 to 50 ° C, preferably from 20 to 40 ° C, more preferably from 25 to 30 ° C, and atmospheric pressure.

Нейтрализованную реакционную массу согласно заявляемому изобретению промывают добавлением воды. Промывку водой осуществляют с использованием по меньшей мере однократного, предпочтительно по меньшей мере двухкратного, более предпочтительно по меньшей мере трехкратного избытка воды по отношению к объему реакционной массы, подвергнутой нейтрализации.The neutralized reaction mass according to the claimed invention is washed by adding water. Washing with water is carried out using at least one, preferably at least two, more preferably at least three times, excess of water in relation to the volume of the reaction mass subjected to neutralization.

В результате стадии (b) происходит расслоение реакционной массы на два слоя: органический слой, содержащий галогенированный диенсодержащий (со)полимер, и водный слой, содержащий воду, остаточное количество нейтрализующего агента и, необязательно, растворителя. Последующее разделение органического и водного слоев осуществляют с помощью любого оборудования, известного из уровня техники, например, с использованием делительной воронки, сепаратора, отстойника.As a result of step (b), the reaction mixture is separated into two layers: an organic layer containing a halogenated diene-containing (co) polymer, and an aqueous layer containing water, a residual amount of a neutralizing agent and, optionally, a solvent. Subsequent separation of the organic and aqueous layers is carried out using any equipment known from the prior art, for example, using a separating funnel, separator, settler.

Стадия (с)Stage (c)

Органический слой, полученный на стадии (b), подвергают осаждению для отделения целевого продукта - галогенированного диенсодержащего (со)полимера от реакционного раствора, содержащего растворитель.The organic layer obtained in step (b) is subjected to precipitation to separate the target product, the halogenated diene-containing (co) polymer, from the reaction solution containing the solvent.

Осаждение галогенированного диенсодержащего (со)полимера на стадии с) осуществляют путем добавления осадительного агента к полученному на стадии (b) органическому слою. Предпочтительно, в качестве осадительного агента используют алифатический спирт (далее - спирт-осадитель).The deposition of the halogenated diene-containing (co) polymer in step c) is carried out by adding a precipitating agent to the organic layer obtained in step (b). Preferably, an aliphatic alcohol (hereinafter - alcohol-precipitating agent) is used as the precipitating agent.

Подходящими спиртами-осадителями согласно настоящему изобретению являются, но не ограничиваются ими, алифатические спирты с числом атомов углерода от 1 до 4. Примерами таких спиртов являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол. Предпочтительно в качестве спирта-осадителя используют метанол и этанол. Массовое соотношение спирт-осадитель: галогенированный диенсодержащий (со)полимер составляет от 15:1 до 1:1, предпочтительно от 10:1 до 3:1, более предпочтительно от 5:1 до 4:1.Suitable precipitating alcohols according to the present invention include, but are not limited to, aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Examples of such alcohols are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol. Preferably, methanol and ethanol are used as precipitating alcohol. The weight ratio of precipitating alcohol: halogenated diene-containing (co) polymer is 15: 1 to 1: 1, preferably 10: 1 to 3: 1, more preferably 5: 1 to 4: 1.

Отделенный от реакционной массы целевой продукт - галогенированный диенсодержащий (со)полимер, дополнительно очищают от остатков растворителя и спирта-осадителя посредством фильтрации с помощью любых известных из уровня техники аппаратов, например, с помощью фильтров, снабженных пористыми фильтровальными перегородками, нутч-фильтров и им подобных. Фильтрацию галогенированного диенсодержащего (со)полимера проводят при температуре от 20 до 40°С включительно.The target product, a halogenated diene-containing (co) polymer, separated from the reaction mass, is additionally purified from residual solvent and alcohol-precipitating agent by filtration using any apparatus known from the prior art, for example, using filters equipped with porous filtering baffles, suction filters and them similar. Filtration of the halogenated diene-containing (co) polymer is carried out at a temperature from 20 to 40 ° C inclusive.

Для удаления из полученного галогенированного диенсодержащего (со)полимера воды и/или ее паров, растворителя и/или его паров, проводят процесс осушки указанного (со)полимера. Процесс осушки галогенированного диенсодержащего (со)полимера можно производить физическими методами, обычно используемыми для разделения и очистки органических веществ, в частности, такими как отгонка растворителя при пониженном давлении, сушка в вакуумном сушильном шкафу и подобными, а также с помощью осушающих реагентов, которые удаляют влагу вследствие адсорбции, образования гидратов или химической реакции с водой и растворителями. Предпочтительно осушку осуществляют при температуре от 50 до 105°С и давлении от 20 до 1 кПа.To remove water and / or its vapors, solvent and / or its vapors from the obtained halogenated diene-containing (co) polymer, the said (co) polymer is dried. The drying process of the halogenated diene-containing (co) polymer can be carried out by physical methods commonly used for the separation and purification of organic substances, in particular, such as distillation of the solvent under reduced pressure, drying in a vacuum drying oven, and the like, as well as using drying reagents that remove moisture due to adsorption, hydrate formation or chemical reaction with water and solvents. Preferably, drying is carried out at a temperature of 50 to 105 ° C and a pressure of 20 to 1 kPa.

Стадия (d)Stage (d)

Важно отметить, что стадия а) галогенирования диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе сопровождается образованием в реакторе парогазовой смеси, которая содержит растворитель, а также избыточное количество непрореагировавшего галогена. Во избежание накопления избыточного количества непрореагировавшего галогена в системе, осуществляют стадию его нейтрализации пропусканием указанной парогазовой смеси через полученный на стадии (b) водный слой, содержащий воду, остаточное количество нейтрализующего агента и, необязательно, растворителя.It is important to note that stage a) of halogenation of the diene-containing (co) polymer in an organic solvent is accompanied by the formation of a vapor-gas mixture in the reactor, which contains the solvent, as well as an excess amount of unreacted halogen. In order to avoid the accumulation of an excessive amount of unreacted halogen in the system, a stage of its neutralization is carried out by passing said vapor-gas mixture through the aqueous layer obtained in step (b) containing water, a residual amount of a neutralizing agent and, optionally, a solvent.

Для нейтрализации избыточного количества непрореагировавшего галогена, парогазовую смесь со стадии (а) направляют в емкость, в которой содержится отделенный на стадии (b) водный слой с нейтрализующим агентом. Нейтрализация непрореагировавшего галогена в парогазовой смеси происходит при прохождении парогазовой смеси через водный слой нейтрализующего агента за счет контакта фаз различной природы - органической по своей природе парогазовой смеси и неорганического водного слоя с нейтрализующим агентом.To neutralize the excess amount of unreacted halogen, the vapor-gas mixture from step (a) is sent to a container that contains an aqueous layer with a neutralizing agent separated in step (b). The neutralization of unreacted halogen in the vapor-gas mixture occurs when the vapor-gas mixture passes through the aqueous layer of a neutralizing agent due to the contact of phases of different nature - an organic vapor-gas mixture and an inorganic aqueous layer with a neutralizing agent.

Пропускание парогазовой смеси через водный слой с нейтрализующим агентом осуществляют с определенной скоростью, которая обеспечивает равномерное смешения парогазовой смеси с водным слоем в отсутствии интенсивного перемешивания.Passing the vapor-gas mixture through the aqueous layer with a neutralizing agent is carried out at a certain rate, which ensures uniform mixing of the vapor-gas mixture with the aqueous layer in the absence of intensive mixing.

Несмотря на то, что увеличение скорости перемешивания путем использования известных из уровня техники перемешивающих устройств позволяет интенсифицировать процесс нейтрализации непрореагировавшего галогена, в рассматриваемом техническом решении интенсивное перемешивание является нежелательным, так как при этом образуется устойчивая эмульсия, на разделение которой требуется дополнительные энергетические и временные затраты. С целью интенсификации процесса возможно пропускание парогазовой смеси через водный слой с нейтрализующим агентом со скоростью, при которой обеспечивается естественное барботирование сконденсированной парогазовой смеси сквозь водный слой нейтрализующего агента. Таким образом, благодаря естественному барботированию и разнице температур парогазовой смеси и водного слоя нейтрализующего агента происходит эффективная нейтрализация без образования устойчивой эмульсии.Despite the fact that an increase in the stirring speed by using the stirring devices known from the prior art makes it possible to intensify the process of neutralizing the unreacted halogen, in the considered technical solution, intensive stirring is undesirable, since a stable emulsion is formed, the separation of which requires additional energy and time costs. In order to intensify the process, it is possible to pass the vapor-gas mixture through the aqueous layer with a neutralizing agent at a rate at which natural bubbling of the condensed vapor-gas mixture through the aqueous layer of the neutralizing agent is ensured. Thus, due to the natural bubbling and temperature difference between the vapor-gas mixture and the aqueous layer of the neutralizing agent, effective neutralization occurs without the formation of a stable emulsion.

Авторами изобретения было отмечено, что разница температур парогазовой смеси и водного слоя с нейтрализующим агентом является достаточной для конденсирования парогазовой смеси и улучшает эффективность процесса нейтрализации избыточного количества нейтрализующего агента. Так, взаимодействие горячего потока парогазовой смеси, направленной из реактора галогенирования, и охлажденного потока водного слоя с нейтрализующим агентом, поступающим со стадии b) нейтрализации, способствует охлаждению парогазовой смеси. Таким образом, емкость, содержащая поступающий со стадии b) водный слой с нейтрализующим агентом, исполняет роль теплообменника, что исключает необходимость использования дополнительных единиц оборудования для целей охлаждения поступающей из реактора парогазовой смеси. Кроме того, за счет разницы температур парогазовой смеси и водного слоя с нейтрализующим агентом интенсифицируется процесс нейтрализации избыточного количества непрореагировавшего галогена за счет увеличения скорости процесса.The inventors noted that the temperature difference between the vapor-gas mixture and the aqueous layer with the neutralizing agent is sufficient for condensing the vapor-gas mixture and improves the efficiency of the process of neutralizing the excess amount of the neutralizing agent. Thus, the interaction of the hot stream of the vapor-gas mixture directed from the halogenation reactor and the cooled stream of the aqueous layer with the neutralizing agent coming from the neutralization stage b) contributes to the cooling of the vapor-gas mixture. Thus, the vessel containing the aqueous layer with the neutralizing agent coming from stage b) acts as a heat exchanger, which eliminates the need to use additional pieces of equipment for cooling the steam-gas mixture coming from the reactor. In addition, due to the temperature difference between the vapor-gas mixture and the water layer with the neutralizing agent, the process of neutralizing the excess amount of unreacted halogen is intensified by increasing the rate of the process.

Предпочтительно процесс нейтрализации на стадии d) осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С, и атмосферном давлении.Preferably, the neutralization process in step d) is carried out at a temperature of 15 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C, more preferably 25 to 30 ° C, and atmospheric pressure.

Для достижения наилучшего технического результата предпочтительно чтобы массовое соотношение нейтрализующего агента к парогазовой смеси составляло от 30:1 до 100:1, предпочтительно от 40:1 до 60:1, более предпочтительно 50:1. При этом мольное соотношение количества нейтрализующего агента к общему количеству добавленного галогенирующего агента предпочтительно составляет от 1:1 до 3:1, более предпочтительно от 1:1 до 2:1, наиболее предпочтительно 1:1.To achieve the best technical result, it is preferable that the mass ratio of the neutralizing agent to the vapor-gas mixture is from 30: 1 to 100: 1, preferably from 40: 1 to 60: 1, more preferably 50: 1. The molar ratio of the amount of neutralizing agent to the total amount of added halogenating agent is preferably 1: 1 to 3: 1, more preferably 1: 1 to 2: 1, most preferably 1: 1.

Полученный согласно заявляемому способу галогенированный диенсодержащий (со)полимер находит применение в качестве замедлителя горения (антипирена) в различных полимерах и полимерных композициях, например, на основе вспенивающегося полистирола, для придания им повышенных огнезащитных свойств.Obtained according to the inventive method, the halogenated diene-containing (co) polymer is used as a flame retardant (fire retardant) in various polymers and polymer compositions, for example, based on expandable polystyrene, to give them increased fire retardant properties.

Согласно заявленному способу, раствор исходного диенсодержащего (со)полимера, полученный путем растворения, при необходимости, измельченного диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе, поступает в реактор галогенирования Р-1 (см. фиг.1), в который также подают галогенирующую систему (смесь галогенирующего агента, галогена и воды) и алифатический спирт. В результате реакции галогенирования в реакторе галогенирования Р-1 образуются реакционная масса (1), содержащая раствор галогенированного диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе, а также парогазовая смесь (2), содержащая растворитель и избыточное количество непрореагировавшего галогена. Реакционную массу, содержащую галогенированный диенсодержащий (со)полимер в органическом растворителе, направляют в реактор промывки и нейтрализации Р-2, в который подают воду для отмывки от галогенирующего агента. После чего осуществляют разделение органического слоя (4), содержащего галогенированный диенсодержащий (со)полимер, и водного слоя (3), содержащего галогенирующий агент и остаточное количество растворителя.According to the claimed method, a solution of the original diene-containing (co) polymer obtained by dissolving, if necessary, the crushed diene-containing (co) polymer in an organic solvent, enters the halogenation reactor P-1 (see Fig. 1), which is also fed with a halogenating system (mixture of halogenating agent, halogen and water) and aliphatic alcohol. As a result of the halogenation reaction in the halogenation reactor P-1, a reaction mass (1) is formed containing a solution of a halogenated diene-containing (co) polymer in an organic solvent, as well as a vapor-gas mixture (2) containing a solvent and an excess amount of unreacted halogen. The reaction mass, containing a halogenated diene-containing (co) polymer in an organic solvent, is sent to the reactor for washing and neutralizing P-2, into which water is supplied to remove the halogenating agent. Then, the organic layer (4) containing the halogenated diene-containing (co) polymer and the aqueous layer (3) containing the halogenating agent and the residual amount of the solvent are separated.

К органическому слою (4), содержащему галогенированный диенсодержащий (со)полимер, подают нейтрализующий агент с последующей подачей воды для промывки нейтрализованной реакционной массы, после чего осуществляют разделение органического слоя (5), содержащего галогенированный диенсодержащий (со)полимер, и водного слоя (6), содержащего нейтрализующий агент, растворитель и остаточное количество алифатического спирта.A neutralizing agent is fed to the organic layer (4) containing the halogenated diene-containing (co) polymer, followed by the supply of water to wash the neutralized reaction mass, after which the organic layer (5) containing the halogenated diene-containing (co) polymer is separated from the aqueous layer ( 6) containing a neutralizing agent, a solvent and a residual amount of aliphatic alcohol.

Затем органический слой (5), содержащий галогенированный диенсодержащий (со)полимер, поступает в реактор осаждения антипирена Р-4, в который также подают спирт-осадитель с целью осаждения галогенированного диенсодержащего (со)полимера. Далее осажденный галогенированный диенсодержащий (со)полимер (9) подают в узел выделения антипирена В-1, где происходит отделение и сушка галогенированного диенсодержащего (со)полимера с целью получения конечного продукта - антипирена (16).Then, the organic layer (5) containing the halogenated diene-containing (co) polymer enters the reactor for the deposition of the flame retardant P-4, which is also fed with a precipitating alcohol to precipitate the halogenated diene-containing (co) polymer. Next, the precipitated halogenated diene-containing (co) polymer (9) is fed to the fire retardant separation unit B-1, where the halogenated diene-containing (co) polymer is separated and dried in order to obtain the final product, the fire retardant (16).

После реактора промывки и нейтрализации Р-2 водный слой (6) направляют в емкость очистки неорганических стоков Е-1, где в результате пропускания через него парогазовой смеси (2) из реактора галогенирования Р-1 происходит нейтрализация избыточного количества непрореагировавшего галогена. В случае необходимости рециркуляции растворителя полученную смесь далее нагревают в результате чего происходит отделение паров растворителя, которые затем охлаждают и направляют на рециркуляцию в реактор галогенирования Р-1.After the reactor for washing and neutralizing R-2, the aqueous layer (6) is sent to the inorganic waste treatment tank E-1, where, as a result of passing through it a vapor-gas mixture (2) from the halogenation reactor R-1, the excess amount of unreacted halogen is neutralized. If it is necessary to recirculate the solvent, the resulting mixture is further heated, resulting in the separation of solvent vapors, which are then cooled and sent for recirculation to the halogenation reactor R-1.

Данное изобретение более конкретно описывается приведенными ниже примерами. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.The invention is more specifically described in the following examples. These examples are given only to illustrate the present invention and do not limit it.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Термогравиметрический анализ (ТГА)Thermogravimetric Analysis (TGA)

С целью определения термостойкости получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляли измерение температуры 5%-ой потери массы путем исследования термического поведения образцов (со)полимера методом синхронного термического анализа (СТА) (совмещенные методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ)) в соответствии с ISO11358 с помощью прибора STA 449 Jupiter NETZSCH.In order to determine the thermal stability of the obtained modified diene-containing (co) polymer, the temperature of 5% weight loss was measured by studying the thermal behavior of the (co) polymer samples by the method of synchronous thermal analysis (STA) (combined methods of differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG) ) in accordance with ISO11358 with the NETZSCH STA 449 Jupiter.

Условия эксперимента: инертная атмосфера (аргон) в температурном диапазоне от 30°С до 600°С, скорость нагрева - 10°С/мин.Experimental conditions: inert atmosphere (argon) in the temperature range from 30 ° C to 600 ° C, heating rate - 10 ° C / min.

Гранулометрический состав полистиролаGranulometric composition of polystyrene

Гранулометрический состав порошка полистирола определяли на аппарате для рассева частиц HAVER EML digital plus. Для рассева использовали набор сит с диаметром ячеек: 2,0; 1,6; 1,0; 0,70; 0,40; 0,20 мм. Время рассева - 15 минут. Массу порошка на ситах определяли гравиметрическим методом.The granulometric composition of the polystyrene powder was determined on a HAVER EML digital plus particle sifter. For sieving used a set of sieves with a mesh diameter: 2.0; 1.6; 1.0; 0.70; 0.40; 0.20 mm. Sieving time is 15 minutes. The weight of the powder on the sieves was determined by the gravimetric method.

Пример 1. Получение галогенированного бутадиен-стирольного сополимера (сравнительный) Example 1 . Preparation of halogenated styrene-butadiene copolymer (comparative)

В колбу из темного стекла объемом 500 мл помещают раствор исходного бутадиен-стирольного сополимера в дихлорметане со степенью чистоты 99 % (5 г сополимера на 50 г дихлорметана). Далее в колбу добавляют 15 г бутанола, раствор тетраэтиламмоний бромида в дихлорметане (12,96 г тетраэтиламмоний бромида на 143 г дихлорметана). Затем в колбу дозируют раствор брома в дихлорметане (9,56 г брома на 9,56 г дихлорметана) и перемешивают раствор в течение 30 минут при 35 ˚С. В процессе бромирования в колбе образуется парогазовая смесь, содержащая пары дихлорметана и остаточное количество брома массой 3,85 г, которую выводят из реактора, конденсируют и направляют в отдельную емкость. Затем реакционную массу промывают трехкратным объемным избытком дистиллированной воды.A solution of the starting styrene-butadiene copolymer in dichloromethane with a purity of 99% (5 g of copolymer per 50 g of dichloromethane) is placed in a 500 ml dark glass flask. Next, 15 g of butanol, a solution of tetraethylammonium bromide in dichloromethane (12.96 g of tetraethylammonium bromide per 143 g of dichloromethane) are added to the flask. Then a solution of bromine in dichloromethane (9.56 g of bromine per 9.56 g of dichloromethane) is metered into the flask and the solution is stirred for 30 minutes at 35 ° C. In the process of bromination in the flask, a vapor-gas mixture is formed containing dichloromethane vapors and a residual amount of bromine weighing 3.85 g, which is removed from the reactor, condensed and sent to a separate vessel. Then the reaction mass is washed with a three-fold volumetric excess of distilled water.

После этого водный слой сливают, а органический слой, содержащий частично бромированный бутадиен-стирольный сополимер, загружают в колбу из темного стекла объемом 500 мл, включают перемешивание. Далее в колбу дозируют модифицирующую систему, содержащую 0,3 г брома и 8,3 г воды, и перемешивают в течение 30 минут при 35 ˚С.After that, the aqueous layer is decanted, and the organic layer containing the partially brominated styrene-butadiene copolymer is loaded into a 500 ml dark glass flask, stirring is turned on. Next, a modifying system containing 0.3 g of bromine and 8.3 g of water is dosed into the flask and stirred for 30 minutes at 35 ° C.

После окончания реакции в колбу добавляют раствор гидроксида натрия и проводили нейтрализацию в течение 60 минут. Затем реакционную массу промывают трехкратным объемным избытком воды. Водную фазу, содержащую гидроксид натрия, после нейтрализации собирают в отдельную емкость.After the end of the reaction, sodium hydroxide solution was added to the flask and neutralization was carried out for 60 minutes. Then the reaction mass is washed with a three-fold volumetric excess of water. The aqueous phase, containing sodium hydroxide, after neutralization is collected in a separate container.

Затем, реакционный раствор полученного галогенированного бутадиен-стирольного сополимера осаждают изопропиловым спиртом. Полученную суспензию отфильтровывают, и сушат полученный галогенированный бутадиен-стирольный сополимер путем отгонки растворителя при температуре 30-95^оС и давлении 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70^оС и 0,5 кПа.Then, the reaction solution of the obtained halogenated styrene-butadiene copolymer is precipitated with isopropyl alcohol. The resulting suspension was filtered, and dried to prepare a halogenated styrene-butadiene copolymer by distilling off the solvent at a temperature of 30-95 ^{° C} and a pressure of 3 kPa, followed by further drying in a vacuum oven at 70 ° ^C and 0.5 kPa.

Характеристики продукта, полученного по Примеру 1, указаны в Таблице 1.The characteristics of the product obtained according to Example 1 are shown in Table 1.

Пример 2. Получение галогенированного бутадиен-стирольного сополимера (по изобретению)Example 2. Obtaining a halogenated butadiene-styrene copolymer (according to the invention)

Способ получения сополимера по Примеру 2 аналогичен Примеру 1, за исключением того, что парогазовую смесь (пары дихлорметана и брома) направляют в емкость с раствором гидроксида натрия. После нейтрализации непрореагировавшего галогена растворитель повторно используют в процессе синтеза сополимера. Полученный щелочной раствор концентрируют до 20 масс. % гидроксида натрия и повторно используют в процессе синтеза.The method of obtaining a copolymer according to Example 2 is similar to Example 1, except that the vapor-gas mixture (vapors of dichloromethane and bromine) is sent to a container with sodium hydroxide solution. After neutralization of the unreacted halogen, the solvent is reused in the copolymer synthesis. The resulting alkaline solution is concentrated to 20 wt. % sodium hydroxide and reused in the synthesis process.

Характеристики продукта, полученного по Примеру 2, указаны в Таблице 1.The characteristics of the product obtained according to Example 2 are shown in Table 1.

Пример 3. Получение галогенированного бутадиен-стирольного сополимера при использовании щелочно-сульфитного раствора (сравнительный)Example 3. Obtaining a halogenated styrene-butadiene copolymer using an alkali sulfite solution (comparative)

Пример 3 отличается от приведенных выше примеров тем, что смесь паров дихлорметана и брома конденсируют и собирают в отдельной емкости. Полученный конденсат нейтрализуют щелочно-сульфитным раствором в отдельном аппарате при перемешивании. После концентрирования щелочно-сульфитный раствор повторно направляют в процесс получения сополимера (по Примеру 1).Example 3 differs from the above examples in that a mixture of dichloromethane and bromine vapor is condensed and collected in a separate vessel. The resulting condensate is neutralized with an alkaline-sulfite solution in a separate apparatus with stirring. After concentration, the alkali-sulfite solution is recycled to the copolymer production process (according to Example 1).

Недостаток способа по Примеру 3 заключается в гидролитической нестабильности сульфитов. В результате концентрирования раствора после нейтрализации непрореагировавшего галогена из парогазовой смеси разрушается значительная часть нейтрализующего агента - тиосульфата натрия. Как следствие, дальнейшее его использование не представляется целесообразным, так как необходимая степень нейтрализации галогена не достигаетсяThe disadvantage of the method according to Example 3 is the hydrolytic instability of sulfites. As a result of concentration of the solution after neutralization of the unreacted halogen from the vapor-gas mixture, a significant part of the neutralizing agent, sodium thiosulfate, is destroyed. As a result, its further use does not seem appropriate, since the required degree of halogen neutralization is not achieved.

Характеристики продукта, полученного по Примеру 3, приведены в Таблице 1.The characteristics of the product obtained according to Example 3 are shown in Table 1.

Пример 4. Получение вспенивающегося полистиролаExample 4. Obtaining expandable polystyrene

В колбе смешали 87 частей воды, 0,43 частей стабилизатора полимеризации (смесь пирофосфата натрия и сульфата магния) при температуре 25^оС. К этой смеси при перемешивании добавляли смесь из 100 частей стирола, 0,46 частей смеси инициаторов полимеризации (бензоилпероксида и трет-бутилпербензоата), 0,62 части замедлителя горения (антипирена), полученного в соответствии с Примерами 1-3, и 0,21 части инициатора замедлителя горения (антипирена) (дикумилпероксид). Смесь перемешивали в течение 2 часов при температуре до 85°С, затем нагревали до 115°С в течение 4,5 часов. Через 70 мин после того, как температура в колбе достигала 80°С, в реакционную смесь добавляли 10%-ный водный раствор поливинилпирролидона. После дополнительных 100-120 мин к реакционной массе добавляли раствор 0,10 частей агента переноса цепи в 4,7 частях вспенивающего реагента (н-гептан) - стадия вспенивания полистирола. После достижения 115°С в колбе выдерживалась постоянная температура в течение 3 часов, после чего смесь охлаждали до температуры 25^оС в течение 3 часов.In a flask were mixed 87 parts of water, 0.43 parts by weight of a stabilizer (mixture of sodium pyrophosphate and magnesium sulfate) at a temperature of 25 ^C. To the mixture under stirring was added a mixture of 100 parts of styrene, 0.46 parts of a mixture of polymerization initiator (benzoyl peroxide and tert β-butyl perbenzoate), 0.62 parts of a flame retardant (fire retardant) obtained in accordance with Examples 1-3 , and 0.21 part of a flame retardant initiator (dicumyl peroxide). The mixture was stirred for 2 hours at 85 ° C, then heated to 115 ° C for 4.5 hours. 70 min after the temperature in the flask reached 80 ° C, a 10% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone was added to the reaction mixture. After an additional 100-120 minutes, a solution of 0.10 parts of a chain transfer agent in 4.7 parts of a foaming agent (n-heptane) was added to the reaction mass - the stage of foaming polystyrene. After reaching 115 ° C in the flask was maintained constant temperature for 3 hours, after which the mixture was cooled to 25 ° ^C for 3 hours.

Далее было осуществлено определение гранулометрического состава полистирола, полученного до стадии вспенивания. Результаты гранулометрического состава приведены в Таблице 2.Further, the determination of the granulometric composition of the polystyrene obtained before the foaming stage was carried out. The particle size distribution results are shown in Table 2.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что заявленный способ, в котором обеспечивается эффективное удаление остаточного количества непрореагировавшего галогена из парогазовой смеси, обеспечивает получение галогенированных диенсодержащих (со)полимеров, которые характеризуются высокой термостойкостью, и находят применения для улучшения огнестойкости полимеров, в частности полистирола, не оказывая негативного влияния на остальные физико-механические свойства полимеров.The experimental data obtained indicate that the claimed method, in which the effective removal of the residual amount of unreacted halogen from the vapor-gas mixture is ensured, ensures the production of halogenated diene-containing (co) polymers, which are characterized by high thermal stability, and are used to improve the fire resistance of polymers, in particular polystyrene, without negatively affecting the rest of the physical and mechanical properties of polymers.

Таблица 1. Характеристики модифицированных бутадиен-стирольных сополимеровTable 1. Characteristics of modified styrene-butadiene copolymers

№ примераExample No. Средневесовая молекулярная масса
*10^-3, г/мольWeight average molecular weight
* 10 ^-3 , g / mol Температура разложения (5% потери массы),
°СDecomposition temperature (5% weight loss),
° C Содержание звеньев, % масс.The content of the links,% wt. СтиролStyrene 1,2-бутадиен1,2-butadiene 1,4-бутадиен1,4-butadiene Бром-бутадиенBromo butadiene Гидрокси-бутадиенHydroxy butadiene Эпокси-бутадиенEpoxy butadiene Третичный бромидTertiary bromide Аллильный бромидAllyl bromide Пример 1Example 1 150150 245245 20,2020.20 2,192.19 -- 76,9276.92 0,130.13 0,050.05 -- -- Пример 2 Example 2 110110 241241 20,0220.02 3,053.05 0,300.30 76,5476.54 0,060.06 0,030.03 -- -- Пример 3 Example 3 124124 203203 20,8720.87 1,531.53 -- 76,2076.20 0,530.53 -- 0,870.87 --

Таблица 2. Гранулометрический состав полистирола, содержащего замедлитель горения (антипирен) в соответствии с ТУ 2214-019-53505711-2010Table 2. Granulometric composition of polystyrene containing a flame retardant (fire retardant) in accordance with TU 2214-019-53505711-2010

Пример 4Example 4 Использование замедлителя горения (антипирена) по примеруUsing a flame retardant (fire retardant) by example № СитаSieve No. Пример 1Example 1 Пример 2Example 2 Пример 3Example 3 2,002.00 0,080.08 1,571.57 8,558.55 1,601.60 1,851.85 4,584.58 5,615.61 1,001.00 62,4762.47 55,2155.21 49,3949.39 0,700.70 28,0628.06 32,132.1 29,229.2 0,400.40 6,516.51 7,37.3 6,36,3 0,20.2 2,542.54 1,451.45 -- дноbottom 0,160.16 0,750.75 0,950.95 Сумма целевых фракций
(1,60+1,00+0,70)Sum of target fractions
(1.60 + 1.00 + 0.70) 92,3892.38 91,8991.89 84,284.2

Claims

1. A method for producing a halogenated diene-containing (co) polymer, comprising the following stages:

a) halogenation of a solution of a diene-containing (co) polymer in an organic solvent to form a reaction mass containing a halogenated diene-containing (co) polymer in an organic solvent, as well as a vapor-gas mixture containing a solvent and an excess amount of unreacted halogen;

b) neutralizing the reaction mass obtained in step (a), followed by separating the aqueous and organic layers, where the aqueous layer contains water, a residual neutralizing agent and optionally a solvent, and the organic layer contains a halogenated diene-containing (co) polymer and a solvent;

c) deposition of the organic layer obtained in step (b) to separate the target product, a halogenated diene-containing (co) polymer , followed by filtration and drying of the precipitated product; and

d) neutralizing an excess amount of unreacted halogen from the vapor-gas mixture from step (a) by passing said vapor-gas mixture through the aqueous layer obtained in step (b) containing water, residual amounts of a neutralizing agent and, optionally, a solvent.

2. The method according to 1, wherein the diene-containing (co) polymer is a polymer and a copolymer based on conjugated dienes.

3. The method according to 2, where dienes with the number of carbon atoms from 4 to 12 are used as the conjugated dienes, selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl- 1,3-butadiene, 2,3-di (C ₁ -C ₅ alkyl) -1,3-butadienes such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3- butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, 2-methyl-pentadiene, 4-methyl-pentadiene, or mixtures thereof.

4. The method of claim 3, wherein the conjugated diene is 1,3-butadiene or isoprene.

5. The method according to claim 2, wherein vinyl aromatic compounds selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, ortho-, meta- and para-methylstyrene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene are used as the comonomer in the diene-containing (co) polymer, 4 β-cyclohexylstyrene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, 1-vinylnaphthalene, 2,4,6-trimethylstyrene, or mixtures thereof.

6. A process according to claim 5, wherein styrene or α-methylstyrene is preferably used as the comonomer in the diene-containing (co) polymer.

7. A method according to claim 1, wherein the diene-containing (co) polymer is a butadiene, butadiene-styrene, butadiene-styrene-isoprene copolymer.

8. A process according to claim 1, wherein the diene-containing (co) polymer has a weight average molecular weight of at least 700 g / mol, preferably 1000 to 400000 g / mol, more preferably 2000 to 300000 g / mol, more preferably 5000 to 200,000 g / mol, more preferably 20,000 to 120,000 g / mol, most preferably 20,000 to 50,000 g / mol.

9. A process according to claim 1, wherein the diene-containing (co) polymer has a polydispersity coefficient of 0.8 to 3, more preferably 1 to 1.8, most preferably 1.1 to 1.5.

10. A process according to claim 1, wherein the content of 1,2-units in the diene-containing (co) polymer is from at least 10 to 100 wt%, preferably from at least 50 to 99 wt%, more preferably from 60 to 80 wt.% For the polybutadiene portion of the (co) polymer.

11. A process according to claim 1, wherein the organic solvent is ether solvents such as tetrahydrofuran, halogenated saturated aliphatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, dibromomethane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, halogenated aromatic hydrocarbons such as bromobenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene.

12. The process according to claim 11, wherein tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, cyclohexane or toluene are preferably used as said solvent.

13. The method according to claim 12, wherein the solvent is tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane, or mixtures thereof.

14. The method according to claim 1, wherein the halogenation is carried out by adding the components of the halogenating system to the diene-containing (co) polymer solution.

15. A method according to claim 14, wherein the halogenating system comprises halogen and water, preferably in the presence of an aliphatic alcohol.

16. The method according to claim 15, wherein the weight ratio of halogen: water is from 1: 0.01 to 1: 1, preferably from 1: 0.5 to 1: 0.7, more preferably from 1: 0.25 to 1 : 0.7 based on the total number of double bonds.

17. The method according to claim 15, where chlorine, bromine or iodine is used as halogen in the form of simple substances, as well as in the form of solutions in an organic solvent, or a mixture thereof.

18. The method according to claim 15, wherein molecular bromine (Br ₂ ) is used as halogen as such or as a solution in an organic solvent with a bromine content of not more than 70 wt.%, More preferably not more than 60 wt.%, Most preferably not more than 50 wt.%.

19. The method of claim 18, wherein molecular bromine (Br ₂ ) is used in conjunction with an additional halogenating agent.

20. The method according to claim 19, wherein as an additional halogenating agent, quaternary ammonium bromides selected from the group consisting of phenyltriethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide butylammonium and tetrapropylammonium bromide, quaternary ammonium , for example, tetramethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium bromide, or mixtures thereof.

21. The method according to claim 15, wherein the molar ratio of starting diene-containing (co) polymer: halogenating system: aliphatic alcohol is from 1: 1.5: 3 to 1: 5: 3, more preferably from 1: 2: 3 to 1: 4: 3, most preferably 1: 2.5: 3 to 1: 3: 3.

22. A process according to claim 1, wherein the halogenation is carried out at a temperature of 0 to 50 ° C, preferably 20 to 45 ° C, more preferably 30 to 40 ° C, and atmospheric pressure.

23. The method of claim 1, wherein, in addition to halogenation, the diene-containing (co) polymer is additionally modified with epoxidizing agents.

24. The method according to claim 23, wherein the epoxidizing agents are peracids such as performic acid, peracetic acid, metachlormperbenzoic acid, and peroxides, such as hydrogen peroxide, or mixtures thereof, including in the presence of catalysts such as molybdenum or tungsten derivatives.

25. The method according to claim 1, wherein in step b) the neutralization of said reaction mass is carried out by introducing a solution of a neutralizing agent.

26. The method according to claim 25, wherein aqueous basic solutions selected from the group consisting of sodium hydroxide, sodium thiosulfate, sodium bisulfite, sodium carbonate or a mixture thereof are used as the neutralizing agent.

27. The method according to claim 26, wherein an aqueous sodium hydroxide solution is used as the neutralizing agent.

28. The method of claim 25, wherein the molar ratio of the neutralizing agent to the halogenating system is 1: 1 to 3: 1, preferably 1: 1 to 2: 1, more preferably 1: 1.

29. A method according to claim 1, wherein the neutralization is carried out at a temperature in the range from 15 to 50 ° C, preferably from 20 to 40 ° C, more preferably from 25 to 30 ° C, and atmospheric pressure.

30. The method according to claim 1, wherein the neutralization of the reaction mass obtained in stage (a) comprises a stage of washing with water.

31. A method according to claim 1, wherein the deposition in step (c) of the organic layer obtained in step (b) is carried out by adding a precipitating agent to said organic layer.

32. The method according to claim 31, wherein a precipitating alcohol is used as the precipitating agent.

33. The method according to claim 32, wherein the alcohol-precipitating agent used is aliphatic alcohols with the number of carbon atoms from 1 to 4, selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol.

34. The method of claim 32, wherein the weight ratio of precipitating alcohol: halogenated diene-containing (co) polymer is 15: 1 to 1: 1, preferably 10: 1 to 3: 1, more preferably 5: 1 to 4: 1.

35. The method according to claim 1, where the target product, the halogenated diene-containing (co) polymer, separated in step c) is additionally purified from the residues of the solvent and the alcohol-precipitating agent.

36. The method according to claim 35, wherein the purification of said (co) polymer from residual solvent and alcohol-precipitating agent is carried out by filtration.

37. The method according to claim 36, wherein the filtration of said (co) polymer is carried out at a temperature of from 20 to 40 ° C.

38. A process according to claim 1, wherein said target product, a diene-containing (co) polymer, separated in step c) is subjected to a drying process.

39. The method according to claim 38, wherein the drying is carried out at a temperature from 50 to 105 ° C and a pressure from 20 to 1 kPa.

40. The method according to claim 1, wherein passing the vapor-gas mixture through the aqueous layer with a neutralizing agent in step d) is carried out at a rate that ensures uniform mixing of the vapor-gas mixture with the aqueous layer in the absence of intensive mixing.

41. The method according to claim 1, wherein passing the vapor-gas mixture through the aqueous layer with the neutralizing agent in step d) is carried out at a rate that ensures natural bubbling of the vapor-gas mixture through the aqueous layer of the neutralizing agent.

42. The method according to any of paragraphs. 40-41, where the specified vapor-gas mixture is a hot stream directed from the halogenation reactor, and the aqueous layer is a cooled stream with a neutralizing agent, directed from stage b) neutralization.

43. The method according to claim 1, wherein the neutralization of the excess amount of unreacted halogen from the vapor-gas mixture in step d) is carried out at a temperature of 15 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C, more preferably 25 to 30 ° C, and atmospheric pressure.

44. Modified diene-containing (co) polymer obtained by the method according to PP. 1-43.

45. The use of a modified diene-containing (co) polymer according to claim 44 as a flame retardant (fire retardant) for polymer compositions based on expandable polystyrene.