RU2732368C1 - Electrode mass, electrode composite material, method of its production and its use in metal-ion accumulators - Google Patents

Electrode mass, electrode composite material, method of its production and its use in metal-ion accumulators Download PDF

Info

Publication number
RU2732368C1
RU2732368C1 RU2020107050A RU2020107050A RU2732368C1 RU 2732368 C1 RU2732368 C1 RU 2732368C1 RU 2020107050 A RU2020107050 A RU 2020107050A RU 2020107050 A RU2020107050 A RU 2020107050A RU 2732368 C1 RU2732368 C1 RU 2732368C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composite material
electrode
electrode composite
active component
carbon
Prior art date
Application number
RU2020107050A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Никита Дмитриевич Лучинин
Станислав Сергеевич Федотов
Олег Александрович Тябликов
Максим Валерьевич Захаркин
Евгений Викторович Антипов
Original Assignee
Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) filed Critical Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий)
Priority to RU2020107050A priority Critical patent/RU2732368C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2732368C1 publication Critical patent/RU2732368C1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

FIELD: electrical engineering.
SUBSTANCE: invention relates to electrical engineering and specifically to a method of producing a composite material in form of an active ingredient powder based on complex oxides, silicates, phosphates, oxophosphates and fluoride phosphates of transition metals and alkali metals with carbon coating and can be used for production of metal-ion batteries. Method involves application of carbon coating in several stages, at that, coated material is mixed with powder of polyacrylonitrile with subsequent addition of plasticiser, which is then removed by solvent or evaporation, after which the plastic mass is annealed in an inert atmosphere. Disclosed method of producing carbon composites improves stability of operation of electrode materials under conditions of high loads and severe operating conditions due to reduction of electrode polarization at high current densities. As a result of coating application on electrode / electrolyte boundary layer of carbon material is formed, which prevents dissolution of active electrode composite material in contact with electrolyte, and minimizes the formation of electrolyte decomposition products, which prevent charge transfer.
EFFECT: technical result of invention is increase of specific power consumption of electrode composite material and cyclicity of accumulator.
17 cl, 12 dwg, 19 ex

Description

Область техникиTechnology area

Изобретение относится к электродным композитным материалам на основе сложных оксидов, фосфатов, силикатов, оксофосфатов и фторидофосфатов переходных металлов и щелочных металлов и может быть использовано для производства металл-ионных аккумуляторов. The invention relates to electrode composite materials based on complex oxides, phosphates, silicates, oxophosphates and fluoride phosphates of transition metals and alkali metals and can be used for the production of metal-ion batteries.

Уровень техникиState of the art

Стремительный прогресс в науке и техники привел к появлению большого числа электронных устройств, требующих для своей работы автономный источник питания – аккумулятор. К аккумуляторным батареям для портативных устройств предъявляются жесткие требования такие как высокая удельная энергоемкость, стабильная работа при высоких плотностях тока, широкий интервал рабочих температур, долговечность и т. д. Данным требованиям удовлетворяют металл-ионные аккумуляторы (литий-, натрий- и калий-ионные). Rapid progress in science and technology has led to the emergence of a large number of electronic devices that require an autonomous power source for their operation - a battery. Batteries for portable devices are subject to stringent requirements, such as high specific energy capacity, stable operation at high current densities, a wide range of operating temperatures, durability, etc. These requirements are met by metal-ion batteries (lithium, sodium and potassium-ion ).

Одним из наиболее распространённых соединений для электродных материалов литий-ионных аккумуляторов является фосфат железа лития LiFePO4 со структурой оливина в силу безопасности и надежности в работе. Экспериментально достигнутая энергоемкость для данного материала составляет ~540 Вт·ч/кг. Одним из недостатков данного соединения является крайне низкие значения электронной проводимости, что снижает эксплуатационные характеристики такого материала при высоких плотностях тока. Для увеличения электронной проводимости поверхность частиц порошка материала модифицируют посредством нанесения электропроводящего слоя. Таким слоем может являться электропроводящий полимер или неорганическое соединение, как наиболее распространенный вариант – углерод. One of the most common compounds for electrode materials of lithium-ion batteries is lithium iron phosphate LiFePO 4 with an olivine structure due to its safety and reliability in operation. The experimentally achieved energy consumption for this material is ~ 540 Wh / kg. One of the disadvantages of this compound is the extremely low values of electronic conductivity, which reduces the performance of such a material at high current densities. To increase the electronic conductivity, the surface of the material powder particles is modified by applying an electrically conductive layer. This layer can be an electrically conductive polymer or an inorganic compound, the most common option being carbon.

Наряду с литий-ионными активно развивается область натрий- и калий-ионных аккумуляторов для применения в крупногабаритных системах хранения энергии и электротранспорте. Замена лития на натрий или калий позволит существенно снизить стоимость аккумуляторов. В отличии от литиевых положительных электродных материалов (катодов), где основную долю рынка занимают слоистые оксиды переходных металлов, в качестве натриевых и/или калиевых катодов преимущественно используются полианионные соединения с каркасной или слоистой структурой. Along with lithium-ion batteries, the field of sodium and potassium-ion batteries is actively developing for use in large-sized energy storage systems and electric transport. Replacing lithium with sodium or potassium will significantly reduce the cost of batteries. In contrast to lithium positive electrode materials (cathodes), where the main market share is occupied by layered transition metal oxides, polyanionic compounds with a framework or a layered structure are mainly used as sodium and / or potassium cathodes.

Так, например, в качестве натрий-ионных катодных материалов наибольшее распространение получили соединения со структурой типа NASICON (Na – Super Ionic Conductor) Na3V2(PO4)3 или Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0 ≤ x ≤ 1), удельная энергоемкость которого может превышать 400 Вт·ч/кг. Калий-ионные катодные материалы представлены в структурном типе титанил фосфата калия (КТФ-KTiOPO4). В данном случае, могут быть использованы оксофосфаты переходного металла с общей формулой KMOPO4 (M = V, Ti), либо фторидофосфаты вида KMPO4F (M = V, Fe, Mn, Ti, Co). Как и в случае фосфата железа лития, проблемой полианнионных соединений остается низкое значение электронной проводимости, что снова приводит к необходимости модифицировать поверхность таких материалов. So, for example, compounds with the structure of the NASICON type (Na - Super Ionic Conductor) Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 or Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3 - are most widely used as sodium ion cathode materials. 2x (where 0 ≤ x ≤ 1), the specific energy content of which may exceed 400 Wh / kg. Potassium ion cathode materials are presented in the structural type of potassium titanyl phosphate (KTP-KTiOPO 4 ). In this case, transition metal oxophosphates with the general formula KMOPO 4 (M = V, Ti), or fluoride phosphates of the KMPO 4 F type (M = V, Fe, Mn, Ti, Co) can be used. As in the case of lithium iron phosphate, the problem of polyannionic compounds is the low value of electronic conductivity, which again leads to the need to modify the surface of such materials.

Для наиболее распространённого варианта покрытия – углеродного – возможны различные способы нанесения. Как правило, покрытие такого рода формируется на поверхности неорганического порошка посредством пиролиза углеродсодержащего органического соединения в инертной атмосфере. В качестве таких углеродсодержащих соединений могут быть взяты низкомолекулярные вещества, олигомеры, полимерные соединения или их комбинации. Основная проблема при создании углеродного покрытия состоит в равномерности нанесения исходного углеродсодержащего соединения. Стандартным подходом является осаждение органического соединения из его раствора, суспензии или эмульсии на поверхность неорганического материала в результате удаления растворителя упариванием либо с помощью другого растворителя, в котором углеродсодержащие соединение не растворимо. Кроме того, значительное влияние на качество углеродного покрытия оказывает механизм, а также температура, время и скорость пиролиза углеродсодержащего соединения. При прочих равных физических параметрах формирования покрытия, величина электропроводности, прочность и толщина непосредственно зависят от конкретного исходного соединения. Таким образом, используя различные вещества или их смеси, а также комбинации различных параметров нанесения этих веществ на поверхность частиц порошка и условий пиролиза, можно контролировать такие параметры углеродного покрытия как электропроводность, толщину, степень графитизированности, рыхлость и т. д., что в конечном итоге повлияет на электрохимические характеристики композитного электродного материала.For the most common type of coating - carbon - various application methods are possible. Typically, this kind of coating is formed on the surface of the inorganic powder by pyrolysis of a carbon-containing organic compound in an inert atmosphere. Low molecular weight substances, oligomers, polymeric compounds, or combinations thereof can be taken as such carbon-containing compounds. The main problem in the creation of a carbon coating is the uniformity of the application of the initial carbon-containing compound. The standard approach is the deposition of an organic compound from its solution, suspension or emulsion onto the surface of the inorganic material by removing the solvent by evaporation or using another solvent in which the carbon-containing compound is insoluble. In addition, the mechanism, as well as the temperature, time and rate of pyrolysis of the carbon-containing compound, has a significant effect on the quality of the carbon coating. All other things being equal physical parameters of the formation of the coating, the value of electrical conductivity, strength and thickness directly depend on the specific initial compound. Thus, using various substances or their mixtures, as well as combinations of various parameters of applying these substances to the surface of powder particles and pyrolysis conditions, it is possible to control such parameters of the carbon coating as electrical conductivity, thickness, degree of graphitization, looseness, etc., which ultimately ultimately affect the electrochemical characteristics of the composite electrode material.

В патенте US 8691441 B2, опубл. 08.03.2012, поверхностная модификация электродного материала состава LiMPO4 (где M = Fe, Mn, V либо их смеси) достигается путем нанесения на поверхность частиц восстановленного оксида графена. Частицы графена при этом вводят в смесь непосредственно либо путем восстановительного пиролиза оксида графена. В патенте приведены данные при различных скоростях циклирования (от 0.1 С до 2 С, где 1С означает полный заряд или разряд аккумулятора за 1 час) с сохранением значительной части емкости активного материала, однако данные значения скорости электрохимического циклирования не позволяют отнести катодный материал к классу высокомощных. In US patent 8691441 B2, publ. 03/08/2012, surface modification of the electrode material of the composition LiMPO 4 (where M = Fe, Mn, V or their mixtures) is achieved by applying reduced graphene oxide particles to the surface. In this case, graphene particles are introduced into the mixture either directly or by reductive pyrolysis of graphene oxide. The patent provides data at various rates of cycling (from 0.1 C to 2 C, where 1C means a full charge or discharge of the battery in 1 hour) while maintaining a significant part of the capacity of the active material, however, these values of the rate of electrochemical cycling do not allow the cathode material to be classified as high-power. ...

В патенте US 7390473 В1, опубл. 24.06.2008, описано техническое решение, в котором LiMPO4/С получают в ходе твердофазного синтеза, добавляя в смесь некоторое количество сахарозы. В ходе термической обработки формируется фаза LiMPO4, на поверхности частиц которой образуется углеродное покрытие в результате пиролиза сахарозы. In US patent 7390473 B1, publ. 06/24/2008, a technical solution is described in which LiMPO 4 / C is obtained during solid-phase synthesis by adding a certain amount of sucrose to the mixture. During the heat treatment, the LiMPO 4 phase is formed, on the surface of the particles of which a carbon coating is formed as a result of pyrolysis of sucrose.

В патенте JP 2009/522749 A, опубл. 11.06.2009, описан способ нанесения углеродного покрытия на поверхность частиц LiFePO4 в котором нефтяной пек при высокой температуре растворяют в ксилоле и, затем, в этом растворе суспендируют порошок LiFePO4. Нефтяная смола после охлаждения суспензии прочно и равномерно фиксируется на поверхности частиц порошка и после термической обработки при температуре от 800°С до 950°С формируется углеродный композит LiFePO4/C. JP 2009/522749 A, publ. 06/11/2009, a method of applying a carbon coating to the surface of LiFePO 4 particles is described in which petroleum pitch is dissolved in xylene at high temperature and then LiFePO 4 powder is suspended in this solution. After cooling the suspension, the petroleum resin is firmly and evenly fixed on the surface of the powder particles, and after heat treatment at temperatures from 800 ° C to 950 ° C, a LiFePO 4 / C carbon composite is formed.

В патентах CN 104157873 A, опубл. 19.11.2014, и KR 101105342 B1, опубл. 23.11.2011, используют прием нанесения органического полимера на поверхность частиц в ходе реакции полимеризации, которая протекает на поверхности частиц активного материала в растворе мономера. На поверхности частиц, при этом, формируется тонкая пленка полимера, которая после термической обработки приобретает электропроводящие свойства. In patents CN 104157873 A, publ. 11/19/2014, and KR 101105342 B1, publ. 11/23/2011, use the method of applying an organic polymer to the surface of the particles during the polymerization reaction, which occurs on the surface of the active material particles in a monomer solution. At the same time, a thin polymer film is formed on the surface of the particles, which after heat treatment acquires electrically conductive properties.

Известно техническое решение по патенту CN 104157873 A. Сущность заявленного в нем изобретения заключается в создании углеродного слоя на поверхности частиц LiFePO4 с использованием реакции полимеризации в дисперсии частиц фосфата железа-лития. Предложенный способ включает в себя следующие стадии: приготовление растворов, содержащих фенольную и альдегидную группы, смешение растворов и добавление порошка LiFePO4, полимеризацию при температуре 40 – 100˚С в течение 2 – 48 часов, высушивание и прокаливание полученного материала. Недостатком данной методики является отсутствие контроля толщины получаемого покрытия, которая оказывает непосредственное влияние на электрохимические характеристики материала.Known technical solution for patent CN 104157873 A. The essence of the claimed invention is to create a carbon layer on the surface of LiFePO 4 particles using a polymerization reaction in a dispersion of iron-lithium phosphate particles. The proposed method includes the following stages: preparation of solutions containing phenolic and aldehyde groups, mixing solutions and adding LiFePO 4 powder, polymerization at a temperature of 40-100 ° C for 2-48 hours, drying and calcining the resulting material. The disadvantage of this technique is the lack of control over the thickness of the resulting coating, which has a direct impact on the electrochemical characteristics of the material.

Наиболее близким к заявленному изобретению можно считать техническое решение, предложенное в патентах EP 2835349 А1, опубл. 11.02.2015, и KR 20070108664 A, опубл. 13.11.2007, в которых в качестве источника углерода используются различные водорастворимые полимеры (поливинилацетат, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полистирол сульфоновая кислота, полиакриловая кислота, полиэтилен оксид, полипропилен оксид и др.), при этом композит LiFePO4/C получают путем добавления раствора полимера в смесь растворов литий, фосфор и железосодержащих прекурсоров c последующим гидротермальным синтезом и высокотемпературным отжигом для карбонизации углерода. При таком подходе углерод образует агломераты на поверхности частиц LiFePO4, не покрывая их полностью, что приводит к снижению емкости при циклировании токами выше 10С и является недостатком данного активного электродного материала. Closest to the claimed invention can be considered a technical solution proposed in patents EP 2835349 A1, publ. 02/11/2015, and KR 20070108664 A , publ. November 13, 2007, in which various water-soluble polymers are used as a carbon source (polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.), while the LiFePO 4 / C composite is obtained by adding a solution polymer into a mixture of solutions of lithium, phosphorus, and iron-containing precursors, followed by hydrothermal synthesis and high-temperature annealing to carbonize carbon. With this approach, carbon forms agglomerates on the surface of LiFePO 4 particles without completely covering them, which leads to a decrease in the capacity when cycling with currents above 10C and is a disadvantage of this active electrode material.

Поэтому, по-прежнему существует необходимость в разработке улучшенных способов нанесения однородного электропроводящего углеродного покрытия контролируемой толщины на частицы электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов. В частности, существует необходимость в разработке способов, которые были бы экономичными, легко масштабируемыми, а получаемые в результате электродные материалы имели высокую удельную энергоемкость, стабильные рабочие характеристики при длительной эксплуатации и были ориентированы на использование в высокомощных источниках тока с повышенной удельной энергиейTherefore, there continues to be a need for improved methods of applying a uniform electrically conductive carbon coating of controlled thickness to particles of electrode materials for metal ion batteries. In particular, there is a need to develop methods that are economical, easily scalable, and the resulting electrode materials have high energy density, stable performance during long-term operation, and were focused on use in high-power power supplies with increased specific energy.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Задачей настоящего изобретения является создание наноразмерного проводящего углеродного покрытия на поверхности частиц полианионных соединений с целью создания композитных электродных материалов для использования в высокомощных и высокоэнергоемких металл-ионных аккумуляторах.The object of the present invention is to create a nanoscale conductive carbon coating on the surface of particles of polyanionic compounds in order to create composite electrode materials for use in high-power and high-energy metal-ion batteries.

Техническим результатом изобретения является увеличение удельной энергоемкости и количества циклов заряда/разряда.The technical result of the invention is to increase the specific energy consumption and the number of charge / discharge cycles.

Ниже будут описаны варианты реализации настоящего изобретения с указанием достигаемых технических результатов.Below will be described embodiments of the present invention, indicating the achieved technical results.

В соответствии с первым вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к способу получения порошка активного компонента, на частицы которого нанесено углеродное покрытие, включающему следующие стадии:In accordance with a first embodiment of the invention, the claimed invention relates to a method for producing a powder of an active component, the particles of which are coated with a carbon coating, comprising the following steps:

a) Механическое смешивание порошков активного компонента электродного композитного материала, выбранного из группы: сложные оксиды, силикаты, фосфаты, оксофосфаты, фторидофосфаты переходных и/или щелочных металлов, и полиакрилонитрила (ПАН);a) Mechanical mixing of powders of the active component of the electrode composite material selected from the group: complex oxides, silicates, phosphates, oxophosphates, fluoride phosphates of transition and / or alkali metals, and polyacrylonitrile (PAN);

b) Добавление в смесь полиакрилонитрила и активного компонента электродного композитного материала пластификатора (ДМФА, ДМСО, N-метилпирролидон) с одновременным перемешиванием смеси и/или обработкой суспензии ультразвуковым излучением до образования пасты-суспензии в растворе полиакрилонитрила;b) Adding a plasticizer (DMF, DMSO, N-methylpyrrolidone) to the mixture of polyacrylonitrile and the active component of the electrode composite material, while stirring the mixture and / or treating the suspension with ultrasonic radiation until a suspension paste is formed in the polyacrylonitrile solution;

c) Добавление в пасту-суспензию органического растворителя, в результате чего происходит удаление пластификатора и сцепление полимера с поверхностью активного компонента;c) Adding an organic solvent to the suspension paste, as a result of which the plasticizer is removed and the polymer adheres to the surface of the active component;

d) Получение твердой полимерной матрицы с включениями активного компонента электродного композитного материала путем сушки при 50-110°С в вакууме при давлении <10-1 атм. раствора пасты-суспензии в растворителе, в результате чего происходит удаление остатков растворителя и пластификатора;d) Obtaining a solid polymer matrix with inclusions of the active component of the electrode composite material by drying at 50-110 ° C in vacuum at a pressure of <10 -1 atm. a solution of the suspension paste in a solvent, as a result of which the residues of the solvent and plasticizer are removed;

e) Механических помол полимерной матрицы с включениями активного компонента;e) Mechanical grinding of the polymer matrix with active component inclusions;

f) Высокотемпературный отжиг полученного при помоле порошка в инертной атмосфере при 400-900°С выдержкой в течение 1 – 48 часов, в результате которого формируется углеродное электропроводящее покрытие на поверхности частиц активного компонента.f) High-temperature annealing of the powder obtained by grinding in an inert atmosphere at 400-900 ° C by holding for 1-48 hours, as a result of which an electrically conductive carbon coating is formed on the surface of the active component particles.

Помол осуществляют в планетарных или шаровых мельницах.Grinding is carried out in planetary or ball mills.

На стадии с) получают суспензию активного компонента углеродного композитного материала в растворе полимера.In step c), a suspension of the active component of the carbon composite material in a polymer solution is obtained.

Количество пластификатора, выбранного из группы: ДМФА, ДМСО, N-метилпирролидон, преимущественно, зависит от количества добавленного полимера.The amount of plasticizer selected from the group: DMF, DMSO, N-methylpyrrolidone, mainly depends on the amount of added polymer.

Помол осуществляют с помощью ультразвукового излучения.Milling is carried out using ultrasonic radiation.

Используют растворитель, который растворяет пластификатор и гидрофобен как к активному компоненту электродного композитного материала, так и к полиакрилонитрилу.A solvent is used that dissolves the plasticizer and is hydrophobic to both the active component of the electrode composite and the polyacrylonitrile.

В качестве растворителя используют: метанол, этанол, изопропанол или их смеси.The solvent used is methanol, ethanol, isopropanol, or mixtures thereof.

Композитный электродный материал представляет собой активный материал электрода металл-ионного аккумулятора.The composite electrode material is the active material of the metal ion battery electrode.

Активный компонент электродного композитного материала имеет формулу I: Lix(M11-yM2y)XO4, где M1, M2 = Fe, Mn, Co, Ni; X=P, Si, 0.8≤x≤2, 0≤y≤1, в частности, LiFePO4.The active component of the electrode composite material has the formula I: Li x (M1 1-y M2 y ) XO 4 , where M1, M2 = Fe, Mn, Co, Ni; X = P, Si, 0.8≤x≤2, 0≤y≤1, in particular LiFePO 4 .

Активный компонент электродного композитного материала имеет формулу II: Lix(M11-yM2y)Oz, где M1, M2 = TI, V, Fe, Mn, Co, Ni; 0≤x≤5, 0≤y≤1, 1≤y≤15 в частности, Li4Ti5O12.The active component of the electrode composite material has the formula II: Li x (M1 1-y M2 y ) O z , where M1, M2 = TI, V, Fe, Mn, Co, Ni; 0≤x≤5, 0≤y≤1, 1≤y≤15 in particular Li 4 Ti 5 O 12 .

Активный компонент электродного композитного материала имеет формулу III: M0x(M11-yM2y)2(XO4)3, где M0 = Li, Na; M1, M2 = V, Ti, Zr, Fe, Mn, Co, Ni; X=P, Si, 0≤x≤5, 0≤y≤1, в частности, Na3V2(PO4)3, а также формулу IV: Nax(M11-yM2y)2(XO4)2F3-zOz, где M1, M2 = V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni; X=P, 0≤x≤5, 0≤y≤1, 0≤z≤2, в частности Na3V2(PO4)2F3.The active component of the electrode composite material has the formula III: M0 x (M1 1-y M2 y ) 2 (XO 4 ) 3 , where M0 = Li, Na; M1, M2 = V, Ti, Zr, Fe, Mn, Co, Ni; X = P, Si, 0≤x≤5, 0≤y≤1, in particular, Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , as well as formula IV: Na x (M1 1-y M2 y ) 2 (XO 4 ) 2 F 3-z O z , where M1, M2 = V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni; X = P, 0≤x≤5, 0≤y≤1, 0≤z≤2, in particular Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 .

Активный компонент электродного композитного материал имеет формулу V: M0M11-yM2yPO4X (M0 = Li, Na, K; M1, M2 = V, Fe, Mn, Ti, Co, Nb, X = O, F, OH), 0≤y≤1, в частности, KTiPO4F.The active component of the electrode composite material has the formula V: M0M1 1-y M2 y PO 4 X (M0 = Li, Na, K; M1, M2 = V, Fe, Mn, Ti, Co, Nb, X = O, F, OH ), 0≤y≤1, in particular, KTiPO 4 F.

Порошок активного компонента электродного композитного материала получен гидро(сольво)термальным способом.The powder of the active component of the electrode composite material was obtained by the hydro (solvo) thermal method.

Предлагаемый способ имеет ряд неоспоримых преимуществ перед остальными методиками высокотемпературной карбонизации углеродсодержащих соединений. Контроль массового содержания полимера в исходной смеси, количество добавляемого растворителя позволяет контролировать среднюю толщину получаемого углеродного покрытия. Кроме того, пиролиз ПАНа, в отличии от большинства используемых углеродсодержащих прекурсоров, позволяет направленно получать углеродную матрицу с высокой степенью графитизации и, как следствие, высокими удельными значениями удельной электропроводности. Стоит отметить, что на удельное значение электронной проводимости значительно влияние оказывает температура и время отжига. Для углерода в инертной атмосфере температурный интервал отжига практически не ограничен, поэтому температуры обработки выбираются исходя из химико-физических свойств активного материала. Значительным преимуществом является также простота методики и доступность исходных реагентов, что позволяет быстро адаптировать лабораторную методику к крупномасштабному химическому производству.The proposed method has a number of indisputable advantages over other methods of high-temperature carbonization of carbon-containing compounds. Controlling the mass content of the polymer in the initial mixture, the amount of added solvent allows you to control the average thickness of the resulting carbon coating. In addition, the pyrolysis of PAN, in contrast to most of the used carbon-containing precursors, allows the targeted production of a carbon matrix with a high degree of graphitization and, as a consequence, high specific values of electrical conductivity. It should be noted that the specific value of electronic conductivity is significantly influenced by the temperature and time of annealing. For carbon in an inert atmosphere, the annealing temperature range is practically unlimited; therefore, the processing temperatures are selected based on the chemical and physical properties of the active material. A significant advantage is also the simplicity of the procedure and the availability of the starting reagents, which makes it possible to quickly adapt the laboratory method to large-scale chemical production.

Массовые доли ПАН в смеси изменялись от 5.8 % до 17.1 %, с целью контроля толщины углеродного покрытия. The mass fraction of PAN in the mixture varied from 5.8% to 17.1% in order to control the thickness of the carbon coating.

Минимальная и максимальная температура выбраны с учетом начала процесса графитизации ПАН, а также химической стойкости электродного материала к взаимодействию с углеродом.The minimum and maximum temperatures were chosen taking into account the beginning of the PAN graphitization process, as well as the chemical resistance of the electrode material to interaction with carbon.

Использование гидро(сольво)термального или иных методов позволяет получать высокодисперсные порошки с подходящей морфологией для их использования в качестве активных компонентов электродных композитных материалов. В частности, гидро(сольво)термальный синтез позволяет получить однородные высокодисперсные порошки с ориентацией частиц по наименьшему измерению вдоль направления диффузии иона металла, высоким уровнем кристалличности и однородным распределением катионов d-металлов в структуре материала. The use of hydro (solvo) thermal or other methods makes it possible to obtain highly dispersed powders with a suitable morphology for their use as active components of electrode composite materials. In particular, hydro (solvo) thermal synthesis makes it possible to obtain homogeneous highly dispersed powders with the smallest particle orientation along the direction of diffusion of the metal ion, a high level of crystallinity and a uniform distribution of d-metal cations in the material structure.

В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к применению активного электродного композитного материала, полученного виде порошка активного компонента, на частицы которого нанесено углеродное покрытие, способом согласно заявленному изобретению, в качестве электрода для металл-ионных аккумуляторов.In accordance with a second embodiment of the invention, the claimed invention relates to the use of an active electrode composite material obtained in the form of a powder of an active component, the particles of which are coated with a carbon coating, by the method according to the claimed invention, as an electrode for metal ion batteries.

В соответствии с третьим вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к электродному композитному материалу, полученному виде порошка активного компонента, на частицы которого нанесено углеродное покрытие толщиной от 2 до 10 нм, способом согласно заявленному изобретению. Содержание углерода в электродном композитном материале составляет 1-15 масс. %.In accordance with a third embodiment of the invention, the claimed invention relates to an electrode composite material obtained in the form of a powder of an active component, the particles of which are coated with a carbon coating with a thickness of 2 to 10 nm, by the method according to the claimed invention. The carbon content in the electrode composite material is 1-15 mass. %.

В соответствии с четвертым вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится электродной массе (композиции), содержащей электродный композитный материал, полученные способом согласно заявленному изобретению, связующий агент, при следующем соотношении компонентов, мас. %:In accordance with the fourth embodiment of the invention, the claimed invention relates to an electrode mass (composition) containing an electrode composite material obtained by the method according to the claimed invention, a binder, in the following ratio of components, wt. %:

Указанный электродный композитный материал – 80-96;The specified electrode composite material - 80-96;

Электропроводящую добавка – 2-10;Electrically conductive additive - 2-10;

Связующий агент – 2-10.Coupling agent - 2-10.

В другом частном варианте реализации изобретения для получения электродного композитного материла на стадии b) заявленного дополнительно добавляют по крайней мере один компонент, выбранный из группы: электропроводящая добавка, связующий агент. Содержание электропроводящей добавки в электродном композитном материале по изобретению может варьироваться и находиться в диапазоне от 1 до 10 масс %, асодержание связующего агента в электродном композитном материалае по изобретению может варьироваться и находиться в диапазоне от 1 до 10% масс.In another particular embodiment of the invention, at least one component selected from the group: an electrically conductive additive, a binding agent is additionally added to obtain an electrode composite material in step b) of the claimed material. The content of the electrically conductive additive in the electrode composite material according to the invention can vary and be in the range from 1 to 10 wt%, and the content of the binder in the electrode composite material according to the invention can vary and be in the range from 1 to 10 wt%.

В качестве электропроводящей добавки используют ацетиленовою сажу, углеродные нанотрубки, графен, восстановленный оксид графена, а в качестве – поливинилидендифторид, полиакрилонитрил, карбоксиметилцеллюлоза.Acetylene soot, carbon nanotubes, graphene, reduced graphene oxide are used as an electrically conductive additive, and polyvinylidene difluoride, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose are used as an electrically conductive additive.

Краткое описание чертежейBrief Description of Drawings

Сущность изобретения иллюстрируют следующие чертежи:The essence of the invention is illustrated by the following drawings:

На Фиг. 1 приведены дифрактограммы углеродного композитного материала LiFePO4/C (λСoKα1 = 1.7890 Å), полученного по примеру 1, а также путем отжига с глюкозой.FIG. 1 shows the diffraction patterns of the carbon composite material LiFePO 4 / C (λ СoKα1 = 1.7890 Å), obtained according to example 1, as well as by annealing with glucose.

На Фиг. 2 приведены данные термогравиметрического анализа массового содержания углерода в углеродном композитном материале LiFePO4/C, полученного по примеру 1.FIG. 2 shows the data of thermogravimetric analysis of the mass content of carbon in the carbon composite material LiFePO 4 / C, obtained according to example 1.

На Фиг. 3 приведены электронные микрофотографии, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии для образцов а) LiFePO4/C 4% б) LiFePO4/C 8% в) LiFePO4/C 12%.FIG. 3 shows electron micrographs obtained by transmission electron microscopy for samples a) LiFePO 4 / C 4% b) LiFePO 4 / C 8% c) LiFePO 4 / C 12%.

На Фиг. 4 приведены электрохимические измерения в гальваностатическом режиме в литиевой ячейке в LiPF6 (EC: PC = 1 : 1), в диапазоне потенциалов от 2 до 4.2 В при комнатной температуре: а) кривые гальваностатического разряда-заряда для образцов, полученных по примеру 1 при различных температурах отжига (600-750°С); б) кривые гальваностатического разряда-заряда для образцов, полученных по примеру 1 при температуре при различных содержаниях углерода в углеродном композитном материале (4, 8, 12%); в) кривые гальваностатического разряда-заряда, полученные при различных скоростях циклирования (С/10 – 20С).FIG. 4 shows electrochemical measurements in a galvanostatic mode in a lithium cell in LiPF 6 (EC: PC = 1: 1), in the potential range from 2 to 4.2 V at room temperature: a) galvanostatic discharge-charge curves for samples obtained according to example 1 at various annealing temperatures (600-750 ° C); b) curves of galvanostatic discharge-charge for the samples obtained according to example 1 at temperature at various carbon contents in the carbon composite material (4, 8, 12%); c) curves of galvanostatic discharge-charge obtained at different rates of cycling (C / 10 - 20C).

На Фиг. 5 приведены дифрактограммы образцов а) Na3V2(PO4)3/C, б) NaVPO4F/C, в) Na3V2(PO4)2F3/C.FIG. 5 shows the diffraction patterns of samples a) Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 / C, b) NaVPO 4 F / C, c) Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C.

На Фиг. 6. даны электрохимические измерения: а) в гальваностатическом режиме для образца Na3V2(PO4)3/C, полученного отжигом с полиакрилонитрилом с различными скоростями циклирования (от С/10 до 10С); б) в гальваностатическом режиме для образца Na3V2(PO4)3/C, полученного отжигом с глюкозой, с различными скоростями циклирования (от С/10 до 10С); в) в гальваностатическом режиме для образца Na3V2(PO4)3/C в условиях продолжительного циклирования на скорости 10 С (более 2000 циклов)FIG. 6. Electrochemical measurements are given: a) in the galvanostatic mode for the Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 / C sample obtained by annealing with polyacrylonitrile at various cycling rates (from C / 10 to 10 C); b) in the galvanostatic mode for the Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 / C sample, obtained by annealing with glucose, with different cycling rates (from C / 10 to 10C); c) in galvanostatic mode for the Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 / C sample under conditions of prolonged cycling at a speed of 10 C (more than 2000 cycles)

На Фиг. 7 представлены дифрактограммы углеродных композитных материалов KTiPO4F/C (далее KTP/C), полученных с использованием различных источников углерода: полиакрилонитрила (ПАН) поливинилиденфторида (пВдФ) и сахарозы.FIG. 7 shows the diffraction patterns of carbon composite materials KTiPO 4 F / C (hereinafter KTP / C) obtained using various carbon sources: polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVdF) and sucrose.

На Фиг. 8 а) приведен спектр Рамановского рассеяния углеродного композитного материала KTP/C.FIG. 8 a) shows the Raman scattering spectrum of the KTP / C carbon composite material.

На Фиг. 9 представлены данные термогравиметрического определения углерода в образце KTP/C.FIG. 9 shows the data of thermogravimetric determination of carbon in the KTP / C sample.

На Фиг. 10 показаны электронная микрофотография KTP/C, полученная методом просвечивающей электронной микроскопии. Наблюдаемая толщина покрытия составляет 3.8 нм.FIG. 10 shows an electron micrograph of KTP / C, obtained by transmission electron microscopy. The observed coating thickness is 3.8 nm.

На Фиг. 11 представлены гальваностатические кривые углеродного композитного материала KTP/C в процессе многократного циклирования на скорости 1С и 5С (100 циклов).FIG. 11 shows the galvanostatic curves of the KTP / C carbon composite material in the process of multiple cycling at a speed of 1C and 5C (100 cycles).

На Фиг. 12 изображены циклические вольтамперограммы KTP/C: а) покрытие сахарозой; б) чистого KTP (без покрытия С) и в) покрытие ПАНом. FIG. 12 shows the cyclic voltammograms of KTP / C: a) sucrose coating; b) pure KTP (without C coating) and c) PAN coating.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

В нижеследующем описании приведены средства и методы, с помощью которых может быть осуществлено настоящее изобретение, а также приведены примеры его реализации. При характеристике некоторых количественных признаков используется термин «примерно». Этот термин отражает неопределенность, которая присуща измерению любого количественного признака, и обозначает диапазон, который представляет собой количественный признак ± погрешность измерения. Погрешность измерения может быть 10%, более предпочтительно 5%.The following description sets forth the means and methods by which the present invention can be carried out, as well as examples of its implementation. When characterizing some quantitative traits, the term "about" is used. This term reflects the uncertainty that is inherent in the measurement of any quantitative characteristic, and denotes a range that is a quantitative characteristic ± measurement error. The measurement error may be 10%, more preferably 5%.

Химические соединения для использования в настоящем изобретении являются коммерчески доступными или могут быть получены известными способами из доступных реактивов. Chemical compounds for use in the present invention are commercially available or can be prepared by known methods from available reagents.

В одном из частных вариантов реализации частицы активного компонента электродного композитного материала могут быть получены гидротермальным синтезом, который представляет собой метод получения химических соединений и материалов с использованием физико-химических процессов в закрытых системах, протекающих в водных растворах при температурах свыше 100°С и давлениях выше 1 атмосферы. Средства и способы осуществления гидротермального методов синтеза известны из уровня техники. Также возможно использование иных методов синтеза, включая сольвотермальный синтез и гидротермальный синтез с микроволновой активацией.In one of the particular embodiments, the particles of the active component of the electrode composite material can be obtained by hydrothermal synthesis, which is a method of obtaining chemical compounds and materials using physicochemical processes in closed systems proceeding in aqueous solutions at temperatures above 100 ° C and pressures above 1 atmosphere. Means and methods for carrying out hydrothermal synthesis methods are known in the art. It is also possible to use other methods of synthesis, including solvothermal synthesis and hydrothermal synthesis with microwave activation.

Согласно стадии, а) активный компонент электродного композитного материала, полученный сольвотермальным (или иным) методом синтеза механически смешивают с порошком полиакрилонитрила с помощью шаровых или планетарных мельниц. Варьирование массовой доли полимера в смеси позволяет контролировать толщину покрытия, поскольку молекулы полимера способны к многослойной адсорбции на поверхности частиц активного компонента электродного композитного материала. According to stage a) the active component of the electrode composite material obtained by the solvothermal (or other) synthesis method is mechanically mixed with the polyacrylonitrile powder using ball or planetary mills. Varying the mass fraction of the polymer in the mixture makes it possible to control the thickness of the coating, since the polymer molecules are capable of multilayer adsorption on the surface of the particles of the active component of the electrode composite material.

Активный компонент электродного композитного материала имеет формулу I: Lix(M11-yM2y)XO4, где M1, M2 = Fe, Mn, Co, Ni; X=P, Si, 0.8≤x≤2, 0≤y≤1, в частности, LiFePO4.The active component of the electrode composite material has the formula I: Li x (M1 1-y M2 y ) XO 4 , where M1, M2 = Fe, Mn, Co, Ni; X = P, Si, 0.8≤x≤2, 0≤y≤1, in particular LiFePO 4 .

Активный компонент электродного композитного материала имеет формулу II: Lix(M11-yM2y)Oz, где M1, M2 = TI, V, Fe, Mn, Co, Ni; 0≤x≤5, 0≤y≤1, 1≤y≤15 в частности, Li4Ti5O12.The active component of the electrode composite material has the formula II: Li x (M1 1-y M2 y ) O z , where M1, M2 = TI, V, Fe, Mn, Co, Ni; 0≤x≤5, 0≤y≤1, 1≤y≤15 in particular Li 4 Ti 5 O 12 .

Активный компонент электродного композитного материала имеет формулу III: M0x(M11-yM2y)2(XO4)3, где M0 = Li, Na; M1, M2 = V, Ti, Zr, Fe, Mn, Co, Ni; X=P, Si, 0≤x≤5, 0≤y≤1, в частности, Na3V2(PO4)3, а также формулу IV: Nax(M11-yM2y)2(XO4)2F3-zOz, где M1, M2 = V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni; X=P, 0≤x≤5, 0≤y≤1, 0≤z≤2, в частности Na3V2(PO4)2F3.The active component of the electrode composite material has the formula III: M0 x (M1 1-y M2 y ) 2 (XO 4 ) 3 , where M0 = Li, Na; M1, M2 = V, Ti, Zr, Fe, Mn, Co, Ni; X = P, Si, 0≤x≤5, 0≤y≤1, in particular, Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , as well as formula IV: Na x (M1 1-y M2 y ) 2 (XO 4 ) 2 F 3-z O z , where M1, M2 = V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni; X = P, 0≤x≤5, 0≤y≤1, 0≤z≤2, in particular Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 .

Активный компонент электродного композитного материал имеет формулу V: M0M11-yM2yPO4X (M0 = Li, Na, K; M1, M2 = V, Fe, Mn, Ti, Co, Nb, X = O, F, OH), 0≤y≤1, в частности, KTiPO4F.The active component of the electrode composite material has the formula V: M0M1 1-y M2 y PO 4 X (M0 = Li, Na, K; M1, M2 = V, Fe, Mn, Ti, Co, Nb, X = O, F, OH ), 0≤y≤1, in particular, KTiPO 4 F.

Исходя из стадии b) где происходит добавление в смесь пластификатора с одновременным перемешиванием смеси и/или обработка суспензии ультразвуковым излучением до образования пасты-суспензии активного компонента электродного композитного материла в растворе ПАН. Стоит отметить также, что для растворения ПАН могут быть использованы следующие пластификаторы: диметилформамид, диметисульфоксид, N-метилпирролидон, диметилацетамид либо их смеси. При этом в качестве полимера могут быть использованы сополимеры акрилонитрила и других мономеров для изменения физико-химических свойств полимерного покрытия и полимерного раствора. Массовая доля полимера может варьироваться от 2% до 30%. Растворение полимера может проводится при нагревании (40-70 °С) смеси или/одновременно с ультразвуковой обработкой, которая позволяет ускорить процесс растворения полимера приводя к развертыванию полимерных цепочек и более эффективному сцеплению частиц активного материала с молекулами полимера. Для повышения стабильности дисперсии порошка в растворе ПАН во времени могут быть использованы модификаторы поверхности (полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, оксиэтилированные спирты, виниловые полимеры, содержащие в своем составе полярные либо протонногенные группы –OH, -COOH, ацетаты целлюлозы и крахмала с различной степень замещения и другие поверхностно активные вещества) все эти вещества или их смеси могут быть использованы в незначительных до 1% от массы смеси в качестве стабилизаторов дисперсии, позволяя тем самым улучшить характеристики матрицы по равномерности распределения полимера в ее объеме.Based on stage b) where a plasticizer is added to the mixture with simultaneous mixing of the mixture and / or the suspension is treated with ultrasonic radiation to form a paste suspension of the active component of the electrode composite material in the PAN solution. It should also be noted that the following plasticizers can be used to dissolve PAN: dimethylformamide, dimethisulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, or mixtures thereof. In this case, copolymers of acrylonitrile and other monomers can be used as a polymer to change the physicochemical properties of the polymer coating and polymer solution. The mass fraction of the polymer can vary from 2% to 30%. The dissolution of the polymer can be carried out by heating (40-70 ° C) the mixture or / simultaneously with ultrasonic treatment, which accelerates the process of polymer dissolution, leading to the deployment of polymer chains and more effective adhesion of active material particles with polymer molecules. To increase the stability of the dispersion of a powder in a PAN solution over time, surface modifiers (polyethylene glycol, polypropylene glycol, oxyethylated alcohols, vinyl polymers containing polar or protonogenic groups -OH, -COOH, cellulose and starch acetates with various degrees of substitution, etc.) can be used. surfactants) all these substances or their mixtures can be used in insignificant up to 1% of the mixture mass as dispersion stabilizers, thereby improving the characteristics of the matrix in terms of the uniformity of polymer distribution in its volume.

Важным является также добавление растворителя для удаления пластификатора, поскольку ПАН имеет в своем составе полярные функциональные группы. В то же время поверхность активного компонента может быть полярной. Отсюда следует, что для удаления пластификатора необходимо подбирать растворители или их смеси таким образом, чтобы и активный компонент, и ПАН были по возможности одинаково «гидрофобны» по отношению к растворителю. Данное обстоятельство целиком определяет сцепление полимера и активного компонента.The addition of a solvent to remove the plasticizer is also important, since PAN contains polar functional groups. At the same time, the surface of the active component can be polar. Hence it follows that to remove the plasticizer, it is necessary to select solvents or their mixtures in such a way that both the active component and PAN are as “hydrophobic” as possible with respect to the solvent. This circumstance entirely determines the adhesion of the polymer and the active component.

Для удаления остатков этанола и пластификатора (стадия d) используют нагревание в вакууме (<10-1 атм.) при температуре от 50°С до 110°С в зависимости от количества, оставшегося растворителя. Чем больше осталось пластификатора, тем дольше и при более высокой температуре должно происходить удаление растворителя, что обусловлено его более высокой температурой кипения Стоит отметить, что пластификатор может быть удален из раствора и без помощи другого растворителя, однако в этом случае требуется повышать температуру вакуумной сушки. Кроме того, медленное удаление растворителя может приводить к неравномерному распределению массы полимера между частицами активного компонента, а также образованию кристаллитов полимера в виду того, что медленное удаление растворителя дает возможность полимерным молекулам, во-первых, образовывать комки и сгустки как на –макро так и на –микро уровне, а во-вторых, фронт удаления растворителя будет утягивать за собой часть полимера за счет хроматографического эффекта, обусловленного неравномерностью удаления растворителя по площади его упаривания. To remove residual ethanol and plasticizer (step d), heating in vacuum (<10 -1 atm.) Is used at a temperature from 50 ° C to 110 ° C, depending on the amount of remaining solvent. The more plasticizer remains, the longer and at a higher temperature the removal of the solvent should take place, due to its higher boiling point.It should be noted that the plasticizer can be removed from the solution without the help of another solvent, but in this case it is necessary to increase the vacuum drying temperature. In addition, the slow removal of the solvent can lead to an uneven distribution of the polymer mass between the particles of the active component, as well as the formation of polymer crystallites due to the fact that the slow removal of the solvent allows polymer molecules, firstly, to form lumps and clots both on -macro and at the –micro level, and secondly, the solvent removal front will pull a part of the polymer with it due to the chromatographic effect caused by the uneven removal of the solvent over the area of its evaporation.

Стадия помола полимерной матрицы (e) необходима для удобства работы при подготовке к стадии пиролиза. Однако, здесь следует иметь ввиду, что большого значения непосредственно на работу электродного композитного материала она не оказывает, облегчая лишь дальнейшие операции отжига и подготовки электродного композитного материала. Помол может быть проведен механически с использование шаровой или планетарной мельницы. критерием качества помола служит отсутствие частиц-агломератов, превышающих в диаметре 1 мм, поскольку такие частицы тяжело поддаются обработке ультразвуком.The stage of grinding the polymer matrix (e) is necessary for the convenience of work in preparation for the pyrolysis stage. However, here it should be borne in mind that it does not have much value directly on the operation of the electrode composite material, facilitating only further operations of annealing and preparation of the electrode composite material. Milling can be carried out mechanically using a ball or planetary mill. the criterion for the quality of grinding is the absence of agglomerate particles exceeding 1 mm in diameter, since such particles are difficult to sonicate.

Стадия f – заключительный и ключевой этап в ходе которого образуется углеродное покрытие на поверхности частиц активного компонента электродного композитного материала в ходе высокотемпературного пиролиза ПАН. Высокотемпературный отжиг в инертной атмосфере при температурах 400-900 °С в течение 1-го или более часов (до 48 часов) после достижения указанной температуры. В результате высокотемпературного пиролиза ПАНа формируется углеродное электропроводящее покрытие на поверхности частиц активного компонента или электродный композитный материал, т.е. композитный материал углерода и активного компонента. В результате этого процесса ПАН претерпевает разложение с удалением газообразных продуктов (водорода, азота, аммиака, циановодорода, а также частиц порошка, выброшенных из смеси в ходе выделения газообразных продуктов). Важнейшей особенностью ПАН наряду с образованием проводящего покрытия является отсутствие температуры плавления у данного полимера, или, другими словами, в ходе высокотемпературного отжига матрица сохраняет исходную форму и размер, концентрация полимера и, следовательно, толщина покрытия оказываются одинаковыми во всем объеме углеродного композита. Основным параметром здесь является температура процесса, поскольку именно этот параметр определяет степень превращения аморфного углерода в графитоподобную структуру на поверхности частиц активного компонента. Здесь стоит отметить, что высокотемпературное превращение ПАН в графитовую матрицу обусловлено главным образом уникальным механизмом его пиролиза, который у остальных виниловых полимеров не встречается, либо может совпадать с ними по начальной стадии деструкции. В общем случае, чем выше температура, тем больше степень превращения и тем выше значение удельной электронной проводимости. Таким образом, при прочных равных, чем выше температура обработки, тем меньше электрическое сопротивление материала. Однако, стоит учитывать, что для де/интеркаляции катионов металла углеродный слой не должен быть «плотным», поскольку в этом случае ионный транспорт через углеродное покрытие может оказаться блокирован. В этой связи, существует некоторая оптимальная температура процесса и его время, которые зависят от самого материала, а также от типа рабочего катиона, которые позволят максимально эффективно использовать активный компонент, благодаря высокому значению удельной поверхностной электропроводности, а также ионной проводимости через толщу углеродного слоя. Время, в свою очередь, также оказывает влияние на эти два параметра поскольку при указанных температурах пиролиза термодинамическое равновесие (полнота конверсии в графитоподобное состояние) может не достигаться вовсе, либо протекать очень долго. В этом в основном и состоит проблема использования прочих углеродсодержащих прекурсоров, дающих аморфное углеродное покрытие, графитизация которого затруднена высокими барьерами энергии активации разрывов и образования ковалентных углерод-углерод связей, что удается обойти при использовании ПАН. Еще одним ключевым отличием является отсутствие паров воды в продуктах пиролиза, что позволяет расширить область электродных материалов, к которым это покрытие применимо, в частности, к материалам, взаимодействующим с парами воды при высокой температуре. Это могут быть фторосодержащие материалы, а также активные материалы, содержащие легко окисляемый катион металла (например: Ti+3, Mn+2, V+3, Fe2+ и т.д.). Возможное окисление элементов-металлов парами воды в ходе пиролиза может снижать практические значение удельной емкости, а замещение фтора в кислородной подрешетке – искажать и приводить к образованию дефектов в кристаллической решетке, что может неблагоприятно сказаться на удельных характеристиках электродных материалов на основе таких углеродных композитов. Этих недостатков лишено покрытие, полученное при использовании ПАН. Однако, стоит отметить, что пиролиз ПАН приводит к выбросу ядовитых веществ таких как аммиак и циановодород, что требует дополнительной аппаратуры для улавливания этих газов. Кроме того, данные газы, среди которых присутствует водород, обладают значительной восстановительной активностью, что может в инертных атмосферах затруднять покрытие материалов, содержащих металлы в высоких степенях окисления такие как (Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, V4+, V5+ и т.д.). Stage f is the final and key stage during which a carbon coating is formed on the surface of the particles of the active component of the electrode composite material during the high-temperature pyrolysis of PAN. High-temperature annealing in an inert atmosphere at temperatures of 400-900 ° C for 1 or more hours (up to 48 hours) after reaching the specified temperature. As a result of the high-temperature pyrolysis of PAN, an electrically conductive carbon coating is formed on the surface of particles of the active component or an electrode composite material, i.e. composite material of carbon and active component. As a result of this process, PAN undergoes decomposition with the removal of gaseous products (hydrogen, nitrogen, ammonia, hydrogen cyanide, as well as powder particles ejected from the mixture during the evolution of gaseous products). Along with the formation of a conducting coating, the most important feature of PAN is the absence of a melting point for a given polymer, or, in other words, during high-temperature annealing, the matrix retains its original shape and size, the concentration of the polymer, and, therefore, the thickness of the coating turns out to be the same throughout the entire volume of the carbon composite. The main parameter here is the process temperature, since it is this parameter that determines the degree of transformation of amorphous carbon into a graphite-like structure on the surface of the active component particles. It should be noted here that the high-temperature transformation of PAN into a graphite matrix is mainly due to the unique mechanism of its pyrolysis, which is not found in other vinyl polymers or may coincide with them in the initial stage of destruction. In general, the higher the temperature, the greater the conversion and the higher the electronic conductivity. Thus, with strong equal, the higher the processing temperature, the lower the electrical resistance of the material. However, it should be borne in mind that for de / intercalation of metal cations the carbon layer should not be "dense", since in this case ion transport through the carbon coating may be blocked. In this regard, there is a certain optimal process temperature and time, which depend on the material itself, as well as on the type of working cation, which will make it possible to use the active component as efficiently as possible, due to the high value of specific surface electrical conductivity, as well as ionic conductivity through the carbon layer. Time, in turn, also affects these two parameters, since at the indicated pyrolysis temperatures, thermodynamic equilibrium (completeness of conversion to a graphite-like state) may not be achieved at all, or it may take a very long time. This is basically the problem of using other carbon-containing precursors that give an amorphous carbon coating, the graphitization of which is hindered by high barriers to the activation energy of breaks and the formation of covalent carbon-carbon bonds, which can be bypassed when using PAN. Another key difference is the absence of water vapor in pyrolysis products, which makes it possible to expand the range of electrode materials to which this coating is applicable, in particular, to materials interacting with water vapor at high temperatures. These can be fluorine-containing materials, as well as active materials containing an easily oxidizable metal cation (for example: Ti +3 , Mn +2 , V +3 , Fe 2+ , etc.). Possible oxidation of metal elements by water vapor during pyrolysis can reduce the practical value of the specific capacity, and substitution of fluorine in the oxygen sublattice can distort and lead to the formation of defects in the crystal lattice, which can adversely affect the specific characteristics of electrode materials based on such carbon composites. The coating obtained using PAN is devoid of these drawbacks. However, it should be noted that PAN pyrolysis leads to the release of toxic substances such as ammonia and hydrogen cyanide, which requires additional equipment to capture these gases. In addition, these gases, among which hydrogen is present, have significant reductive activity, which in inert atmospheres can make it difficult to coat materials containing metals in high oxidation states such as (Mn 3+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ , V 4+ , V 5+ , etc.).

В контексте настоящего изобретения под термином «инертная атмосфера» понимают атмосферу газа или смеси газов (например, аргон, азот, гелий, CO, NH3), которые, по существу, не реагируют с частицами активного электродного материала.In the context of the present invention, the term "inert atmosphere" means an atmosphere of a gas or a mixture of gases (eg argon, nitrogen, helium, CO, NH 3 ) that does not substantially react with the active electrode material particles.

В предлагаемом способе получения порошка электродного композитного материала, имеющих покрытие, особое внимание уделяется созданию равномерного сплошного углеродного покрытия, на поверхности частиц активного компонента электродного композитного материала, контролю его толщины и удельной электропроводности, которая определяется косвенным путем сравнивая стабильность работы, величину поляризации, кулоновскую эффективность, а также удельной емкость электродных материалов приготовленных на основе данных углеродных композитов. Поскольку величина поляризации и практическое значение удельной емкости, при прочих равных условиях (размере, морфологии частиц и состава активного материла) зависят от величины электронной проводимости поверхностного углеродного слоя, числом или площадью контакта частиц активного материала между собой, а также величиной электрического сопротивления прохождения катиона через углеродный слой на поверхности частиц материала. В общем случае, ожидается, что уменьшение количества ПАН в исходной смеси, а также увеличение температуры пиролиза будет приводит к улучшению удельных энергетических и кинетических характеристик электродного композитного материала для металл-ионных аккумуляторов на основе углеродных композитных материалов, имеющих наноразмерные частицы и полученных сольвотермальным (или иным) методом синтеза. Здесь стоит отметить также, что продукты высокотемпературного сольволиза могут адсорбироваться на поверхности активного компонента углеродного композитного материала в процессе синтеза и вносить некоторые искажения при образовании углеродного композитного материала в ходе пиролиза полимера, поскольку, очевидно, что нижняя часть такого слоя будет образована продуктами олиго/полимеризации растворителя, что внесет свой вклад в значения удельной электропроводности. In the proposed method for producing a powder of an electrode composite material with a coating, special attention is paid to the creation of a uniform continuous carbon coating on the surface of the particles of the active component of the electrode composite material, control of its thickness and conductivity, which is determined indirectly by comparing the stability of operation, the magnitude of polarization, the Coulomb efficiency , as well as the specific capacity of electrode materials prepared on the basis of these carbon composites. Since the magnitude of polarization and the practical value of the specific capacity, all other things being equal (size, morphology of particles, and composition of the active material), depend on the value of the electronic conductivity of the surface carbon layer, the number or area of contact between the particles of the active material, and the value of the electrical resistance of the cation passing through carbon layer on the surface of material particles. In general, it is expected that a decrease in the amount of PAN in the initial mixture, as well as an increase in the pyrolysis temperature will lead to an improvement in the specific energy and kinetic characteristics of the electrode composite material for metal-ion batteries based on carbon composite materials having nanosized particles and obtained by solvothermal (or by another) method of synthesis. It should also be noted here that the products of high-temperature solvolysis can be adsorbed on the surface of the active component of the carbon composite material during synthesis and introduce some distortions during the formation of the carbon composite material during the pyrolysis of the polymer, since it is obvious that the lower part of such a layer will be formed by oligo / polymerization products solvent, which will contribute to the conductivity values.

Из сказанного выше следует, что существуют некоторые оптимальные соотношения исходных реагентов, способов и подходов к формированию полимерной матрицы, а также условий пиролиза, которые позволят при прочих равных условиях получить электродный композитный материал для металл-ионных аккумуляторов на основе полианионных соединений с металлами-допантами способный работать при больших удельных плотностях токов, не претерпевая при этом процессов необратимой деградации, и существенной потери удельной емкости при работе в режимах высокой мощности, а также энергетических потерь на разогрев аккумуляторной ячейки за счет высокого электрического сопротивления.From the above, it follows that there are some optimal ratios of initial reagents, methods and approaches to the formation of a polymer matrix, as well as pyrolysis conditions, which, all other things being equal, will make it possible to obtain an electrode composite material for metal-ion batteries based on polyanionic compounds with dopant metals. work at high specific current densities, without undergoing irreversible degradation processes, and a significant loss of specific capacity when operating in high power modes, as well as energy losses for heating the battery cell due to high electrical resistance.

Электрод для металл-ионного аккумулятора может быть изготовлен из электродного композитного материала, полученного согласно изобретению, известными в данной области техники методами.The electrode for a metal ion battery can be made from an electrode composite material prepared according to the invention by methods known in the art.

В качестве образцов активных компонентов электродного композитного материала литий-ионных аккумуляторов используют LiFePO4, полученный сольвотермальным методом синтеза.LiFePO 4 obtained by the solvothermal synthesis method is used as samples of the active components of the electrode composite material of lithium-ion batteries.

Образцы материалов, полученных способом согласно настоящему изобретению, были охарактеризованы необходимыми физико-химическими методами исследования. Фазовый состав образцов был установлен методом рентгенофазового анализа (дифрактометр Bruker D8 Advance, CuKα radiation, LynxEye позиционный детектор). Все полученные образцы являются однофазными. Морфология частиц, локальный катионный состав, а также толщина углеродного слоя были изучены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп FEI Titan G3, 200 кВ). Количественное содержание углерода в образцах определено методом термогравиметрии (термический анализатор TG-DSC STA-449, Netzsch, в потоке воздуха).Samples of materials obtained by the method according to the present invention were characterized by the necessary physicochemical research methods. The phase composition of the samples was determined by X-ray phase analysis (Bruker D8 Advance diffractometer, CuKα radiation, LynxEye positional detector). All samples obtained are single-phase. Particle morphology, local cation composition, and carbon layer thickness were studied using transmission electron microscopy (FEI Titan G3 microscope, 200 kV). The quantitative content of carbon in the samples was determined by thermogravimetry (thermal analyzer TG-DSC STA-449, Netzsch, in an air stream).

Электрохимические испытания образцов электродных композитных материалов проводили методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке относительно металлического лития (натрия, калия) c 1М раствором LiPF6 (NaPF6, KPF6) в EC:DEC (1:1 об.) или EC:PC в качестве электролита. В качестве сепаратора использовалось борсиликатное стекловолокно, ячейка собиралась в перчаточном боксе с атмосферой аргона M-Braun. Электродную массу готовили смешением 80-90% активного компонента, 5-10% поливинилидендифторида (пВдФ) в N-метилпирролидоне и 5-10% сажи (ImerysGraphite&Carbon) в зависимости от типа активного компонента. Полученную пасту равномерно наносили на алюминиевую подложку (токосъемник), сушили и прокатывали на вальцах, затем вырезали электроды площадью 2 см2, которые взвешивали и окончательно высушивали при пониженном давлении (10-2 атм) при 120°C в течение 3 часов для удаления остаточной воды и растворителя (типичная массовая загрузка электродов 1.5 мг/см2). Гальваностатические измерения полученных электродных материалов проводили на потенциостате Biologic VMP-3 (программное обеспечение EC-Lab) при комнатной температуре. Electrochemical tests of samples of electrode composite materials were carried out by the method of galvanostatic cycling in a two-electrode cell relative to metallic lithium (sodium, potassium) with a 1M solution of LiPF 6 (NaPF 6 , KPF 6 ) in EC: DEC (1: 1 vol.) Or EC: PC as electrolyte. Borosilicate glass fiber was used as a separator, and the cell was collected in an M-Braun argon glove box. The electrode mass was prepared by mixing 80-90% of the active component, 5-10% of polyvinylidene difluoride (PVdF) in N-methylpyrrolidone and 5-10% of carbon black (ImerysGraphite & Carbon), depending on the type of the active component. The resulting paste was evenly applied to an aluminum substrate (current collector), dried and rolled on rollers, then electrodes with an area of 2 cm 2 were cut out, weighed and finally dried under reduced pressure (10 -2 atm) at 120 ° C for 3 hours to remove residual water and solvent (typical mass loading of electrodes 1.5 mg / cm 2 ). Galvanostatic measurements of the obtained electrode materials were carried out on a Biologic VMP-3 potentiostat (EC-Lab software) at room temperature.

Пример 1.Example 1.

Фосфат железа лития был синтезирован сольвотермальным методом с последующим нанесением на частицы порошка активного компонента полиакрилонитрила. В ходе высокотемпературного отжига был получен электродный композитный материала – углеродный композит LiFePO4/C.Lithium iron phosphate was synthesized by the solvothermal method followed by the application of the active component of polyacrylonitrile to the powder particles. In the course of high-temperature annealing, an electrode composite material, a carbon composite LiFePO 4 / C, was obtained.

Образец LiFePO4 массой 15.0 г был механически смешан с порошком полиакрилонитрила массой 3.1 г. К смеси порошков был добавлен растворитель – ДМФА в количестве 40 мл. После перемешивания смеси до образования раствора полимера и взвеси фосфата железа лития в нем, суспензия была дополнительна обработана ультразвуковым излучением в течение 15 минут. Полученную взвесь затем тонкой струей выливали в этанол. Полученную суспензию LiFePO4/ПАН извлекли из этанола и высушивали в вакууме при температуре 100°С в течение 10 часов до полного удаления ДМФА и этанола. Полученный твердый композит механически перемалывали в фарфоровой ступке до состояния порошка и затем отжигали в атмосфере аргона в течение 2-х часов при температуре 600°С в атмосфере аргона. Электрохимические характеристики LiFePO4/C раскрыты на фиг. 1-4.A sample of LiFePO 4 weighing 15.0 g was mechanically mixed with a polyacrylonitrile powder weighing 3.1 g. A solvent, DMF, in an amount of 40 ml, was added to the powder mixture. After stirring the mixture to form a polymer solution and a suspension of lithium iron phosphate in it, the suspension was additionally treated with ultrasonic radiation for 15 minutes. The resulting suspension was then poured into ethanol in a thin stream. The resulting suspension of LiFePO 4 / PAN was removed from ethanol and dried in vacuum at 100 ° C for 10 hours until complete removal of DMF and ethanol. The resulting solid composite was mechanically ground in a porcelain mortar to a powder state and then annealed in an argon atmosphere for 2 hours at a temperature of 600 ° C in an argon atmosphere. The electrochemical characteristics of LiFePO 4 / C are disclosed in FIG. 1-4.

Пример 2.Example 2.

Фосфат железа лития был синтезирован сольвотермальным методом с последующим нанесением на частицы порошка активного компонента ПАН. В ходе высокотемпературного отжига был получен электродный композитный материала – углеродный композит LiFePO4/C.Lithium iron phosphate was synthesized by the solvothermal method followed by the deposition of the active component PAN onto the powder particles. In the course of high-temperature annealing, an electrode composite material, a carbon composite LiFePO 4 / C, was obtained.

Образец LiFePO4 массой 15.0 г был механически смешан с порошком ПАН массой 1.93 г. К смеси порошков был добавлен растворитель – ДМФА в количестве 25 мл. После перемешивания смеси до образования раствора полимера и взвеси фосфата железа лития в нем, суспензия была дополнительна обработана ультразвуковым излучением в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. Полученную взвесь затем тонкой струей выливали в этанол. Полученную суспензию LiFePO4/ПАН извлекли из этанола и высушивали в вакууме при температуре 100°С в течение 10 часов до полного удаления ДМФА и этанола. Полученный твердый композит механически перемалывали в фарфоровой ступке до состояния порошка и затем отжигали в атмосфере аргона в течении 2-х часов при температуре 600°С в атмосфере аргона. Электрохимические характеристики LiFePO4/C раскрыты на фиг. 1-4.A LiFePO 4 sample weighing 15.0 g was mechanically mixed with a PAN powder weighing 1.93 g. A solvent, DMF, in an amount of 25 ml, was added to the powder mixture. After stirring the mixture to form a polymer solution and a suspension of lithium iron phosphate in it, the suspension was additionally treated with ultrasonic radiation in an ultrasonic bath for 15 minutes. The resulting suspension was then poured into ethanol in a thin stream. The resulting suspension of LiFePO 4 / PAN was removed from ethanol and dried in vacuum at 100 ° C for 10 hours until complete removal of DMF and ethanol. The resulting solid composite was mechanically ground in a porcelain mortar to a powder state and then annealed in an argon atmosphere for 2 hours at a temperature of 600 ° C in an argon atmosphere. The electrochemical characteristics of LiFePO 4 / C are disclosed in FIG. 1-4.

Пример 3.Example 3.

Фосфат железа лития был синтезирован сольвотермальным методом с последующим нанесением на частицы порошка активного материала ПАН. В ходе высокотемпературного отжига был получен электродный композитный материала – углеродный композит LiFePO4/C.Lithium iron phosphate was synthesized by the solvothermal method with subsequent deposition of the active material PAN onto the powder particles. In the course of high-temperature annealing, an electrode composite material, a carbon composite LiFePO 4 / C, was obtained.

Образец LiFePO4 массой 15.0 г был механически смешан с порошком ПАН массой 0.925 г. К смеси порошков был добавлен растворитель – ДМФА в количестве 20 мл. После перемешивания смеси до образования раствора полимера и взвеси фосфата железа лития в нем, суспензия была дополнительна обработана ультразвуковым излучением в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. Полученную взвесь затем тонкой струей выливали в этанол. Полученную суспензию LiFePO4/ПАН извлекли из этанола и высушивали в вакууме при температуре 100°С в течение 10 часов до полного удаления ДМФА и этанола. Полученный твердый композит механически перемалывали в фарфоровой ступке до состояния порошка и затем отжигали в атмосфере аргона в течении 2-х часов при температуре 600°С в атмосфере аргона. Электрохимические характеристики LiFePO4/C раскрыты на фиг. 1-4.A LiFePO 4 sample weighing 15.0 g was mechanically mixed with a PAN powder weighing 0.925 g. A solvent, DMF, in an amount of 20 ml, was added to the powder mixture. After stirring the mixture to form a polymer solution and a suspension of lithium iron phosphate in it, the suspension was additionally treated with ultrasonic radiation in an ultrasonic bath for 15 minutes. The resulting suspension was then poured into ethanol in a thin stream. The resulting suspension of LiFePO 4 / PAN was removed from ethanol and dried in vacuum at 100 ° C for 10 hours until complete removal of DMF and ethanol. The resulting solid composite was mechanically ground in a porcelain mortar to a powder state and then annealed in an argon atmosphere for 2 hours at a temperature of 600 ° C in an argon atmosphere. The electrochemical characteristics of LiFePO 4 / C are disclosed in FIG. 1-4.

Пример 4. Example 4.

Технологические операции аналогичны первым трем примерам, однако электродный композитный материала получают при трех различных температурах отжига: 650, 700 и 750°С из образцов, раскрытых в первых трех примерах. Электрохимические характеристики LiFePO4/C раскрыты на фиг. 1-4.Technological operations are similar to the first three examples, however, the electrode composite material is obtained at three different annealing temperatures: 650, 700 and 750 ° C from the samples disclosed in the first three examples. The electrochemical characteristics of LiFePO 4 / C are disclosed in FIG. 1-4.

Пример 5.Example 5.

Для образца из примера 1 был приготовлена электродная масса, в которой массовая доля активного электродного композитного материала составляла 80%, ацетиленовой сажи и пВдФ 10% соответственно. Содержание сажи было увеличено для увеличения электропроводности матрицы электродной композиции с целью нивелировать эффект электродной матрицы и определять непосредственно свойства углеродного покрытия. Аналогично содержание связующего увеличено для плотного и надежного прилегания электродной массы к алюминиевой подложке в ходе прокатки электродов. Остальные условия аналогичны предыдущим примерам. Электрохимические характеристики LiFePO4/C раскрыты на фиг. 1-4.For the sample from example 1, an electrode mass was prepared, in which the mass fraction of the active electrode composite material was 80%, acetylene black and pVdF 10%, respectively. The soot content was increased to increase the electrical conductivity of the electrode composition matrix in order to neutralize the effect of the electrode matrix and directly determine the properties of the carbon coating. Similarly, the content of the binder is increased for a tight and reliable adhesion of the electrode mass to the aluminum substrate during the rolling of the electrodes. The rest of the conditions are similar to the previous examples. The electrochemical characteristics of LiFePO 4 / C are disclosed in FIG. 1-4.

Пример 6. Example 6 .

Образец LiFePO4 массой 15.0 г был механически смешан с порошком полиакрилонитрила массой 3.1 г. К смеси порошков была добавлен ацетиленовая сажа в количестве 2.1, затем добавлен растворитель – диметилформамид в количестве 40 мл. После перемешивания смеси до образования раствора полимера и взвеси фосфата железа лития в нем, суспензия была дополнительна обработана ультразвуковым излучением в ультразвуковой ванне (с помощью ультразвукового щупа) в течение 15 минут. Полученную взвесь затем тонкой струей выливали в этанол. Полученную суспензию LiFePO4/ПАН извлекли из этанола и высушивали в вакууме при температуре 100°С в течение 10 часов до полного удаления ДМФА и этанола. Полученный твердый композит механически перемалывали в фарфоровой ступке до состояния порошка и затем отжигали в атмосфере аргона в течение 2-х часов при температуре 600°С в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит LiFePO4/C. Электрохимические характеристики LiFePO4/C раскрыты на фиг. 1-4.A sample of LiFePO 4 weighing 15.0 g was mechanically mixed with a polyacrylonitrile powder weighing 3.1 g. 2.1 g of acetylene black was added to the powder mixture, and then a solvent, dimethylformamide, was added in an amount of 40 ml. After stirring the mixture to form a polymer solution and a suspension of lithium iron phosphate in it, the suspension was additionally treated with ultrasonic radiation in an ultrasonic bath (using an ultrasonic probe) for 15 minutes. The resulting suspension was then poured into ethanol in a thin stream. The resulting suspension of LiFePO 4 / PAN was removed from ethanol and dried in vacuum at 100 ° C for 10 hours until complete removal of DMF and ethanol. The resulting solid composite was mechanically ground in a porcelain mortar to a powder state and then annealed in an argon atmosphere for 2 hours at a temperature of 600 ° C in an argon atmosphere, as a result of which an electrode composite material was obtained - a carbon composite LiFePO 4 / C. The electrochemical characteristics of LiFePO 4 / C are disclosed in FIG. 1-4.

Пример 7. Example 7 .

Образец LiFePO4 массой 15.0 г был механически смешан с порошком полиакрилонитрила массой 3.1 г. К смеси порошков была добавлен ацетиленовая сажа в количестве 2.1 г и триацетат целлюлозы массой 0.5 г. в качестве стабилизатора суспензии, затем добавлен растворитель – ДМФА в количестве 40 мл. После перемешивания смеси до образования раствора полимера и взвеси фосфата железа лития в нем, суспензия была дополнительна обработана ультразвуковым излучением в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. Полученную взвесь затем тонкой струей выливали в этанол. Полученную суспензию LiFePO4/ПАН извлекли из этанола и высушивали в вакууме при температуре 100°С в течение 10 часов до полного удаления ДМФА и этанола. Полученный твердый композит механически перемалывали в фарфоровой ступке до состояния порошка и затем отжигали в атмосфере аргона в течение 2-х часов при температуре 600°С в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит LiFePO4/C, электрохимические характеристики которого раскрыты на фиг. 1-4. A LiFePO 4 sample with a mass of 15.0 g was mechanically mixed with a polyacrylonitrile powder with a mass of 3.1 g. Acetylene black (2.1 g) and cellulose triacetate (0.5 g) as a suspension stabilizer were added to the mixture of powders; then, a solvent, DMF, in an amount of 40 ml, was added. After stirring the mixture to form a polymer solution and a suspension of lithium iron phosphate in it, the suspension was additionally treated with ultrasonic radiation in an ultrasonic bath for 15 minutes. The resulting suspension was then poured into ethanol in a thin stream. The resulting suspension of LiFePO 4 / PAN was removed from ethanol and dried in vacuum at 100 ° C for 10 hours until complete removal of DMF and ethanol. The resulting solid composite was mechanically ground in a porcelain mortar to a powder state and then annealed in an argon atmosphere for 2 hours at a temperature of 600 ° C in an argon atmosphere, as a result of which an electrode composite material was obtained - a carbon composite LiFePO 4 / C, the electrochemical characteristics of which disclosed in FIG. 1-4.

Пример 8. Example 8 .

Образец LiFe0.5Mn0.5PO4 массой 15.0 г был механически смешан с порошком полиакрилонитрила массой 3.1 г. К смеси порошков была добавлен ацетиленовая сажа в количестве 2.1 г и триацетат целлюлозы массой 0.5 г. в качестве стабилизатора суспензии, затем добавлен растворитель – ДМФА в количестве 40 мл. После перемешивания смеси до образования раствора полимера и взвеси фосфата железа лития в нем, суспензия была дополнительна обработана ультразвуковым излучением в течение 15 минут. Полученную взвесь затем тонкой струей выливали в этанол. Полученную суспензию LiFePO4/ПАН извлекли из этанола и высушивали в вакууме при температуре 100°С в течении 10 часов до полного удаления ДМФА и этанола. Полученный твердый композит механически перемалывали в фарфоровой ступке до состояния порошка и затем отжигали в атмосфере аргона в течение 2-х часов при температуре 600°С в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит LiFe0.5Mn0.5PO4/C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.A sample of LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 weighing 15.0 g was mechanically mixed with a polyacrylonitrile powder weighing 3.1 g. Acetylene soot (2.1 g) and cellulose triacetate (0.5 g) as a suspension stabilizer were added to the mixture of powders, then a solvent, DMF, was added 40 ml. After stirring the mixture to form a polymer solution and a suspension of lithium iron phosphate in it, the suspension was additionally treated with ultrasonic radiation for 15 minutes. The resulting suspension was then poured into ethanol in a thin stream. The resulting suspension of LiFePO 4 / PAN was removed from ethanol and dried in a vacuum at a temperature of 100 ° C for 10 hours until the complete removal of DMF and ethanol. The resulting solid composite was mechanically ground in a porcelain mortar to a powder state and then annealed in an argon atmosphere for 2 hours at a temperature of 600 ° C in an argon atmosphere, as a result of which an electrode composite material was obtained - a carbon composite LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 / C having similar high electrochemical characteristics in terms of specific energy content and number of charge / discharge cycles disclosed in FIG. 1-12.

Пример 9. Example 9 .

Образец LiFePO4 массой 15.0 г был механически смешан с порошком полиакрилонитрила массой 3.1 г. Затем добавлен растворитель – диметилформамид в количестве 40 мл. После перемешивания смеси до образования раствора полимера и взвеси фосфата железа лития в нем, суспензия была дополнительна обработана ультразвуковым излучением в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. Полученную взвесь затем тонкой струей выливали в этанол. Полученную твердую матрицу LiFePO4/ПАН извлекли из этанола и высушивали в вакууме при температуре 100°С в течении 10 часов до полного удаления ДМФА и этанола. Полученный твердый композит механически перемалывали в фарфоровой ступке до состояния порошка и затем отжигали в атмосфере аргона при температуре от 600°С до 800°С в атмосфере аргона от 3 до 10 часов, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит LiFePO4/C, электрохимические характеристики которого раскрыты на фиг. 1-4.A sample of LiFePO 4 weighing 15.0 g was mechanically mixed with a polyacrylonitrile powder weighing 3.1 g. Then, a solvent, dimethylformamide, was added in an amount of 40 ml. After stirring the mixture to form a polymer solution and a suspension of lithium iron phosphate in it, the suspension was additionally treated with ultrasonic radiation in an ultrasonic bath for 15 minutes. The resulting suspension was then poured into ethanol in a thin stream. The resulting solid LiFePO 4 / PAN matrix was removed from ethanol and dried in a vacuum at a temperature of 100 ° C for 10 hours until the complete removal of DMF and ethanol. The resulting solid composite was mechanically ground in a porcelain mortar to a powder state and then annealed in an argon atmosphere at a temperature of 600 ° C to 800 ° C in an argon atmosphere for 3 to 10 hours, as a result of which an electrode composite material was obtained - a carbon composite LiFePO 4 / C whose electrochemical characteristics are disclosed in FIG. 1-4.

Пример 10.Example 10.

Золь-гель методом синтеза было получено соединение состава Li4Ti5O12. Навеску образца массой 10 г смешали с 2 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили ДМФА объемом 30 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 100°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 650°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материал – углеродный композит Li4Ti5O12/C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.The sol-gel synthesis method was used to obtain a compound with the composition Li 4 Ti 5 O 12 . A 10 g sample was mixed with 2 g of polyacrylonitrile. DMF with a volume of 30 ml was added to the powder mixture. The resulting mixture was poured into ethanol, and after removing the solution, the precipitate was left in a vacuum oven at a temperature of 100 ° C to remove residual solvent. The dry residue was ground in a porcelain mortar and annealed at a temperature of 650 ° C for 2 hours in an argon atmosphere, as a result of which an electrode composite material was obtained - a carbon composite Li 4 Ti 5 O 12 / C, having similar high electrochemical characteristics in terms of specific energy and the number of charge / discharge cycles disclosed in FIG. 1-12.

Пример 11.Example 11.

Золь-гель методом синтеза было получено соединение состава Li2FeSiO4. Навеску образца массой 12 г смешали с 2.4 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили ДМФА объемом 35 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 100°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 600°С в течение 4-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материал – углеродный композит Li2FeSiO4/C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.The sol-gel synthesis method was used to obtain a compound with the composition Li 2 FeSiO 4 . A 12 g sample was mixed with 2.4 g of polyacrylonitrile. 35 ml DMF was added to the powder mixture. The resulting mixture was poured into ethanol, and after removing the solution, the precipitate was left in a vacuum oven at a temperature of 100 ° C to remove residual solvent. The dry residue was ground in a porcelain mortar and annealed at a temperature of 600 ° C for 4 hours in an argon atmosphere, as a result of which an electrode composite material was obtained - a carbon composite Li 2 FeSiO 4 / C, having similar high electrochemical characteristics in terms of specific energy content and quantity charge / discharge cycles disclosed in FIG. 1-12.

Пример 12. Example 12.

Соединение LiVPO4F было получено криохимическим методом синтеза. Навеску образца массой 10 г смешали с 2.1 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили диметилсульфоксид объемом 40 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 100°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 600°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит LiVPO4F/C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.Compound LiVPO 4 F was obtained by cryochemical synthesis method. A 10 g sample was mixed with 2.1 g of polyacrylonitrile. Dimethyl sulfoxide in a volume of 40 ml was added to the powder mixture. The resulting mixture was poured into ethanol, and after removing the solution, the precipitate was left in a vacuum oven at a temperature of 100 ° C to remove residual solvent. The dry residue was ground in a porcelain mortar and annealed at a temperature of 600 ° C for 2 hours in an argon atmosphere, as a result of which an electrode composite material was obtained - a carbon composite LiVPO 4 F / C, having similar high electrochemical characteristics in terms of specific energy consumption and number of cycles charge / discharge disclosed in FIG. 1-12.

Пример 13.Example 13.

Гидротермальным методом синтеза было получено соединение состава Li3V2(PO4)3. Навеску образца массой 15 г смешали с 3.1 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили N-метилпирролидон объемом 40 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 100°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 650°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит Li3V2(PO4)3/C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.A compound with the composition Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 was obtained by hydrothermal synthesis. A 15 g sample was mixed with 3.1 g of polyacrylonitrile. N-methylpyrrolidone (40 ml) was added to the powder mixture. The resulting mixture was poured into ethanol, and after removing the solution, the precipitate was left in a vacuum oven at a temperature of 100 ° C to remove residual solvent. The dry residue was ground in a porcelain mortar and annealed at a temperature of 650 ° C for 2 hours in an argon atmosphere, as a result of which an electrode composite material was obtained - a carbon composite Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 / C having similar high electrochemical characteristics in terms of specific energy consumption and the number of charge / discharge cycles disclosed in FIG. 1-12.

Пример 14.Example 14.

Золь-гель методом синтеза было получено соединение состава Na3V2(PO4)3. Навеску образца массой 15 г смешали с 3.1 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили ДМФА объемом 40 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 100°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 600°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит Na3V2(PO4)3/C, электрохимические характеристики которого раскрыты на фиг. 5-6.A compound with the composition Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 was obtained by a sol-gel synthesis method. A 15 g sample was mixed with 3.1 g of polyacrylonitrile. DMF with a volume of 40 ml was added to the mixture of powders. The resulting mixture was poured into ethanol, and after removing the solution, the precipitate was left in a vacuum oven at a temperature of 100 ° C to remove residual solvent. The dry residue was ground in a porcelain mortar and annealed at a temperature of 600 ° C for 2 hours in an argon atmosphere, as a result of which an electrode composite material was obtained - a carbon composite Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 / C, the electrochemical characteristics of which are disclosed on fig. 5-6.

Пример 15.Example 15.

Гидротермальным методом синтеза было получено соединение состава Na3V2(PO4)2F3. Навеску образца массой 15 г смешали с 3.1 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили N-метилпирролидон объемом 40 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 100°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 600°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит Na3V2(PO4)2F3/C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.A compound with the composition Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 was obtained by the hydrothermal synthesis method. A 15 g sample was mixed with 3.1 g of polyacrylonitrile. N-methylpyrrolidone (40 ml) was added to the powder mixture. The resulting mixture was poured into ethanol, and after removing the solution, the precipitate was left in a vacuum oven at a temperature of 100 ° C to remove residual solvent. The dry residue was ground in a porcelain mortar and annealed at a temperature of 600 ° C for 2 hours in an argon atmosphere, as a result of which an electrode composite material was obtained - a carbon composite Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 / C, having similar high electrochemical characteristics in terms of specific energy content and the number of charge / discharge cycles disclosed in FIG. 1-12.

Пример 16.Example 16.

Гидротермальным методом синтеза было получено соединение состава KVPO4O. Навеску образца массой 15 г смешали с 3.1 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили ДМСО объемом 40 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 100°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 500°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит KVPO4O/C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.A compound of the composition KVPO 4 O was obtained by hydrothermal synthesis. A 15 g sample was mixed with 3.1 g of polyacrylonitrile. DMSO with a volume of 40 ml was added to the powder mixture. The resulting mixture was poured into ethanol, and after removing the solution, the precipitate was left in a vacuum oven at a temperature of 100 ° C to remove residual solvent. The dry residue was ground in a porcelain mortar and annealed at a temperature of 500 ° C for 2 hours in an argon atmosphere, as a result of which an electrode composite material was obtained - a carbon composite KVPO 4 O / C, which has similar high electrochemical characteristics in terms of specific energy consumption and the number of cycles charge / discharge disclosed in FIG. 1-12.

Пример 17.Example 17.

Гидротермальным методом синтеза было получено соединение состава KVPO4F. Навеску образца массой 15 г смешали с 3.1 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили ДМФА объемом 40 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 100°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 650°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит KVPO4F/C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.A compound of the composition KVPO 4 F was obtained by hydrothermal synthesis. A 15 g sample was mixed with 3.1 g of polyacrylonitrile. DMF with a volume of 40 ml was added to the mixture of powders. The resulting mixture was poured into ethanol, and after removing the solution, the precipitate was left in a vacuum oven at a temperature of 100 ° C to remove residual solvent. The dry residue was ground in a porcelain mortar and annealed at a temperature of 650 ° C for 2 hours in an argon atmosphere, as a result of which an electrode composite material was obtained - a carbon composite KVPO 4 F / C, having similar high electrochemical characteristics in terms of specific energy consumption and number of cycles charge / discharge disclosed in FIG. 1-12.

Пример 18.Example 18.

Гидротермальным методом синтеза было получено соединение состава KTiPO4F. Навеску образца массой 15 г смешали с 3.1 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили ДМФА объемом 40 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 30°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 600°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит KTiPO4F/C, электрохимические характеристики которого раскрыты на фиг. 7-12.A compound of the composition KTiPO 4 F was obtained by the hydrothermal synthesis method. A 15 g sample was mixed with 3.1 g of polyacrylonitrile. DMF with a volume of 40 ml was added to the mixture of powders. The resulting mixture was poured into ethanol, and after removing the solution, the precipitate was left in a vacuum oven at a temperature of 30 ° C to remove residual solvent. The dry residue was ground in a porcelain mortar and annealed at a temperature of 600 ° C for 2 hours in an argon atmosphere, as a result of which an electrode composite material was obtained - a carbon composite KTiPO 4 F / C, the electrochemical characteristics of which are disclosed in Fig. 7-12.

Пример 19.Example 19.

Гидротермальным методом синтеза было получено соединение состава KTi0.5V0.5PO4F. Навеску образца массой 15 г смешали с 3.1 г. полиакрилонитрила. В смесь порошков добавили ДМФА объемом 40 мл. Полученную смесь вылили в этанол и после удаления раствора осадок оставили в вакуумном шкафу при температуре 50°С для удаления остатков растворителя. Сухой остаток перетерли в фарфоровой ступке и отожгли при температуре 600°С в течение 2-х часов в атмосфере аргона, в результате чего получили электродный композитный материала – углеродный композит KTi0.5V0.5PO4F /C, имеющий аналогичные высокие электрохимические характеристики по удельной энергоемкости и количеству циклов заряда/разряда, раскрытые на фиг. 1-12.A compound of the composition KTi 0.5 V 0.5 PO 4 F was obtained by hydrothermal synthesis. A 15 g sample was mixed with 3.1 g of polyacrylonitrile. DMF with a volume of 40 ml was added to the mixture of powders. The resulting mixture was poured into ethanol, and after removing the solution, the precipitate was left in a vacuum oven at a temperature of 50 ° C to remove residual solvent. The dry residue was ground in a porcelain mortar and annealed at a temperature of 600 ° C for 2 hours in an argon atmosphere, as a result of which an electrode composite material was obtained - a carbon composite KTi 0.5 V 0.5 PO 4 F / C having similar high electrochemical characteristics in terms of specific the energy consumption and the number of charge / discharge cycles disclosed in FIG. 1-12.

Результаты экспериментов для полученных заявленным способом электродных материалов, полученных из активного компонента согласно формулам I-V, но не раскрытых в вышеописанных примерах, показали аналогичные электрохимические характеристики электродных композитных материалов, раскрытых на фиг. 1-12.The experimental results for the electrode materials obtained by the claimed method, obtained from the active component according to the formulas I-V, but not disclosed in the above-described examples, showed similar electrochemical characteristics of the electrode composite materials disclosed in FIG. 1-12.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.The invention has been disclosed above with reference to a specific embodiment. For specialists, other embodiments of the invention may be obvious that do not change its essence, as it is disclosed in the present description. Accordingly, the invention should be considered limited in scope only by the following claims.

Claims (26)

1. Способ получения электродного композитного материала в виде порошка активного компонента, на частицы которого нанесено углеродное покрытие, включающий следующие стадии:1. A method of producing an electrode composite material in the form of an active component powder, on the particles of which a carbon coating is applied, comprising the following stages: a) смешивание порошков активного компонента электродного композитного материала, выбранного из группы: сложные оксиды, силикаты, фосфаты, оксофосфаты, фторидофосфаты переходных и щелочных металлов, и полиакрилонитрила;a) mixing powders of the active component of the electrode composite material selected from the group: complex oxides, silicates, phosphates, oxophosphates, fluoride phosphates of transition and alkali metals, and polyacrylonitrile; b) добавление в смесь полиакрилонитрила и активного компонента электродного композитного материала органического пластификатора с одновременным перемешиванием смеси и/или обработкой суспензии ультразвуковым излучением до образования пасты-суспензии в растворе полиакрилонитрила;b) adding an organic plasticizer to the mixture of polyacrylonitrile and the active component of the electrode composite material, while stirring the mixture and / or treating the suspension with ultrasonic radiation until a suspension paste is formed in the polyacrylonitrile solution; c) добавление в пасту-суспензию органического растворителя для удаления пластификатора;c) adding an organic solvent to the slurry paste to remove the plasticizer; d) получение твердой полимерной матрицы с включениями активного компонента электродного композитного материала путем сушки при 50-110°С в вакууме при давлении <10-1 атм раствора пасты-суспензии в растворителе;d) obtaining a solid polymer matrix with inclusions of an active component of an electrode composite material by drying at 50-110 ° C in a vacuum at a pressure of <10 -1 atm of a solution of a paste suspension in a solvent; e) помол твердой полимерной матрицы с включениями активного компонента электродного композитного материала;e) grinding a solid polymer matrix with inclusions of the active component of the electrode composite material; f) высокотемпературный отжиг полученного при помоле порошка в инертной атмосфере при 400-900°С выдержкой в течение 1-48 часов.f) high-temperature annealing of the powder obtained by grinding in an inert atmosphere at 400-900 ° C with holding for 1-48 hours. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что помол осуществляют в планетарных или шаровых мельницах.2. The method according to claim 1, characterized in that the grinding is carried out in planetary or ball mills. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии с) получают суспензию активного компонента углеродного композитного материала в растворе полимера.3. A method according to claim 1, characterized in that in step c) a suspension of the active component of the carbon composite material in a polymer solution is obtained. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество пластификатора, выбранного из группы: ДМФА, ДМСО, N-метилпирролидон, преимущественно, зависит от количества добавленного полимера.4. The method according to claim 1, characterized in that the amount of a plasticizer selected from the group: DMF, DMSO, N-methylpyrrolidone mainly depends on the amount of added polymer. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что помол осуществляют с помощью ультразвукового излучения.5. The method according to claim 1, characterized in that the grinding is carried out using ultrasonic radiation. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют растворитель, который растворяет пластификатор и гидрофобен как к активному компоненту электродного композитного материала, так и к полиакрилонитрилу.6. A method according to claim 1, characterized in that a solvent is used that dissolves the plasticizer and is hydrophobic to both the active component of the electrode composite material and to the polyacrylonitrile. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют: метанол, этанол, изопропанол или их смеси.7. The method according to claim 6, characterized in that the solvent used is methanol, ethanol, isopropanol, or mixtures thereof. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии b) дополнительно добавляют по крайней мере один компонент, выбранный из группы: электропроводящая добавка, связующий агент.8. A method according to claim 1, characterized in that in step b) at least one component selected from the group is added: an electrically conductive additive, a binder. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что композитный электродный материал представляет собой активный материал электрода металл-ионного аккумулятора.9. The method according to claim 1, wherein the composite electrode material is an active electrode material of a metal ion battery. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что активный компонент электродного композитного материала имеет формулу I: Lix(M11-yM2y)XO4, где M1, M2 = Fe, Mn, Co, Ni; X=P, Si, 0.8≤x≤2, 0≤y≤1, в частности LiFePO4.10. The method according to claim 9, characterized in that the active component of the electrode composite material has the formula I: Li x (M1 1-y M2 y ) XO 4 , where M1, M2 = Fe, Mn, Co, Ni; X = P, Si, 0.8≤x≤2, 0≤y≤1, in particular LiFePO 4 . 11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что активный компонент электродного композитного материала имеет формулу II: Lix(M11-yM2y)Oz, где M1, M2 = TI, V, Fe, Mn, Co, Ni; 0≤x≤5, 0≤y≤1, 1≤y≤15, в частности Li4Ti5O12.11. The method according to claim 9, characterized in that the active component of the electrode composite material has the formula II: Li x (M1 1-y M2 y ) O z , where M1, M2 = TI, V, Fe, Mn, Co, Ni ; 0≤x≤5, 0≤y≤1, 1≤y≤15, in particular Li 4 Ti 5 O 12 . 12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что активный компонент электродного композитного материала имеет формулу III: M0x(M11-yM2y)2(XO4)3, где M0 = Li, Na; M1, M2 = V, Ti, Zr, Fe, Mn, Co, Ni; X=P, Si, 0≤x≤5, 0≤y≤1, в частности Na3V2(PO4)3, а также формулу IV: Nax(M11-yM2y)2(XO4)2F3-zOz, где M1, M2 = V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni; X=P, 0≤x≤5, 0≤y≤1, 0≤z≤2, в частности Na3V2(PO4)2F3.12. The method according to p. 9, characterized in that the active component of the electrode composite material has the formula III: M0 x (M1 1-y M2 y ) 2 (XO 4 ) 3 , where M0 = Li, Na; M1, M2 = V, Ti, Zr, Fe, Mn, Co, Ni; X = P, Si, 0≤x≤5, 0≤y≤1, in particular Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , as well as formula IV: Na x (M1 1-y M2 y ) 2 (XO 4 ) 2 F 3-z O z , where M1, M2 = V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni; X = P, 0≤x≤5, 0≤y≤1, 0≤z≤2, in particular Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 . 13. Способ по п. 9, отличающийся тем, что активный компонент электродного композитного материала имеет формулу V: M0M11-yM2yPO4X (M0 = Li, Na, K; M1, M2 = V, Fe, Mn, Ti, Co, Nb, X = O, F, OH), 0≤y≤1, в частности KTiPO4F.13. The method according to claim 9, characterized in that the active component of the electrode composite material has the formula V: M0M1 1-y M2 y PO 4 X (M0 = Li, Na, K; M1, M2 = V, Fe, Mn, Ti , Co, Nb, X = O, F, OH), 0≤y≤1, in particular KTiPO 4 F. 14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что порошок активного компонента электродного композитного материала получен гидро(сольво)термальным способом.14. The method according to claim 1, characterized in that the powder of the active component of the electrode composite material is obtained by hydro (solvo) thermal method. 15. Электродный композитный материал, полученный способом по любому из пп. 1-13, представляет собой порошок активного компонента, на частицы которого нанесено углеродное покрытие толщиной от 2 до 10 нм, при этом активный компонент выбран из группы: сложные оксиды, силикаты, фосфаты, оксофосфаты, фторидофосфаты переходных и/или щелочных металлов.15. Electrode composite material obtained by the method according to any one of claims. 1-13, is a powder of an active component, on the particles of which a carbon coating with a thickness of 2 to 10 nm is applied, the active component being selected from the group: complex oxides, silicates, phosphates, oxophosphates, fluoride phosphates of transition and / or alkali metals. 16. Электродная масса, содержащая электродный композитный материал по п. 13, электропроводящую добавку, связующий агент, при следующем соотношении компонентов, масс. %:16. An electrode mass containing an electrode composite material according to claim 13, an electrically conductive additive, a binder, with the following ratio of components, mass. %: указанный электродный композитный материал - 80-90;the specified electrode composite material - 80-90; электропроводящая добавка - 5-10;electrically conductive additive - 5-10; связующий агент - 5-10.binding agent - 5-10. 17. Применение электродного композитного материала по п. 13, в качестве электрода для металл-ионных аккумуляторов.17. The use of an electrode composite material according to claim 13, as an electrode for metal-ion batteries.
RU2020107050A 2020-02-14 2020-02-14 Electrode mass, electrode composite material, method of its production and its use in metal-ion accumulators RU2732368C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020107050A RU2732368C1 (en) 2020-02-14 2020-02-14 Electrode mass, electrode composite material, method of its production and its use in metal-ion accumulators

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020107050A RU2732368C1 (en) 2020-02-14 2020-02-14 Electrode mass, electrode composite material, method of its production and its use in metal-ion accumulators

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2732368C1 true RU2732368C1 (en) 2020-09-16

Family

ID=72516582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020107050A RU2732368C1 (en) 2020-02-14 2020-02-14 Electrode mass, electrode composite material, method of its production and its use in metal-ion accumulators

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2732368C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2804050C1 (en) * 2023-03-07 2023-09-26 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) Method for producing active electrode material and active composite electrode material for metal-ion batteries, active electrode material and active composite electrode material, electrode paste, electrode and metal-ion battery based on electrode material

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012116067A2 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Applied Materials, Inc. Lithium ion cell design apparatus and method
EP2835349A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-11 Basf Se Process for the preparation of an electrode material and its use in lithium-ion batteries
RU2556239C1 (en) * 2011-07-04 2015-07-10 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Active material of positive electrode for electric device, positive electrode for electric device and electric device
DE102016009787A1 (en) * 2016-08-11 2017-02-09 Daimler Ag A method for producing a material based on at least one polyacrylonitrile, electrode with the material and electrochemical energy storage cell with the electrode
RU2619600C2 (en) * 2015-09-28 2017-05-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Electrode material for metal-ion battery, method of its production, electrode and electrode material based battery
EP3493303A1 (en) * 2016-07-29 2019-06-05 BYD Company Limited Negative electrode material and preparation method thereof, negative electrode, and all-solid-state lithium ion battery
EP2737565B1 (en) * 2011-07-25 2019-09-25 A123 Systems LLC Blended cathode materials

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012116067A2 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Applied Materials, Inc. Lithium ion cell design apparatus and method
RU2556239C1 (en) * 2011-07-04 2015-07-10 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Active material of positive electrode for electric device, positive electrode for electric device and electric device
EP2737565B1 (en) * 2011-07-25 2019-09-25 A123 Systems LLC Blended cathode materials
EP2835349A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-11 Basf Se Process for the preparation of an electrode material and its use in lithium-ion batteries
RU2619600C2 (en) * 2015-09-28 2017-05-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Electrode material for metal-ion battery, method of its production, electrode and electrode material based battery
EP3493303A1 (en) * 2016-07-29 2019-06-05 BYD Company Limited Negative electrode material and preparation method thereof, negative electrode, and all-solid-state lithium ion battery
DE102016009787A1 (en) * 2016-08-11 2017-02-09 Daimler Ag A method for producing a material based on at least one polyacrylonitrile, electrode with the material and electrochemical energy storage cell with the electrode

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2804778C1 (en) * 2022-11-07 2023-10-05 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова" (МГУ) Conductive composite material based on conjugated polymers with graphene
RU2804050C1 (en) * 2023-03-07 2023-09-26 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) Method for producing active electrode material and active composite electrode material for metal-ion batteries, active electrode material and active composite electrode material, electrode paste, electrode and metal-ion battery based on electrode material

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. A nanosized SnSb alloy confined in N-doped 3D porous carbon coupled with ether-based electrolytes toward high-performance potassium-ion batteries
JP6006709B2 (en) New high surface conductivity electrode materials
EP2319110B1 (en) Composite electrode material
Kandhasamy et al. Polyvinylpyrrolidone assisted sol–gel route LiCo1/3Mn1/3Ni1/3PO4 composite cathode for aqueous rechargeable battery
US20090017194A1 (en) Process of Making Carbon-Coated Lithium Metal Polyanionic Powders
KR20200033266A (en) Carbon coated silicon oxide / graphite composite particles, manufacturing method and application thereof
Qian et al. Robust lithium storage of block copolymer-templated mesoporous TiNb2O7 and TiNb2O7@ C anodes evaluated in half-cell and full-battery configurations
US20160329559A1 (en) Lithium sulfide materials and composites containing one or more conductive coatings made therefrom
Du et al. Sulfur impregnation in polypyrrole-modified MnO 2 nanotubes: efficient polysulfide adsorption for improved lithium–sulfur battery performance
RU2731884C1 (en) Anode for potassium-ion accumulators
Yu et al. In-situ implanted carbon nanofilms into lithium titanate with 3D porous structure as fast kinetics anode for high-performance dual-ion battery
Zheng et al. Binder-free S@ Ti3C2T x sandwich structure film as a high-capacity cathode for a stable aluminum-sulfur battery
Mi et al. Boosting Na-ion diffusion by piezoelectric effect induced by alloying reaction of micro red-phosphorus/BaTiO3/graphene composite anode
Yang et al. Self-assembled FeF3 nanocrystals clusters confined in carbon nanocages for high-performance Li-ion battery cathode
Liu et al. N-Methyl-2-pyrrolidone-assisted solvothermal synthesis of nanosize orthorhombic lithium iron phosphate with improved Li-storage performance
Ren et al. Synthesis and high cycle performance of Li 2 ZnTi 3 O 8/C anode material promoted by asphalt as a carbon precursor
Li et al. Self-supported Li 3 VO 4/N doped C fibers for superb high-rate and long-life Li-ion storage
Cheng et al. Suppression of polysulfide shuttling with a separator modified using spontaneously polarized bismuth ferrite for high performance lithium–sulfur batteries
Gangaraju et al. In-situ preparation of silk-cocoon derived carbon and LiFePO4 nanocomposite as cathode material for Li-ion battery
Guo et al. Highly pseudocapacitive metal–organic framework derived carbon skeleton supported Fe–Ti–O nanotablets as an anode material for efficient lithium storage
Luo et al. Self-templated induced carbon-supported hollow WS 2 composite structure for high-performance sodium storage
Mao et al. Advanced Aqueous Zinc‐Ion Batteries Enabled by 3D Ternary MnO/Reduced Graphene Oxide/Multiwall Carbon Nanotube Hybrids
Xu et al. SnO 2 nanorods encapsulated within a 3D interconnected graphene network architecture as high-performance lithium-ion battery anodes
Smajic et al. The interaction of red phosphorus with supporting carbon additives in lithium-ion battery anodes
Wang et al. Solvothermal synthesis of LiFe 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 PO 4 solid solution as lithium storage cathode materials