RU2731364C1

RU2731364C1 - Method of producing solid electrolyte

Info

Publication number: RU2731364C1
Application number: RU2019120334A
Authority: RU
Inventors: Ольга Николаевна Дабижа; Евгений Витальевич Ярилов; Дмитрий Александрович Яковлев; Татьяна Петровна Патеюк
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2020-09-02

Abstract

FIELD: electrical engineering.

SUBSTANCE: invention relates to electrical engineering and can be used in production of chemical current sources obtained by mechanochemical activation. Disclosed method of producing solid electrolyte involves the process of adding sodium or ammonium hydrophosphate additives into the pores of the zeolite matrix at ratio of 1:1 to the zeolite by mechanically activating the mixture in a vibration cleaner for 5–10 minutes, wherein matrix used is zeolite with clinoptilolite content of 45–55 % in form of finely dispersed fraction with particle size of not more than 50 mcm.

EFFECT: higher conductivity of solid electrolyte based on acid salt and natural zeolite, obtained mechanochemical activation, is technical result of invention.

1 cl, 1 dwg, 8 ex

Description

Заявленное изобретение относится к области электротехники и касается химических источников тока, полученных механохимической активацией. Представленные электролиты могут применяться в качестве твердых электролитов в аккумуляторах на железнодорожном транспорте.The claimed invention relates to the field of electrical engineering and relates to chemical power sources obtained by mechanochemical activation. The presented electrolytes can be used as solid electrolytes in accumulators in railway transport.

В настоящее время на железнодорожном транспорте наибольшее применение получили щелочные аккумуляторные батареи, так как они изготавливаются из менее дефицитных и дешевых материалов, чем кислотные. Однако в условиях работы им присущи общие недостатки: существенное уменьшение рабочей емкости при низких наружных температурах, проблема утечки жидкого электролита, а также большие габариты. Ввиду этого эффективнее использовать твердые электролиты. Батареи на их основе компактны, не требуют сепаратор, имеют широкий диапазон рабочих температур, имеют более высокую плотность энергии, низкую токсичность и устойчивость к самовозгоранию и взрыву (Науменко С.Н. Универсальный необслуживаемый аккумулятор / С.Н. Науменко, И.В. Постников, Е.И. Калинкин, Ю.Я. Рябчун // Железнодорожный транспорт. - 2011. - №12. - С. 34-36). Поэтому создание для отечественного железнодорожного транспорта аккумуляторов с новой электрохимической системой, в которой будут использоваться твердые электролиты, несомненно, актуально.Currently, alkaline storage batteries are most widely used in railway transport, since they are made from less scarce and cheap materials than acid ones. However, under operating conditions, they have common disadvantages: a significant decrease in the working capacity at low external temperatures, the problem of liquid electrolyte leakage, and also large dimensions. In view of this, it is more efficient to use solid electrolytes. Batteries based on them are compact, do not require a separator, have a wide range of operating temperatures, have a higher energy density, low toxicity and resistance to spontaneous combustion and explosion (Naumenko S.N. Universal maintenance-free battery / S.N. Naumenko, I.V. Postnikov, E.I. Kalinkin, Yu.Ya. Ryabchun // Railway transport. - 2011. - No. 12. - P. 34-36). Therefore, the creation of batteries with a new electrochemical system for the domestic railway transport, in which solid electrolytes will be used, is undoubtedly urgent.

Известен протон-проводящий твердый электролит содержащий цеолит (пат. US 4513069 А, опубл. 1985-04-23) проводимость которого обусловлена введением протонсодержащих катионов (например, H₃O⁺, NH₄ ⁺, N₂H₅ ⁺, CH₃NH₃ ⁺ и др.) в кристаллическую структуру минерала в качестве основной фазы. В патенте описываются цеолиты группы анальцима, хабазитов, филлипсита и фожазита модифицированные органическими аминами, алифатическими или циклоалифатическими спиртами с низкой молекулярной массой, содержащие не более 6 атомов углерода. Однако подвижность основной фазы может быть очень низкой, если радиус катионов в этой фазе намного меньше, чем размер входных окон в структуре цеолита. Для ее увеличения предлагается вводить, например, воду, метанол, этанол и т.д.Known proton-conducting solid electrolyte containing zeolite (US Pat. US 4513069 A, publ. 1985-04-23) whose conductivity is due to the introduction of proton-containing cations (for example, H ₃ O ⁺ , NH ₄ ⁺ , N ₂ H ₅ ⁺ , CH ₃ NH _³⁺ et al.) in the mineral crystal structure as the main phase. The patent describes zeolites of the analcime group, khabasite, phillipsite and faujasite modified with organic amines, aliphatic or cycloaliphatic alcohols with low molecular weight, containing no more than 6 carbon atoms. However, the mobility of the main phase can be very low if the radius of the cations in this phase is much smaller than the size of the entrance windows in the zeolite structure. To increase it, it is proposed to introduce, for example, water, methanol, ethanol, etc.

Твердый электролит получен из 5 г цеолита типа А приблизительного состава Na₄Ca₄Al₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈, который помещали в 250 мл насыщенного водного раствора карбоната аммония. В экзотермической реакции ионы аммония обмениваются на ≈50% ионов натрия в течение ночи при постоянном перемешивании, при этом одновременно поглощается приблизительно 14,5 мас. % воды. Продукт реакции (примерный состав которого: (NH₄)₂Na₂Ca₂Al₂Si₁₂Si₁₂O₄₈₈×nH₂O) отфильтровывают и сушат на воздухе. Проводимость композита при 25°C составляет 10^-3 См/см.The solid electrolyte was obtained from 5 g of type A zeolite of approximate composition Na ₄ Ca ₄ Al ₁₂ Al ₁₂ Si ₁₂ O ₄₈ , which was placed in 250 ml of a saturated aqueous solution of ammonium carbonate. In an exothermic reaction, ammonium ions are exchanged for ≈50% sodium ions overnight with constant stirring, while approximately 14.5 wt. % water. The reaction product (whose approximate composition is: (NH ₄ ) ₂ Na ₂ Ca ₂ Al ₂ Si ₁₂ Si ₁₂ O ₄₈₈ × nH ₂ O) is filtered off and dried in air. The conductivity of the composite at 25 ° C is 10 ^-3 S / cm.

Недостатками данных твердых электролитов является длительная во времени и энергозатратная технология их получения, а также применение при их синтезетоксичных органических веществ - аминов.The disadvantages of these solid electrolytes are the time-consuming and energy-consuming technology of their production, as well as the use of synthetotoxic organic substances - amines in their synthesis.

Известен ионный проводник (пат. US 5141827 А, опубл. 1992-08-25.) содержащий цеолитный материал, но принципиально отличается тем, что не является протонным проводником. Проводимость данного материала осуществляется за счет ионов. При получении электролита используют неэлектропроводящие твердые вещества, такие как цеолиты, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, MgO, В₂О₃ или их смеси, которые смешивают сапротонными растворителями, такими как сложные эфиры, ацетонитрил, нитрометан, диметилсульфит, этиленсульфит, диметилформамид, диметилсульфоксид, сульфолан, N-метилпирролидон или их смеси, содержащими соли металлов (Na₂SO₄ и AlPO₄, или гомологичные или аналогичные соединения).Known ionic conductor (US Pat. US 5141827 A, publ. 1992-08-25.) Containing zeolite material, but is fundamentally different in that it is not a proton conductor. The conductivity of this material is carried out by ions. When preparing the electrolyte, non-electrically conductive solids such as zeolites, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , MgO, B ₂ O ₃ or mixtures thereof are used, which are mixed with saprotic solvents such as esters, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfite, ethylene sulfite , dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, N-methylpyrrolidone or mixtures thereof containing metal salts (Na ₂ SO ₄ and AlPO ₄ , or homologous or analogous compounds).

Получение ионного проводника в соответствии с известным изобретением включает смешивание твердого вещества с апротонным растворителем, содержащим соли металлов. Количество компонентов смешивания предлагается выбрать в любой пропорции в зависимости от желаемой консистенции конечного продукта, от сухой пыли до пасты. Однако, как правило, от 1 до 10 мл раствора апротонного растворителя с солью используют на 1 г твердого вещества. Электропроводность полученного электролита составляет 5,00×10^-4 См/см при 25°C.The preparation of the ionic conductor in accordance with the known invention involves mixing the solid with an aprotic solvent containing metal salts. The number of mixing components is proposed to be selected in any proportion depending on the desired consistency of the final product, from dry dust to paste. Typically, however, 1 to 10 ml of aprotic salt solution is used per gram of solid. The electrical conductivity of the obtained electrolyte is 5.00 × 10 ^-4 S / cm at 25 ° C.

Недостатком данного ионного проводника является токсичность растворителей применяемых при получении проводящего материала. Это снижает безопасность способа получения.The disadvantage of this ionic conductor is the toxicity of the solvents used to obtain the conductive material. This reduces the safety of the production method.

Известен твердый электролит, содержащий галогениды щелочных металлов, которые встроены в поры синтетических или природных минералов (цеолит, фожазит, шабасит, канкринит) (патент US 3736186 А, опубл. 1973-05-29).Known solid electrolyte containing alkali metal halides, which are embedded in the pores of synthetic or natural minerals (zeolite, faujasite, chabasite, cancrinite) (US patent 3736186 A, publ. 1973-05-29).

Твердый электролит получали смешиванием 7 г цеолита типа 13Х с 20 мл расплавленного галогенида щелочного металла в стакане из нержавеющей стали. Затем смесь нагревали при 300°C в течение двух часов в атмосферной камере с аргоном, чтобы высушить смесь и удалить гидратную воду. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры в атмосферной камере аргона с медленной скоростью охлаждения, чтобы предотвратить термическое откалывание или растрескивание конечной структуры. Твердый электролитный материал в данном патенте имеет диапазон проводимости от 2,00×10^-7 См/см и 3,00×10^-5 См/см при 25°C.A solid electrolyte was prepared by mixing 7 g of 13X type zeolite with 20 ml of molten alkali metal halide in a stainless steel beaker. The mixture was then heated at 300 ° C for two hours in an atmospheric chamber with argon to dry the mixture and remove the hydrated water. The mixture was then cooled to room temperature in an atmospheric argon chamber with a slow cooling rate to prevent thermal spalling or cracking of the final structure. The solid electrolyte material in this patent has a conductivity range of 2.00 x 10 ^-7 S / cm and 3.00 x 10 ^-5 S / cm at 25 ° C.

Известное техническое решение характеризуется сложным и энергозатратным методом получения электролита, что снижает технологичность способа получения.The known technical solution is characterized by a complex and energy-consuming method of electrolyte production, which reduces the manufacturability of the production method.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предпологаемое изобретение, является получение твердого электролита с высокой проводимостью на основе кислой соли и природного цеолита, полученного механохимической активацией.The technical result to which the proposed invention is directed is to obtain a solid electrolyte with high conductivity based on an acidic salt and natural zeolite obtained by mechanochemical activation.

Технический результат достигается тем, что ионная соль (гидрофосфат натрия (аммония)) встраивается в поры молекулярного сита при следующем соотношении компонентов %:The technical result is achieved by the fact that the ionic salt (sodium hydrogen phosphate (ammonium)) is embedded in the pores of the molecular sieve with the following ratio of components%:

природный цеолитnatural zeolite 5050 ионная сольionic salt 5050

Достижение указанного технического результата обусловлено введением модифицирующих добавок, в регулярную пористую матрицу цеолита, которая являются перспективными наноструктурными минеральными компонентами для создания композитов с высокой проводимостью. В качестве цеолитной матрицы били выбраны цеолитсодержащие породы Холинского месторождения (S_уд=1820±91 см²/г; m=0,37±0,06; d=1,95±0.29 г/см³; k=77±2%; q=4,3±0,22%) и цеолитсодержащие породы Шивыртуйского месторождения (S_уд=1450±73 см²/г; m=0,44±0.06; d=2,14±0,3 г/см³; k=64±1%; q=5,1±0,3%).Achievement of the specified technical result is due to the introduction of modifying additives into a regular porous matrix of zeolite, which are promising nanostructured mineral components for creating composites with high conductivity. As the zeolite matrix beat selected zeolite rock Holinskogo field (S _ud = 1820 ± 91 cm ² / g; m = 0.37 ± 0.06; d = 1.95 ± 0.29 g / cm ^3; k = 77 ± 2% ; q = 4.3 ± 0.22%) and zeolite-containing rocks of the Shivyrtuisky deposit (S _beats = 1450 ± 73 cm ² / g; m = 0.44 ± 0.06; d = 2.14 ± 0.3 g / cm ³ ; k = 64 ± 1%; q = 5.1 ± 0.3%).

Сущность изобретения поясняется следующим примером.The essence of the invention is illustrated by the following example.

Для изготовления твердого электролита использовали тонкодисперсную фракция цеолитсодержащей породы иионную соль (Na₂HPO₄ или (NH₄)₂НРО₄) в соотношении исходных компонентов 1:1 мас. ч. Тонкодисперсную фракцию цеолитсодержащих пород получали путем измельчения природного цеолита в дробилке валковой лабораторной ДГ-200*125 и просеивания полученного материала через сита с размером меж 50 мкм. Для синтеза использовали подготовленную фракцию цеолитсодержащих пород с размером зерен менее 50 мкм. Синтез осуществляли с помощью механической активации в виброистирателе в течение 5-10 минут.For the preparation of a solid electrolyte, a finely dispersed fraction of a zeolite-containing rock ionic salt (Na ₂ HPO ₄ or (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ ) was used in the ratio of the initial components 1: 1 wt. including Fine fraction of zeolite-containing rocks was obtained by crushing natural zeolite in a laboratory roll crusher DG-200 * 125 and sieving the resulting material through sieves with a size between 50 microns. For the synthesis, a prepared fraction of zeolite-containing rocks with a grain size of less than 50 μm was used. The synthesis was carried out using mechanical activation in a vibration abrater for 5-10 minutes.

Далее полученный материал прессовали в таблетки на прессе МС-500 при 25°C и давлении 1800 кг/см². Объемное сопротивление исследуемых образцов определяли тераомметром Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В при температуре 25°C.Next, the resulting material was compressed into tablets on an MC-500 press at 25 ° C and a pressure of 1800 kg / cm ² . The volumetric resistance of the samples under study was determined with an E6-13A teraohmmeter, in direct current mode with an operating voltage of 10 V at a temperature of 25 ° C.

Последовательность процессов, реализуемых в способе получения предлагаемых электролитов, представлена на схеме (рис. 1)The sequence of processes implemented in the method of obtaining the proposed electrolytes is shown in the diagram (Fig. 1)

Таким образом, способ изготовления твердых электролитов методом механохимической активации дает возможность без использования органических растворителей быстро получать твердые электролиты и позволяет снизить энергозатраты на проведение процесса.Thus, the method for the manufacture of solid electrolytes by the method of mechanochemical activation makes it possible to quickly obtain solid electrolytes without the use of organic solvents and reduces the energy consumption for the process.

Примеры реализации способа.Examples of implementation of the method.

Пример №1Example # 1

Твердый электролит готовили из тонкодисперсной фракции цеолитсодержащих пород Холинского месторождения (S_уд=1820±91 см²/г; m=0,37±0,06; d=1,95±0.29 г/см³; k=77±2%; q=4,3±0,22%) и Na₂HPO₄ марки «ч.д.а» в соотношении 1:1 в виброистирателе ВИ-4х350 в течение 5 минут. По данным ИК-спектроскопии степень кристалличности (k) материала равна 42±0,5%, удельная поверхность (S_уд) полученная с помощью прибора Товарова «Т-3» составила 22300±1115 см²/г, истинная плотность (d) 2,78±0,42 г/см³, пористость (m) 0,59±0,09, содержание воды (q) в электролите 5,2±0,3%.The solid electrolyte prepared from the fine fraction of zeolite rock Holinskogo field (S _ud = 1820 ± 91 cm ² / g; m = 0.37 ± 0.06; d = 1.95 ± 0.29 g / cm ^3; k = 77 ± 2% ; q = 4.3 ± 0.22%) and Na ₂ HPO ₄ grade "analytical grade" in a ratio of 1: 1 in a VI-4x350 vibration shaker for 5 minutes. According to IR spectroscopy data, the degree of crystallinity (k) of the material is 42 ± 0.5%, the specific surface area (S _beats ) obtained using the Tovarov T-3 instrument was 22300 ± 1115 cm ² / g, the true density (d) 2 , 78 ± 0.42 g / cm ³ , porosity (m) 0.59 ± 0.09, water content (q) in the electrolyte 5.2 ± 0.3%.

Из полученного порошка методом сухого прессования на лабораторном прессе МС-500 при температуре 25°C и давлении 1800 кг/см² получали цилиндрическую таблетку диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Измерение объемного сопротивления осуществляли на тераомметре Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C составила(1,92±0,08)×10^-7 См/см.A cylindrical tablet 10 mm in diameter and 3 mm in height was obtained from the powder obtained by dry pressing on an MS-500 laboratory press at a temperature of 25 ° C and a pressure of 1800 kg / cm ² . The measurement of volumetric resistance was carried out on an E6-13A teraohmmeter, in a constant current mode with an operating voltage of 10 V. The ionic conductivity of the solid electrolyte at a temperature of 25 ° C was (1.92 ± 0.08) × 10 ^-7 S / cm.

Пример №2Example No. 2

Твердый электролит готовили из тонкодисперсной фракции цеолитсодержащих пород Холинского месторождения (S_уд=1820±91 см²/г; m=0,37±0,06; d=1,95±0.29 г/см³; k=77±2%; q=4,3±0,22%) и Na₂HPO₄ марки «ч.д.а» в соотношении 1:1 в виброистирателе ВИ-4х350 в течение 10 минут. По данным ИК-спектроскопии степень кристалличности материала равна 50±0,5%, удельная поверхность (S_уд) полученная с помощью прибора Товарова «Т-3» составила 15590±780 см²/г, истинная плотность (d)2,08±0,31 г/см³, пористость (m)0,43±0,06, содержание воды в электролите 3,7±0,2%.The solid electrolyte prepared from the fine fraction of zeolite rock Holinskogo field (S _ud = 1820 ± 91 cm ² / g; m = 0.37 ± 0.06; d = 1.95 ± 0.29 g / cm ^3; k = 77 ± 2% ; q = 4.3 ± 0.22%) and Na ₂ HPO ₄ grade "analytical grade" in a ratio of 1: 1 in a VI-4x350 vibration shaker for 10 minutes. According to IR spectroscopy data, the degree of crystallinity of the material is 50 ± 0.5%, the specific surface area (S _beats ) obtained using the Tovarov "T-3" device was 15590 ± 780 cm ² / g, the true density (d) 2.08 ± 0.31 g / cm ³ , porosity (m) 0.43 ± 0.06, water content in the electrolyte 3.7 ± 0.2%.

Из полученного порошка методом сухого прессования на лабораторном прессе МС-500 при температуре 25°C и давлении 1800 кг/см² получали цилиндрическую таблетку диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Измерение объемного сопротивления осуществляли на тераомметре Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C составила (4,75±0,19)×10^-7 См/см.A cylindrical tablet 10 mm in diameter and 3 mm in height was obtained from the powder obtained by dry pressing on an MS-500 laboratory press at a temperature of 25 ° C and a pressure of 1800 kg / cm ² . The volume resistance was measured on an E6-13A teraohmmeter, in a constant current mode with an operating voltage of 10 V. The ionic conductivity of the solid electrolyte at a temperature of 25 ° C was (4.75 ± 0.19) × 10 ^-7 S / cm.

Пример №3Example No. 3

Твердый электролит готовили из тонкодисперсной фракции цеолитсодержащих пород Холинского месторождения (S_уд=1820±91 см²/г; m=0,37±0,06; d=1,95±0.29 г/см³; k=77±2%; q=4,3±0,22%) и (NH₄)₂HPO₄ марки «ч.» в соотношении 1:1 в виброистирателе ВИ-4х350 в течение 5 минут. По данным ИК-спектроскопии степень кристалличности материала равна (k)50,0±0,5%, удельная поверхность (S_уд) полученная с помощью прибора Товарова «Т-3» составила 12320±616 см²/г, истинная плотность (d)2,18±0,33 г/см³, пористость (m)0,50±0,08, содержание воды (q) в электролите 7,2±0,4%The solid electrolyte prepared from the fine fraction of zeolite rock Holinskogo field (S _ud = 1820 ± 91 cm ² / g; m = 0.37 ± 0.06; d = 1.95 ± 0.29 g / cm ^3; k = 77 ± 2% ; q = 4.3 ± 0.22%) and (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ grade "pure" in a ratio of 1: 1 in a VI-4x350 vibration damper for 5 minutes. According to IR spectroscopy data, the degree of crystallinity of the material is (k) 50.0 ± 0.5%, the specific surface area (S _beats ) obtained using the Tovarov "T-3" device was 12320 ± 616 cm ² / g, the true density (d ) 2.18 ± 0.33 g / cm ³ , porosity (m) 0.50 ± 0.08, water content (q) in the electrolyte 7.2 ± 0.4%

Из полученного порошка методом сухого прессования на лабораторном прессе МС-500 при температуре 25°C и давлении 1800 кг/см² получили цилиндрическую таблетку диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Измерение объемного сопротивления осуществляли на тераомметре Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C составила (0,22±0,01)×10^-7 См/см.A cylindrical tablet 10 mm in diameter and 3 mm in height was obtained from the powder obtained by dry pressing on an MS-500 laboratory press at a temperature of 25 ° C and a pressure of 1800 kg / cm ² . The measurement of volumetric resistance was carried out on an E6-13A teraohmmeter, in a constant current mode with an operating voltage of 10 V. The ionic conductivity of the solid electrolyte at a temperature of 25 ° C was (0.22 ± 0.01) × 10 ^-7 S / cm.

Пример №4Example No. 4

Твердый электролит готовили из тонкодисперсной фракции цеолитсодержащих пород Холинского месторождения (S_уд=1820±91 см²/г; m=0,37±0,06; d=1,95±0,29 г/см³; k=77±2%; q=4,3±0,22%) и (NH₄)₂НРО₄ марки «ч.» в соотношении 1:1 в виброистирателе ВИ-4х350 в течение 10 минут. По данным ИК-спектроскопии степень кристалличности (k) материала равна 36,0±0,5%, удельная поверхность (S_уд) полученная с помощью прибора Товарова «Т-3» составила 6010±301 см²/г, истинная плотность (d)1,78±0,27 г/см³, пористость (m)0,35±0,05, содержание воды в электролите 3,6±0,2%.The solid electrolyte prepared from the fine fraction of zeolite rock Holinskogo field (S _ud = 1820 ± 91 cm ² / g; m = 0.37 ± 0.06; d = 1.95 ± 0.29 g / cm ^3; k = ± 77 2%; q = 4.3 ± 0.22%) and (NH ₄ ) ₂ NRO ₄ grade "h." in a ratio of 1: 1 in a vibrating machine VI-4x350 for 10 minutes. According to IR spectroscopy data, the degree of crystallinity (k) of the material is 36.0 ± 0.5%, the specific surface area (S _beats ) obtained using the Tovarov "T-3" device was 6010 ± 301 cm ² / g, the true density (d ) 1.78 ± 0.27 g / cm ³ , porosity (m) 0.35 ± 0.05, water content in the electrolyte 3.6 ± 0.2%.

Из полученного порошка методом сухого прессованиям на лабораторном прессе МС-500 при температуре 25°C и давлении 1800 кг/см² получили цилиндрическую таблетку диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Измерение объемного сопротивления осуществляли на тераомметре Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C составила (3,64±0,15)×10^-7 См/см.A cylindrical tablet 10 mm in diameter and 3 mm in height was obtained from the powder obtained by dry pressing on an MS-500 laboratory press at a temperature of 25 ° C and a pressure of 1800 kg / cm ² . The measurement of volumetric resistance was carried out on an E6-13A teraohmmeter, in a constant current mode with an operating voltage of 10 V. The ionic conductivity of the solid electrolyte at a temperature of 25 ° C was (3.64 ± 0.15) × 10 ^-7 S / cm.

Пример №5Example No. 5

Твердый электролит готовили из тонкодисперсной фракции цеолитсодержащих пород Шивыртуйского месторождения (S_уд=1450±73 см²/г; m=0,44±0.06; d=2,14±0,3 г/см³; k=64±1%; q=5,1±0,3%) и Na₂HPO₄ марки «ч.д.а» в соотношении 1:1 в виброистирателе ВИ-4х350 в течение 5 минут. По данным ИК-спектроскопии степень кристалличности (k) материала равна 39,0±0,5%, удельная поверхность (S_уд) полученная с помощью прибора Товарова «Т-3» составила 19760±988 см²/г, истинная плотность (d)2,68±0,40 г/см³, пористость (m)0,54±0,08, содержание воды (q) в электролите 2,3±0,1%.The solid electrolyte prepared from the fine fraction of zeolite rock Shivyrtuyskogo field (S _ud = 1450 ± 73 cm ² / g; m = 0.44 ± 0.06; d = 2.14 ± 0.3 g / cm ^3; k = 64 ± 1% ; q = 5.1 ± 0.3%) and Na ₂ HPO ₄ grade "analytical grade" in a ratio of 1: 1 in a VI-4x350 vibration shaker for 5 minutes. According to IR spectroscopy data, the degree of crystallinity (k) of the material is 39.0 ± 0.5%, the specific surface area (S _beats ) obtained using the Tovarov T-3 instrument was 19760 ± 988 cm ² / g, the true density (d ) 2.68 ± 0.40 g / cm ³ , porosity (m) 0.54 ± 0.08, water content (q) in the electrolyte 2.3 ± 0.1%.

Из полученного порошка методом сухого прессования на лабораторном прессе МС-500 при температуре 25°C и давлении 1800 кг/см² получили цилиндрическую таблетку диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Измерение объемного сопротивления осуществляли на тераомметре Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C составила (2,26±0,09)×10^-7 См/см.A cylindrical tablet 10 mm in diameter and 3 mm in height was obtained from the powder obtained by dry pressing on an MS-500 laboratory press at a temperature of 25 ° C and a pressure of 1800 kg / cm ² . The measurement of volumetric resistance was carried out on an E6-13A teraohmmeter, in a direct current mode with an operating voltage of 10 V. The ionic conductivity of the solid electrolyte at a temperature of 25 ° C was (2.26 ± 0.09) × 10 ^-7 S / cm.

Пример №6Example No. 6

Твердый электролит готовили из тонкодисперсной фракции цеолитсодержащих пород Шивыртуйского месторождения (S_уд=1450±73 см²/г; m=0,44±0.06; d=2,14±0,3 г/см³; k=64±1%; q=5,1±0,3%) и Na₂HPO₄ марки «ч.д.а» в соотношении 1:1 в виброистирателе ВИ-4х350 в течение 10 минут. По данным ИК-спектроскопии степень кристалличности (k) материала равна 58,0±0,5%, удельная поверхность (d) полученная с помощью прибора Товарова «Т-3» составила 14500±725 см²/г, истинная плотность (d)2,12±0,32 г/см³, пористость (m)0,47±0,07, содержание воды в электролите 3,3±0,2%.The solid electrolyte prepared from the fine fraction of zeolite rock Shivyrtuyskogo field (S _ud = 1450 ± 73 cm ² / g; m = 0.44 ± 0.06; d = 2.14 ± 0.3 g / cm ^3; k = 64 ± 1% ; q = 5.1 ± 0.3%) and Na ₂ HPO ₄ grade "analytical grade" in a ratio of 1: 1 in a VI-4x350 vibration shaker for 10 minutes. According to IR spectroscopy data, the degree of crystallinity (k) of the material is 58.0 ± 0.5%, the specific surface area (d) obtained using the Tovarov T-3 device was 14500 ± 725 cm ² / g, the true density (d) 2.12 ± 0.32 g / cm ³ , porosity (m) 0.47 ± 0.07, water content in the electrolyte 3.3 ± 0.2%.

Из полученного порошка методом сухого прессования на лабораторном прессе МС-500 при температуре 25°C и давлении 1800 кг/см² получали цилиндрическую таблетку диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Измерение объемного сопротивления осуществляли на тераомметре Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C составила (5,32±0,21)×10^-7 См/см.A cylindrical tablet 10 mm in diameter and 3 mm in height was obtained from the powder obtained by dry pressing on an MS-500 laboratory press at a temperature of 25 ° C and a pressure of 1800 kg / cm ² . The measurement of volumetric resistance was carried out on an E6-13A teraohmmeter, in a direct current mode with an operating voltage of 10 V. The ionic conductivity of a solid electrolyte at a temperature of 25 ° C was (5.32 ± 0.21) × 10 ^-7 S / cm.

Пример №7Example No. 7

Твердый электролит готовили из тонкодисперсной фракции цеолитсодержащих пород Шивыртуйского месторождения (S_уд=1450±73 см²/г; m=0,44±0.06; d=2,14±0,3 г/см³; k=64±1%; q=5,1±0,3%) и (NH₄)₂HPO₄ марки «ч.» в соотношении 1:1 в виброистирателе ВИ-4х350 в течение 5 минут. По данным ИК-спектроскопии степень кристалличности материала равна 37,0±0,5%, удельная поверхность (d) полученная с помощью прибора Товарова «Т-3» составила 16600±830 см²/г, истинная плотность (d)2,27±0,34 г/см³, пористость 0,53±0,08, содержание воды в электролите 3,3±0,2%.The solid electrolyte prepared from the fine fraction of zeolite rock Shivyrtuyskogo field (S _ud = 1450 ± 73 cm ² / g; m = 0.44 ± 0.06; d = 2.14 ± 0.3 g / cm ^3; k = 64 ± 1% ; q = 5.1 ± 0.3%) and (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ grade "pure" in a ratio of 1: 1 in a VI-4x350 vibration damper for 5 minutes. According to IR spectroscopy data, the degree of crystallinity of the material is 37.0 ± 0.5%, the specific surface area (d) obtained using the Tovarov T-3 instrument was 16600 ± 830 cm ² / g, the true density (d) 2.27 ± 0.34 g / cm ³ , porosity 0.53 ± 0.08, water content in the electrolyte 3.3 ± 0.2%.

Из полученного порошка методом сухого прессования на лабораторном прессе МС-500 при температуре 25°C и давлении 1800 кг/см² получили цилиндрическую таблетку диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Измерение объемного сопротивления осуществляли на тераомметре Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C составила (0,28±0,01)×10^-7 См/см.A cylindrical tablet 10 mm in diameter and 3 mm in height was obtained from the powder obtained by dry pressing on an MS-500 laboratory press at a temperature of 25 ° C and a pressure of 1800 kg / cm ² . The measurement of volumetric resistance was carried out on an E6-13A teraohmmeter, in a constant current mode with an operating voltage of 10 V. The ionic conductivity of the solid electrolyte at a temperature of 25 ° C was (0.28 ± 0.01) × 10 ^-7 S / cm.

Пример №8Example No. 8

Твердый электролит готовили из тонкодисперсной фракции цеолитсодержащих пород Шивыртуйского месторождения (S_уд=1450±73 см²/г; m=0,44±0.06; d=2,14±0,3 г/см³; k=64±1%; q=5,1±0,3%) и (NH₄)₂HPO₄ марки «ч.» в соотношении 1:1 в виброистирателе ВИ-4х350 в течение 10 минут. По данным ИК-спектроскопии степень кристалличности (к) материала равна 50,0±0,5%, удельная поверхность (S_уд) полученная с помощью прибора Товарова «Т-3» составила 9220±461 см²/г, истинная плотность (d)1,78±0,27 г/см³, пористость (m)0,41±0,015, содержание воды в электролите 6,0±0,3%.The solid electrolyte prepared from the fine fraction of zeolite rock Shivyrtuyskogo field (S _ud = 1450 ± 73 cm ² / g; m = 0.44 ± 0.06; d = 2.14 ± 0.3 g / cm ^3; k = 64 ± 1% ; q = 5.1 ± 0.3%) and (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ grade "pure" in a ratio of 1: 1 in a vibrating machine VI-4x350 for 10 minutes. According to IR spectroscopy data, the degree of crystallinity (k) of the material is 50.0 ± 0.5%, the specific surface area (S _beats ) obtained using the Tovarov T-3 device was 9220 ± 461 cm ² / g, the true density (d ) 1.78 ± 0.27 g / cm ³ , porosity (m) 0.41 ± 0.015, water content in the electrolyte 6.0 ± 0.3%.

Из полученного порошка методом сухого прессования на лабораторном прессе МС-500 при температуре 25°C и давлении 1800 кг/см² получили цилиндрическую таблетку диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Измерение объемного сопротивления осуществляли на тераомметре Е6-13А, в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 10 В. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C составила (0,34±0,01)×10^-7 См/см.A cylindrical tablet 10 mm in diameter and 3 mm in height was obtained from the powder obtained by dry pressing on an MS-500 laboratory press at a temperature of 25 ° C and a pressure of 1800 kg / cm ² . The volume resistance was measured on an E6-13A teraohmmeter, in a constant current mode with an operating voltage of 10 V. The ionic conductivity of the solid electrolyte at a temperature of 25 ° C was (0.34 ± 0.01) × 10 ^-7 S / cm.

Электропроводность композиционных материалов составляет от 0,22×10^-7 до 5,32×10^-7 См/см, электропроводность твердого электролита, выбранного в качестве прототипа от 2,00×10^-7 до 3,00×10^-5 См/см при 25°C.The electrical conductivity of the composite materials is from 0.22 × 10 ^-7 to 5.32 × 10 ^-7 S / cm, the electrical conductivity of the solid electrolyte selected as a prototype is from 2.00 × 10 ^-7 to 3.00 × 10 ^-5 S / cm at 25 ° C.

Сопоставленный анализ с прототипом показывает, что заявленный твердый электролит отличается тем, что в качестве пористой наноразмерной матрицы выбраны природные цеолиты с содержанием клиноптилолита не менее 45% при этом в качестве ионных солей выбраны Na₂HPO₄ и (NH₄)₂HPO₄, а также методом получения материала. Сравнение заявленного твердого электролита не только с прототипом, но и с другими аналогичными техническими решениями в данной области не позволили выявить в них признаки, аналогичные отличительным признакам. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявленного твердого электролита условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».Compared analysis with the prototype shows that the claimed solid electrolyte is distinguished by the fact that natural zeolites with clinoptilolite content of at least 45% were selected as the porous nanoscale matrix, while Na ₂ HPO ₄ and (NH ₄ ) ₂ HPO _{4 were} selected as ionic salts, and also by the method of obtaining the material. Comparison of the claimed solid electrolyte not only with the prototype, but also with other similar technical solutions in this area did not allow us to identify signs similar to the distinctive features in them. This allows us to conclude that the claimed solid electrolyte corresponds to the condition of patentability of the invention “inventive step”.

Claims

A method for obtaining a solid electrolyte, including the process of introducing sodium or ammonium hydrogen phosphate additives into the pores of the zeolite matrix in a 1: 1 ratio to the zeolite by mechanically activating the mixture in a vibrating scrubber for 5-10 minutes, characterized in that a zeolite with 45 clinoptilolite content is used as a matrix -55% in the form of a fine fraction with a particle size of no more than 50 microns.