RU2730820C1 - Method of extracting vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining firing - Google Patents
Method of extracting vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining firing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2730820C1 RU2730820C1 RU2019138355A RU2019138355A RU2730820C1 RU 2730820 C1 RU2730820 C1 RU 2730820C1 RU 2019138355 A RU2019138355 A RU 2019138355A RU 2019138355 A RU2019138355 A RU 2019138355A RU 2730820 C1 RU2730820 C1 RU 2730820C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stage
- leaching
- liquid
- vanadium
- liquor
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/22—Obtaining vanadium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
Изобретение относится к области техники извлечения оксида ванадия, в частности, к способу извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера (спеченного материала), полученного в результате кальцинирующего обжига.The invention relates to the field of technology for extracting vanadium oxide, in particular, to a method for extracting vanadium by countercurrent acid leaching of clinker (sintered material) obtained as a result of calcining roasting.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИPRIOR ART
После кальцинирующего обжига ванадиевого шлака содержащийся в нем низковалентный ванадий (включающий главным образом V3+ и V4+) постепенно окисляется и кальцинируется с образованием соединений ванадата кальция (марганца), таких как CaV2O6, Ca2V2O7, Ca3V2O8 и MnCaV2O7. При выщелачивании в лабораторных условиях при температуре выщелачивания от 50 до 60°С и величине рН от 2,8 до 3,2 скорость растворения ванадия может достигать приблизительно 88%.After calcining the vanadium slag, the low-valence vanadium contained in it (including mainly V 3+ and V 4+ ) is gradually oxidized and calcined to form calcium vanadate (manganese) compounds such as CaV 2 O 6 , Ca 2 V 2 O 7 , Ca 3 V 2 O 8 and MnCaV 2 O 7 . When leached under laboratory conditions at a leaching temperature of 50 to 60 ° C and a pH value of 2.8 to 3.2, the dissolution rate of vanadium can reach approximately 88%.
Однако в производственных условиях скорость растворения ванадия при выщелачивании является относительно низкой. Основные причины заключаются в следующем: 1) в условиях производства трудно удовлетворить технологические требования в отношении температуры выщелачивания, в частности, когда на месте отсутствуют меры по теплосбережению, регулирование температуры выщелачивания определяется лишь соотношением жидкость - твердое вещество и концентрацией серной кислоты при выщелачивании на основании опыта и экспериментов; температура выщелачивания резко колеблется из-за таких факторов, как соотношение кальция-ванадия при обжиге, температуры обжига и сезонных изменений, происходящих в реальном технологическом процессе; при температуре выщелачивания выше 70°С ванадий будет гидролизоваться, что приведет к необратимому осаждению ванадия. Таким образом, температура выщелачивания на месте должна быть установлена на уровне от 30 до 60°С, и фактическая скорость выщелачивания будет ниже скорости в лаборатории; 2) из-за узкого диапазона величины рН при выщелачивании (от 2,8 до 3,2) и проведения процесса выщелачивания в одном аппарате в периодическом режиме необходимо устройство для определения величины рН очень высокой точности. При этом рН-электрод на длительное время погружается в щелок от выщелачивания с большим содержанием ванадия, в результате чего возникает проблема отравления ванадием. Кроме того, фактическая измеренная величина рН не может быть точно стабилизирована в диапазоне от 2,8 до 3,2, и скорость растворения ванадия при выщелачивании дополнительно снижается по следующим причинам: при каждом периодическом процессе выщелачивания происходит подача и выгрузка материала; рН-электрод находится в состоянии чередования кислоты-основания и сухого-влажного состояния, что укорачивает срок его использования; а также часто возникает явление дрейфа нулевой точки; 3) из-за таких факторов, как соотношение жидкость - твердое вещество при выщелачивании, перемешивание, фильтрация и промывка, фактическая скорость растворения при выщелачивании ванадия, выщелачиваемого за один прием в производственных условиях, обычно на от 3 до 5% ниже, чем в лаборатории.However, under industrial conditions, the dissolution rate of vanadium in leaching is relatively low. The main reasons are as follows: 1) under production conditions it is difficult to meet the technological requirements for the leaching temperature, in particular, when there are no heat saving measures in place, the regulation of the leaching temperature is determined only by the liquid-solid ratio and the sulfuric acid concentration during leaching based on experience and experiments; leaching temperature fluctuates dramatically due to factors such as the ratio of calcium-vanadium during roasting, roasting temperature and seasonal changes occurring in the actual technological process; at a leaching temperature above 70 ° C, vanadium will hydrolyze, which will lead to irreversible precipitation of vanadium. Therefore, the in situ leach temperature should be set at 30 to 60 ° C and the actual leaching rate will be lower than the laboratory rate; 2) due to the narrow pH range during leaching (from 2.8 to 3.2) and carrying out the leaching process in one apparatus in a batch mode, a device is needed to determine the pH value of very high accuracy. In this case, the pH electrode is immersed for a long time in the leach liquor with a high vanadium content, as a result of which the problem of vanadium poisoning arises. In addition, the actual measured pH value cannot be accurately stabilized in the 2.8 to 3.2 range, and the dissolution rate of vanadium during leaching is further reduced for the following reasons: each batch leaching process is fed and discharged; The pH electrode is in a state of acid-base and dry-wet alternation, which shortens its useful life; and also the phenomenon of zero point drift often occurs; 3) due to factors such as liquid-to-solid leaching ratio, stirring, filtration and washing, the actual dissolution rate during leaching of vanadium leached at a time in a production environment is usually 3 to 5% lower than in the laboratory ...
Исследования, выполненные на основе фазового анализа, показывают, что после окисления и обжига ванадиевого шлака в присутствии соли кальция ванадий в основном превращается в пятивалентный ванадат, который присутствует главным образом в ванадате, твердом растворе оксида железа, псевдобруките и силикате. При правильно выполненном однократном выщелачивании и промывке растворяется практически весь ванадий, входящий в состав ванадата, приблизительно 2/3 ванадия, содержащегося в твердом растворе оксида железа, приблизительно 1/3 ванадия, содержащегося в псевдобруките, ванадий же, содержащийся в силикате, практически нерастворим. Целевой остаточный ванадий присутствует в основном в твердом растворе оксида железа > псевдобруките > силикате, что составляет 41,94%, 26,87% и 25,61%, соответственно, причем ванадий в этих фазах покрыт оболочкой и инкрустирован. В условиях первого этапа выщелачивания трудно разрушить эти три фазы и выщелочить из них ванадий. Фактически, дальнейшие исследования показали, что увеличение концентрации выщелачивающей кислоты или уменьшение величины рН выщелачивания может привести к эффективному и быстрому разрушению твердого раствора оксида железа и фазы псевдобрукита, что, соответственно, позволит выщелочить из них приблизительно 2/3 ванадия. Такой метод выщелачивания называют "глубоким выщелачиванием". Однако из-за повышения кислотности в раствор будет выщелачиваться большая часть фосфора (≥95%), присутствующего в шлаке в форме фосфата кальция, в результате чего содержание фосфора в щелоке от выщелачивания будет превышать 0,10 г/л при содержании ванадия лишь от 2 до 6 г/л, что значительно выше, чем определено технологическими требованиями (фосфор ≤ 0,03 г/л и ванадий ≥ 20 г/л) при обычном осаждении ванадия. В то же время, при глубоком выщелачивании добавляют большое количество кислоты, в результате чего величина рН щелока от глубокого выщелачивания меньше или равна 1,5, и щелок от глубокого выщелачивания не может быть возвращен на первый этап выщелачивания для повторного использования. Это связано с тем, что при возвращении ванадийсодержащего раствора с начальной величиной рН (≤2,0) на первый этап выщелачивания на раннем этапе выщелачивания клинкера будет происходить необратимое осаждение ванадия, что приведет к снижению скорости выщелачивания ванадия по сравнению с обычным первым этапом выщелачивания более чем на 5%, поэтому такой ванадийсодержащий раствор нельзя рециркулировать напрямую.Studies carried out on the basis of phase analysis show that after oxidation and firing of vanadium slag in the presence of a calcium salt, vanadium is mainly converted into pentavalent vanadate, which is present mainly in vanadate, a solid solution of iron oxide, pseudobrukite and silicate. With a correctly performed single leaching and washing, almost all of the vanadium contained in the vanadate dissolves, approximately 2/3 of the vanadium contained in the solid solution of iron oxide, approximately 1/3 of the vanadium contained in pseudobrukite, while the vanadium contained in the silicate is practically insoluble. The target residual vanadium is present mainly in a solid solution of iron oxide> pseudobrukite> silicate, which is 41.94%, 26.87% and 25.61%, respectively, and vanadium in these phases is covered with a shell and encrusted. Under the conditions of the first stage of leaching, it is difficult to destroy these three phases and to leach vanadium from them. In fact, further studies have shown that an increase in the concentration of the leaching acid or a decrease in the pH of the leach can lead to an efficient and rapid destruction of the solid solution of iron oxide and the pseudobrookite phase, which, accordingly, will allow leaching of about 2/3 of the vanadium from them. This leaching method is called "deep leaching". However, due to the increase in acidity, most of the phosphorus (≥95%) present in the slag in the form of calcium phosphate will leach into the solution, as a result of which the phosphorus content in the leach liquor will exceed 0.10 g / l with a vanadium content of only 2 up to 6 g / l, which is significantly higher than determined by the technological requirements (phosphorus ≤ 0.03 g / l and vanadium ≥ 20 g / l) with conventional vanadium precipitation. At the same time, in deep leaching, a large amount of acid is added, as a result of which the pH of the deep leach liquor is less than or equal to 1.5, and the deep leach liquor cannot be returned to the first leach stage for reuse. This is due to the fact that when returning a vanadium-containing solution with an initial pH value (≤2.0) to the first stage of leaching at the early stage of clinker leaching, irreversible precipitation of vanadium will occur, which will lead to a decrease in the vanadium leaching rate as compared to the usual first stage of leaching more than 5%, so this vanadium-containing solution cannot be recycled directly.
В настоящее время разработано множество способов извлечения ванадия из щелока от выщелачивания с величиной рН≤1,5, содержанием ванадия от 2 до 6 г/л и содержанием фосфора ≥ 0,1 г/л. В зависимости от различий в способах обогащения ванадия, их можно классифицировать на ионообменный способ, экстракционный способ и способ концентрирования выпариванием. Преимущество первых двух способов заключается в высокой чистоте получаемого пентоксида ванадия, а недостатки связаны с длительностью процесса и его высокой стоимостью, что аналогично процессу извлечения ванадия из каменного угля; концентрирование выпариванием представляет собой способ получения технического пентоксида ванадия, обладающий преимуществом короткого процесса, но с очевидными недостатками, связанными с низким качеством продукта пентоксида ванадия, большим объемом испаряемой и концентрируемой воды и высокой стоимостью. Детальное сравнение этих трех способов извлечения ванадия показывает, что все способы сопряжены с высокой стоимостью и определенным воздействием на окружающую среду, а также подвержены влиянию изменений на рынке пентоксида ванадия, что вызывает беспокойство в отношении их промышленной перспективы.Currently, many methods have been developed for extracting vanadium from leach liquor with a pH value of ≤1.5, a vanadium content of 2 to 6 g / l and a phosphorus content of ≥ 0.1 g / l. Depending on the differences in vanadium enrichment methods, they can be classified into ion exchange method, extraction method, and evaporation concentration method. The advantage of the first two methods is the high purity of the obtained vanadium pentoxide, and the disadvantages are associated with the duration of the process and its high cost, which is similar to the process of extracting vanadium from coal; Concentration by evaporation is a process for the production of commercial vanadium pentoxide, which has the advantage of a short process, but with obvious disadvantages associated with the low quality of the vanadium pentoxide product, large volumes of evaporated and concentrated water, and high cost. A detailed comparison of these three vanadium recovery processes reveals that all processes have high costs and environmental impacts and are affected by changes in the vanadium pentoxide market, which raises concerns about their industrial prospects.
В патентном документе CN 105219976 A раскрыт способ однократного периодического выщелачивания (рН=2,8-3,2) при помощи быстрого перемешивания в течение первых 15 мин и медленного перемешивания по истечении 15 мин. В патентном документе CN 106987716 A раскрыт способ непрерывного кислотного выщелачивания клинкера, полученного в результате кальцинирующего обжига ванадиевого шлака, но минимальная величина рН процесса выщелачивания составляет ≥2,5, и только однократное периодическое выщелачивание на текущий период заменено на непрерывное выщелачивание. В патентном документе CN 107475518 А раскрыт многоэтапный способ выщелачивания, который, однако, не решает проблем большого содержания примесей в щелоке от выщелачивания (рН<2,0), невозможности рециркуляции, большого объема выщелачиваемой воды и ее несбалансированности.CN 105219976 A discloses a single batch leach process (pH = 2.8-3.2) by rapid stirring for the first 15 minutes and slow stirring after 15 minutes. CN 106987716 A discloses a continuous acid leaching process for clinker obtained from calcining roasting of vanadium slag, but the minimum pH of the leaching process is ≥2.5, and only a single batch leaching for the current period is replaced by continuous leaching. The patent document CN 107475518 A discloses a multi-stage leaching process, which, however, does not solve the problems of high impurity content in the leach liquor (pH <2.0), the impossibility of recycling, a large volume of leached water and its imbalance.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Принимая во внимание недоработки, существующие в области извлечения ванадия предшествующего уровня техники, связанные с относительно низкой скоростью извлечения ванадия и невысоким качеством ванадиевого продукта, настоящее изобретение предлагает способ извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига (т.е. спеченного материала, полученного в результате кальцинирующего обжига) с высокой скоростью извлечения ванадия и хорошим качеством ванадиевого продукта.Taking into account the shortcomings existing in the field of vanadium recovery of the prior art, associated with the relatively low rate of extraction of vanadium and the low quality of the vanadium product, the present invention provides a method for recovering vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting (i.e., sintered material obtained in as a result of calcining roasting) with a high rate of vanadium recovery and good quality vanadium product.
Техническая задача, решаемая при помощи настоящего изобретения, состоит в обеспечении способа извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига. Способ включает следующие стадии:The technical problem solved using the present invention is to provide a method for extracting vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting. The method includes the following stages:
a. первый этап выщелачивания: смешивание клинкера от кальцинирующего обжига и фильтрата от первого этапа и/или щелока от второго этапа выщелачивания, добавление серной кислоты для осуществления первого этапа выщелачивания, регулирование величины рН системы на первом этапе процесса выщелачивания в диапазоне от 2,8 до 3,5, отделение твердой фазы от жидкой с получением щелока от первого этапа выщелачивания и твердой фазы после выщелачивания, и промывание твердой фазы с получением фильтрата от первого этапа и твердого вещества;a. the first stage of leaching: mixing the clinker from the calcining roasting and the filtrate from the first stage and / or the liquor from the second stage of leaching, adding sulfuric acid for the first stage of leaching, adjusting the pH of the system at the first stage of the leaching process in the range from 2.8 to 3, 5, separating the solid phase from the liquid phase to obtain a liquor from the first leaching step and a solid phase after leaching, and washing the solid phase to obtain a filtrate from the first step and a solid;
b. второй этап выщелачивания: выполнение второго этапа выщелачивания твердого вещества, промытого на стадии а., с помощью щелока от третьего этапа выщелачивания или/и фильтрата от третьего этапа при регулировании величины рН конечной системы на втором этапе выщелачивания в диапазоне от 1,8 до 3,5, и отделение твердой фазы от жидкой с получением щелока от второго этапа выщелачивания и твердого вещества;b. second leaching stage: performing the second leaching stage of the solids washed in stage a. with the liquor from the third leaching stage or / and the filtrate from the third stage while adjusting the pH of the final system in the second leaching stage in the range from 1.8 to 3, 5, and separating the solid from the liquid to obtain a liquor from the second leaching step and a solid;
с. третий этап выщелачивания: выполнение третьего этапа выщелачивания твердого материала, выщелоченного на стадии b., при регулировании величины рН конечной системы на третьем этапе выщелачивания в диапазоне от 1,4 до 2,2, отделение твердой фазы от жидкой с получением щелока от третьего этапа выщелачивания и твердого вещества, и затем промывание твердого вещества с получением фильтрата от третьего этапа и хвостов после извлечения ванадия.from. the third stage of leaching: performing the third stage of leaching the solid material leached in stage b., while adjusting the pH value of the final system in the third stage of leaching in the range from 1.4 to 2.2, separating the solid phase from the liquid to obtain a liquor from the third stage of leaching and the solids, and then washing the solids to obtain the filtrate from the third stage and tails after vanadium recovery.
В частности, в указанном способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига размер частиц клинкера от кальцинирующего обжига на стадии а. меньше или равен 0,125 мм.In particular, in the specified method of extracting vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting, the particle size of clinker from calcining roasting in stage a. less than or equal to 0.125 mm.
Предпочтительно, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, величина рН фильтрата от первого этапа и/или щелока от второго этапа выщелачивания, использованных на первом этапе процесса выщелачивания на стадии а., превышает 2,2.Preferably, in the process for recovering vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting, such as described above, the pH of the filtrate from the first stage and / or the liquor from the second leaching stage used in the first stage of the leaching process in stage a. Is greater than 2.2.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, массовое соотношение жидкость - твердое вещество на первом этапе выщелачивания на стадии а. составляет (2-3):1. Содержание ванадия в щелоке после первого этапа выщелачивания превышает 20 г/л.In particular, in the method for extracting vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting, such as described above, the mass ratio liquid-solid in the first leaching stage in stage a. is (2-3): 1. The vanadium content in the liquor after the first stage of leaching exceeds 20 g / l.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, величина рН щелока от первого этапа выщелачивания на стадии а. составляет от 2,8 до 4,0.In particular, in the process for recovering vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting, such as described above, the pH of the liquor from the first leaching step in step a. ranges from 2.8 to 4.0.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, температура во время первого этапа выщелачивания на стадии а. составляет от комнатной температуры до 70°С. Продолжительность выщелачивания составляет от 20 до 120 мин.In particular, in the process for recovering vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting, such as described above, the temperature during the first leaching step in step a. ranges from room temperature to 70 ° C. The leaching time is 20 to 120 minutes.
Предпочтительно, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, величина рН жидкости, используемой для промывки, составляет от 2,8 до 7,0. Указанная жидкость представляет собой рециркулируемую воду, получаемую после нейтрализации отработанной воды известью или после электролиза отработанной воды, величину рН при этом доводят до от 2,8 до 7,0.Preferably, in the process for recovering vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting, such as described above, the pH of the liquid used for washing is between 2.8 and 7.0. The specified liquid is recirculated water obtained after neutralizing the waste water with lime or after electrolysis of the waste water, the pH value is then brought to from 2.8 to 7.0.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, массовое соотношение жидкость - твердое вещество для промытых твердых веществ на стадии а. составляет (0,5-1,0):1. Конечное содержание ванадия в фильтрате после первого этапа составляет менее 2 г/л.In particular, in a process for recovering vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting such as described above, the liquid-to-solid weight ratio for the washed solids in step a. is (0.5-1.0): 1. The final vanadium content in the filtrate after the first stage is less than 2 g / l.
Предпочтительно, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, величина рН щелока от третьего этапа выщелачивания и/или фильтрата от третьего этапа, используемых на втором этапе процесса выщелачивания на стадии b., составляет от 1,4 до 2,2.Preferably, in a process for recovering vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting, such as described above, the pH of the liquor from the third leaching stage and / or the filtrate from the third stage used in the second stage of the leaching process in stage b. Is from 1.4 up to 2.2.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, массовое соотношение жидкость - твердое вещество на втором этапе выщелачивания на стадии b. составляет от 1,0 до 2,5:1. Содержание ванадия в щелоке после второго этапа выщелачивания составляет менее 6 г/л.In particular, in a process for recovering vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting, such as described above, the liquid-solid weight ratio in the second leaching step of step b. ranges from 1.0 to 2.5: 1. The vanadium content in the liquor after the second stage of leaching is less than 6 g / l.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, температура второго этапа выщелачивания на стадии b. составляет от комнатной температуры до 70°С. Продолжительность выщелачивания составляет от 1 до 5 мин.In particular, in the process for recovering vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting, such as described above, the temperature of the second leaching step in step b. ranges from room temperature to 70 ° C. The leaching time is 1 to 5 minutes.
Предпочтительно, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, величина рН жидкости, используемой на третьем этапе процесса выщелачивания на стадии с, составляет от 0,7 до 1,5. Указанная жидкость, используемая на третьем этапе процесса выщелачивания, является рециркулируемой водой, получаемой после нейтрализации отработанной воды известью или после электролиза отработанной воды, величину рН при этом доводят до от 0,7 до 1,5.Preferably, in a process for recovering vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting, such as described above, the pH of the liquid used in the third stage of the leaching process in stage c is 0.7 to 1.5. The specified liquid used in the third stage of the leaching process is recirculated water obtained after neutralizing the waste water with lime or after electrolysis of the waste water, the pH value is adjusted to from 0.7 to 1.5.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, массовое соотношение жидкость - твердое вещество на третьем этапе выщелачивания на стадии с. составляет (0,7-1,5):1. Содержание ванадия в щелоке после третьего этапа выщелачивания составляет менее 6 г/л.In particular, in the process for recovering vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting, such as described above, the liquid-solid weight ratio in the third leaching step c. is (0.7-1.5): 1. The vanadium content in the liquor after the third stage of leaching is less than 6 g / l.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, температура во время третьего этапа выщелачивания на стадии с. составляет от комнатной температуры до 70°С. Продолжительность выщелачивания составляет от 5 до 10 мин.In particular, in a process for recovering vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting, such as described above, the temperature during the third leaching step in step c. ranges from room temperature to 70 ° C. The leaching time is 5 to 10 minutes.
Предпочтительно, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, величина рН жидкости, используемой для промывки на стадии с., составляет от 1,4 до 7. Указанная используемая жидкость представляет собой рециркулируемую воду, получаемую после нейтрализации отработанной воды известью или после электролиза отработанной воды, величину рН при этом доводят до от 1,4 до 7.Preferably, in a process for recovering vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting, such as described above, the pH of the liquid used for washing in step c is 1.4 to 7. Said liquid used is recirculated water obtained after neutralization. waste water with lime or after electrolysis of waste water, the pH value is then brought to from 1.4 to 7.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, массовое соотношение жидкость - твердое вещество для промытых твердых веществ на стадии с. составляет (0,5-1,0):1. Конечное содержание ванадия в фильтрате после третьего этапа составляет менее 0,4 г/л.In particular, in a process for recovering vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting such as described above, the liquid-solid weight ratio for the washed solids in step c. is (0.5-1.0): 1. The final vanadium content in the filtrate after the third stage is less than 0.4 g / l.
В способе по настоящему изобретению применяется противоточное выщелачивание. По сравнению с традиционным способом однократного периодического выщелачивания способ по изобретению позволяет стабильно снижать TV в хвостах после извлечения ванадия до уровня менее 0,9%, а скорость растворения при выщелачивании ванадия увеличивать на 8%. Благодаря высокой кислотности, высокой движущей силе реакции и быстрому и эффективному выщелачиванию на 2-3 этапе процесса выщелачивания могут быть ослаблены требования к производству и контролю во время первого этапа выщелачивания. Фактически, ванадий, который не выщелачивается при первой обработке, может быть рециркулирован при посредстве 2-3 этапов выщелачивания, что повышает эффективность и стабильность производства. Щелок от первого этапа выщелачивания, полученный при помощи способа по изобретению, имеет высокую общую концентрацию ванадия и низкое содержание примесей, а ванадиевый продукт, полученный прямым осаждением, имеет высокое качество. Оборудование для выщелачивания по изобретению является простым и удобным в использовании, не имеет проблем с водным балансом, а потому легко может быть использовано в промышленных масштабах.The method of the present invention employs countercurrent leaching. Compared to the traditional single batch leaching method, the method according to the invention allows a stable decrease in TV in the tailings after vanadium recovery to less than 0.9%, and the dissolution rate during vanadium leaching can be increased by 8%. Due to the high acidity, high reaction driving force, and fast and efficient leaching in the 2-3 stage of the leach process, the production and control requirements during the first stage of leaching can be relaxed. In fact, vanadium that is not leached in the first treatment can be recycled through 2-3 leaching steps, which improves production efficiency and stability. The leach from the first leach step obtained by the process of the invention has a high total vanadium concentration and a low impurity content, and the vanadium product obtained by direct precipitation is of high quality. The leaching equipment according to the invention is simple and convenient to use, does not have problems with water balance, and therefore can be easily used on an industrial scale.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF THE GRAPHIC MATERIALS
На Фиг. 1 представлено схематическое изображение технологической схемы по изобретению, где жидкость 1 представляет собой жидкость, используемую для первого этапа выщелачивания, жидкость 2 представляет собой жидкость, используемую для второго этапа выщелачивания, а жидкость 3 представляет собой жидкость, используемую для третьего этапа выщелачивания.FIG. 1 is a schematic diagram of a process flow diagram of the invention, where liquid 1 is the liquid used for the first leach stage, liquid 2 is the liquid used for the second leaching stage and liquid 3 is the liquid used for the third leach stage.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯDESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS OF THE INVENTION
Способ извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига по изобретению включает в себя следующие стадии:The method for extracting vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining roasting according to the invention includes the following stages:
a. первый этап выщелачивания: смешивание клинкера от кальцинирующего обжига и фильтрата от первого этапа и/или щелока от второго этапа выщелачивания, добавление серной кислоты для осуществления первого этапа выщелачивания, регулирование величины рН системы на первом этапе процесса выщелачивания в диапазоне от 2,8 до 3,5, отделение твердой фазы от жидкой с получением щелока от первого этапа выщелачивания и твердой фазы после выщелачивания, и промывание твердой фазы с получением фильтрата от первого этапа и твердого вещества;a. the first stage of leaching: mixing the clinker from the calcining roasting and the filtrate from the first stage and / or the liquor from the second stage of leaching, adding sulfuric acid for the first stage of leaching, adjusting the pH of the system at the first stage of the leaching process in the range from 2.8 to 3, 5, separating the solid phase from the liquid phase to obtain a liquor from the first leaching step and a solid phase after leaching, and washing the solid phase to obtain a filtrate from the first step and a solid;
b. второй этап выщелачивания: выполнение второго этапа выщелачивания твердого вещества, промытого на стадии а., с помощью щелока от третьего этапа выщелачивания или/и фильтрата от третьего этапа при регулировании величины рН конечной системы на втором этапе выщелачивания в диапазоне от 1,8 до 3,5, и отделение твердой фазы от жидкой с получением щелока от второго этапа выщелачивания и твердого вещества;b. second leaching stage: performing the second leaching stage of the solids washed in stage a. with the liquor from the third leaching stage or / and the filtrate from the third stage while adjusting the pH of the final system in the second leaching stage in the range from 1.8 to 3, 5, and separating the solid from the liquid to obtain a liquor from the second leaching step and a solid;
c. третий этап выщелачивания: выполнение третьего этапа выщелачивания твердого материала, выщелоченного на стадии b., при регулировании величины рН конечной системы на третьем этапе выщелачивания в диапазоне от 1,4 до 2,2, отделение твердой фазы от жидкой с получением щелока от третьего этапа выщелачивания и твердого вещества, и последующее промывание твердого вещества с получением фильтрата от третьего этапа и хвостов после извлечения ванадия.c. the third stage of leaching: performing the third stage of leaching the solid material leached in stage b., while adjusting the pH value of the final system in the third stage of leaching in the range from 1.4 to 2.2, separating the solid phase from the liquid to obtain a liquor from the third stage of leaching and solids, and subsequent washing of the solids to obtain the filtrate from the third stage and tails after vanadium recovery.
Если величина рН на первом этапе процесса выщелачивания является слишком низкой, на стадии выщелачивания а. способа могут возникнуть проблемы, такие как повторное осаждение выщелачиваемого ванадия в щелоке, высокое массовое соотношение ванадий-фосфор в щелоке, не отвечающие требованиям получаемые продукты ванадия и низкий выход в последующих процессах; если величина рН является слишком высокой, могут возникнуть проблемы, связанные с неполным растворением и низким выходом в процессе выщелачивания. Таким образом, величину рН на первом этапе процесса выщелачивания регулируют в диапазоне от 2,8 до 3,5. Величина рН получаемого щелока от первого этапа выщелачивания составляет от 2,8 до 4,0.If the pH in the first stage of the leaching process is too low, in the leaching stage a. the process may experience problems such as re-precipitation of the leachable vanadium in the liquor, high vanadium-phosphorus mass ratio in the liquor, inadequate vanadium products produced and low yields in downstream processes; if the pH is too high, problems with incomplete dissolution and low yield during the leaching process can arise. Thus, the pH value at the first stage of the leaching process is controlled in the range from 2.8 to 3.5. The pH of the resulting liquor from the first leaching stage is from 2.8 to 4.0.
На стадии выщелачивания а. способа жидкость, используемая для первого этапа выщелачивания, представляет собой фильтрат от первого этапа, щелок от второго этапа выщелачивания или их смесь. Фильтрат от первого этапа или/и щелок от второго этапа выщелачивания берут в качестве жидкости для первого этапа выщелачивания, чтобы рециркулировать содержащийся в них ванадий, повышая тем самым концентрацию ванадия в щелоке после первого этапа выщелачивания и, в конечном итоге, повышая выход ванадия. Величина рН жидкости (т.е. фильтрата от первого этапа, щелока от второго этапа выщелачивания или их смеси), используемой для первого этапа выщелачивания, превышает 2,2. Если величина рН используемой жидкости является слишком низкой, ванадий будет осаждаться сразу после выщелачивания. При выполнении способа по изобретению в первый раз жидкостью, используемой на первом этапе выщелачивания, могут быть следующие виды воды с величиной рН>2,2: хозяйственно-бытовая вода, техническая вода, дистиллированная вода, рециркулируемая вода или другая вода, не влияющая на осуществление способа, даже если она содержит примеси. При выполнении способа по изобретению во второй раз и в дальнейшем жидкостью, используемой на первом этапе выщелачивания, может быть фильтрат от первого этапа или щелок от второго этапа выщелачивания, полученные при помощи способа по изобретению.At the leaching stage a. of the method, the liquid used for the first stage of leaching is the filtrate from the first stage, the liquor from the second stage of leaching, or a mixture thereof. The filtrate from the first stage and / and the liquor from the second leaching stage is taken as the liquid for the first stage leaching to recycle the vanadium contained therein, thereby increasing the vanadium concentration in the liquor after the first leaching stage and, ultimately, increasing the vanadium yield. The pH of the liquid (i.e., the filtrate from the first stage, the liquor from the second stage of leaching, or a mixture thereof) used for the first stage of leaching exceeds 2.2. If the pH of the liquid used is too low, vanadium will precipitate immediately after leaching. When performing the method according to the invention for the first time, the liquid used in the first stage of leaching can be the following types of water with a pH value> 2.2: domestic water, industrial water, distilled water, recirculated water or other water that does not affect the implementation way, even if it contains impurities. When performing the method according to the invention a second time and thereafter, the liquid used in the first stage of leaching can be the filtrate from the first stage or the liquor from the second stage of leaching obtained by the method according to the invention.
На стадии выщелачивания а. способа предпочтительно регулировать массовое соотношение жидкость - твердое вещество на первом этапе выщелачивания на уровне (2-3):1. Жидкость в соотношении жидкость - твердое вещество относится к фильтрату от первого этапа или/и щелоку от второго этапа выщелачивания. Полученное содержание ванадия в щелоке после первого этапа выщелачивания превышает 20 г/л. Температура во время первого этапа выщелачивания составляет от комнатной температуры до 70°С. Продолжительность выщелачивания составляет от 20 до 120 мин.At the leaching stage a. method, it is preferable to control the mass ratio of liquid-solid in the first stage of leaching at the level of (2-3): 1. Liquid in a liquid-to-solid ratio refers to the filtrate from the first stage and / and the liquor from the second stage of leaching. The resulting vanadium content in the liquor after the first stage of leaching exceeds 20 g / l. The temperature during the first stage of leaching is between room temperature and 70 ° C. The leaching time is 20 to 120 minutes.
На стадии выщелачивания а. способа растворяется большая часть ванадия и очень небольшое количество фосфора, содержащихся в клинкере. Как правило, растворяется более 80% ванадия и менее 18% фосфора; при этом данная стадия выступает в качестве "контролера" для регулирования массового соотношения TV/P в щелоке после первого этапа выщелачивания на уровне более чем 1000, а концентрации TV - более 20 г/л. Фактически, после первого этапа выщелачивается большая часть содержащегося в клинкере растворимого ванадия, и лишь небольшое количество растворимого ванадия и покрытого ванадия остается в твердом веществе.At the leaching stage a. the method dissolves most of the vanadium and a very small amount of phosphorus contained in the clinker. Typically, more than 80% vanadium and less than 18% phosphorus are dissolved; at the same time, this stage acts as a "controller" for regulating the mass ratio TV / P in the liquor after the first stage of leaching at a level of more than 1000, and the concentration of TV - more than 20 g / l. In fact, after the first step, most of the soluble vanadium contained in the clinker is leached, and only a small amount of soluble vanadium and coated vanadium remains in the solid.
При промывке на стадии а. способа по изобретению промывку осуществляют для рециркуляции остаточного растворимого ванадия, оставшегося в твердом веществе, поскольку раствор с высоким содержанием ванадия является наиболее стабильным в диапазоне рН от 2,8 до 4,0, и ванадий будет осаждаться при слишком высоких или слишком низких значениях рН. Чтобы рециркулировать ванадий, содержащийся в фильтрате после первого этапа, величину рН жидкости, используемой для промывки твердого вещества на стадии а., регулируют на уровне от 2,8 до 7,0, что не приведет к осаждению ванадия в фильтрате после первого этапа. Полученный фильтрат от первого этапа возвращают на первый этап выщелачивания и используют в качестве жидкости для выщелачивания, тем самым рециркулируя ванадий. Жидкость, используемая для промывки, представляет собой рециркулируемую воду, получаемую после нейтрализации отработанной воды известью или после электролиза отработанной воды, величину рН при этом доводят до от 2,8 до 7,0. Полученная величина рН фильтрата от первого этапа составляет от 2,8 до 4,0.When washing in stage a. In the process of the invention, the flushing is carried out to recycle the residual soluble vanadium remaining in the solid, since a solution with a high vanadium content is most stable in the pH range 2.8 to 4.0 and vanadium will precipitate at too high or too low pH values. To recycle the vanadium contained in the filtrate after the first step, the pH of the liquid used to wash the solids in step a. Is adjusted to 2.8 to 7.0, which will not precipitate vanadium in the filtrate after the first step. The resulting filtrate from the first stage is returned to the first leaching stage and used as a leach liquid, thereby recycling the vanadium. The liquid used for flushing is recirculated water obtained after neutralizing the waste water with lime or after electrolysis of the waste water, the pH is adjusted to between 2.8 and 7.0. The obtained pH value of the filtrate from the first stage is from 2.8 to 4.0.
На стадии промывки а. способа по изобретению массовое соотношение жидкость - твердое вещество в промываемом твердом веществе регулируют особым образом на уровне (0,5-1,0):1. Конечное содержание ванадия в фильтрате от первого этапа составляет менее 2 г/л. Конечное содержание ванадия в фильтрате от первого этапа (<2 г/л) относится к содержанию ванадия (<2 г/л) в промывной жидкости, полученной в конце промывки, а не к концентрации ванадия (<2 г/л) во всем фильтрате от первого этапа.At the stage of washing a. the method according to the invention, the mass ratio of liquid-solid in the washed solid is controlled in a special way at the level of (0.5-1.0): 1. The final vanadium content in the filtrate from the first stage is less than 2 g / l. The final vanadium content in the filtrate from the first stage (<2 g / L) refers to the vanadium content (<2 g / L) in the wash liquid obtained at the end of the wash, not to the vanadium concentration (<2 g / L) in the entire filtrate from the first stage.
На стадии выщелачивания b. способа по изобретению в качестве жидкости для второго этапа выщелачивания используют щелок от третьего этапа выщелачивания, фильтрат от третьего этапа или их смесь в следующих целях: во-первых, для рециркуляции ванадия из щелока от третьего этапа выщелачивания; во-вторых, для удаления примесей из щелока от третьего этапа выщелачивания (Fe3+, являющийся одним из агентов для удаления фосфатов, будет выщелачиваться, когда величина рН щелока от третьего этапа выщелачивания меньше 1,5, при этом общее количество выщелачиваемого может достичь дозы, необходимой для полного удаления фосфора). Однако Fe3+ может объединяться с PO43- с образованием FePO4 или гидролизоваться с образованием осадка Fe(OH)3, также способствуя удалению фосфора, только после того, как величина рН превысит 2,2. Поскольку соединения ванадата железа и марганца и оксида марганца остаются в твердом веществе, промытом на стадии а., величина рН щелока от третьего этапа выщелачивания после контакта и реакции с твердым веществом, промытым на стадии а., повышается с 1,4-2,2 до 1,8-3,5, что приводит к гидролизу ионов железа, а примеси, такие как фосфор, кремний и железо в растворе, удаляются с помощью различных способов, таких как химическое осаждение и адсорбционное осаждение. Таким образом, чтобы удовлетворить требования, предъявляемые к стадиям удаления примесей, величина рН системы после контактной реакции должна составлять от 1,8 до 3,5, затем необходимо регулировать величину рН щелока от третьего этапа выщелачивания, фильтрата от третьего этапа или их смеси в диапазоне от 1,4 до 2,2; в-третьих, для рециркуляции ванадия, входящего в состав ванадата, содержащегося в твердом веществе, промытом на стадии с. Рециркулируемый ванадий поступает в раствор для второго этапа выщелачивания и при возврате на первый этап выщелачивания используется в качестве выщелачивающей жидкости, попадая таким образом в щелок от первого этапа выщелачивания, который является сырьевым материалом для последующего извлечения ванадия. Температура второго этапа выщелачивания составляет от комнатной температуры до 70°С. Продолжительность выщелачивания составляет от 1 до 5 мин. Величина рН щелока от второго этапа выщелачивания составляет от 1,8 до 3,5. Массовое соотношение жидкость - твердое вещество на втором этапе выщелачивания предпочтительно регулируют на уровне (1,0-2,5):1. Содержание ванадия в щелоке после второго этапа выщелачивания составляет менее 6 г/л. При выполнении способа по изобретению в первый раз жидкостью, используемой на втором этапе выщелачивания, могут быть следующие виды воды с величиной рН=1,4-2,2: хозяйственно-бытовая вода, техническая вода, дистиллированная вода, рециркулируемая вода или другая вода, не влияющая на осуществление способа, даже если она содержит примеси. При выполнении способа по изобретению во второй раз и в дальнейшем жидкостью, используемой на втором этапе выщелачивания, может быть щелок после третьего этапа выщелачивания, фильтрат после третьего этапа или их смесь, полученные при помощи способа по изобретению.At the stage of leaching b. the method according to the invention uses the liquor from the third leaching stage, the filtrate from the third stage or a mixture thereof as a liquid for the second leaching stage for the following purposes: firstly, for recycling vanadium from the liquor from the third leaching stage; secondly, to remove impurities from the liquor from the third leaching stage (Fe 3+ , which is one of the phosphate removal agents, will be leached when the pH value of the liquor from the third leaching stage is less than 1.5, while the total amount leached can reach a dose required to completely remove phosphorus). However, Fe 3+ can combine with PO4 3- to form FePO 4 or hydrolyze to form Fe (OH) 3 precipitate, also helping to remove phosphorus, only after the pH exceeds 2.2. Since the compounds of iron vanadate and manganese and manganese oxide remain in the solid washed in stage a., The pH of the liquor from the third leaching stage after contact and reaction with the solid substance washed in stage a. Increases from 1.4-2.2 up to 1.8-3.5, which leads to the hydrolysis of iron ions, and impurities such as phosphorus, silicon and iron in solution are removed by various methods such as chemical precipitation and adsorptive precipitation. Thus, in order to satisfy the requirements for the stages of removing impurities, the pH of the system after the contact reaction should be from 1.8 to 3.5, then it is necessary to adjust the pH of the liquor from the third leaching stage, the filtrate from the third stage, or their mixture in the range 1.4 to 2.2; thirdly, for the recycling of vanadium, which is part of the vanadate contained in the solid, washed in step c. The recycled vanadium enters the solution for the second leach stage and, when returned to the first leach stage, is used as the leach liquid, thus entering the liquor from the first leach stage, which is the raw material for the subsequent recovery of vanadium. The temperature of the second stage of leaching is from room temperature to 70 ° C. The leaching time is 1 to 5 minutes. The pH value of the liquor from the second leaching stage is between 1.8 and 3.5. The liquid-solid weight ratio in the second leaching step is preferably controlled at (1.0-2.5): 1. The vanadium content in the liquor after the second stage of leaching is less than 6 g / l. When performing the method according to the invention for the first time, the liquid used in the second stage of leaching can be the following types of water with a pH value of 1.4-2.2: domestic water, industrial water, distilled water, recirculated water or other water, not affecting the implementation of the method, even if it contains impurities. When performing the method according to the invention a second time and subsequently, the liquid used in the second stage of leaching can be liquor after the third stage of leaching, filtrate after the third stage, or a mixture thereof obtained using the method according to the invention.
На стадии выщелачивания с. способа по изобретению, когда щелок от третьего этапа выщелачивания используют в качестве жидкости для второго этапа выщелачивания, в случае если величина рН, используемая на третьем этапе процесса выщелачивания, является слишком низкой, величина рН щелока от третьего этапа будет низкой; при использовании щелока от третьего этапа выщелачивания в качестве жидкости для второго этапа выщелачивания это скажется на втором этапе выщелачивания. Если величина рН жидкости, используемой на третьем этапе процесса выщелачивания, является слишком высокой, глубокое выщелачивание для извлечения ванадия не может быть осуществлено должным образом и, разумеется, не может быть увеличен выход. Таким образом, величину рН выщелачивания (конечную) следует регулировать на уровне от 1,4 до 2,2, т.е. величину рН щелока от третьего этапа выщелачивания следует регулировать на уровне от 1,4 до 2,2. В процессе выщелачивания используют жидкость с величиной рН от 0,7 до 1,5. Жидкостью, используемой для выщелачивания, может быть рециркулируемая вода, полученная после нейтрализации отработанной воды известью или после электролиза отработанной воды, величину рН при этом доводят до от 0,7 до 1,5. Массовое соотношение жидкость - твердое вещество на третьем этапе выщелачивания составляет (0,7-1,5):1. Содержание ванадия в щелоке после третьего этапа выщелачивания составляет менее 6 г/л. Температура во время третьего этапа выщелачивания составляет от комнатной температуры до 70°С. Продолжительность выщелачивания составляет от 5 до 10 мин.At the leaching stage with. the method according to the invention, when the liquor from the third leaching stage is used as the liquid for the second leaching stage, if the pH value used in the third stage of the leaching process is too low, the pH value of the liquor from the third stage will be low; when using the third stage leach liquor as the second stage leach liquid, this will affect the second stage leach. If the pH of the liquid used in the third stage of the leaching process is too high, deep leaching to recover vanadium cannot be carried out properly and, of course, the yield cannot be increased. Thus, the pH of the leach (final) should be adjusted between 1.4 and 2.2, i.e. the pH of the liquor from the third stage of leaching should be adjusted to between 1.4 and 2.2. In the leaching process, a liquid with a pH value of 0.7 to 1.5 is used. The liquid used for leaching can be recirculated water obtained after neutralizing the waste water with lime or after electrolysis of the waste water, the pH being adjusted to between 0.7 and 1.5. The mass ratio liquid - solid at the third stage of leaching is (0.7-1.5): 1. The vanadium content in the liquor after the third stage of leaching is less than 6 g / l. The temperature during the third stage of leaching is from room temperature to 70 ° C. The leaching time is 5 to 10 minutes.
На стадии выщелачивания с. способа по изобретению можно дополнительно выщелачивать большее количество ванадия после повышения кислотности жидкости, используемой для выщелачивания, разрушения фазовой структуры ванадия в шлаке и улучшения движущей силы выщелачивания. Как правило, за счет применения такой стадии выщелачивания содержание ванадия в хвостах после извлечения ванадия может быть снижено до уровня менее 0,9%.At the leaching stage with. The process of the invention can additionally leach more vanadium after increasing the acidity of the leach liquid, disrupting the phase structure of vanadium in the slag and improving the leaching driving force. Typically, by using this leaching step, the vanadium content of the tailings after vanadium recovery can be reduced to less than 0.9%.
На стадии промывки с. способа по изобретению, если величина рН жидкости, используемой для промывки твердого вещества, является слишком низкой, жидкость не может быть возвращена для повторного использования; если величина рН является слишком высокой, фильтрат от третьего этапа будет иметь высокую рН, что приведет к дополнительному осаждению ванадия. Чтобы рециркулировать ванадий, содержащийся в фильтрате от третьего этапа, величину рН жидкости, используемой для промывки твердого вещества, регулируют в диапазоне от 1,4 до 7. Жидкостью, используемой для промывки, может быть рециркулируемая вода, полученная нейтрализацией отработанной воды с помощью извести или электролизом отработанной воды, при этом величину рН доводят до от 1,4 до 7. Массовое соотношение жидкость - твердое вещество для промытых твердых веществ составляет (0,5-1,0):1. Конечное содержание ванадия в фильтрате от третьего этапа составляет менее 0,4 г/л. Конечное содержание ванадия в фильтрате от третьего этапа (<0,4 г/л) относится к содержанию ванадия (<0,4 г/л) в промывной жидкости, полученной в конце промывки, а не к концентрации ванадия (<0,4 г/л) во всем фильтрате от третьего этапа. Величина рН фильтрата от третьего этапа составляет от 1,3 до 2,5.At the stage of washing with. the method of the invention, if the pH of the liquid used for washing the solid is too low, the liquid cannot be returned for reuse; if the pH is too high, the filtrate from the third stage will have a high pH, which will lead to additional precipitation of vanadium. In order to recycle the vanadium contained in the filtrate from the third stage, the pH of the liquid used to wash the solids is adjusted in the range from 1.4 to 7. The liquid used for the washing can be recycled water obtained by neutralizing the waste water with lime or electrolysis of waste water, while the pH value is adjusted to from 1.4 to 7. The mass ratio of liquid - solid for washed solids is (0.5-1.0): 1. The final vanadium content in the filtrate from the third stage is less than 0.4 g / l. The final vanadium content in the filtrate from the third stage (<0.4 g / L) refers to the vanadium content (<0.4 g / L) in the wash liquid obtained at the end of the wash, and not to the vanadium concentration (<0.4 g / l) in the entire filtrate from the third stage. The pH of the filtrate from the third stage ranges from 1.3 to 2.5.
В способе по изобретению все три способа выщелачивания могут быть осуществлены с использованием резервуара с вращающимся перемешивающим устройством, оборудования для противоточного выщелачивания или другого аналогичного оборудования. Предпочтительно, первый этап выщелачивания представляет собой выщелачивание с интенсивным перемешиванием при постоянной рН, второй этап выщелачивания представляет собой ленточный фильтр или выщелачивание с неинтенсивным пульсирующим перемешиванием, а третий этап выщелачивания представляет собой выщелачивание с неинтенсивным пульсирующим перемешиванием.In the process of the invention, all three leaching methods may be carried out using a rotary agitator vessel, countercurrent leach equipment, or other similar equipment. Preferably, the first leach step is a vigorously agitated leach at constant pH, the second leach step is a belt filter or non-pulsed agitated leach, and the third leach step is a non-agitated pulsed leach.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯDESCRIPTION OF EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION
Пример 1Example 1
Первый этап выщелачивания: 200 г клинкера от кальцинирующего обжига (TV=8,66%) добавляют в смешанный раствор (рН=2,6) фильтрата от первого этапа (150 мл) и щелока от второго этапа выщелачивания (350 мл), регулируют величину рН системы на уровне 2,8-3,0 с помощью серной кислоты при перемешивании, регулируют температуру на уровне 50°С, выщелачивают смесь в течение 45 мин и, наконец, фильтруют ее с получением щелока от первого этапа выщелачивания и шлака, в результате получают следующие данные: в щелоке от первого этапа выщелачивания TV=33,87 г/л, Р=0,02 г/л и рН=3,1; шлак промывают рециркулируемой водой (рН=7) и регулируют величину рН фильтрата от первого этапа на уровне 3,5.First stage leaching: 200 g of clinker from calcining roasting (TV = 8.66%) is added to the mixed solution (pH = 2.6) of the filtrate from the first stage (150 ml) and the liquor from the second stage of leaching (350 ml), The pH of the system is at the level of 2.8-3.0 with the help of sulfuric acid with stirring, the temperature is adjusted at 50 ° C, the mixture is leached for 45 minutes and, finally, it is filtered to obtain the liquor from the first leaching stage and slag, as a result the following data are obtained: in the liquor from the first stage of leaching, TV = 33.87 g / l, P = 0.02 g / l and pH = 3.1; the slag is washed with recirculated water (pH = 7) and the pH value of the filtrate from the first stage is adjusted to 3.5.
Второй этап выщелачивания: после промывки шлак выщелачивают смешанным раствором (рН=1,42) щелока от третьего этапа выщелачивания и фильтрата от третьего этапа, фильтруют и получают щелок от второго этапа выщелачивания (рН=2,5).Second stage of leaching: after washing, the slag is leached with a mixed solution (pH = 1.42) of the liquor from the third stage of leaching and the filtrate from the third stage, filtered and the liquor from the second stage of leaching (pH = 2.5) is obtained.
Третий этап выщелачивания: для третьего этапа выщелачивания шлак добавляют в 200 мл рециркулируемой воды (рН=0,7), и после перемешивания в течение 10 мин смесь фильтруют с получением щелока от третьего этапа выщелачивания (рН=1,40); промывают рециркулируемой водой (рН=7) и получают фильтрат от третьего этапа (рН=1,45) и хвосты после извлечения ванадия.The third stage of leaching: for the third stage of leaching, the slag is added to 200 ml of recirculated water (pH = 0.7), and after stirring for 10 minutes, the mixture is filtered to obtain a liquor from the third stage of leaching (pH = 1.40); washed with recirculated water (pH = 7) and get the filtrate from the third stage (pH = 1.45) and tails after extracting vanadium.
Хвосты после извлечения ванадия сушат и определяют TV=0,74%. Скорость растворения при выщелачивании ванадия (общее количество ванадия в щелоке от выщелачивания (1-3 этапы)/общее количество ванадия в клинкере) составляет 91%.After extracting vanadium, the tailings are dried and TV = 0.74% is determined. The dissolution rate in the leaching of vanadium (total vanadium in leach liquor (stages 1-3) / total vanadium in clinker) is 91%.
Пример 2Example 2
Первый этап выщелачивания: 6 т клинкера от кальцинирующего обжига (TV=8,66%) добавляют в смешанный раствор (рН=2,8) фильтрата от первого этапа (12 м3) и щелока от второго этапа выщелачивания (6 м3), регулируют величину рН системы на уровне от 2,8-3,0 с помощью серной кислоты при перемешивании, регулируют температуру на уровне 41°С, выщелачивают смесь в течение 60 мин и, наконец, фильтруют ее с получением щелока от первого этапа выщелачивания и шлака, в результате получают следующие данные: в щелоке от первого этапа выщелачивания TV=32,67 г/л, Р=0,02 г/л и рН=3,05; шлак промывают рециркулируемой водой (рН=6,78) и регулируют величину рН фильтрата от первого этапа на уровне 3,41.The first stage of leaching: 6 tons of clinker from calcining roasting (TV = 8.66%) is added to the mixed solution (pH = 2.8) of the filtrate from the first stage (12 m 3 ) and the liquor from the second stage of leaching (6 m 3 ), adjust the pH of the system at a level of 2.8-3.0 with sulfuric acid with stirring, adjust the temperature at 41 ° C, leach the mixture for 60 minutes and finally filter it to obtain a liquor from the first leaching stage and slag , as a result, the following data are obtained: in the liquor from the first stage of leaching TV = 32.67 g / l, P = 0.02 g / l and pH = 3.05; the slag is washed with recirculated water (pH = 6.78) and the pH value of the filtrate from the first stage is adjusted to 3.41.
Второй этап выщелачивания: после промывки шлак выщелачивают с помощью щелока от третьего этапа выщелачивания (рН=1,6) и фильтруют с получением щелока от второго этапа выщелачивания (рН=2,7).Second stage leaching: after washing, the slag is leached with the liquor from the third stage of leaching (pH = 1.6) and filtered to obtain liquor from the second stage of leaching (pH = 2.7).
Третий этап выщелачивания: для третьего этапа выщелачивания шлак добавляют в 7 м3 рециркулируемой воды (рН=1,4), смесь перемешивают в течение 10 мин и фильтруют с получением щелока от третьего этапа выщелачивания (рН=1,6); промывают рециркулируемой водой (рН=7) и получают фильтрат от третьего этапа (рН=1,65) и хвосты после извлечения ванадия.The third stage of leaching: for the third stage of leaching, the slag is added to 7 m 3 of recirculated water (pH = 1.4), the mixture is stirred for 10 minutes and filtered to obtain the liquor from the third stage of leaching (pH = 1.6); washed with recirculated water (pH = 7) and get the filtrate from the third stage (pH = 1.65) and tails after extracting vanadium.
Хвосты после извлечения ванадия сушат и определяют TV=0,81%. Скорость растворения при выщелачивании ванадия составляет 90,64%.After extracting vanadium, the tailings are dried and TV = 0.81% is determined. The dissolution rate in vanadium leaching is 90.64%.
Пример 3Example 3
Первый этап выщелачивания: 6,5 т клинкера от кальцинирующего обжига (TV=8,12%) добавляют в смешанный раствор (рН=2,7) фильтрата от первого этапа (12 м3) и щелока от второго этапа выщелачивания (6 м3), регулируют величину рН системы на уровне 2,8-3,0 с помощью серной кислоты при перемешивании, регулируют температуру на уровне 56°С, выщелачивают смесь в течение 60 мин и, наконец, фильтруют ее с получением щелока от первого этапа выщелачивания и шлака, в результате получают следующие данные: в щелоке от первого этапа выщелачивания TV=34,35 г/л, Р=0,02 г/л и рН=2,94; шлак промывают рециркулируемой водой (рН=7) и регулируют величину рН фильтрата от первого этапа на уровне 2,98.First leaching stage: 6.5 t of clinker from calcining roasting (TV = 8.12%) is added to the mixed solution (pH = 2.7) of the filtrate from the first stage (12 m 3 ) and the liquor from the second leaching stage (6 m 3 ), adjust the pH of the system at 2.8-3.0 using sulfuric acid with stirring, adjust the temperature at 56 ° C, leach the mixture for 60 minutes and finally filter it to obtain a liquor from the first leaching stage and slag, the result is the following data: in the liquor from the first stage of leaching TV = 34.35 g / l, P = 0.02 g / l and pH = 2.94; the slag is washed with recirculated water (pH = 7) and the pH value of the filtrate from the first stage is adjusted to 2.98.
Второй этап выщелачивания: после промывки шлак выщелачивают с помощью щелока от третьего этапа выщелачивания (рН=1,45) и фильтруют с получением щелока от второго этапа выщелачивания (рН=2,5).Second stage leaching: After washing, the slag is leached with the liquor from the third stage of leaching (pH = 1.45) and filtered to obtain liquor from the second stage of leaching (pH = 2.5).
Третий этап выщелачивания: для третьего этапа выщелачивания шлак добавляют в 7 м3 рециркулируемой воды (рН=1,0), смесь перемешивают в течение 7 мин и фильтруют с получением щелока от третьего этапа выщелачивания (рН=1,45); промывают рециркулируемой водой (рН=1,5) и получают фильтрат от третьего этапа (рН=1,50) и хвосты после извлечения ванадия.The third stage of leaching: for the third stage of leaching, the slag is added to 7 m 3 of recirculated water (pH = 1.0), the mixture is stirred for 7 minutes and filtered to obtain a liquor from the third stage of leaching (pH = 1.45); washed with recirculated water (pH = 1.5) and get the filtrate from the third stage (pH = 1.50) and tails after extracting vanadium.
Хвосты после извлечения ванадия сушат и определяют TV=0,74%. Скорость растворения при выщелачивании ванадия составляет 90,89%.After extracting vanadium, the tailings are dried and TV = 0.74% is determined. The dissolution rate in vanadium leaching is 90.89%.
Сравнительный пример 1Comparative example 1
6,5 т клинкера от кальцинирующего обжига (TV=8,12%) добавляют в 17 м3 водопроводной воды, регулируют величину рН на уровне 2,8-3,0 с помощью серной кислоты при перемешивании, после выщелачивания при температуре 56°С в течение 60 мин отделяют жидкость от твердого вещества с образованием щелока от выщелачивания, в результате получают следующие данные: TV=25,76 г/л, Р=0,02 г/л; тщательно промывают шлак водопроводной водой и получают хвосты после извлечения ванадия, сушат их и определяют TV=1,38%. Скорость растворения при выщелачивании ванадия составляет 83%.6.5 t of clinker from calcining roasting (TV = 8.12%) is added to 17 m 3 of tap water, the pH value is adjusted at 2.8-3.0 with sulfuric acid with stirring, after leaching at 56 ° C within 60 minutes, the liquid is separated from the solid to form a leach liquor, as a result, the following data are obtained: TV = 25.76 g / l, P = 0.02 g / l; the slag is thoroughly washed with tap water and tails are obtained after extracting vanadium, dried, and TV = 1.38% is determined. The dissolution rate in vanadium leaching is 83%.
Представленные выше репрезентативные варианты осуществления приведены для конкретного описания изобретения, а не для ограничения самого изобретения.The above representative embodiments are provided to specifically describe the invention and not to limit the invention itself.
Claims (34)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811459917.2 | 2018-11-30 | ||
| CN201811459917.2A CN109338103B (en) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | Method for extracting vanadium from calcified roasted clinker by countercurrent acid leaching |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2730820C1 true RU2730820C1 (en) | 2020-08-26 |
Family
ID=65319800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019138355A RU2730820C1 (en) | 2018-11-30 | 2019-11-27 | Method of extracting vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining firing |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109338103B (en) |
| RU (1) | RU2730820C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112593077A (en) * | 2020-11-25 | 2021-04-02 | 四川龙蟒矿冶有限责任公司 | Method for acid countercurrent heap leaching of vanadium titano-magnetite alkaline oxidized pellets |
| CN115232961A (en) * | 2022-08-02 | 2022-10-25 | 四川省冶金地质勘查局六0一大队 | Method for decalcifying and extracting vanadium from calcified vanadium extraction tailings |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112593097A (en) * | 2020-12-02 | 2021-04-02 | 攀钢集团研究院有限公司 | Continuous leaching vanadium extraction method for vanadium slag calcified clinker |
| CN114350982B (en) * | 2021-11-30 | 2023-09-15 | 攀钢集团研究院有限公司 | Method for extracting vanadium and recycling leaching washing liquid by calcified roasting clinker |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2441083C1 (en) * | 2007-11-26 | 2012-01-27 | Паньган Груп Стил Ванадиум Энд Титаниум Ко., Лтд. | Method of fabricating vanadium products by fluidisation |
| CN104894370A (en) * | 2015-05-29 | 2015-09-09 | 河北钢铁股份有限公司承德分公司 | Method for leaching soluble vanadium from roasted vanadic slag by using low-concentration sulfuric acid |
| CN105331832A (en) * | 2015-11-27 | 2016-02-17 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | Acid-leaching washing method for vanadium-containing roasting clinker |
| CN104388679B (en) * | 2014-09-30 | 2016-09-28 | 边悟 | Method containing vanadium raw materials vanadium extraction |
| RU2607292C2 (en) * | 2014-05-21 | 2017-01-10 | ПанГан Груп Панжихуа Айрон энд Стил Рисёрч Инститьют Со., Лтд. | Method for two-step calcination of vanadium-containing material |
| RU2651842C2 (en) * | 2016-05-24 | 2018-04-24 | Акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" | Method for processing black shale ores |
-
2018
- 2018-11-30 CN CN201811459917.2A patent/CN109338103B/en active Active
-
2019
- 2019-11-27 RU RU2019138355A patent/RU2730820C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2441083C1 (en) * | 2007-11-26 | 2012-01-27 | Паньган Груп Стил Ванадиум Энд Титаниум Ко., Лтд. | Method of fabricating vanadium products by fluidisation |
| RU2607292C2 (en) * | 2014-05-21 | 2017-01-10 | ПанГан Груп Панжихуа Айрон энд Стил Рисёрч Инститьют Со., Лтд. | Method for two-step calcination of vanadium-containing material |
| CN104388679B (en) * | 2014-09-30 | 2016-09-28 | 边悟 | Method containing vanadium raw materials vanadium extraction |
| CN104894370A (en) * | 2015-05-29 | 2015-09-09 | 河北钢铁股份有限公司承德分公司 | Method for leaching soluble vanadium from roasted vanadic slag by using low-concentration sulfuric acid |
| CN105331832A (en) * | 2015-11-27 | 2016-02-17 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | Acid-leaching washing method for vanadium-containing roasting clinker |
| RU2651842C2 (en) * | 2016-05-24 | 2018-04-24 | Акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" | Method for processing black shale ores |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112593077A (en) * | 2020-11-25 | 2021-04-02 | 四川龙蟒矿冶有限责任公司 | Method for acid countercurrent heap leaching of vanadium titano-magnetite alkaline oxidized pellets |
| CN115232961A (en) * | 2022-08-02 | 2022-10-25 | 四川省冶金地质勘查局六0一大队 | Method for decalcifying and extracting vanadium from calcified vanadium extraction tailings |
| CN115232961B (en) * | 2022-08-02 | 2023-07-25 | 四川省冶金地质勘查局六0一大队 | Method for extracting vanadium by decalcification of calcified vanadium extraction tailings |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109338103A (en) | 2019-02-15 |
| CN109338103B (en) | 2020-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2730820C1 (en) | Method of extracting vanadium by countercurrent acid leaching of clinker from calcining firing | |
| RU2743355C1 (en) | Method of extracting vanadium from vanadium slag with high content of calcium and phosphorus | |
| RU2645535C1 (en) | Method for producing a low-silica vanadium pentoxide from solution containing vanadium, chrome and silicon | |
| CN101509070B (en) | Method for acid leaching extraction of vanadium from vanadium-containing raw material | |
| RU2562989C1 (en) | Method of preparing vanadium oxide | |
| RU2736539C1 (en) | Method of producing vanadium oxide of a battery grade | |
| CN109355514B (en) | Method for extracting vanadium from vanadium slag by low-calcium roasting-countercurrent acid leaching | |
| CN107447110A (en) | A kind of preparation method of LITHIUM BATTERY manganese sulfate | |
| CN105695738A (en) | Deironing method for vanadium-bearing stone coal lixivium | |
| CN104495927B (en) | Prepare the method for Vanadium Pentoxide in FLAKES | |
| CN106430307A (en) | Preparation method of high-purity vanadium pentoxide | |
| CN104988338A (en) | Method for extracting vanadium from vanadium titano-magnetite | |
| CN103626230B (en) | Method for preparing vanadyl sulfate | |
| CN109321760B (en) | Recycling method of calcified vanadium extraction tailings | |
| CN111100996B (en) | Method for preparing vanadium oxide from acidic low-concentration vanadium liquid | |
| CN106219614A (en) | Utilize the method that titanium white waste acid produces low titanium ferrous slag | |
| CN105821208A (en) | Method for reducing and lixiviating zinc containing material by sulfur dioxide | |
| CN102876897A (en) | Recovery and purification method of manganese dioxide in electrolytic manganese anode mud | |
| US20240113326A1 (en) | Vanadium electrolyte, preparation process and use thereof | |
| CN112499688B (en) | Recycling method of calcium and magnesium removing slag of manganese sulfate solution | |
| CN103643039A (en) | Vanadium-containing liquid classifying method | |
| CN112624283A (en) | Method for preparing water purifying agent by using dust-collecting slag | |
| CN101979341B (en) | Vanadium and chromium heavy metal ions-containing leaching ore waste water treatment method | |
| US2180692A (en) | Process of treating ores | |
| CN104988337A (en) | Stone coal vanadium ore leaching process for recycling residual acid |