RU2728341C2 - System for pretreatment of zinc phosphate, which does not contain nickel - Google Patents

System for pretreatment of zinc phosphate, which does not contain nickel Download PDF

Info

Publication number
RU2728341C2
RU2728341C2 RU2018141232A RU2018141232A RU2728341C2 RU 2728341 C2 RU2728341 C2 RU 2728341C2 RU 2018141232 A RU2018141232 A RU 2018141232A RU 2018141232 A RU2018141232 A RU 2018141232A RU 2728341 C2 RU2728341 C2 RU 2728341C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ppm
substrate
activating
phosphate
metal
Prior art date
Application number
RU2018141232A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2018141232A (en
RU2018141232A3 (en
Inventor
Марк В. МАКМИЛЛЕН
Стивен Дж. ЛЕМОН
Питер Л. ВОТРУБА-ДРЦАЛЬ
Ричард Ф. КАРАБИН
Original Assignee
Ппг Индастриз Огайо, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ппг Индастриз Огайо, Инк. filed Critical Ппг Индастриз Огайо, Инк.
Publication of RU2018141232A publication Critical patent/RU2018141232A/en
Publication of RU2018141232A3 publication Critical patent/RU2018141232A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2728341C2 publication Critical patent/RU2728341C2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C23C22/62—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

FIELD: metallurgy.
SUBSTANCE: invention relates to preliminary treatment of metal substrate. Disclosed is a system for pretreating a metal substrate, comprising an activating washing liquid for treating at least part of a substrate, which contains a dispersion of metal phosphate particles, having D90 particle size of not more than 10 mcm, wherein the metal phosphate contains bivalent or trivalent metals or combinations thereof and a dispersant comprising non-ionic polymers obtained from monomers comprising propylene oxide, ethylene oxide or a combination thereof, and also comprising a pretreatment composition for treating a substrate treated with said activating washing liquid containing zinc ions and phosphate ions. Pre-treatment composition contains practically no nickel, and D90 particle size relates to a volume-weighted distribution of particles, in which 90 % of particles have a diameter less than the value of D90. Also disclosed is a method of processing a substrate using said substrate pretreatment system and a substrate treated with a substrate pretreatment system.
EFFECT: invention provides more complete coating of substrate surface with centres of nucleation, which leads to more complete coating of substrate surface with subsequently applied preliminary treatment composition containing metal phosphate without nickel.
14 cl, 5 tbl

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention relates

Описана система для предварительной обработки подложки композицией фосфата цинка, не содержащей никеля. A system for pretreating a substrate with a nickel-free zinc phosphate composition is described.

Уровень техникиState of the art

Фосфатные конверсионные покрытия хорошо известны для обработки поверхности металлов, особенно сплавов на основе железа, металлического цинка и алюминия и их сплавов. При использовании фосфатные покрытия образуют фосфатный слой, главным образом, из кристаллов фосфата цинка и железа, который обеспечивает коррозионную стойкость и/или усиливает адгезию покрытий, нанесенных впоследствии. Phosphate conversion coatings are well known for the surface treatment of metals, especially alloys based on iron, metallic zinc and aluminum and their alloys. When used, phosphate coatings form a phosphate layer primarily of zinc and iron phosphate crystals, which provides corrosion resistance and / or enhances the adhesion of subsequently applied coatings.

Обычно, до нанесения фосфатного покрытия, металлическую подложку “кондиционируют” или “активируют” путем обработки поверхности металлической подложки разбавленной водной дисперсией, которую иногда называют активирующей промывающей жидкостью или активатором, посредством введения или погружения металлической подложки в резервуар, который содержит активирующую жидкость для промывки. “Активация” поверхности металлической подложки часто достигается, благодаря адсорбции на указанной поверхности коллоидных частиц фосфата титана, которые присутствуют в активирующей промывающей жидкости. Однако эти коллоидные частицы фосфата титана обладают тенденцией к агломерации в ванне с активирующей промывающей жидкостью под действием растворенных катионов, которые обычно присутствуют в ванне с активирующей промывающей жидкостью. Typically, prior to phosphate coating, the metal substrate is “conditioned” or “activated” by treating the surface of the metal substrate with a dilute aqueous dispersion, sometimes referred to as an activating flush or activator, by introducing or dipping the metal substrate into a reservoir that contains an activating flush fluid. "Activation" of the surface of the metal substrate is often achieved by adsorption on the specified surface of colloidal particles of titanium phosphate, which are present in the activating washing liquid. However, these colloidal titanium phosphate particles tend to agglomerate in the activating wash bath due to the action of the dissolved cations normally present in the activating wash bath.

Фосфатное конверсионное покрытие обычно наносят на подложку путем погружения подложки в нагретую ванну, содержащую частицы фосфата металла. The phosphate conversion coating is typically applied to a substrate by immersing the substrate in a heated bath containing metal phosphate particles.

Традиционные технологии для покрытия указанных подложек включают методики, которые заключаются в предварительной обработке металлической подложки никельсодержащими композициями. Однако использование таких никельсодержащих композиций наносит вред окружающей среде.Conventional techniques for coating these substrates include techniques that pre-treat the metal substrate with nickel-containing compositions. However, the use of such nickel-containing compositions is harmful to the environment.

Краткое изложение изобретенияSummary of the invention

Описана система предварительной обработки подложки, содержащая (a) активирующую промывающую жидкость для обработки по меньшей мере части подложки, которая содержит дисперсию частиц фосфата металла, имеющих D90 размер частиц не больше, чем 10 мкм, где фосфат металла включает двухвалентные или трехвалентные металлы или их комбинации; и (b) композицию предварительной обработки для обработки, по меньшей мере, части подложки, обработанной активирующей промывающей жидкостью, которая содержит ионы цинка и ионы фосфата, при этом композиция предварительной обработки по существу не содержит никеля.Described is a substrate pretreatment system comprising (a) an activating wash liquid for treating at least a portion of the substrate, which contains a dispersion of metal phosphate particles having a D90 particle size of no more than 10 μm, where the metal phosphate comprises divalent or trivalent metals or combinations thereof ; and (b) a pretreatment composition for treating at least a portion of a substrate treated with an activating wash liquid that contains zinc ions and phosphate ions, the pretreatment composition being substantially free of nickel.

Кроме того, описан способ обработки подложки системой предварительной обработки подложки.In addition, a method for treating a substrate with a substrate pretreatment system is described.

Кроме того, описана подложка, обработанная системой предварительной обработки подложки.In addition, a substrate treated with a substrate pretreatment system is described.

Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention

Согласно настоящему изобретению, система предварительной обработки подложки содержит или в некоторых случаях состоит из, или в некоторых случаях по существу состоит из: (a) активирующую промывающую жидкость для обработки, по меньшей мере, части подложки, которая содержит дисперсию частиц фосфата металла, имеющих D90 размер частиц не больше, чем 10 мкм, где фосфат металла содержит двухвалентные или трехвалентные металлы или их комбинации; и (b) композицию предварительной обработки для обработки, по меньшей мере, части подложки, обработанной активирующей промывающей жидкостью, содержащую ионы цинка и ионы фосфата, где композиция предварительной обработки практически не содержит никеля.According to the present invention, a substrate pretreatment system comprises, or in some cases consists of, or in some cases essentially consists of: (a) an activating wash liquid for treating at least a portion of the substrate that contains a dispersion of metal phosphate particles having a D90 the particle size is not more than 10 microns, where the metal phosphate contains divalent or trivalent metals or combinations thereof; and (b) a pretreatment composition for treating at least a portion of a substrate treated with an activating wash liquid containing zinc ions and phosphate ions, wherein the pretreatment composition is substantially free of nickel.

Используемое в описании выражение “активирующая промывающая жидкость” относится к непрерывной водной среде, содержащей диспергированные и/или суспендированные в ней частицы фосфата металла, которые наносят, по меньшей мере, на часть подложки, и/или в которую погружают, по меньшей мере, часть подложки для того, чтобы “активировать” или “кондиционировать” подложку с целью облегчения образования металлофосфатного покрытия, по меньшей мере, на части подложки, которая была обработана активирующей промывающей жидкостью. Используемые в описании термины “активировать” или “кондиционировать” поверхность подложки означают создание центров зародышеобразования на поверхности подложки. Не желая быть связанными теорией, авторы полагают, что такие центры зародышеобразования способствуют образованию кристаллов фосфата металла на поверхности подложки, когда поверхность подложки впоследствии обрабатывают композицией фосфатов металлов предварительной обработки. Например, полагают, что при активации поверхности подложки создаются центры зародышеобразования, которые способствуют образованию на поверхности подложки кристаллов фосфатов цинка и цинка/железа, когда поверхность подложки обрабатывают цинкфосфатной композицией предварительной обработки. Used in the description, the expression "activating flushing fluid" refers to a continuous aqueous medium containing particles of metal phosphate dispersed and / or suspended therein, which are applied to at least part of a substrate, and / or into which at least part a substrate in order to “activate” or “condition” the substrate to facilitate the formation of a metal phosphate coating on at least a portion of the substrate that has been treated with an activating flush fluid. Used in the description, the terms "activate" or "condition" the surface of the substrate means the creation of nucleation centers on the surface of the substrate. Without wishing to be bound by theory, it is believed that such nucleation sites promote the formation of metal phosphate crystals on the substrate surface when the substrate surface is subsequently treated with a pretreatment metal phosphate composition. For example, it is believed that upon activation of the substrate surface nucleation sites are created that promote the formation of zinc and zinc / iron phosphate crystals on the substrate surface when the substrate surface is treated with a zinc phosphate pretreatment composition.

Не ограничивающие примеры подходящей подложки, которая может быть обработана активирующей промывающей жидкостью, включают (но не ограничиваются указанным) металлические подложки и/или подложки из сплава металлов. Например, металл и/или металлический сплав может содержать или может быть алюминием, сталью или цинком. Согласно настоящему изобретению, стальная подложка может включать холоднокатаную сталь, сталь электролитического цинкования и сталь горячего цинкования погружением. Согласно настоящему изобретению, подложка может включать часть средства передвижения, например, корпус средства передвижения (без ограничения, дверь, панель кузова, крышка багажника, панель крыши, капот и/или крышу) и/или каркас средства передвижения. Non-limiting examples of a suitable substrate that can be treated with an activating wash liquid include, but are not limited to, metal substrates and / or metal alloy substrates. For example, the metal and / or metal alloy may contain or may be aluminum, steel or zinc. According to the present invention, the steel substrate may include cold rolled steel, electrolytic galvanized steel, and hot dip galvanized steel. According to the present invention, the substrate may include a portion of a vehicle, for example, a vehicle body (but not limited to, a door, body panel, trunk lid, roof panel, hood and / or roof) and / or a vehicle frame.

Используемый в описании термин “средство передвижения” или его вариации, включает (но не ограничивается указанным) гражданские, коммерческие, армейские сухопутные средства передвижения, такие как легковые и грузовые автомобили. Used in the description, the term "vehicle", or variations thereof, includes (but is not limited to) civil, commercial, military land vehicles such as cars and trucks.

Используемый в описании термин "дисперсия" относится к двухфазной прозрачной, полупрозрачной или светонепроницаемой системе, в которой частицы фосфата металла находятся в дисперсной фазе, и водная среда, которая содержит воду, является непрерывной фазой. “Водная среда” представляет собой жидкую среду, содержащую 50 процентов по массе или больше воды, где процент по массе относится к содержанию нетвёрдого вещества в активирующей промывающей жидкости. Водная среда может содержать 50 процентов по массе или меньше других органических сорастворителей, например, 10 процентов по массе или меньше. Согласно настоящему изобретению, органические сорастворители, по меньшей мере, частично смешиваются с водой. В водной среде могут присутствовать смешивающиеся с водой органические сорастворители, например, спирты, содержащие приблизительно до 8 атомов углерода, такие как метанол, изопропанол, и тому подобные, или простые эфиры гликолей, такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, или пропиленгликоля, и тому подобные. As used herein, the term "dispersion" refers to a two-phase transparent, translucent, or opaque system in which the metal phosphate particles are in the dispersed phase and an aqueous medium that contains water is the continuous phase. An “aqueous medium” is a liquid medium containing 50 percent by weight or more of water, where percent by weight refers to the non-solid content of the activating flush fluid. The aqueous medium may contain 50 percent by weight or less of other organic co-solvents, for example, 10 percent by weight or less. According to the present invention, organic cosolvents are at least partially miscible with water. Water miscible organic co-solvents may be present in the aqueous medium, for example, alcohols containing up to about 8 carbon atoms, such as methanol, isopropanol, and the like, or glycol ethers such as monoalkyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, or propylene glycol, and the like similar.

Используемый в описании термин “порошкообразный” относится к частицам, имеющим различное размерное отношение, где термин “размерное отношение” (“аспектовое отношение”) представляет собой отношение длины частицы к ее ширине (то есть, размерное отношение не относится к сфере). Used in the description, the term "powdery" refers to particles having a different size ratio, where the term "size ratio" ("aspect ratio") is the ratio of the length of the particle to its width (ie, the size ratio does not refer to a sphere).

Согласно настоящему изобретению, частицы фосфата металла в дисперсии частиц фосфатов двухвалентных или трехвалентных металлов или их комбинации могут иметь D90 размер частиц, который не превышает 10 мкм, например, не больше, чем 8 мкм, например, не больше, чем 5 мкм, например, не больше, чем 2 мкм, например, не больше, чем 1 мкм и в некоторых случаях может быть, по меньшей мере 0,06 мкм, например, по меньшей мере 0,1 мкм, например, по меньшей мере 0,2 мкм. Согласно настоящему изобретению, частицы фосфата металла в дисперсии частиц фосфатов двухвалентных или трехвалентных металлов или их комбинации могут иметь D90 размер частиц от 0,06 мкм до 8 мкм, например, от 0,1 мкм до 5 мкм, такой как от 0,2 мкм до 2 мкм. According to the present invention, the metal phosphate particles in a dispersion of divalent or trivalent metal phosphate particles or combinations thereof may have a D90 particle size that does not exceed 10 μm, for example, not more than 8 μm, for example, not more than 5 μm, for example, not more than 2 microns, for example, not more than 1 micron, and in some cases can be at least 0.06 microns, for example, at least 0.1 microns, for example at least 0.2 microns. According to the present invention, metal phosphate particles in a dispersion of divalent or trivalent metal phosphate particles or combinations thereof may have a D90 particle size of 0.06 μm to 8 μm, for example, 0.1 μm to 5 μm, such as 0.2 μm up to 2 microns.

Используемый в описании термин “D90” размер частиц относится к объёмно-взвешенному распределению частиц, в котором 90% частиц в указанном распределении частиц имеют диаметр меньше, чем величина “D90”. Используемый в описании термин “D10” размер частиц относится к объёмно-взвешенному распределению частиц, в котором 10% частиц в указанном распределении частиц имеют диаметр меньше, чем величина “D10”. Используемый в описании термин “D50” размер частиц относится к объёмно-взвешенному распределению частиц, в котором 50% частиц в указанном распределении частиц имеют диаметр меньше, чем величина “D50”. Used in the description, the term "D90" particle size refers to the volume-weighted distribution of particles in which 90% of the particles in the specified distribution of particles have a diameter less than the value of "D90". As used herein, the term “D10” particle size refers to the volume-weighted distribution of particles in which 10% of the particles in the specified distribution of particles have a diameter less than the “D10” value. Used in the description, the term "D50" particle size refers to the volume-weighted distribution of particles in which 50% of the particles in the specified distribution of particles have a diameter less than the "D50" value.

Согласно настоящему изобретению, размер частиц можно измерить, используя измерительный прибор, такой как Mastersizer 2000, доступный на фирме Malvern Instruments, Ltd., of Malvern, Worcestershire, UK, или эквивалентный измерительный прибор. В приборе Mastersizer 2000 лазерный луч (диаметр 0,633 мм, длина волны 633 нм) направляется через дисперсию частиц (дистиллированная, деионизированная или отфильтрованная вода, до 2-3% потемнения), и измеряется рассеяние света дисперсией (параметры измерения 25oC, 2200 об/мин, выдержка 30 сек до измерения, 10 сек фоновое измерение, 10 сек измерение образца). Интенсивность рассеянного дисперсией света обратно пропорциональна размеру частиц. Набор детекторов измеряет рассеянный свет, и затем данные анализируют с использованием компьютерного программного обеспечения (программа Malvern Mastersizer 2000, версия 5,60), чтобы получить распределение частиц по размеру, из которого согласно обычной практике можно определить размер частиц. According to the present invention, the particle size can be measured using a measuring device such as the Mastersizer 2000 available from Malvern Instruments, Ltd., of Malvern, Worcestershire, UK, or an equivalent measuring device. In the Mastersizer 2000, a laser beam (diameter 0.633 mm, wavelength 633 nm) is directed through a dispersion of particles (distilled, deionized or filtered water, up to 2-3% darkening) and the dispersion light scatter is measured (measurement parameters 25 o C, 2200 vol. / min, exposure 30 sec before measurement, 10 sec background measurement, 10 sec sample measurement). The intensity of light scattered by dispersion is inversely proportional to the particle size. A set of detectors measures the scattered light and the data is then analyzed using computer software (Malvern Mastersizer 2000 version 5.60) to obtain a particle size distribution from which particle size can be determined according to common practice.

Согласно настоящему изобретению, образец дисперсии частиц необязательно можно обрабатывать ультразвуком до определения размера частиц. Согласно настоящему изобретению, процесс обработки ультразвуком включает: (1) перемешивание дисперсии частиц с использованием мешалки Vortex (фирмы Fisher Scientific Vortex Genie 2, или ее эквивалент); (2) добавление 15 мл дистиллированной, деионизированной или ультра-фильтрованной воды в сцинтиллирующую пробирку с навинчивающейся крышкой, объемом 20 мл; (3) добавление 4 капель дисперсии в пробирку; (4) перемешивание содержимого пробирки с использованием мешалки Vortex; (5) закупоривание пробирки и размещение ее в ультразвуковой водяной ванне (фирмы Fisher Scientific Model FS30, или эквивалент) в течение 5 минут; (6) повторное перемешивание дисперсии в пробирке; и (7) добавление образца по каплям в прибор Mastersizer, чтобы получить потемнение между 2-3%, и определение распределения частиц по размеру, как описано выше.According to the present invention, a sample of a dispersion of particles can optionally be sonicated prior to particle size determination. According to the present invention, the sonication process comprises: (1) stirring a dispersion of particles using a Vortex mixer (Fisher Scientific Vortex Genie 2, or equivalent); (2) adding 15 ml of distilled, deionized, or ultra-filtered water to a 20 ml screw cap scintillation tube; (3) adding 4 drops of dispersion to the test tube; (4) mixing the contents of the tube using a Vortex mixer; (5) capping the tube and placing it in an ultrasonic water bath (Fisher Scientific Model FS30, or equivalent) for 5 minutes; (6) re-mixing the dispersion in the test tube; and (7) adding the sample dropwise to the Mastersizer to obtain a darkening of between 2-3% and determining the particle size distribution as described above.

Согласно настоящему изобретению, частицы фосфата металла фактически могут быть порошкообразными, например, больше чем 90% частиц фосфата металла в композиции активирующей промывающей жидкости являются порошкообразными, например, больше чем 91%, например, больше чем 92%, например, больше чем 93%, например, больше чем 94%, например, больше чем 95%, например, больше чем 96%, например, больше чем 97%, например, больше чем 98%, например, больше чем 99%. Согласно настоящему изобретению, частицы фосфата металла могут быть полностью порошкообразными, так что 100% частиц являются порошкообразными. According to the present invention, the metal phosphate particles can actually be powdery, for example, more than 90% of the metal phosphate particles in the activating washing liquid composition are powdery, for example, more than 91%, for example, more than 92%, for example, more than 93%, for example, more than 94%, for example, more than 95%, for example, more than 96%, for example, more than 97%, for example, more than 98%, for example, more than 99%. According to the present invention, the metal phosphate particles can be completely powdery so that 100% of the particles are powdery.

Согласно настоящему изобретению, фосфат металла (как сумма соединений металла) может присутствовать в активирующей промывающей жидкости в количестве, по меньшей мере, 50 ч/млн, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости, например, по меньшей мере 150 ч/млн, и в некоторых случаях может присутствовать в активирующей промывающей жидкости в количестве не больше, чем 5000 ч/млн, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости, например, не больше, чем 1500 ч/млн. Согласно настоящему изобретению, фосфат металла (как сумма соединений металла) может присутствовать в активирующей промывающей жидкости в количестве от 50 ч/млн до 5000 ч/млн суммы фосфата металла в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости, например, от 150 ч/млн до 1500 ч/млн. According to the present invention, the metal phosphate (as the sum of the metal compounds) may be present in the activating wash fluid in an amount of at least 50 ppm based on the total weight of the activating wash fluid, for example, at least 150 ppm, and in some cases, may be present in the activating flush fluid in an amount of not more than 5000 ppm based on the total weight of the activating flush fluid, for example, not more than 1500 ppm. According to the present invention, the metal phosphate (as the sum of the metal compounds) may be present in the activating wash fluid in an amount of 50 ppm to 5000 ppm of the sum of the metal phosphate based on the total weight of the activating wash fluid, for example, 150 ppm to 1500 ppm

Согласно настоящему изобретению, фосфат двухвалентного или трехвалентного металла может содержать цинк, железо, кальций, марганец, алюминий, никель, или их комбинации. Если используются комбинации различных фосфатов металлов, они могут содержать одинаковые или различные металлы, и могут быть выбраны конкретно из фосфатов цинка, железа, кальция, марганца и алюминия, упомянутых в последующем. According to the present invention, the divalent or trivalent metal phosphate may contain zinc, iron, calcium, manganese, aluminum, nickel, or combinations thereof. If combinations of different metal phosphates are used, they may contain the same or different metals, and may be selected specifically from the phosphates of zinc, iron, calcium, manganese and aluminum mentioned in the following.

Подходящие фосфаты цинка, используемые в ванне с активирующей промывающей жидкостью, включают без ограничения: Zn3(PO4)2, Zn2Fe(PO4)2, Zn2Ca(PO4)2, Zn2Mn(PO4)2, или их комбинации. Suitable zinc phosphates for use in the activating flush bath include, but are not limited to: Zn 3 (PO 4 ) 2 , Zn 2 Fe (PO 4 ) 2 , Zn 2 Ca (PO 4 ) 2 , Zn 2 Mn (PO 4 ) 2 , or a combination of both.

Подходящие фосфаты железа, используемые в ванне с активирующей промывающей жидкостью, включают без ограничения FePO4, Fe3(PO4)2, или их комбинации.Suitable iron phosphates for use in the activating wash bath include, but are not limited to, FePO 4 , Fe 3 (PO 4 ) 2 , or combinations thereof.

Подходящие фосфаты кальция, используемые в ванне с активирующей промывающей жидкостью, включают без ограничения CaHPO4, Ca3(PO4)2, или их комбинации.Suitable calcium phosphates used in the activation wash bath include, but are not limited to, CaHPO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , or combinations thereof.

Подходящие фосфаты марганца, используемые в ванне с активирующей промывающей жидкостью, включают без ограничения Mn3(PO4)2, MnPO4, или их комбинации. Suitable manganese phosphates for use in the activation wash bath include, but are not limited to, Mn 3 (PO 4 ) 2 , MnPO 4 , or combinations thereof.

Подходящие фосфаты алюминия, используемые в ванне с активирующей промывающей жидкостью, включают без ограничения AlPO4. Suitable aluminum phosphates used in the activation wash bath include, but are not limited to, AlPO 4 .

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость дополнительно может содержать диспергирующий агент. Диспергирующий агент может быть ионным или неионным. Подходящие ионные диспергирующие агенты, используемые в активирующей промывающей жидкости, могут содержать ароматические органические кислоты, фенольные соединения, фенольные смолы, или их комбинации. Подходящие неионные диспергирующие агенты, используемые в активирующей промывающей жидкости, могут включать неионные полимеры, в частности полученные из мономеров (или содержащие их остатки), включающих пропиленоксид, этиленоксид, стирол, монокислоту, такую как (мет)акриловая кислота, двухосновную кислоту, такую как малеиновая кислота или итаконовая кислота, ангидрид кислоты, такой как акриловый ангидрид или малеиновый ангидрид, или их комбинации. Примеры подходящих промышленно доступных неионных диспергирующих агентов включают DISPERBYK®-190, доступный на фирме BYK-Chemie GmbH, и ZetaSperse® 3100, доступный на фирме Air Products Chemicals Inc. According to the present invention, the activating flush liquid may further comprise a dispersing agent. The dispersing agent can be ionic or non-ionic. Suitable ionic dispersing agents used in the activating wash liquid may contain aromatic organic acids, phenolic compounds, phenolic resins, or combinations thereof. Suitable nonionic dispersing agents used in the activating wash liquid may include nonionic polymers, in particular derived from monomers (or residues thereof) including propylene oxide, ethylene oxide, styrene, monoacid such as (meth) acrylic acid, diacid such as maleic acid or itaconic acid, acid anhydride such as acrylic anhydride or maleic anhydride, or combinations thereof. Examples of suitable commercially available nonionic dispersing agents include DISPERBYK®-190, available from BYK-Chemie GmbH, and ZetaSperse® 3100, available from Air Products Chemicals Inc.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может быть практически или полностью свободной от ионных диспергирующих агентов. Используемая в изобретении активирующая промывающая жидкость практически не содержит ионные диспергирующие агенты, если ионные диспергирующие агенты присутствуют в количестве меньше 1% по массе, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости. Используемая в изобретении активирующая промывающая жидкость полностью свободна от ионных диспергирующих агентов, если ионные диспергирующие агенты не содержатся в активирующей промывающей жидкости, что означает 0% по массе в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости. According to the present invention, the activating wash liquid can be substantially or completely free of ionic dispersing agents. The activating flush fluid used in the invention is substantially free of ionic dispersing agents if the ionic dispersing agents are present in an amount less than 1% by weight, based on the total weight of the activating flush fluid. The activation flush used in the invention is completely free of ionic dispersing agents if no ionic dispersing agents are present in the activation flush, which means 0% by weight based on the total weight of the activating flush.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость необязательно может включать соль - сульфат металла. Металл в сульфате металла может быть таким же или отличаться от металла в частицах фосфата металла. Согласно настоящему изобретению, металл соли - сульфата металла может содержать двухвалентный металл, трехвалентный металл или их комбинации, такие как, например, никель, медь, цинк, железо, магний, кобальт, алюминий или их комбинации. According to the present invention, the activating wash liquid may optionally include a metal sulfate salt. The metal in the metal sulfate can be the same or different from the metal in the metal phosphate particles. According to the present invention, the metal of the metal sulfate salt may contain a divalent metal, a trivalent metal, or combinations thereof such as, for example, nickel, copper, zinc, iron, magnesium, cobalt, aluminum, or combinations thereof.

Согласно настоящему изобретению, при наличии, если таковой есть вообще, сульфат-ион соли сульфата металла может присутствовать в активирующей промывающей жидкости в количестве по меньшей мере 5 ч/млн в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости, например, по меньшей мере 10 ч/млн, например, по меньшей мере 20 ч/млн, например, по меньшей мере 50 ч/млн, и в некоторых случаях, не больше, чем предел растворимости соли - сульфата металла в активирующей промывающей жидкости, например, не больше, чем 5000 ч/млн, например, не больше, чем 1000 ч/млн, например, не больше, чем 500 ч/млн, например, не больше, чем 250 ч/млн. Согласно настоящему изобретению, сульфат-ион соли - сульфата металла может присутствовать в количестве от 5 ч/млн до 5000 ч/млн в расчете на суммарное количество сульфата в соли - сульфате металла, например, от 10 ч/млн до 1000 ч/млн, например, от 20 ч/млн до 500 ч/млн, например, от 50 ч/млн до 250 ч/млн. Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может быть практически свободной, или в некоторых случаях полностью свободной, от сульфатных ионов. Используемый в описании, в связи с сульфат-ионом в соли сульфата металла, термин “практически свободный” означает, что сульфат-ион присутствует в активирующей промывающей жидкости в количестве меньше, чем 5 ч/млн в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости. Используемый в описании, в связи с сульфат-ионом в соли сульфата металла термин “полностью свободный” означает, что активирующая промывающая жидкость не содержит сульфат-ионы (то есть, в активирующей промывающей жидкости находится 0 ч/млн сульфат-ионов (в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости). According to the present invention, if present, if any, the sulfate ion of the metal sulfate salt may be present in the activation wash liquid in an amount of at least 5 ppm based on the total weight of the activation wash liquid, for example at least 10 h / million, for example, at least 20 ppm, for example, at least 50 ppm, and in some cases, not more than the solubility limit of the metal sulfate salt in the activating washing liquid, for example, not more than 5000 hours / million, for example, not more than 1000 ppm, for example, not more than 500 ppm, for example, not more than 250 ppm. According to the present invention, the sulfate ion of the metal sulfate salt may be present in an amount of 5 ppm to 5000 ppm based on the total sulfate in the metal sulfate salt, for example, 10 ppm to 1000 ppm. for example, from 20 ppm to 500 ppm, for example, from 50 ppm to 250 ppm. According to the present invention, the activating wash liquid can be substantially free, or in some cases completely free, of sulfate ions. As used herein, in connection with the sulfate ion in the metal sulfate salt, the term “substantially free” means that the sulfate ion is present in the activation wash fluid in an amount of less than 5 ppm based on the total weight of the activation wash fluid. As used herein, in connection with the sulfate ion in the metal sulfate salt, the term “completely free” means that the activation rinse fluid does not contain sulfate ions (i.e. 0 ppm sulfate ions in the activation rinse fluid (based on total mass of activating flushing fluid).

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может находиться в форме концентрата, причем концентрат обладает вязкостью, достаточной, чтобы предотвратить осаждение частиц фосфата металла и соли - сульфата металла (если она присутствует). Согласно настоящему изобретению, при использовании концентрированной активирующей промывающей жидкости ее можно разбавлять водой и/или органическим сорастворителем. According to the present invention, the activating wash liquid can be in the form of a concentrate, the concentrate having a viscosity sufficient to prevent the deposition of metal phosphate and metal sulfate salt particles (if present). According to the present invention, when using a concentrated activating wash liquid, it can be diluted with water and / or an organic cosolvent.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может быть 1K ("Однокомпонентной" или "Состоящей из одной части") композицией или многокомпонентной композицией, такой как, например, 2K ("Двухкомпонентной", или "Состоящей из двух частей") композиции. Согласно определению в изобретении, "1K" композиция представляет собой композицию, в которой все ингредиенты можно предварительно смешать и хранить. Напротив, в многокомпонентной композиции, по меньшей мере, два ингредиента хранятся отдельно и смешиваются вместе с образованием ванны для обработки. According to the present invention, the activating flushing fluid can be a 1K ("One-Piece" or "One-Piece") composition or a multi-component composition such as, for example, a 2K ("Two-Part" or "Two-Piece") composition. As defined in the invention, a "1K" composition is a composition in which all ingredients can be premixed and stored. In contrast, in a multi-component composition, at least two ingredients are stored separately and mixed together to form a treatment bath.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может быть 1K композицией, где 1K композиция образуется из: дисперсии фосфатных частиц двухвалентных металлов, трехвалентных металлов или их комбинации, причем частицы фосфата металла имеют D90 размер частиц, который не превышает 10 мкм; диспергирующего агента; и соли - сульфата металла (если он присутствует). Необязательно, 1K активирующая промывающая жидкость может быть концентратом, который разбавляют с образованием ванны, содержащей активирующую промывающую жидкость.According to the present invention, the activating flushing liquid can be a 1K composition, where the 1K composition is formed from: a dispersion of phosphate particles of divalent metals, trivalent metals, or a combination thereof, wherein the metal phosphate particles have a D90 particle size that does not exceed 10 μm; a dispersing agent; and salts - metal sulfate (if present). Optionally, the 1K activating wash liquid can be a concentrate that is diluted to form a bath containing the activating wash liquid.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может быть 2K композицией, где дисперсия частиц фосфата двухвалентных металлов, трехвалентных металлов или их комбинации, частицы фосфата металла, имеющие D90 размер частиц, который не превышает 10 мкм, и диспергирующий агент образует часть первого компонента. Соль - сульфат металла может образовать часть второго компонента. Дополнительные компоненты, включающие любые необязательные ингредиенты, описанные ниже, также могут быть добавлены в ванну, содержащую активирующую промывающую жидкость. Любые компоненты активирующей промывающей жидкости могут быть концентратом, который разбавляют с образованием ванны, содержащей активирующую промывающую жидкость.According to the present invention, the activating wash liquid can be a 2K composition, where a dispersion of divalent metal, trivalent metal phosphate particles or combinations thereof, metal phosphate particles having a D90 particle size that does not exceed 10 μm, and the dispersing agent forms part of the first component. The metal sulfate salt can form part of the second component. Additional components, including any of the optional ingredients described below, can also be added to the bath containing the activating flush fluid. Any components of the activating wash fluid can be a concentrate that is diluted to form a bath containing the activating wash fluid.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может включать смачивающий агент. Согласно настоящему изобретению, смачивающие агенты могут присутствовать в количестве до 2 процентов по массе, например, до 0,5 процента по массе, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости. В некоторых случаях, смачивающие агенты могут присутствовать в количестве от 0,1 процента по массе до 2 процентов по массе, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости, например, от 0,3 процента по массе до 0,5 процента по массе. Используемый в изобретении “смачивающий агент” снижает поверхностное натяжение на границе раздела между поверхностью частиц дисперсной фазы и водной средой, обеспечивая более равномерный контакт водной среды или “смачивание” поверхности частиц дисперсной фазы. According to the present invention, the activating flush liquid may include a wetting agent. According to the present invention, wetting agents can be present in an amount of up to 2 percent by weight, for example, up to 0.5 percent by weight, based on the total weight of the activating wash fluid. In some cases, wetting agents may be present in an amount of from 0.1 percent by weight to 2 percent by weight, based on the total weight of the activating wash fluid, for example, from 0.3 percent by weight to 0.5 percent by weight. Used in the invention, the "wetting agent" reduces the surface tension at the interface between the surface of the particles of the dispersed phase and the aqueous medium, providing a more uniform contact of the aqueous medium or "wetting" the surface of the particles of the dispersed phase.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может иметь pH от 6 до 12, например, от 6,5 до 9, например, от 7,5 до 8,5, например, от 7 до 8. Щелочной компонент может присутствовать в активирующей промывающей жидкости в количестве, достаточном, чтобы регулировать pH активирующей промывающей жидкости. Подходящие щелочные компоненты могут включать, например, гидроксид натрия, карбонат натрия, триполифосфат натрия, ортофосфат калия, или их комбинации. According to the present invention, the activation flush liquid may have a pH of 6 to 12, for example 6.5 to 9, for example 7.5 to 8.5, for example 7 to 8. An alkaline component may be present in the activation flush in an amount sufficient to adjust the pH of the activating wash fluid. Suitable alkaline components may include, for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium tripolyphosphate, potassium orthophosphate, or combinations thereof.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость также может включать биоцид. Подходящие биоциды включают, например, метилхлор- изотиазолинон, метилизотиазолинон, или их комбинации. При использовании биоцида он может присутствовать в количестве, по меньшей мере 10 ч/млн, в расчете на активный материал в активирующей промывающей жидкости, например, по меньшей мере 20 ч/млн, например, по меньшей мере 80 ч/млн, например, по меньшей мере 100 ч/млн, и в некоторых случаях, не больше, чем 140 ч/млн, например, не больше, чем 120 ч/млн, например, не больше, чем 40 ч/млн, например, не больше, чем 30 ч/млн. Согласно настоящему изобретению, биоцид может присутствовать в количестве от 10 ч/млн до 140 ч/млн в расчете на активный материал, например, от 10 ч/млн до 40 ч/млн, например, от 20 ч/млн до 30 ч/млн, например, от 80 ч/млн до 140 ч/млн, например, от 100 ч/млн до 120 ч/млн. Специалист в этой области техники может признать, что биоциды можно вводить в активирующую промывающую жидкость в количестве, указанном в инструкции производителя. According to the present invention, the activating flush liquid can also include a biocide. Suitable biocides include, for example, methylchloro-isothiazolinone, methylisothiazolinone, or combinations thereof. When a biocide is used, it may be present in an amount of at least 10 ppm based on the active material in the activating wash liquid, for example at least 20 ppm, for example at least 80 ppm, for example at least 100 ppm, and in some cases, not more than 140 ppm, for example, not more than 120 ppm, for example, not more than 40 ppm, for example, not more than 30 ppm According to the present invention, the biocide may be present in an amount from 10 ppm to 140 ppm based on active material, for example, from 10 ppm to 40 ppm, for example, from 20 ppm to 30 ppm. , for example, from 80 ppm to 140 ppm, for example, from 100 ppm to 120 ppm. One of ordinary skill in the art will recognize that biocides can be added to the activating wash fluid in the amount specified in the manufacturer's instructions.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость дополнительно может содержать диоксид кремния. Согласно настоящему изобретению, диоксид кремния может быть осажденным диоксидом кремния, таким как синтетический аморфный осажденный диоксид кремния. Согласно настоящему изобретению, диоксид кремния может растрескиваться под действием деформации сдвига. Используемое в описании выражение “растрескиваться под действием деформации сдвига” означает, что под действием сдвига размер частиц может уменьшаться. Согласно настоящему изобретению, диоксид кремния может содержать, например, диоксид кремния Hi-SilTM EZ 160G (промышленно доступен на фирме PPG Industries, Inc.). Согласно настоящему изобретению, в случае наличия, диоксид кремния может присутствовать в количестве, по меньшей мере 50 ч/млн, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости, например, по меньшей мере 100 ч/млн, например, по меньшей мере 150 ч/млн, и в некоторых случаях, не больше, чем 5000 ч/млн, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости, например, не больше, чем 1000 ч/млн, например, не больше, чем 500 ч/млн. Согласно настоящему изобретению, диоксид кремния может присутствовать в активирующей промывающей жидкости в количестве от 50 ч/млн до 5000 ч/млн в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости, например, от 100 ч/млн до 1000 ч/млн, например, от 150 ч/млн до 500 ч/млн. According to the present invention, the activating flush liquid may further comprise silica. According to the present invention, the silicon dioxide can be precipitated silicon dioxide, such as synthetic amorphous precipitated silicon dioxide. According to the present invention, silicon dioxide can be cracked by shear strain. As used herein, the expression “shear cracking” means that the shear can reduce the particle size. According to the present invention, the silica may contain, for example, Hi-SilTM EZ 160G silica (commercially available from PPG Industries, Inc.). According to the present invention, if present, the silica may be present in an amount of at least 50 ppm based on the total weight of the activating wash liquid, for example at least 100 ppm, for example at least 150 ppm million, and in some cases, not more than 5000 ppm, based on the total weight of the activating wash liquid, for example, not more than 1000 ppm, for example, not more than 500 ppm. According to the present invention, the silica may be present in the activating flush fluid in an amount of 50 ppm to 5000 ppm based on the total weight of the activating flush fluid, for example, 100 ppm to 1000 ppm, for example 150 ppm to 500 ppm

Более того, активирующая промывающая жидкость необязательно может содержать дополнительные компоненты, кроме диспергирующего агента (то есть, компоненты, отличающиеся от диспергирующего агента), такие как неионные поверхностно-активные вещества и вспомогательные средства, традиционно используемые в этой области техники. Такие дополнительные необязательные компоненты включают поверхностно-активные вещества, которые действуют как пеногасители. Могут быть использованы амфотерные и/или неионные поверхностно-активные вещества. Противовспенивающие поверхностно-активные вещества могут присутствовать (если они вообще имеются) в количестве, по меньшей мере 0,1 процента по массе, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости ванн, например, по меньшей мере 0,5 массовых процентов по массе, и в некоторых случаях, могут присутствовать в количестве от не больше, чем 1 процент по массе, например, не больше, чем 0,7 процента по массе, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости ванн. В некоторых случаях, противовспенивающие поверхностно-активные вещества могут присутствовать (если они вообще имеются) в количестве от 0,1 процента по массе до 1 процента по массе, например, от 0,5 процента по массе до 0,7 процента по массе, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости ванн. Moreover, the activating flush liquid may optionally contain additional components in addition to the dispersing agent (i.e., components other than the dispersing agent), such as nonionic surfactants and adjuvants conventionally used in the art. Such additional optional components include surfactants that act as defoamers. Amphoteric and / or nonionic surfactants can be used. Antifoam surfactants may be present (if any) in an amount of at least 0.1 percent by weight based on the total weight of the activating wash fluid of the baths, for example, at least 0.5 weight percent by weight, and in some cases, may be present in an amount of no more than 1 percent by weight, for example, no more than 0.7 percent by weight, based on the total weight of the bath activating wash fluid. In some cases, anti-foaming surfactants may be present (if any) in an amount of 0.1 percent by weight to 1 percent by weight, for example, 0.5 percent by weight to 0.7 percent by weight, in calculated on the total mass of the activating washing liquid of the baths.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость дополнительно может содержать реологический модификатор, кроме диспергирующего агента (то есть, отличающийся от диспергирующего агента). Реологический модификатор может содержать, например, полиуретаны, акриловые полимеры, латексы, стирол/бутадиен, поливиниловые спирты, глины, такие как аттапульгит, бентонит и другие, монтмориллонит, материалы на основе целлюлозы, такие как карбоксиметил-целлюлоза, метилцеллюлоза, (гидроксипропил)метилцеллюлоза или желатин, смолы, такие как гуаровая смола и ксантан, или их комбинации. According to the present invention, the activating flushing fluid may further comprise a rheology modifier in addition to a dispersing agent (ie, different from a dispersing agent). The rheological modifier may contain, for example, polyurethanes, acrylic polymers, latexes, styrene / butadiene, polyvinyl alcohols, clays such as attapulgite, bentonite and others, montmorillonite, cellulose-based materials such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, (hydroxypropyl) methyl cellulose or gelatin, gums such as guar gum and xanthan, or combinations thereof.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может быть практически, и в некоторых случаях, полностью свободной от частиц фосфата титана. Используемый в описании термин “практически свободный,” при использовании со ссылкой на отсутствие частиц фосфата титана в активирующей промывающей жидкости, означает, что любые частицы фосфата титана, присутствующие в активирующей промывающей жидкости, специально не добавляются, и присутствуют в следовых количествах, меньше, чем 5 ч/млн, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости. Используемый в описании термин “полностью свободный,” при использовании со ссылкой на отсутствие частиц фосфата титана, означает, что частицы фосфата титана вообще отсутствуют. According to the present invention, the activating wash liquid can be substantially, and in some cases completely free of titanium phosphate particles. As used herein, the term "substantially free," when used with reference to the absence of titanium phosphate particles in the activating wash fluid, means that any titanium phosphate particles present in the activating wash fluid are not specifically added, and are present in trace amounts less than 5 ppm, based on the total weight of the activating flush fluid. As used herein, the term "completely free," when used with reference to the absence of titanium phosphate particles, means that there are no titanium phosphate particles at all.

В настоящем изобретении свежую активирующую промывающую жидкость можно приготовить из вышеуказанных компонентов рекомендуемой концентрации или ее можно получить в форме водного концентрата, в котором концентрация различных компонентов значительно превышает рекомендуемую, так что концентрат может быть разбавлен водной средой, например, водой или разбавляется путем подачи в ванну для активации, содержащую активирующую жидкость для промывки, которая эксплуатировалась в течение некоторого времени.In the present invention, fresh activating flushing liquid can be prepared from the above-mentioned components of the recommended concentration, or it can be obtained in the form of an aqueous concentrate, in which the concentration of the various components is significantly higher than the recommended concentration, so that the concentrate can be diluted with an aqueous medium, for example, water, or diluted by feeding into a bath for activation, containing an activating flush fluid that has been in operation for some time.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость ванны может содержать комплексообразующий агент. Этот комплексообразующий агент может содержать, например, карбоксилаты, такие как тартраты, цитраты или глюконаты, комплексы на основе ацетата, такие как этилендиаминтетраацетат или нитрилотриацетат, фосфаты, такие как пентанатрийтрифосфат или тетракалийпирофосфат, фосфонаты, поликарбоксилаты, кислоты, сложные эфиры, или соли любых из вышеуказанных соединений, или их комбинации. According to the present invention, the activating bath wash liquid may contain a complexing agent. This complexing agent may contain, for example, carboxylates such as tartrates, citrates or gluconates, acetate-based complexes such as ethylenediamine tetraacetate or nitrilotriacetate, phosphates such as pentasodium triphosphate or tetrapotassium pyrophosphate, phosphonates, polycarboxylates, acids, or any ester the above compounds, or combinations thereof.

Кроме того, система предварительной обработки подложки настоящего изобретения включает в себя композицию предварительной обработки, содержащую ионы цинка и ионы фосфата. Композиция предварительной обработки может быть практически свободной, или в некоторых случаях, по существу свободной, или в некоторых случаях, полностью свободной от никеля. [Используемый в описании термин "композиция предварительной обработки" относится к композиции, которая при контакте композиции предварительной обработки с подложкой, взаимодействует и химически изменяет поверхность подложки, и связывается с ней, образуя защитный поверхностный слой; причем композиция содержит фосфаты цинка, железа, и/или других двухвалентных металлов, известных в этой области техники.] Используемый в описании термин “практически свободный,” при использовании в отношении отсутствия никеля, означает никель, если он вообще присутствует, в ванне, содержащей композицию предварительной обработки, в композиции предварительной обработки, и/или в слоях, образовавшихся из композиции и содержащих ее, находится (если вообще присутствует) только в следовом количестве 5 ч/млн или меньше, в расчете на всю массу композиции или слоев, в зависимости от обстоятельств. Используемый в описании термин “по существу свободный,” при использовании в отношении отсутствия никеля, означает никель (если вообще присутствует) в ванне, содержащей композицию предварительной обработки, причем в композиции предварительной обработки, и/или в слоях, образовавшихся из композиции и содержащих ее, находится (если вообще присутствует) только в следовом количестве 1 ч/млн или меньше, в расчете на всю массу композиции или слоев, в зависимости от обстоятельств. Используемый в описании термин “полностью свободный”, при использовании в отношении отсутствия никеля, означает, что никель отсутствует в ванне, содержащей композицию предварительной обработки, в композиции предварительной обработки, и/или в слоях, образовавшихся из композиции и содержащих ее (то есть, ванна, содержащая композицию предварительной обработки, композиция предварительной обработки и/или слои, образовавшиеся из этой композиции и содержащие ее, содержат 0 ч/млн никеля, за исключением никеля, полученного за счет внесения примесей, полученного из подложки, и/или за счет растворения оборудования. In addition, the substrate pretreatment system of the present invention includes a pretreatment composition containing zinc ions and phosphate ions. The pretreatment composition may be substantially free, or in some cases substantially free, or in some cases completely free of nickel. [As used herein, the term "pretreatment composition" refers to a composition that, upon contact of the pretreatment composition with a substrate, interacts and chemically alters the surface of the substrate, and binds to it to form a protective surface layer; wherein the composition contains phosphates of zinc, iron, and / or other divalent metals known in the art.] As used herein, the term "substantially free," when used with reference to the absence of nickel, means nickel, if present at all, in a bath containing the pretreatment composition, in the pretreatment composition, and / or in the layers formed from and containing the composition, is (if present) only in a trace amount of 5 ppm or less, based on the total weight of the composition or layers, depending on from the circumstances. As used herein, the term “substantially free,” when used in relation to the absence of nickel, means nickel (if present at all) in the bath containing the pretreatment composition, in the pretreatment composition, and / or in the layers formed from and containing the composition. , is (if present) only in a trace amount of 1 ppm or less, based on the total weight of the composition or layers, as the case may be. As used herein, the term “completely free,” when used to refer to the absence of nickel, means that there is no nickel in the bath containing the pretreatment composition, in the pretreatment composition, and / or in the layers formed from and containing the composition (i.e. a bath containing a pretreatment composition, a pretreatment composition and / or layers formed from and containing this composition contains 0 ppm nickel, excluding nickel obtained by introducing impurities obtained from the substrate and / or by dissolving equipment.

Согласно настоящему изобретению, содержание ионов цинка в композиции предварительной обработки может быть, по меньшей мере 500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 800 ч/млн, и в некоторых случаях, может быть не больше, чем 1500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 1200 ч/млн. Согласно настоящему изобретению, содержание ионов цинка в водной кислотной композиции может составлять от 500 ч/млн до 1500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере, от 800 ч/млн до 1200 ч/млн. Источником ионов цинка могут быть традиционные источники ионов цинка, такие как нитрат цинка, оксид цинк, карбонат цинка, металлический цинк, и тому подобное.According to the present invention, the content of zinc ions in the pretreatment composition may be at least 500 ppm based on the total weight of the pretreatment composition, for example, at least 800 ppm, and in some cases, may not be more than 1500 ppm, based on the total weight of the pretreatment composition, for example, not more than 1200 ppm. According to the present invention, the content of zinc ions in the aqueous acidic composition can be from 500 ppm to 1500 ppm based on the total weight of the pretreatment composition, for example, at least 800 ppm to 1200 ppm. The source of zinc ions can be conventional sources of zinc ions, such as zinc nitrate, zinc oxide, zinc carbonate, zinc metal, and the like.

Согласно настоящему изобретению, содержание фосфата в композиции предварительной обработки может составлять, по меньшей мере 8000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 12000 ч/млн, и в некоторых случаях может быть не больше, чем 20000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 14000 ч/млн. Согласно настоящему изобретению, содержание фосфата в композиции предварительной обработки может составлять 8000 ч/млн до 20000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, от 12000 ч/млн до 14000 ч/млн. Источником фосфат-ионов может быть фосфорная кислота, мононатрий фосфат, динатрий фосфат, и тому подобное. According to the present invention, the phosphate content of the pretreatment composition may be at least 8,000 ppm based on the total weight of the pretreatment composition, for example, at least 12,000 ppm, and in some cases may be no more than 20,000 ppm, based on the total weight of the pretreatment composition, for example, not more than 14,000 ppm. According to the present invention, the phosphate content of the pretreatment composition may be 8,000 ppm to 20,000 ppm based on the total weight of the pretreatment composition, for example, 12,000 ppm to 14,000 ppm. The source of phosphate ions can be phosphoric acid, monosodium phosphate, disodium phosphate, and the like.

Композиция предварительной обработки настоящего изобретения может иметь значение pH, по меньшей мере 2,5, например, по меньшей мере 3,0, и в некоторых случаях, не больше, чем 5,5, например, не больше, чем 3,5. Композиция предварительной обработки может иметь pH от 2,5 до 5,5, например, от 3,0 до 3,5.The pretreatment composition of the present invention may have a pH of at least 2.5, such as at least 3.0, and in some cases, not more than 5.5, such as not more than 3.5. The pretreatment composition can have a pH of 2.5 to 5.5, for example 3.0 to 3.5.

Согласно настоящему изобретению, композиция предварительной обработки также может содержать ускоряющую добавку. Эта ускоряющая добавка может присутствовать в количестве, достаточном для ускорения образования цинк-фосфатного покрытия, и может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве, по меньшей мере 500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 1000 ч/млн, например, по меньшей мере 2500 ч/млн, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не больше, чем 20000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 10000 ч/млн, например, не больше, чем 5000 ч/млн. Согласно настоящему изобретению, ускоряющая добавка может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве от 500 ч/млн до 20000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, от 1000 ч/млн до 10000 ч/млн, например, от 2500 ч/млн до 5000 ч/млн. Используемые ускоряющие добавки могут включать оксимы, такие как оксим ацетальдегида и ацетоксим, нитриты, такие как нитрит натрия и нитрит аммония, пероксиды, такие как пероксид водорода, или их комбинации. According to the present invention, the pretreatment composition may also contain an accelerator. This accelerator may be present in an amount sufficient to accelerate the formation of the zinc phosphate coating and may be present in the pretreatment composition in an amount of at least 500 ppm based on the total weight of the pretreatment composition, for example, at least 1000 ppm, for example, at least 2500 ppm, and in some cases may be present in an amount of not more than 20,000 ppm, based on the total weight of the pretreatment composition, for example, not more than 10,000 ppm for example, no more than 5000 ppm. According to the present invention, the accelerator may be present in the pretreatment composition in an amount of from 500 ppm to 20,000 ppm based on the total weight of the pretreatment composition, for example, from 1000 ppm to 10,000 ppm, for example from 2500 ppm to 5000 ppm Accelerators used may include oximes such as acetaldehyde oxime and acetoxime, nitrites such as sodium nitrite and ammonium nitrite, peroxides such as hydrogen peroxide, or combinations thereof.

Согласно настоящему изобретению, композиция предварительной обработки также может содержать фторид-ион, нитрат-ион, и ионы различных металлов, такие как ион кобальта, ион кальция, ион магния, ион марганца, ион железа, ион меди, и тому подобное.According to the present invention, the pretreatment composition may also contain fluoride ion, nitrate ion, and various metal ions such as cobalt ion, calcium ion, magnesium ion, manganese ion, iron ion, copper ion, and the like.

Фторид-ион может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве, по меньшей мере 100 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 250 ч/млн, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не больше, чем 2500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 1000 ч/млн, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве от 100 ч/млн до 2500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, от 250 ч/млн до 1000 ч/млн. The fluoride ion may be present in the pretreatment composition in an amount of at least 100 ppm based on the total weight of the pretreatment composition, for example, at least 250 ppm, and in some cases may be present in an amount not greater than, than 2500 ppm, based on the total weight of the pretreatment composition, for example, not more than 1000 ppm, and in some cases may be present in an amount from 100 ppm to 2500 ppm, based on the total weight pretreatment compositions, for example, from 250 ppm to 1000 ppm.

Согласно настоящему изобретению, нитрат-ион может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве, по меньшей мере 1000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 2000 ч/млн, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не больше, чем 10000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 5000 ч/млн, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве от 1000 ч/млн до 10000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, от 2000 ч/млн до 5000 ч/млн.According to the present invention, the nitrate ion may be present in the pretreatment composition in an amount of at least 1000 ppm based on the total weight of the pretreatment composition, for example, at least 2000 ppm, and in some cases may be present in an amount of not more than 10,000 ppm, based on the total weight of the pretreatment composition, for example, not more than 5,000 ppm, and in some cases may be present in an amount from 1,000 ppm to 10,000 ppm, in calculated on the total weight of the pretreatment composition, for example, from 2000 ppm to 5000 ppm.

Согласно настоящему изобретению, ион кальция может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве, по меньшей мере 100 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 500 ч/млн, и в некоторых случаях, не больше, чем 4000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 2500 ч/млн, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве от 100 ч/млн до 4000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, от 500 ч/млн до 2500 ч/млн. According to the present invention, the calcium ion may be present in the pretreatment composition in an amount of at least 100 ppm based on the total weight of the pretreatment composition, for example, at least 500 ppm, and in some cases not more than than 4000 ppm, based on the total weight of the pretreatment composition, for example, not more than 2500 ppm, and in some cases may be present in an amount from 100 ppm to 4000 ppm, based on the total weight pretreatment compositions, for example, from 500 ppm to 2500 ppm.

Согласно настоящему изобретению, ион марганца может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве, по меньшей мере 100 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 200 ч/млн, например, по меньшей мере 500 ч/млн, и в некоторых случаях не больше, чем 1500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 1000 ч/млн, например, не больше, чем 800 ч/млн, и в некоторых случаях, в количестве от 100 ч/млн до 1500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, от 200 ч/млн до 1000 ч/млн, например, от 500 ч/млн до 800 ч/млн. According to the present invention, the manganese ion may be present in the pretreatment composition in an amount of at least 100 ppm based on the total weight of the pretreatment composition, for example at least 200 ppm, for example at least 500 ppm million, and in some cases not more than 1500 ppm, based on the total weight of the pretreatment composition, for example, not more than 1000 ppm, for example, not more than 800 ppm, and in some cases , in an amount of from 100 ppm to 1500 ppm, based on the total weight of the pretreatment composition, for example, from 200 ppm to 1000 ppm, for example, from 500 ppm to 800 ppm.

Согласно настоящему изобретению, ион железа может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве, по меньшей мере 5 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 50 ч/млн, и в некоторых случаях, не больше, чем 500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 300 ч/млн, и в некоторых случаях, может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве от 5 ч/млн до 500 ч/млн, например, от 50 ч/млн до 300 ч/млн.According to the present invention, the iron ion may be present in the pretreatment composition in an amount of at least 5 ppm based on the total weight of the pretreatment composition, for example, at least 50 ppm, and in some cases not more than than 500 ppm, based on the total weight of the pretreatment composition, for example, not more than 300 ppm, and in some cases, may be present in the pretreatment composition in an amount from 5 ppm to 500 ppm, for example, 50 ppm to 300 ppm.

Согласно настоящему изобретению, ион меди может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве, по меньшей мере 1 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 3 ч/млн, и в некоторых случаях, не больше, чем 30 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 15 ч/млн, и в некоторых случаях, может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве 1 ч/млн.According to the present invention, the copper ion may be present in the pretreatment composition in an amount of at least 1 ppm based on the total weight of the pretreatment composition, for example, at least 3 ppm, and in some cases not more than than 30 ppm, based on the total weight of the pretreatment composition, for example, not more than 15 ppm, and in some cases, may be present in the pretreatment composition in an amount of 1 ppm.

В настоящем изобретении свежую композицию предварительной обработки можно приготовить с использованием вышеупомянутых компонентов в заданных концентрациях или можно получить в форме водных концентратов, в которых концентрация различных компонентов значительно превышает заданную, так что концентраты можно разбавлять водной средой, такой как вода, или их разбавляют, добавляя цинк-фосфатную композицию, которая была использована в течение некоторого времени. Типичные концентраты могут содержать, по меньшей мере 10000 ч/млн ионов цинка, в расчете на суммарную массу концентрата композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 12000 ч/млн ионов цинка, например, по меньшей мере 16000 ч/млн ионов цинка и в некоторых случаях могут содержать не больше, чем 100000 ч/млн ионов цинка, в расчете на суммарную массу концентрата композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 30000 ч/млн ионов цинка, например, не больше, чем 20000 ч/млн ионов цинка, и в некоторых случаях могут содержать 10000 ч/млн до 100000 ч/млн ионов цинка, в расчете на суммарную массу концентрата композиции предварительной обработки, например, от 12000 ч/млн до 30000 ч/млн ионов цинка, например, от 16000 ч/млн до 20000 ч/млн ионов цинка.In the present invention, a fresh pretreatment composition can be prepared using the aforementioned components at predetermined concentrations, or can be prepared in the form of aqueous concentrates in which the concentration of the various components is significantly higher than the predetermined concentration, so that the concentrates can be diluted with an aqueous medium such as water, or they can be diluted by adding a zinc phosphate composition that has been used for some time. Typical concentrates may contain at least 10,000 ppm zinc ions, based on the total weight of the concentrate of the pretreatment composition, for example, at least 12,000 ppm zinc ions, for example, at least 16,000 ppm zinc ions and in some cases may contain no more than 100,000 ppm zinc ions, based on the total weight of the concentrate of the pretreatment composition, for example, no more than 30,000 ppm zinc ions, for example, no more than 20,000 ppm zinc ions , and in some cases may contain 10,000 ppm to 100,000 ppm zinc ions, based on the total weight of the concentrate of the pretreatment composition, for example, from 12,000 ppm to 30,000 ppm zinc ions, for example, from 16,000 ppm ppm to 20,000 ppm zinc ions.

Система предварительной обработки подложки настоящего изобретения может быть использована в способе обработки металлической подложки, который включает контактирование, по меньшей мере части поверхности подложки с активирующей промывающей жидкостью, которая содержит дисперсию частиц фосфата металла, имеющую D90 размер частиц не больше, чем 10 мкм, где фосфат металла включает двухвалентные или трехвалентные металлы или их комбинации, и впоследствии контактирование, по меньшей мере, части поверхности, которая уже контактировала с активирующей промывающей жидкостью, с композицией предварительной обработки, содержащей ионы цинка и фосфат-ионы, причем композиция предварительной обработки практически не содержит никеля. The substrate pretreatment system of the present invention can be used in a method for treating a metal substrate, which includes contacting at least a portion of the surface of the substrate with an activating flush fluid that contains a dispersion of metal phosphate particles having a D90 particle size of not more than 10 μm, wherein the phosphate metal includes divalent or trivalent metals or combinations thereof, and subsequently contacting at least a portion of the surface that has already been in contact with the activating flushing liquid with a pretreatment composition containing zinc ions and phosphate ions, the pretreatment composition being substantially nickel free ...

Необязательно, поверхность подложки, которая будет обработана согласно способу настоящего изобретения, можно очищать, с удалением смазки, загрязнений, или других посторонних веществ, и/или промывать до использования активирующей промывающей жидкости. Очистку поверхности подложки часто выполняют с использованием мягких или сильных щелочных моющих средств, которые промышленно доступны и обычно используются в процессах предварительной обработки металлов. Примеры щелочных моющих средств, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают продукты Chemkleen™ 163, Chemkleen™ 177, Chemkleen™ 181ALP, Chemkleen™ 490MX, и Chemkleen™ 2010LP, которые все промышленно доступны на фирме PPG Industries, Inc. Optionally, the surface of the substrate to be treated according to the method of the present invention can be cleaned to remove grease, dirt, or other foreign matter, and / or rinsed prior to using the activating flush fluid. Cleaning of the substrate surface is often performed using mild or strong alkaline detergents that are commercially available and commonly used in metal pretreatment processes. Examples of alkaline detergents suitable for use in the present invention include Chemkleen ™ 163, Chemkleen ™ 177, Chemkleen ™ 181ALP, Chemkleen ™ 490MX, and Chemkleen ™ 2010LP, which are all commercially available from PPG Industries, Inc.

После очистки подложку необязательно можно промывать водопроводной водой, деионизированной водой, и/или водным раствором промывающего реагента, чтобы удалить любой осадок. Влажная поверхность подложки необязательно может быть высушена, например, сухим воздухом с использованием воздушного шабера или горячего фена. After cleaning, the substrate may optionally be rinsed with tap water, deionized water, and / or an aqueous rinsing solution to remove any residue. Optionally, the wet surface of the substrate can be dried, for example with dry air using an air scraper or hot hair dryer.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может быть нанесена на поверхность подложки с помощью технологии распыления, нанесения валком или путем погружения. Активирующая промывающая жидкость может быть нанесена на подложку при температуре, например, от 15oC до 50oC, например, от 25°C до 35°C в течение любого подходящего времени, например, по меньшей мере 1 секунды, например, по меньшей мере 10 секунд, например, по меньшей мере 2 минуты, например, по меньшей мере 5 минут. According to the present invention, the activating flush liquid can be applied to the surface of the substrate by spray, roll or dipping techniques. The activating flushing fluid can be applied to the substrate at a temperature of, for example, 15 ° C to 50 ° C, for example, 25 ° C to 35 ° C, for any suitable time, for example, at least 1 second, for example, at least at least 10 seconds, eg at least 2 minutes, eg at least 5 minutes.

Согласно настоящему изобретению, способ обработки подложки дополнительно включает контактирование, по меньшей мере, части поверхности, которая уже контактировала с активирующей промывающей жидкостью, с композицией предварительной обработки, как описано выше, с образованием фосфатного покрытия на поверхности “активированной” подложки. Композиция предварительной обработки может быть нанесена с использованием распыления или погружения активированной подложки в фосфатную ванну, которая содержит цинк, обычно при температуре в диапазоне от 20oC до 75oC в течение 1 - 3 минут. Типично ванна может быть кислотной фосфатной ванной и может содержать железо и/или другие двухвалентные металлы, известные из уровня техники, дополнительно к ионам цинка, как уже рассмотрено выше. According to the present invention, the method for treating a substrate further comprises contacting at least a portion of a surface that has already been in contact with an activating flush liquid with a pretreatment composition as described above to form a phosphate coating on the surface of the “activated” substrate. The pretreatment composition can be applied by spraying or dipping the activated support in a phosphate bath that contains zinc, typically at a temperature in the range of 20 ° C to 75 ° C for 1 to 3 minutes. Typically, the bath may be an acidic phosphate bath and may contain iron and / or other divalent metals known in the art, in addition to zinc ions, as discussed above.

После нанесения фосфатного покрытия, подложку можно необязательно промыть раствором, содержащим (или не содержащим) хром, необязательно промыть водой и/или необязательно высушить. Затем, по желанию, может быть нанесена краска, например, путем электроосаждения или с использованием традиционной технологии распыления или нанесения валком.After applying the phosphate coating, the substrate can optionally be washed with a solution containing (or not containing) chromium, optionally washed with water and / or optionally dried. Then, if desired, paint can be applied, for example, by electrodeposition or using conventional spray or roller technology.

Кроме того, настоящее изобретение относится к подложке, обработанной системой предварительной обработки, которая описана в изобретении. Подложка может содержать центры зародышеобразования, образовавшиеся из активирующей промывающей жидкости, как описано выше, и может дополнительно содержать металлофосфатное покрытие, образовавшееся из композиции предварительной обработки фосфатом металла, как описано выше, нанесенной сверху центров зародышеобразования, образовавшихся, по меньшей мере, на части подложки под действием активирующей промывающей жидкости. Металлофосфатное покрытие может содержать кристаллы, имеющие размер, по меньшей мере 0,4 мкм, например, по меньшей мере 0,5 мкм, например, по меньшей мере 0,6 мкм, например, по меньшей мере 0,9 мкм, и в некоторых случаях не больше, чем 4 мкм, такое, как не больше, чем 2,7 мкм, такое, как не больше, чем 2,5 мкм, такое, как не больше, чем 2 мкм. Металлофосфатное покрытие может содержать кристаллы, имеющие размер от 0,4 мкм до 4 мкм, например, от 0,5 мкм до 2,5 мкм, например, от 0,6 мкм до 2 мкм. In addition, the present invention relates to a substrate treated with a pretreatment system as described in the invention. The support may contain nucleation sites formed from an activating wash liquid as described above, and can further comprise a metal phosphate coating formed from a metal phosphate pretreatment composition as described above overlaid with nucleation sites formed on at least a portion of the support below the action of the activating flushing fluid. The metal phosphate coating may contain crystals having a size of at least 0.4 microns, for example at least 0.5 microns, for example at least 0.6 microns, for example, at least 0.9 microns, and in some cases of not more than 4 μm, such as not more than 2.7 μm, such as not more than 2.5 μm, such as not more than 2 μm. The metal phosphate coating may contain crystals having a size of from 0.4 μm to 4 μm, for example, from 0.5 μm to 2.5 μm, for example, from 0.6 μm to 2 μm.

Размер кристаллов фосфатного покрытия можно определить методами, которые известны специалистам в этой области техники. Например, можно выбрать репрезентативный (представительный) участок панели (то есть, покрытый участок размером около 1,27 см на 1,27 см без очевидных дефектов покрытия), и можно получить изображение этого репрезентативного участка с увеличением или 5000x, или 10000x, с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), такого как, например, Tescan Vega 2 SEM. Применяемое увеличение будет зависеть от размера кристаллов: может потребоваться сильное увеличение (10000x) для определения размера кристаллов, которые неразличимы при использовании увеличения 5000x с использованием СЭМ. На каждом изображении можно измерять от девяти до двенадцати равноотстоящих кристаллов, например, 10, используя программное обеспечение, известное специалистам в этой области техники, такое как, например, ImageJ (версия 1,46), и можно усреднять репрезентативные размеры кристаллов для определения размера кристаллов. Специалист в данной области техники поймет, что в этой методике возможны вариации, которые сохраняют существенные элементы обработки микроизображений и усреднения репрезентативных размеров кристаллов. The crystal size of the phosphate coating can be determined by methods that are known to those skilled in the art. For example, a representative area of the panel can be selected (i.e., a covered area of about 1.27 cm by 1.27 cm with no obvious coating defects), and an image of that representative area can be obtained at either 5000x or 10000x magnification using a scanning electron microscope (SEM), such as, for example, Tescan Vega 2 SEM. The magnification applied will depend on the size of the crystals: a high magnification (10000x) may be required to determine the size of the crystals that are indistinguishable when using 5000x magnification using SEM. In each image, nine to twelve equally spaced crystals, such as 10, can be measured using software known to those skilled in the art, such as ImageJ (version 1.46), and representative crystal sizes can be averaged to determine the crystal size ... One skilled in the art will appreciate that variations are possible in this technique that retain essential elements of microimaging and averaging representative crystal sizes.

Например, настоящее изобретение также может относиться к стадии активации, такой, что применяется на автомобильном производственном предприятии. Согласно настоящему изобретению, стадия активации включает погружение подложки в ванну, которая содержит активирующую промывающую жидкость в составе описанной в изобретении системы для предварительной обработки подложки. Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость находится в иммерсионной ванне при температуре от 15oC до 50oC. По меньшей мере, часть поверхности подложки обрабатывается активирующей промывающей жидкостью путем погружения подложки в активирующую промывающую жидкость в течение любого подходящего интервала времени, например, как описано выше. После погружения в активирующую промывающую жидкость, затем часть активированной подложки может быть обработана на стадии фосфатирования путем нанесения на активированную подложку композиции предварительной обработки с фосфатом металла, например, цинк-фосфатной композиции предварительной обработки. Однако следует отметить, что до нанесения композиции предварительной обработки с фосфатом металла на активированную подложку, можно дополнительная активирующая промывающая жидкость может быть распылена активирующую промывающую жидкость на часть активированной подложки с помощью распылительной форсунки, когда активированную подложку удаляют из иммерсионной ванны. Например, распылительная форсунка может представлять собой группу распылительных форсунок, которые расположены после иммерсионной ванны. После выхода активированной подложки из иммерсионной ванны и/или после нанесения дополнительной активирующей промывающей жидкости на активированную подложку, эта активированная подложка подвергается фосфатированию путем нанесения композиции предварительной обработки с фосфатом металла на активированную подложку, с использованием технологий, которые известны в этой области техники, например, путем распыления и/или погружения. For example, the present invention may also relate to an activation step such as that used in an automobile manufacturing plant. In accordance with the present invention, the activation step comprises immersing the substrate in a bath which contains an activating wash liquid in a substrate pretreatment system described herein. According to the present invention, the activation wash liquid is in the immersion bath at a temperature of 15 ° C to 50 ° C. At least a portion of the surface of the substrate is treated with the activation wash liquid by immersing the substrate in the activation wash liquid for any suitable length of time, such as described above. After immersion in the activating wash liquid, then a portion of the activated support can be treated in a phosphating step by applying a metal phosphate pretreatment composition, such as a zinc phosphate pretreatment composition, to the activated support. However, it should be noted that prior to applying the metal phosphate pretreatment composition to the activated substrate, an additional activating flush liquid may be sprayed onto a portion of the activated substrate using a spray nozzle when the activated substrate is removed from the immersion bath. For example, the spray nozzle may be a group of spray nozzles that are located downstream of the immersion bath. After the activated support leaves the immersion bath and / or after application of additional activating wash liquid to the activated support, this activated support is phosphated by applying a metal phosphate pretreatment composition to the activated support using techniques known in the art, for example, by spraying and / or immersion.

Согласно настоящему изобретению, на стадии активации могут быть использованы несколько распылительных форсунок для нанесения активирующей промывающей жидкости ванны, по меньшей мере, на часть подложки. Ниже распылительных форсунок расположен резервуар распыляемой жидкости, приспособленный для сбора активирующей промывающей жидкости, которая выходит из распылительных форсунок, и/или любого избытка активирующей промывающей жидкости, которая стекает с поверхности активированной подложки. Резервуар распыляемой жидкости соединяется с распылительными форсунками таким образом, что в распылительных форсунках возможно использование активирующей промывающей жидкости, которая собирается в резервуаре распыляемой жидкости, и таким образом, повторно используется активирующая промывающая жидкость ванн. После нанесения активирующей промывающей жидкости, по меньшей мере, на часть подложки, затем активированная подложка фосфатируется, как описано в предыдущем параграфе.According to the present invention, a plurality of spray nozzles can be used in the activation step to apply the activating wash liquid bath to at least a portion of the substrate. Below the spray nozzles is a spray liquid reservoir adapted to collect the activation flush liquid that exits the spray nozzles and / or any excess activation flush liquid that runs off the surface of the activated substrate. The spray liquid reservoir is connected to the spray nozzles in such a way that the spray nozzles can use an activating rinsing liquid that collects in the spray liquid reservoir, and thus the bath activating rinsing liquid is reused. After applying the activating rinsing fluid to at least a portion of the substrate, the activated substrate is then phosphated as described in the previous paragraph.

Согласно настоящему изобретению, после контактирования подложки с композицией предварительной обработки, покрывающая композиция, содержащая плёнкообразующую смолу, может быть нанесена (осаждена), по меньшей мере, на часть поверхности подложки, которая проконтактировала с композицией предварительной обработки. Могут быть использованы любые подходящие приемы для осаждения указанной покрывающей композиции на подложку, включая, например, нанесение кистью, макание, нанесение поливом, распыление и тому подобное. Однако в некоторых случаях, как более подробно описано ниже, указанное осаждение покрывающей композиции может включать этап электроосаждения, на котором электроосаждаемая композиция осаждается на металлической подложке путем электроосаждения. В некоторых других случаях, как более подробно описано ниже, указанное осаждение покрывающей композиции включает стадию напыления порошкового покрытия. В других случаях покрывающая композиция может быть жидкой покрывающей композицией.According to the present invention, after contacting the substrate with the pretreatment composition, the coating composition containing the film-forming resin can be applied (deposited) to at least a portion of the surface of the substrate that has been in contact with the pretreatment composition. Any suitable technique for depositing said coating composition onto a substrate can be used, including, for example, brushing, dipping, curling, spraying, and the like. However, in some cases, as described in more detail below, said deposition of the coating composition may include an electrodeposition step in which the electrodeposition composition is deposited on a metal substrate by electrodeposition. In some other cases, as described in more detail below, said deposition of the coating composition includes the step of spraying a powder coating. In other cases, the coating composition may be a liquid coating composition.

Согласно настоящему изобретению, покрывающая композиция может содержать термореактивную плёнкообразующую смолу или термопластичную плёнкообразующую смолу. Используемый в описании термин “плёнкообразующая смола” относится к смолам, которые могут образовать независимую непрерывную пленку, по меньшей мере, на горизонтальной поверхности подложки при удалении любых разбавителей или носителей, присутствующих в композиции, или путем отверждения при температуре окружающей среды или повышенной температуре. Традиционные плёнкообразующие смолы, которые могут быть использованы, включают без ограничения, те, которые обычно применяются в покрывающих композициях для автомобильных запасных частей, автомобильных покрывающих композициях для повторной чистовой обработки, промышленных покрывающих композициях, строительных покрывающих композициях, покрывающих композициях обмотки, и аэрокосмических покрывающих композициях, а также других. Используемый в описании термин "термореактивная" относится к смолам, которые необратимо "затвердевают" при отверждении или сшивке, когда полимерные цепи полимерных компонентов соединяются с образованием ковалентных связей. Эта характеристика обычно связана с реакцией сшивания компонентов композиции, которая часто инициируется, например, действием тепла или излучения. Процессы отверждения или сшивания также могут протекать в условиях окружающей среды. После отверждения или сшивания термореактивная смола не может расплавиться под действием тепла, и она не растворяется в растворителях. Используемый в описании термин "термопластичная" относится к смолам, которые содержат полимерные компоненты, не соединяющиеся ковалентными связями, и таким образом, могут подвергаться жидкостному течению при нагревании, и они растворяются в растворителях. According to the present invention, the coating composition may comprise a thermosetting film-forming resin or a thermoplastic film-forming resin. As used herein, the term “film-forming resin” refers to resins that can form an independent continuous film, at least on the horizontal surface of a substrate, upon removal of any diluents or carriers present in the composition, or by curing at ambient or elevated temperature. Conventional film-forming resins that may be used include, but are not limited to, those commonly used in automotive aftermarket coating compositions, automotive refinish coating compositions, industrial coating compositions, construction coating compositions, winding coating compositions, and aerospace coating compositions. as well as others. As used herein, the term “thermosetting” refers to resins that irreversibly “harden” upon curing or crosslinking when the polymer chains of polymer components are linked to form covalent bonds. This characteristic is usually associated with the crosslinking reaction of the components of the composition, which is often initiated, for example, by the action of heat or radiation. Curing or crosslinking processes can also take place under ambient conditions. Once cured or crosslinked, thermosetting resin cannot be melted by heat and does not dissolve in solvents. Used in the description, the term "thermoplastic" refers to resins that contain polymer components that do not bond with covalent bonds, and thus, can undergo a liquid flow when heated, and they dissolve in solvents.

Как указано выше, согласно настоящему изобретению покрывающая композиция, содержащая плёнкообразующую смолу может осаждаться на подложку на стадии электроосаждении, на которой электроосаждаемая композиция осаждается на металлической подложке путем электроосаждения. В процессе электроосаждения обрабатываемая металлическая подложка, служащая электродом, и электрически проводящий противоэлектрод приводятся в контакт с ионной, электроосаждаемой композицией. При прохождении электрического тока между электродом и противоэлектродом, в то время как они находятся в контакте с электроосаждаемой композицией, на металлической подложке практически непрерывно будет осаждаться адгезионная пленка электроосаждаемой композиции. As indicated above, according to the present invention, a coating composition containing a film-forming resin can be deposited onto a substrate in an electrodeposition step in which the electrodeposition composition is deposited onto a metal substrate by electrodeposition. During the electrodeposition process, the metal substrate to be treated serving as an electrode and an electrically conductive counter electrode are brought into contact with the ionic electrodepositable composition. By passing an electric current between the electrode and the counter electrode while they are in contact with the electrodepositable composition, an adhesive film of the electrodepositable composition will be deposited almost continuously on the metal substrate.

Согласно настоящему изобретению, указанное электроосаждение можно проводить при постоянном электрическом напряжении в диапазоне от 1 Вольт до нескольких тысяч Вольт, обычно между 50 и 500 Вольт. Плотность тока обычно составляет между 1,0 Ампер и 15 Ампер на квадратный фут (от 10,8 до 161,5 Ампер на квадратный метр) и имеет тенденцию к быстрому уменьшению в ходе процесса электроосаждения, что указывает на образование непрерывной изоляционной пленки. According to the present invention, the specified electrodeposition can be carried out at a constant electrical voltage in the range from 1 volt to several thousand volts, usually between 50 and 500 volts. The current density is typically between 1.0 Ampere and 15 Ampere per square foot (10.8 to 161.5 Ampere per square meter) and tends to decrease rapidly during the electrodeposition process, indicating a continuous film of insulation.

Согласно настоящему изобретению, электроосаждаемая покрывающая композиция может содержать смолистую фазу, диспергированную в водной среде, причем смолистая фаза включает: (a) ионную электроосаждаемую смолу, содержащую группы с активным водородом, и (b) отверждающий агент, имеющий функциональные группы, реагирующие с группами активного водорода (a).According to the present invention, the electrodepositable coating composition may comprise a resinous phase dispersed in an aqueous medium, the resinous phase comprising: (a) an ionic electrodepositable resin containing active hydrogen groups, and (b) a curing agent having functional groups that react with active groups hydrogen (a).

Согласно настоящему изобретению, электроосаждаемые композиции могут содержать, например, в качестве основного плёнкообразующего полимера, ионные, часто катионные, электроосаждаемые смолы, содержащие активный водород. Известно множество электроосаждаемых плёнкообразующих смол, которые могут быть использованы в настоящем изобретении при условии, что эти полимеры являются "диспергируемыми в воде," то есть, могут быть приспособлены для солюбилизации, диспергирования или эмульгирования в воде. Диспергируемые в воде полимеры по своей природе являются ионными, то есть, полимер будет содержать анионные функциональные группы, обеспечивающие отрицательный заряд, или могут содержать катионные функциональные группы, обеспечивающие положительный заряд.According to the present invention, the electrodepositable compositions may contain, for example, as the main film-forming polymer, ionic, often cationic, electrodepositable resins containing active hydrogen. A variety of electrodepositable film-forming resins are known that can be used in the present invention, provided that the polymers are "water-dispersible," that is, can be adapted to solubilize, disperse, or emulsify in water. Water-dispersible polymers are ionic in nature, that is, the polymer will contain anionic functional groups providing a negative charge, or may contain cationic functional groups providing a positive charge.

Примеры плёнкообразующих смол, подходящих для использования в анионных электроосаждаемых покрывающих композициях, являются основные солюбилизированные полимеры, содержащие карбоновые кислоты, такие как продукт взаимодействия или аддукт высыхающего масла или неполностью высыхающего эфира жирной кислоты с дикарбоновой кислотой или ее ангидридом; и продукт взаимодействия эфира жирной кислоты, ненасыщенной кислоты или ангидрида и любого дополнительного ненасыщенного модифицирующего материала, который в дальнейшем взаимодействует с полиолом. Кроме того, подходящими являются, по меньшей мере, частично нейтрализованные сополимеры гидроксиалкиловых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенных карбоновых кислот и, по меньшей мере, одного другого этиленненасыщенного мономера. Другие подходящие электроосаждаемые плёнкообразующие смолы содержат алкидно-аминопластный носитель, то есть, носитель, содержащий алкидную смолу и амино-альдегидную смолу. Ещё одна композиция анионной электроосаждаемой смолы содержит смешанные сложные эфиры смолообразных полиолов, такие как описанные в патенте США № 3,749,657, колонка 9, строки 1- 75 и кол.10, строки 1 - 13, причем цитированные части патентов включены в изобретение со ссылкой. Кроме того, могут быть использованы другие кислотные функциональные полимеры, такие как фосфатированные полиэпоксиды или фосфатированные акриловые полимеры, которые известны специалистам в этой области техники. Examples of film-forming resins suitable for use in anionic electrodepositable coating compositions are basic solubilized polymers containing carboxylic acids, such as a reaction product or adduct of a drying oil or an incompletely drying fatty acid ester of a dicarboxylic acid or its anhydride; and the reaction product of a fatty acid ester, unsaturated acid or anhydride and any additional unsaturated modifying material that is subsequently reacted with the polyol. In addition, at least partially neutralized copolymers of hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids and at least one other ethylenically unsaturated monomer are suitable. Other suitable electrodepositable film-forming resins comprise an alkyd-aminoplast carrier, that is, a carrier containing an alkyd resin and an amino-aldehyde resin. Another anionic electrodepositable resin composition contains mixed esters of resinous polyols, such as those described in US Pat. No. 3,749,657, column 9, lines 1-75 and column 10, lines 1-13, with the cited portions of the patents incorporated herein by reference. In addition, other acidic functional polymers can be used, such as phosphated polyepoxides or phosphated acrylic polymers, which are known to those skilled in the art.

Как указано выше, часто желательно, чтобы ионная электроосаждаемая смола, содержащая активный водород (a), была катионной, способной осаждаться на катоде. Примеры указанных катионных плёнкообразующих смол включают смолы, содержащие группу аминной соли, такие как кислотно солюбилизированные продукты взаимодействия полиэпоксидов и первичных или вторичных аминов, например, которые описаны в патентах США №№ 3,663,389; 3,984,299; 3,947,338; и 3,947,339. Часто эти смолы, содержащие группу аминной соли, используются в сочетании с блокированным изоцианатным отверждающим агентом. Изоцианат может быть полностью блокированным, как описано в патенте США №. 3,984,299, или изоцианат может быть частично блокированным и взаимодействует с главной цепью смолы, например, как описано в патенте США №. 3,947,338. Кроме того, однокомпонентные композиции, которые описаны в патентах США № 4,134,866 и Германии DE-OS № 2,707,405, могут быть использованы в качестве плёнкообразующей смолы. Кроме того, эпоксид-аминные продукты взаимодействия, плёнкообразующие смолы также могут быть выбраны из катионных акриловых смол, таких которые описаны в патентах США №№ 3,455,806 и 3,928,157. As noted above, it is often desirable that the active hydrogen-containing ionic electrodepositable resin (a) be cationic, capable of being deposited on the cathode. Examples of these cationic film-forming resins include those containing an amine salt group such as acid solubilized reaction products of polyepoxides and primary or secondary amines, for example, as described in US Pat. Nos. 3,663,389; 3,984,299; 3,947,338; and 3,947,339. Often these resins containing an amine salt group are used in combination with a blocked isocyanate curing agent. The isocyanate can be completely blocked as described in US Pat. No. 3,984,299, or the isocyanate may be partially blocked and reacted with the resin backbone, for example, as described in US Pat. No. 3,947,338. In addition, one-component compositions as described in US Pat. Nos. 4,134,866 and DE-OS No. 2,707,405 can be used as a film-forming resin. In addition, epoxy-amine reaction products, film-forming resins can also be selected from cationic acrylic resins such as those described in US Pat. Nos. 3,455,806 and 3,928,157.

Кроме смол, содержащих группу аминной соли, также могут быть использованы смолы, содержащие группу четвертичной аммонийной соли, такие как смолы, образовавшиеся при взаимодействии органического полиэпоксида с солью третичного амина, как описано в патентах США №№ 3,962,165; 3,975,346; и 4,001,101. Примерами других катионных смол являются смолы, содержащие группу тройной сульфониевой соли и смолы, содержащие группу четвертичной фосфониевой соли, такие которые описаны в патентах США №№ 3,793,278 и 3,984,922, соответственно. Кроме того, могут быть использованы плёнкообразующие смолы, которые отверждаются путем трансэтерификации, такие что описаны в Заявке на Европатент № 12463. Кроме того, могут быть использованы катионные композиции, приготовленные из оснований Манниха, такие что описаны в патенте США №. 4,134,932. In addition to resins containing an amine salt group, resins containing a quaternary ammonium salt group can also be used, such as resins formed by reacting an organic polyepoxide with a tertiary amine salt as described in US Patent Nos. 3,962,165; 3,975,346; and 4,001,101. Examples of other cationic resins are resins containing a ternary sulfonium salt group and resins containing a quaternary phosphonium salt group, such as those described in US Patent Nos. 3,793,278 and 3,984,922, respectively. In addition, can be used film-forming resins that are cured by transesterification, such as described in the application for European patent No. 12463. In addition, can be used cationic compositions prepared from Mannich bases, such as described in US patent No. 4,134,932.

Согласно настоящему изобретению, смолы, присутствующие в электроосаждаемой композиции, представляют собой положительно заряженные смолы, которые содержат группы первичных и/или вторичных аминов, таких которые описаны в патентах США №№ 3,663,389; 3,947,339; и 4,116,900. В патенте США № 3,947,339 полиэпоксид взаимодействует с поликетиминовой производной полиамина, например, диэтилентриамином или триэтилентетраамином. Когда продукт взаимодействия нейтрализуется кислотой и диспергируется в воде, образуются первичные аминные группы. Эквивалентные продукты также образуются, когда полиэпоксид взаимодействует с избытком полиаминов, таких как диэтилентриамин и триэтилентетраамин, и избыток полиамина отгоняют из реакционной смеси в вакууме, как описано в патентах США №№ 3,663,389 и 4,116,900. According to the present invention, the resins present in the electrodepositable composition are positively charged resins that contain primary and / or secondary amine groups such as those described in US Pat. Nos. 3,663,389; 3,947,339; and 4,116,900. In US Pat. No. 3,947,339, a polyepoxide is reacted with a polyketimine derivative of a polyamine such as diethylenetriamine or triethylenetetraamine. When the reaction product is neutralized with an acid and dispersed in water, primary amine groups are formed. Equivalent products are also formed when the polyepoxide is reacted with an excess of polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetraamine, and the excess polyamine is distilled off from the reaction mixture under vacuum as described in US Pat. Nos. 3,663,389 and 4,116,900.

Согласно настоящему изобретению, ионная электроосаждаемая смола, содержащая активный водород, может присутствовать в электроосаждаемой композиции в количестве от 1 до 60 процентов по массе, например, от 5 до 25 процентов по массе, в расчете на суммарную массу ванны электроосаждения. According to the present invention, the ionic electrodepositable resin containing active hydrogen may be present in the electrodeposition composition in an amount of 1 to 60 percent by weight, for example, 5 to 25 percent by weight, based on the total weight of the electrodeposition bath.

Как указано, смолообразная фаза электроосаждаемой композиции часто содержит дополнительный отверждающий агент, приспособленный для взаимодействия с группами активного водорода в ионной электроосаждаемой смоле. Например, для применения в настоящем изобретении подходят блокированные органические полиизоцианатные, а также аминопластные отверждающие агенты.As indicated, the resinous phase of the electrodepositable composition often contains an additional curing agent adapted to react with active hydrogen groups in the ionic electrodepositable resin. For example, blocked organic polyisocyanate as well as aminoplast curing agents are suitable for use in the present invention.

Аминопластные смолы, которые могут быть использованы в качестве отверждающего агента для анионного электроосаждения, являются продуктами конденсации аминов или амидов с альдегидами. Примерами подходящих аминов или амидов являются меламин, бензогуанамин, мочевина и аналогичные соединения. Как правило, применяемым альдегидом является формальдегид, хотя продукты могут быть получены из других альдегидов, таких как ацетальдегид и фурфурол. Продукты конденсации содержат метилольные группы или аналогичные алкилольные группы, в зависимости от конкретно использованного альдегида. Часто указанные метилольные группы этерифицируют путем взаимодействия со спиртом, таким как одноосновный спирт, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, например, метанол, этанол, изопропанол, и н-бутанол. Аминопластные смолы промышленно доступны на фирме American Cyanamid Co. под торговой маркой CYMEL и от фирмы Monsanto Chemical Co. под торговой маркой RESIMENE. Aminoplast resins that can be used as a curing agent for anionic electrodeposition are condensation products of amines or amides with aldehydes. Examples of suitable amines or amides are melamine, benzoguanamine, urea, and the like. Typically, the aldehyde used is formaldehyde, although products can be obtained from other aldehydes such as acetaldehyde and furfural. The condensation products contain methylol groups or similar alkylol groups, depending on the particular aldehyde used. Often these methylol groups are esterified by reaction with an alcohol such as a monohydric alcohol of 1 to 4 carbon atoms, for example methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol. Aminoplast resins are commercially available from American Cyanamid Co. under the trademark CYMEL and from Monsanto Chemical Co. under the brand name RESIMENE.

Аминопластные отверждающие агенты часто используются в сочетании с анионной электроосаждаемой смолой, содержащей активный водород, в количестве в диапазоне от 5 процентов до 60 процентов по массе, например, от 20 процентов до 40 процентов по массе, в расчете на суммарную массу твердой смолы в электроосаждаемой композиции. Как указано, блокированные органические полиизоцианаты часто используются в качестве отверждающих агентов в композициях катодного электроосаждения. Полиизоцианаты могут быть полностью блокированными, как описано в патенте США № 3,984,299 в колонке 1, строки 1 - 68, кол. 2, и кол. 3, строки 1- 15, или частично блокированными взаимодействуют с главной цепью полимера, как описано в патенте США № 3,947,338 в кол. 2, строки 65 - 68, кол. 3, и кол. 4 строки 1 - 30, причем цитированные части патентов включены в изобретение со ссылкой. Термин "блокированный" означает, что изоцианатные группы реагируют с соединением, таким образом, что полученная блокированная изоцианатная группа является стабильной относительно активного водорода при температуре окружающей среды, но взаимодействует с активным водородом в пленкообразующем полимере при повышенной температуре обычно между 90°C и 200°C. Aminoplastic curing agents are often used in combination with an anionic electrodepositable resin containing active hydrogen in an amount ranging from 5 percent to 60 percent by weight, for example, from 20 percent to 40 percent by weight, based on the total weight of solid resin in the electrodepositable composition. ... As indicated, blocked organic polyisocyanates are often used as curing agents in cathodic electrodeposition compositions. Polyisocyanates can be completely blocked, as described in US Pat. No. 3,984,299 at column 1, lines 1 to 68, col. 2, and num. 3, lines 1-15, or partially blocked interact with the polymer backbone, as described in US patent No. 3,947,338 in col. 2, lines 65 - 68, col. 3, and num. 4 lines 1-30, with the cited portions of the patents incorporated herein by reference. The term "blocked" means that the isocyanate groups react with the compound such that the resulting blocked isocyanate group is stable with respect to active hydrogen at ambient temperature, but reacts with active hydrogen in the film-forming polymer at elevated temperatures, usually between 90 ° C and 200 ° C.

Подходящие полиизоцианаты включают ароматические и алифатические полиизоцианаты, включая циклоалифатические полиизоцианаты и типичные примеры включают дифенилметан-4,4'-диизоцианат (MDI), 2,4- или 2,6-толуолдиизоцианат (TDI), в том числе их смеси, п-фенилендиизоцианат, тетраметилен- и гексаметилендиизоцианаты, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, изофорондиизоцианат, смеси фенилметан-4,4'-диизоцианата и полиметилен-полифенилизоцианата. Могут быть использованы высшие полиизоцианаты, такие как триизоцианаты. Пример может включать трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат. Кроме того, могут быть использованы форполимеры изоцианатов с полиолами, такими как неопентилгликоль и триметилолпропан, и с полимерными полиолами, такими как поликапролактондиолы и триолы (эквивалентное отношение NCO/OH больше, чем 1). Suitable polyisocyanates include aromatic and aliphatic polyisocyanates, including cycloaliphatic polyisocyanates and typical examples include diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), including mixtures thereof, p-phenylenediisocyanate , tetramethylene and hexamethylene diisocyanates, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, mixtures of phenylmethane-4,4'-diisocyanate and polymethylene polyphenylisocyanate. Higher polyisocyanates such as triisocyanates can be used. An example would include triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate. In addition, isocyanate prepolymers with polyols such as neopentyl glycol and trimethylolpropane and with polymeric polyols such as polycaprolactone diols and triols (NCO / OH equivalent ratio greater than than 1).

Полиизоцианатные отверждающие агенты обычно с используются в сочетании с катионной электроосаждаемой смолой, содержащей активный водород, в количестве в диапазоне от 5 до 60 процентов по массе, например, от 20 до 50 процентов по массе, причем процент рассчитывается на суммарную массу твёрдой смолы электроосаждаемой композиции. Polyisocyanate curing agents are typically used in combination with an active hydrogen-containing cationic electrodepositable resin in an amount ranging from 5 to 60 percent by weight, for example, 20 to 50 percent by weight, with the percentage calculated on the total solid resin weight of the electrodepositable composition.

Электроосаждаемые покрывающие композиции, описанные в изобретении, в частности, могут находиться в форме водной дисперсии. Средний размер частиц смолообразной фазы, как правило, составляет меньше, чем 1,0 мкм и обычно меньше, чем 0,5 мкм, часто меньше, чем 0,15 мкм. The electrodepositable coating compositions described in the invention may in particular be in the form of an aqueous dispersion. The average particle size of the resinous phase is generally less than 1.0 μm and usually less than 0.5 μm, often less than 0.15 μm.

Концентрация смолообразной фазы в водной среде часто составляет, по меньшей мере 1 процент по массе, например, от 2 до 60 процентов по массе, в расчете на суммарную массу водной дисперсии. Когда указанные покрывающие композиции находятся в форме концентратов смолы, как правило, суммарное содержание твёрдой смолы в композиции составляет от 20 до 60 процентов по массе, в расчете на массу водной дисперсии. The concentration of the gum phase in the aqueous medium is often at least 1 percent by weight, eg, 2 to 60 percent by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion. When these coating compositions are in the form of resin concentrates, the total amount of solid resin in the composition is typically 20 to 60 percent by weight, based on the weight of the aqueous dispersion.

Электроосаждаемые покрывающие композиции, описанные в изобретении, часто поставляют в виде двух компонентов: (1) чистое смолистое сырье, которое включает как правило, ионную электроосаждаемую смолу, содержащую активный водород, то есть, основной плёнкообразующий полимер, отверждающий агент, и любые дополнительные диспергируемые в воде, непигментированные компоненты; и (2) пасту пигмента, который, как правило, включает одно или несколько окрашивающих веществ (описаны ниже), диспергируемую в воде измельченную смолу, которая может быть такой же или отличающейся от основного плёнкообразующего полимера, и, необязательно, добавок, таких как смачивающие или диспергирующие вспомогательные средства. Компоненты (1) и (2) ванны электроосаждения диспергируются в водной среде, которая содержит воду и обычно коалесцирующие растворители. The electrodepositable coating compositions described in the invention are often supplied in two components: (1) a pure resinous feedstock, which typically includes an ionic electrodepositable resin containing active hydrogen, i.e., a base film-forming polymer, a curing agent, and any additional dispersible water, unpigmented ingredients; and (2) a pigment paste, which typically includes one or more colorants (described below), a water-dispersible particulate resin that can be the same or different from the base film-forming polymer, and optionally additives such as wetting agents or dispersing aids. The components (1) and (2) of the electrodeposition bath are dispersed in an aqueous medium that contains water and usually coalescing solvents.

Как указано выше, кроме воды, водная среда может содержать коалесцирующий растворитель. Часто применяемыми коалесцирующими растворителями являются углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и кетоны. Коалесцирующие растворители, которые могут быть использованы, могут быть спиртами, полиолами и кетонами. Конкретные коалесцирующие растворители включают изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, изофорон, 2-метоксипентанон, этилен- и пропиленгликоли и моноэтиловый монобутиловый и моногексиловый простые эфиры этиленгликоля. Количество коалесцирующего растворителя, как правило, составляет между 0,01 и 25 процентов, например, от 0,05 до 5 процентов по массе в расчете на суммарную массу водной среды. As indicated above, in addition to water, the aqueous medium may contain a coalescing solvent. Commonly used coalescing solvents are hydrocarbons, alcohols, esters, ethers and ketones. Coalescing solvents that can be used can be alcohols, polyols and ketones. Specific coalescing solvents include isopropanol, butanol, 2-ethylhexanol, isophorone, 2-methoxypentanone, ethylene and propylene glycols, and monoethyl monobutyl and monohexyl ethers of ethylene glycol. The amount of coalescing solvent is typically between 0.01 and 25 percent, for example, 0.05 to 5 percent by weight, based on the total weight of the aqueous medium.

После осаждения электроосаждаемой покрывающей композиции покрытие часто нагревают для того, чтобы отвердить осажденную композицию. Часто операции нагревания или отверждения проводят при температуре в диапазоне от 120 до 250°C, например, от 120 до 190°C, в течение времени в диапазоне от 10 до 60 минут. Согласно изобретению, толщина образовавшейся пленки составляет от 10 до 50 мкм. After deposition of the electrodepositable coating composition, the coating is often heated in order to cure the deposited composition. Often, the heating or curing operations are carried out at a temperature in the range of 120 to 250 ° C, for example 120 to 190 ° C, for a time in the range of 10 to 60 minutes. According to the invention, the thickness of the resulting film is 10 to 50 μm.

Как указано выше, согласно настоящему изобретению, после того, как подложка проконтактировала с композицией предварительной обработки, в качестве альтернативы, затем композиция порошкового покрытия может быть осаждена, по меньшей мере, на части поверхности подложки, которая уже контактировала с композицией предварительной обработки. Используемое в описании выражение “композиция порошкового покрытия” относится к покрывающей композиции, которая полностью свободна от воды и/или растворителя. Следовательно, описанная в изобретении композиция порошкового покрытия не является синонимом полученных в воде и/или растворителях покрывающих композиций, известных в этой области техники. As noted above, according to the present invention, after the substrate has been contacted with the pretreatment composition, alternatively, then the powder coating composition may be deposited on at least a portion of the substrate surface that has already been in contact with the pretreatment composition. As used herein, the expression “powder coating composition” refers to a coating composition that is completely free of water and / or solvent. Therefore, the powder coating composition of the invention is not synonymous with water and / or solvent derived coating compositions known in the art.

Согласно настоящему изобретению, композиция порошкового покрытия содержит: (a) плёнкообразующий полимер, имеющий реакционноспособные функциональные группы; и (b) отверждающий агент, который взаимодействует с функциональной группой. Примеры композиций порошкового покрытия, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают композиции порошкового покрытия на основе поли(сложных)эфиров линии ENVIROCRON (промышленно доступны на фирме PPG Industries, Inc.) или эпокси-полиэфирные гибридные композиции порошкового покрытия. Альтернативные примеры композиций порошкового покрытия, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают термореактивные композиции порошкового покрытия, отверждающиеся при низкой температуре, содержащие: (a) по меньшей мере, одно третично-аминное соединение мочевины, по меньшей мере, одно трет-аминоуретановое соединение, или их смеси, и (b) по меньшей мере, одну плёнкообразующую эпокси-содержащую смолу и/или, по меньшей мере, одну смолу, содержащую силоксан, (такую, что описана в патенте США № 7,470,752, переуступлен фирме PPG Industries, Inc. и включен как ссылка в настоящее изобретение); отверждаемые композиции порошкового покрытия, как правило, содержат (a) по меньшей мере, одно третично-аминное соединение мочевины, по меньшей мере, одно трет-аминоуретановое соединение, или их смеси, и (b) по меньшей мере, одну плёнкообразующую эпокси-содержащую смолу и/или, по меньшей мере, одну смолу, содержащую силоксан, (такую, что описана в патенте США № 7,432,333, переуступлен PPG Industries, Inc. и включен как ссылка в настоящее изобретение); композиции, включающие смесь твёрдых дисперсных частиц полимера, содержащего реакционноспособные группы, и имеющего Tg, по меньшей мере 30oC (такие, что описаны в патенте США № 6,797,387, переуступлен PPG Industries, Inc. и включен как ссылка в настоящее изобретение). According to the present invention, the powder coating composition contains: (a) a film-forming polymer having reactive functional groups; and (b) a curing agent that interacts with the functional group. Examples of powder coating compositions that can be used in the present invention include poly (ester) based powder coating compositions of the ENVIROCRON line (commercially available from PPG Industries, Inc.) or epoxy-polyester hybrid powder coating compositions. Alternative examples of powder coating compositions that may be used in the present invention include low temperature curable thermoset powder coating compositions containing: (a) at least one tertiary amine urea compound, at least one tertiary amine urethane compound , or mixtures thereof, and (b) at least one film-forming epoxy resin and / or at least one resin containing siloxane (such as described in U.S. Patent No. 7,470,752 assigned to PPG Industries, Inc and is incorporated by reference in the present invention); curable powder coating compositions generally comprise (a) at least one tertiary amine urea compound, at least one tert-amine urethane compound, or mixtures thereof, and (b) at least one film-forming epoxy a resin and / or at least one resin containing a siloxane (such as described in US Pat. No. 7,432,333 assigned to PPG Industries, Inc. and incorporated herein by reference); compositions comprising a mixture of solid dispersed polymer particles containing reactive groups and having a Tg of at least 30 ° C. (such as described in US Pat. No. 6,797,387 assigned to PPG Industries, Inc. and incorporated herein by reference).

Подходящие плёнкообразующие полимеры, которые могут быть использованы в композиции порошкового покрытия настоящего изобретения, включают (поли)сложный эфир (например, триглицидиловый полиэфир-изоцианурат), (поли)уретан, изоцианурат, (поли)мочевина, (поли)эпоксид, ангидрид, акриловый, (поли)простой эфир, (поли)сульфид, (поли)амин, (поли)амид, (поли)винилхлорид, (поли)олефин, (поли)винилиденфторид, или их комбинации. Suitable film-forming polymers that can be used in the powder coating composition of the present invention include (poly) ester (e.g., triglycidyl polyether isocyanurate), (poly) urethane, isocyanurate, (poly) urea, (poly) epoxy, anhydride, acrylic , (poly) ether, (poly) sulfide, (poly) amine, (poly) amide, (poly) vinyl chloride, (poly) olefin, (poly) vinylidene fluoride, or combinations thereof.

Согласно настоящему изобретению, реакционноспособная функциональная группа плёнкообразующего полимера в композиции порошкового покрытия включает гидроксильную, карбоксильную, изоцианатную (в том числе блокированный (поли)изоцианат), первичную аминную, вторичную аминную, амидную, карбаматную, мочевинную, уретановую, винильную, ненасыщенную сложноэфирную, малеимидную, фумаратную, ангидридную, гидроксилалкиламидную, эпоксидную группу, или их комбинации. According to the present invention, the reactive functional group of the film-forming polymer in the powder coating composition includes hydroxyl, carboxyl, isocyanate (including blocked (poly) isocyanate), primary amine, secondary amine, amide, carbamate, urea, urethane, vinyl, unsaturated, unsaturated ester , fumarate, anhydride, hydroxylalkylamide, epoxy group, or combinations thereof.

Подходящие отверждающие агенты (сшивающие агенты), которые могут быть использованы в композиции порошкового покрытия настоящего изобретения, включают аминопластную смолу, полиизоцианат, блокированный полиизоцианат, полиэпоксид, поликислоту, полиол, или их комбинации. Suitable curing agents (crosslinking agents) that can be used in the powder coating composition of the present invention include an aminoplast resin, a polyisocyanate, a blocked polyisocyanate, a polyepoxide, a polyacid, a polyol, or combinations thereof.

После осаждения композиции порошкового покрытия, покрытие часто нагревают для отверждения осажденной композиции. Операцию нагревания или отверждения часто проводят при температуре в диапазоне от 150°C до 200°C, например, от 170°C до 190°C, в течение времени в диапазоне от 10 до 20 минут. Согласно изобретению толщина полученной пленки составляет от 50 мкм до 125 мкм.After the powder coating composition has deposited, the coating is often heated to cure the deposited composition. The heating or curing operation is often carried out at a temperature in the range of 150 ° C to 200 ° C, for example, 170 ° C to 190 ° C, for a time in the range of 10 to 20 minutes. According to the invention, the resulting film thickness is between 50 μm and 125 μm.

Как указано выше, покрывающая композиция может быть жидкой покрывающей композицией. Используемое в описании выражение “жидкая покрывающая композиция” относится к покрывающей композиции, которая содержит часть воды и/или растворителя. Следовательно, описанная в изобретении жидкая покрывающая композиция является синонимом покрывающих композиций на основе воды и/или растворителя, которые известны в этой области техники. As indicated above, the coating composition can be a liquid coating composition. As used herein, the expression “liquid coating composition” refers to a coating composition that contains a portion of water and / or solvent. Therefore, the liquid coating composition described in the invention is synonymous with water and / or solvent based coating compositions that are known in the art.

Как упомянуто выше, согласно настоящему изобретению, покрывающая композиция может быть жидкой покрывающей композицией. Используемое в описании выражение “жидкая покрывающая композиция” относится к покрывающей композиции, которая содержит часть воды и/или растворителя. Следовательно, описанная в изобретении жидкая покрывающая композиция является синонимом покрывающих композиций на основе воды и/или растворителя, которые известны в этой области техники. As mentioned above, according to the present invention, the coating composition may be a liquid coating composition. As used herein, the expression “liquid coating composition” refers to a coating composition that contains a portion of water and / or solvent. Therefore, the liquid coating composition described in the invention is synonymous with water and / or solvent based coating compositions that are known in the art.

Согласно настоящему изобретению, жидкая покрывающая композиция может содержать, например, (a) плёнкообразующий полимер, имеющий реакционноспособную функциональную группу; и (b) отверждающий агент, который реагирует с функциональной группой. В других примерах жидкое покрытие может содержать плёнкообразующий полимер, который может взаимодействовать с кислородом воздуха или слипается в пленку с выпариванием воды и/или растворителей. Эти механизмы плёнкообразования могут потребоваться или могут быть ускорены под действием тепла или некоторых типов излучения, например, ультрафиолетового или инфракрасного. Примеры жидких покрывающих композиций, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают покрывающие композиции на основе растворителей, (линия SPECTRACRON®), покрывающие композиции на основе воды (линия AQUACRON®), и покрытия отверждающиеся УФ-излучением (линия RAYCRON®), которые все промышленно доступны на фирме PPG Industries, Inc.According to the present invention, the liquid coating composition may contain, for example, (a) a film-forming polymer having a reactive functional group; and (b) a curing agent that reacts with a functional group. In other examples, the liquid coating may contain a film-forming polymer that can react with oxygen in the air or adhere to a film to evaporate water and / or solvents. These film-forming mechanisms may be required or accelerated by heat or some types of radiation, such as ultraviolet or infrared. Examples of liquid coating compositions that can be used in the present invention include solvent-based coating compositions (SPECTRACRON® line), water-based coating compositions (AQUACRON® line), and UV-curable coatings (RAYCRON® line), which all commercially available from PPG Industries, Inc.

Подходящие плёнкообразующие полимеры, которые могут быть использованы в жидких покрывающих композициях настоящего изобретения, могут содержать (поли)сложный эфир, алкид, (поли)уретан, изоцианурат, (поли)мочевину, (поли)эпоксид, ангидрид, акрилат, (поли)простой эфир, (поли)сульфид, (поли)амин, (поли)амид, (поли)винилхлорид, (поли)олефин, (поли)винилиденфторид, (поли)силоксан, или их комбинации.Suitable film-forming polymers that can be used in the liquid coating compositions of the present invention may include (poly) ester, alkyd, (poly) urethane, isocyanurate, (poly) urea, (poly) epoxy, anhydride, acrylate, (poly) simple ether, (poly) sulfide, (poly) amine, (poly) amide, (poly) vinyl chloride, (poly) olefin, (poly) vinylidene fluoride, (poly) siloxane, or combinations thereof.

Согласно настоящему изобретению, реакционноспособная функциональная группа плёнкообразующего полимера в жидкой покрывающей композиции может содержать гидроксильную, карбоксильную, изоцианатную (в том числе блокированный (поли)изоцианат), первичную аминную, вторичную аминную, амидную, карбаматную, мочевинную, уретановую, винильную, ненасыщенную сложноэфирную, малеимидную, фумаратную, ангидридную, гидроксилалкиламидную, эпоксидную группу, или их комбинации. According to the present invention, the reactive functional group of the film-forming polymer in the liquid coating composition may contain hydroxyl, carboxyl, isocyanate (including blocked (poly) isocyanate), primary amine, secondary amine, amide, carbamate, urea, urethane, vinyl, unsaturated ester maleimide, fumarate, anhydride, hydroxylalkylamide, epoxy group, or combinations thereof.

Подходящие отверждающие агенты (сшивающие агенты), которые могут быть использованы в жидкой покрывающей композиции настоящего изобретения, могут содержать аминопластную смолу, полиизоцианат, блокированный полиизоцианат, полиэпоксид, поликислот, полиол, или их комбинации.Suitable curing agents (crosslinkers) that can be used in the liquid coating composition of the present invention may comprise an aminoplast resin, a polyisocyanate, a blocked polyisocyanate, a polyepoxide, a polyacid, a polyol, or combinations thereof.

Кроме того, в покрывающую композицию (электроосаждаемую, порошковую, или жидкую) можно вводить окрашивающее вещество и, если это желательно, различные добавки, такие как поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты или катализатор. Используемый в описании термин “окрашивающее вещество” означает любое вещество, которое придает композиции окраску, и/или другую непрозрачность, и/или другой визуальный эффект. Это окрашивающее вещество можно добавлять в композицию в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. Могут быть использованы отдельные окрашивающие вещества или смесь из двух или больше окрашивающих веществ.In addition, a coloring agent and, if desired, various additives such as surfactants, wetting agents or a catalyst can be added to the coating composition (electrodepositable, powdery, or liquid). Used in the description, the term "coloring agent" means any substance that gives the composition a color and / or other opacity, and / or other visual effect. This colorant can be added to the composition in any suitable form, such as discrete particles, dispersions, solutions and / or flakes. Individual colorants or a mixture of two or more colorants can be used.

Примеры окрашивающих веществ включают пигменты, красители и цветовые тона, такие что используются в производстве красок и/или перечислены в Ассоциации производителей Dry Color Association (DCMA), а также композиции спецэффектов. Окрашивающее вещество может включать, например, тонко измельченный порошок твёрдого вещества, которое не растворяется, но смачивается в условиях применения. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества можно вводить с использованием измельченного носителя, такого как акриловый измельченный носитель, применение которого известно специалистам в этой области техники. Examples of colorants include pigments, dyes and tints such as are used in the paint industry and / or are listed in the Dry Color Association (DCMA), and special effects compositions. The colorant may include, for example, a finely divided solid powder that does not dissolve but is wettable under the conditions of use. The colorant can be organic or inorganic and can be agglomerated or non-agglomerated. Colorants can be administered using a comminuted carrier such as an acrylic comminuted carrier known to those skilled in the art.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают, (но не ограничиваются указанным), карбазол-диоксазиновый неочищенный пигмент, азо-красители, моноазо-, диазо, нафтол AS, типа солей (светлые органические пигменты), бензимидазолон, конденсаты, комплексы металлов, изоиндолинон, изоиндолин и полициклический фталоцианин, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирролoпиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, диоксазин, триарилкарбоний, хинофталоновые пигменты, дикетопирролoпиррол красный (“DPPBO-красный”), диоксид титана, технический углерод и их смеси. Термины "пигмент" и "окрашенный наполнитель" могут быть использованы попеременно.Examples of pigments and / or pigment compositions include, but are not limited to, carbazole dioxazine crude pigment, azo dyes, monoazo, diazo, naphthol AS, salt-type (light organic pigments), benzimidazolone, condensates, metal complexes, isoindolinone , isoindoline and polycyclic phthalocyanine, quinacridone, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, thioindigo, anthraquinone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavantrone, pyrantrone, antantrone, dioxazine, triarylcarbonium, carbonic acid red dihydroxydetrolone P and mixtures thereof. The terms "pigment" and "colored filler" can be used interchangeably.

Примеры красителей включают (но не ограничиваются указанным) красители на основе растворителя и/или на водной основе, такие как фтало-зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридон. Examples of colorants include, but are not limited to, solvent-based and / or water-based colorants such as phthalo green or blue, iron oxide, bismuth vanadate, anthraquinone, perylene, aluminum, and quinacridone.

Примеры цветовых тонов включают (но не ограничиваются указанным) пигменты, диспергированные в носителе на основе воды или смешивающиеся с водой, такие как AQUA-CHEM 896, промышленно доступный на фирме Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, промышленно доступный на подразделении Accurate Dispersions фирмы Eastman Chemical, Inc. Examples of color tones include, but are not limited to, pigments dispersed in a water-based carrier or miscible with water, such as AQUA-CHEM 896, commercially available from Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS, and MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, commercially available from Accurate Dispersions from Eastman Chemical, Inc.

Как указано выше, окрашивающее вещество может быть в форме дисперсии, включая (но без ограничения указанным) дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать одно или несколько окрашивающих веществ из высокодисперсных наночастиц и/или частиц окрашивающего вещества, которые дают желательный видимый цвет, и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать окрашивающие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц меньше, чем 150 нм, например, меньше, чем 70 нм, или меньше, чем 30 нм. Наночастицы могут быть получены путем дробления исходных органических или неорганических пигментов с измельчающей средой, имеющей размер частиц меньше, чем 0,5 мм. Пример дисперсий наночастиц и способов их получения приведен в патенте США № 6,875,800 B2, который включен как ссылка в настоящее изобретение. Дисперсии наночастиц также могут быть получены путем кристаллизации, осаждения, конденсации из газовой фазы и химического измельчения (то есть, частичного растворения). С целью минимизации повторной агломерации наночастиц внутри покрытия может быть использована дисперсия наночастиц, покрытых смолой. Используемое в описании выражение “дисперсия наночастиц, покрытых смолой” относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы изолированные “композиционные микрочастицы,” которые включают наночастицы и смолистое покрытие на наночастицах. Примеры дисперсий покрытых смолой наночастиц и способы их получения описаны в опубликованной Заявке на патент США № 2005-0287348 A1, поданной 24 июня 2004, предварительной Заявке на патент США № 60/482,167, поданной 24 июня 2003, и в Заявке на патент США № 11/337,062, поданной 20 января 2006, которые также включены в изобретение как ссылки.As indicated above, the colorant can be in the form of a dispersion, including, but not limited to, a dispersion of nanoparticles. Nanoparticle dispersions can include one or more highly dispersed nanoparticles and / or colorant particles that produce the desired visible color and / or opacity and / or visual effect. Dispersions of nanoparticles can include colorants, such as pigments or dyes, having a particle size of less than 150 nm, for example, less than 70 nm, or less than 30 nm. Nanoparticles can be obtained by crushing the starting organic or inorganic pigments with a grinding medium having a particle size of less than 0.5 mm. An example of dispersions of nanoparticles and methods for their preparation is shown in US patent No. 6,875,800 B2, which is incorporated by reference in the present invention. Dispersions of nanoparticles can also be obtained by crystallization, precipitation, condensation from the gas phase and chemical milling (i.e., partial dissolution). A dispersion of resin coated nanoparticles can be used to minimize re-agglomeration of the nanoparticles within the coating. As used herein, the expression “dispersion of resin coated nanoparticles” refers to a continuous phase in which isolated “composite microparticles,” which include nanoparticles and a resinous coating on the nanoparticles, are dispersed. Examples of dispersions of resin-coated nanoparticles and methods for their preparation are described in US Published Patent Application No. 2005-0287348 A1, filed June 24, 2004, US Provisional Patent Application No. 60 / 482,167 filed June 24, 2003, and US Patent Application No. 11 / 337,062, filed January 20, 2006, which are also included in the invention by reference.

Примеры композиций специальных эффектов, которые могут быть использованы, включают пигменты и/или композиции, которые дают один или несколько необычайных эффектов, таких как отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, светочувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Дополнительные композиции специальных эффектов могут обеспечивать другие воспринимаемые свойства, такие как непрозрачность или текстура. Согласно изобретению, композиции специальных эффектов могут обеспечить изменение цвета, например, когда цвет покрытия изменяется при рассмотрении покрытия под различными углами. Примеры композиций цветовых эффектов описаны в патенте США № 6,894,086, который включен в изобретение как ссылка. Дополнительные композиции цветовых эффектов могут включать прозрачную покрытую слюду и/или синтетическую слюду, покрытый диоксид кремния, покрытый оксид алюминия, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие, и/или любую композицию, в которой интерференция в результате различия показателей преломления внутри материала, а не из-за разности показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.Examples of special effect compositions that can be used include pigments and / or compositions that produce one or more extraordinary effects such as reflectivity, pearlescent effect, metallic sheen, phosphorescence, fluorescence, photochromism, photosensitivity, thermochromism, goniochromism and / or color change. Additional special effects compositions can provide other perceptual properties such as opacity or texture. According to the invention, special effect compositions can provide a color change, for example, when the color of the coating changes when the coating is viewed from different angles. Examples of color effect compositions are described in US Pat. No. 6,894,086, which is incorporated herein by reference. Additional color effect compositions can include transparent coated mica and / or synthetic mica, coated silica, coated alumina, transparent liquid crystal pigment, liquid crystal coating, and / or any composition in which the interference results from differences in refractive indices within the material rather than from - due to the difference in refractive indices between the surface of the material and air.

Согласно изобретению, могут быть использованы фоточувствительные композиции и/или фотохромные композиции, которые обратимо изменяют цвет под действием одного или нескольких источников света. Фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут активироваться под действием излучения конкретной длины волны. Когда композиция возбуждается, ее молекулярная структура изменяется и видоизмененная структура демонстрирует новую окраску, которая отличается от цвета исходной композиции. Когда действие излучения прекращается, фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут возвращаться в основное состояние, при этом возвращается цвет исходной композиции. Согласно изобретению, фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут быть бесцветными в невозбужденном состоянии и приобретают окраску в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета происходит в течение от миллисекунд до нескольких минут, например, от 20 секунд до 60 секунд. Примеры фотохромных и/или фоточувствительных композиций включают фотохромные красители. According to the invention, photosensitive compositions and / or photochromic compositions can be used which reversibly change color when exposed to one or more light sources. Photochromic and / or photosensitive compositions can be activated by exposure to radiation of a specific wavelength. When the composition is excited, its molecular structure changes and the modified structure exhibits a new color that is different from that of the original composition. When the action of radiation ceases, photochromic and / or photosensitive compositions can return to the basic state, thus returning the color of the original composition. According to the invention, photochromic and / or photosensitive compositions can be colorless in an unexcited state and become colorless in an excited state. A complete color change occurs within milliseconds to several minutes, for example, from 20 seconds to 60 seconds. Examples of photochromic and / or photosensitive compositions include photochromic dyes.

Согласно изобретению, фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут быть ассоциированы и/или, по меньшей мере, частично связаны, например, с помощью ковалентных связей, с полимером и/или полимерными материалами компонента, способного к полимеризации. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительные композиции могут мигрировать из покрытия и кристаллизоваться внутри подложки, фотохромные и/или фоточувствительные композиции изобретения, ассоциированные и/или, по меньшей мере, частично связанные с полимером и/или полимерными материалами способного к полимеризации компонента, обладают минимальной степенью миграции из покрытия. Примеры фотохромных и/или фоточувствительных композиций и способы их получения описаны в Заявке на патент США № 10/892,919, поданной 16 июля 2004, которая включена в изобретение как ссылка. According to the invention, photochromic and / or photosensitive compositions can be associated and / or at least partially associated, for example, by covalent bonds, with the polymer and / or polymeric materials of the polymerizable component. Unlike some coatings, in which the photosensitive compositions can migrate out of the coating and crystallize within the substrate, the photochromic and / or photosensitive compositions of the invention associated and / or at least partially associated with the polymer and / or polymeric materials of the polymerizable component, have a minimal degree of migration from the coating. Examples of photochromic and / or photosensitive compositions and methods for their preparation are described in US Patent Application No. 10 / 892,919, filed July 16, 2004, which is incorporated herein by reference.

Обычно окрашивающее вещество может присутствовать в покрывающей композиции в любом количестве, которое достаточно для получения желательного визуального и/или цветового эффекта. Окрашивающее вещество может составлять от 1 до 65 процентов по массе, например, от 3 до 40 процентов по массе или от 5 до 35 процентов по массе, в расчете на суммарную массу композиции. Typically, the colorant can be present in the coating composition in any amount sufficient to produce the desired visual and / or color effect. The colorant can be from 1 to 65 percent by weight, for example, from 3 to 40 percent by weight, or from 5 to 35 percent by weight, based on the total weight of the composition.

Согласно настоящему изобретению, неочевидно и неожиданно было обнаружено, что нанесение активирующей промывающей жидкости, раскрытой в изобретении, на поверхность металлической подложки до нанесения композиции предварительной обработки с фосфатом металла обеспечивает поддержание в ванне, содержащей композицию предварительной обработки с фосфатом металла (и следовательно, в композиции предварительной обработки с фосфатом металла, которая будет наноситься), более низкой температуры, чем в способах с использованием традиционных активирующих жидкостей для промывки, таких как активаторы типа Jernstedt, или других цинкфосфатных активирующих жидкостей для промывки, содержащих частицы фосфата металла и имеющих D90 размер частиц больше, чем 10 мкм. Поскольку G. W. Jernstedt обнаружил благоприятное воздействие активации металлических поверхностей путем обработки раствором, содержащим титан вместе с фосфатом натрия, до цинкового фосфатирования, теперь содержащие титан активирующие композиции, как правило, называют "активаторами типа Jernstedt". Например, согласно настоящему изобретению, фосфатная ванна, содержащая композицию предварительной обработки с фосфатом металла без никеля, может иметь температуру не больше, чем 60°C, такую как не больше 50°C, например, не больше 40°C, такую как не больше 30°C, например, не больше 25°C. Согласно настоящему изобретению, температура ванны, содержащая композицию предварительной обработки с фосфатом металла без никеля, может изменяться от 20°C до 60°C, например, от 25°C до 50°C, например, от 30°C до 40°C. Согласно настоящему изобретению, нанесение активирующей промывающей жидкости, описанной в изобретении, на поверхность металлической подложки до нанесения композиции предварительной обработки с фосфатом металла без никеля, может обеспечить поддержание в ванне, содержащей композицию предварительной обработки с фосфатом металла без никеля, комнатной температуры (20°C). In accordance with the present invention, it has been unobviously and unexpectedly found that the application of the activating wash fluid disclosed in the invention to the surface of a metal substrate prior to application of the metal phosphate pretreatment composition maintains the bath containing the metal phosphate pretreatment composition (and therefore in the composition metal phosphate pretreatment to be applied) at a lower temperature than processes using traditional activator flush fluids such as Jernstedt activators or other zinc phosphate activator flush fluids containing metal phosphate particles and having a larger D90 particle size than 10 microns. Since G. W. Jernstedt discovered the beneficial effect of activating metal surfaces by treatment with a solution containing titanium together with sodium phosphate prior to zinc phosphating, titanium-containing activating compositions are now generally referred to as "Jernstedt type activators". For example, according to the present invention, a phosphate bath containing a nickel-free metal phosphate pretreatment composition may have a temperature of not more than 60 ° C, such as not more than 50 ° C, for example, not more than 40 ° C, such as not more 30 ° C, for example, no more than 25 ° C. According to the present invention, the temperature of the bath containing the nickel-free metal phosphate pretreatment composition can range from 20 ° C to 60 ° C, for example, from 25 ° C to 50 ° C, for example from 30 ° C to 40 ° C. According to the present invention, the application of the activating washing liquid of the invention to the surface of the metal substrate prior to the application of the nickel-free metal phosphate pretreatment composition can maintain room temperature in the bath containing the nickel-free metal phosphate pretreatment composition. ).

Кроме того, неочевидно и неожиданно было обнаружено, что в результате нанесения активирующей промывающей жидкости, описанной в изобретении, на поверхность металлической подложки до нанесения композиции предварительной обработки с фосфатом металла без никеля на поверхности подложки образуется металлофосфатное покрытие, имеющее меньшую массу, более мелкий размер кристаллитов фосфата, повышенную степень покрытия, и улучшенные характеристики адгезии, по сравнению с металлофосфатными покрытиями, сформировавшимися на поверхности подложки, обработанной традиционными активирующими жидкостями для промывки, такими как активаторы типа Jernstedt, или активирующими жидкостями для промывки, содержащими частицы фосфата металла, имеющими D90 размер частиц больше, чем 10 мкм. Не желая быть связанными теорией, авторы полагают, что более мелкий размер кристаллитов фосфата является результатом более быстрой реакции взаимодействия активирующей промывающей жидкости с поверхностью подложки, что обеспечивает более полное покрытие поверхности подложки центрами зародышеобразования, и приводит к более полному покрытию поверхности подложки нанесенной впоследствии композицией предварительной обработки, содержащей фосфат металла без никеля. In addition, it was not obvious and unexpectedly found that as a result of applying the activating washing liquid described in the invention to the surface of the metal substrate prior to the application of the pretreatment composition with metal phosphate without nickel, a metal phosphate coating is formed on the surface of the substrate having a lower mass, finer crystallite size phosphate, increased coverage, and improved adhesion characteristics compared to metal phosphate coatings formed on the surface of a substrate treated with conventional activating fluids such as Jernstedt activators or activating fluids containing metal phosphate particles having a D90 particle size more than 10 microns. Without wishing to be bound by theory, the authors believe that the smaller size of the phosphate crystallites is the result of a faster reaction of interaction of the activating washing liquid with the substrate surface, which provides a more complete coverage of the substrate surface with nucleation centers, and leads to a more complete coverage of the substrate surface with the subsequently applied preliminary composition. processing containing phosphate of nickel-free metal.

Используемые в описании термины множественного числа, если не указано другое, могут включать в себя эквивалентные термины единственного числа, и наоборот. Например, хотя речь идет о соли - сульфате металла и диспергирующем агенте, может быть использована комбинация (то есть, несколько) указанных компонентов. Кроме того, в настоящем изобретении, использование слова "или" означает "и/или", если конкретно не указано другое, даже если "и/или" недвусмысленно может быть использовано в определенных случаях. As used herein, plural terms, unless otherwise indicated, may include equivalent terms in the singular, and vice versa. For example, although this is a metal sulfate salt and a dispersing agent, a combination (ie, more than one) of these components can be used. In addition, in the present invention, the use of the word "or" means "and / or" unless specifically indicated otherwise, even though "and / or" may be used unambiguously in certain cases.

Используемые в описании выражения “включающий”, “состоящий” и их эквиваленты в контексте изобретения являются синонимами термину “содержащий” и поэтому не являются ограниченными, при этом не исключается присутствие дополнительных не описанных или не указанных элементов, материалов, ингредиентов или этапов способа. Используемое в описании выражение “состоящий из” в контексте изобретения означает, что исключается присутствие любых не указанных элементов, ингредиентов или этапов способа. Используемое в описании выражение “состоящий по существу из” в контексте изобретения означает, что включены указанные элементы, материалы, компоненты, растворители или этапы способа, когда они применимы, тогда как другие не указанные материалы специально не добавляются в композицию и присутствуют только в виде примеси в суммарном количестве меньше, чем 5% по массе, в расчете на суммарную массу композиции. Used in the description, the expressions "comprising", "consisting" and their equivalents in the context of the invention are synonymous with the term "comprising" and are therefore not limited, and the presence of additional not described or specified elements, materials, ingredients or method steps is not excluded. Used in the description, the expression "consisting of" in the context of the invention means that the presence of any not specified elements, ingredients or steps of the method is excluded. Used in the description, the expression "consisting essentially of" in the context of the invention means that the specified elements, materials, components, solvents or process steps, when applicable, are included, while other materials not specified are not specifically added to the composition and are present only as an impurity in a total amount of less than 5% by weight, based on the total weight of the composition.

Используемое в описании выражение “практически свободный” означает, если не указано другое, что конкретный материал специально не добавляется в активирующую жидкость для промывки, и присутствует только в виде примеси в следовом количестве меньше, чем 1% по массе, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости. Используемое в описании выражение “полностью свободный” означает, если не указано другое, что активирующая промывающая жидкость не содержит конкретный материал, то есть, активирующая промывающая жидкость содержит 0% по массе указанного материала. Used in the description, the expression "practically free" means, unless otherwise indicated, that a particular material is not specifically added to the activating fluid for flushing, and is present only as an impurity in a trace amount of less than 1% by weight, based on the total weight of the activator. flushing fluid. Used in the description, the expression "completely free" means, unless otherwise indicated, that the activating wash liquid does not contain a specific material, that is, the activating wash liquid contains 0% by weight of the specified material.

Для целей последующего подробного описания следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, кроме случаев, когда специально указано противоположное. Более того, за исключением любых рабочих примеров, или когда указано другое, все числа, например, те что выражают величину, количество, проценты, диапазоны, поддиапазоны и доли могут быть прочитаны, как будто они предваряются словом “приблизительно,” даже если это слово специально не приведено. Следовательно, если не указано противоположное, численные параметры, приведенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными, которые могут изменяться в зависимости от желательных характеристик, которые будут получены в настоящем изобретении. Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, формулирующие широкую область изобретения, являются приблизительными, численные значения, приведенные в конкретных Примерах, являются максимально точными. Однако любым численным величинам присущи определенные ошибки, которые неизбежно возникают из-за стандартных отклонений при соответствующих экспериментальных измерениях. Как минимум, а не как попытка ограничить изобретение доктриной эквивалентов для объема притязаний, каждый численный параметр следует рассматривать, по меньшей мере, в свете числа приведенных значащих цифр с использованием обычной процедуры округления. Когда в изобретении описан закрытый или неограниченный численный диапазон, все числа, величины, количества, проценты, поддиапазоны и части внутри, или включенные этот в численный диапазон, следует рассматривать как конкретно включенные и принадлежащие исходному описанию изобретения, как если бы эти числа, величины, количества, проценты, поддиапазоны и части были детально вписаны во всей полноте.For the purposes of the following detailed description, it should be understood that the invention may be capable of various alternatives and sequences of steps, unless specifically indicated otherwise. Moreover, with the exception of any working examples, or where otherwise indicated, all numbers, such as those expressing magnitude, amounts, percentages, ranges, subranges, and fractions, can be read as if they were preceded by the word “approximately,” even if the word not specifically given. Therefore, unless otherwise indicated, the numerical parameters given in the following description and the appended claims are approximate and may vary depending on the desired characteristics to be obtained in the present invention. While the numerical ranges and parameters that form the broad scope of the invention are approximate, the numerical values given in the specific Examples are as accurate as possible. However, any numerical values have certain errors that inevitably arise due to standard deviations in the corresponding experimental measurements. As a minimum, and not as an attempt to limit the invention to the doctrine of scope equivalents, each numerical parameter should be considered at least in light of the number of significant digits given using the usual rounding procedure. When the invention describes a closed or unrestricted numerical range, all numbers, quantities, quantities, percentages, sub-ranges and parts within, or included in the numerical range, should be considered as specifically included and belonging to the original description of the invention, as if these numbers, values, quantities, percentages, sub-ranges and parts have been detailed in their entirety.

Изобретение иллюстрируется следующими Примерами, которые не следует рассматривать как ограничение изобретения деталями Примеров. Все части и проценты в примерах, а также во всем описании, даны по массе, если не указано другое. The invention is illustrated by the following Examples, which should not be construed as limiting the invention to the details of the Examples. All parts and percentages in the examples, as well as throughout the description, are by weight unless otherwise indicated.

ПримерыExamples of

Композиции активирующей промывающей жидкостиActivating flushing fluid compositions

Следующие композиции активирующей промывающей жидкости были приготовлены, как указано ниже.The following activating flush compositions were prepared as follows.

RC: Разбавляют RC (концентрат активирующей промывающей жидкости типа Jernstedt, промышленно доступный на фирме PPG Industries, Inc., также известен, как VERSABOND® RC) в деионизированной воде (DI) до концентрации 1 г концентрата на литр DI воды, чтобы приготовить ванну, содержащую композицию активирующей промывающей жидкости. RC: Dilute RC (Jernstedt type activating wash fluid concentrate, commercially available from PPG Industries, Inc., also known as VERSABOND® RC) in deionized water (DI) to a concentration of 1 g concentrate per liter of DI water to prepare a bath, containing the composition of the activating washing liquid.

RC30: Добавляют 1,1 грамм RC30 (концентрат активирующей промывающей жидкости на основе фосфата цинка, имеющий средний размер частиц фосфата цинка приблизительно 1 мкм D90 1-3 мкм, промышленно доступен на фирме PPG Industries, Inc., также известен как VERSABOND® 30) в 1 литр деионизированной воды, чтобы получить дисперсию фосфата цинка с концентрацией 1,1 г/л. RC30: Add 1.1 grams of RC30 (zinc phosphate activating wash fluid concentrate having an average zinc phosphate particle size of approximately 1 μm D90 1-3 μm, commercially available from PPG Industries, Inc., also known as VERSABOND® 30) in 1 liter of deionized water to obtain a dispersion of zinc phosphate with a concentration of 1.1 g / l.

Измельченный микросредой активатор на основе фосфата цинка (MMM): Измельченный микросредой фосфат цинка (MMM) представляет собой активирующую промывающую жидкость на основе фосфата цинка, который получают следующим образом: просеивают 1288,4 грамм цинкфосфатного пигмента в заранее вымешанную смесь 724 грамм деионизированной воды, 787,7 грамм диспергирующего агента (Disperbyk-190, промышленно доступен на фирме BYK-Chemie GmbH), и 25,6 грамм пеногасителя (BYK-011, промышленно доступен на фирме BYK-Chemie GmbH) и перемешивают в течение 30 минут с использованием мешалки Fawcett Air, модель LS-103A с лопастью типа 1 остроугольный зуб/стиля Cowles. Затем эту смесь измельчают в режиме рециркуляции с помощью горизонтальной мельницы со средой Eiger Mini 250 (от фирмы EMImills), содержащей среду – частицы 1,2-1,7 мм оксида циркония, в течение 8,1 минут (время пребывания). Добавляют к 1695,7 грамм этой заранее приготовленной дисперсии 150,3 грамм деионизированной воды. Затем этот материал измельчают в режиме рециркуляции с помощью описанной выше мельницы Eiger, за исключением того, что используют среду – частицы 0,3 мм оксида циркония. Эту смесь измельчают в течение дополнительных 40,1 минут (время пребывания). Добавляют еще 718 грамм деионизированной воды, а также 158,3 грамм Disperbyk-190 и 2 грамма Byk-011, в течение процесса измельчения. Отбирают несколько промежуточных технологических проб в процессе измельчения, таким образом, получают окончательный выход материала 1657,3 грамм. Этот материал имеет концентрацию 27% по массе фосфата цинка. Смешивают 1,85 грамм указанной выше дисперсии фосфата цинка с 1 литром деионизированной воды, чтобы получить активатор для ванны с концентрацией фосфата цинка 0,5 грамм в 1 л. Micro-Medium Milled Zinc Phosphate Activator (MMM): Micro-Medium Milled Zinc Phosphate (MMM) is a zinc phosphate-based activating flush fluid made by sifting 1288.4 grams of zinc phosphate pigment into a premixed mixture of 724 grams of deionized water, 787 , 7 grams of a dispersing agent (Disperbyk-190, commercially available from BYK-Chemie GmbH), and 25.6 grams of an antifoam agent (BYK-011, commercially available from BYK-Chemie GmbH) and mixed for 30 minutes using a Fawcett mixer Air, model LS-103A with blade type 1 acute / Cowles style. This mixture is then milled in recirculation mode using a horizontal mill with an Eiger Mini 250 medium (from EMImills) containing a medium of 1.2-1.7 mm zirconium oxide particles for 8.1 minutes (residence time). Add to 1695.7 grams of this pre-prepared dispersion 150.3 grams of deionized water. This material is then milled in recirculation mode using the Eiger mill described above, except that the medium is 0.3 mm zirconia particles. This mixture is milled for an additional 40.1 minutes (residence time). An additional 718 grams of deionized water was added, as well as 158.3 grams of Disperbyk-190 and 2 grams of Byk-011, during the milling process. Several intermediate technological samples are taken during the grinding process, thus obtaining a final yield of 1657.3 grams of material. This material has a concentration of 27% by weight of zinc phosphate. Mix 1.85 grams of the above zinc phosphate dispersion with 1 liter of deionized water to obtain a bath activator with a zinc phosphate concentration of 0.5 grams per liter.

В последующих Примерах, некоторые активирующие ванны включают сульфаты металлов, тип и количество которых указан ниже в таблицах 1 и 2. In the following Examples, some activation baths include metal sulfates of the type and amount indicated in Tables 1 and 2 below.

Фосфатная композиция предварительной обработки без никеляNickel Free Phosphate Pretreatment Composition

Цинкфосфатный концентрат предварительной обработки без никеля получают при тщательном сочетании следующих материалов и основательном перемешивании до прозрачности:Nickel-free zinc phosphate pretreatment concentrate is prepared by carefully combining the following materials and mixing thoroughly until transparent:

Химический реагент Chemical reagent Количествоamount Фосфорная кислота (85%), доступна на фирме Fisher ChemicalPhosphoric acid (85%), available from Fisher Chemical Азотная кислота (Reagent Grade), доступна на фирме Fisher ChemicalNitric Acid (Reagent Grade), available from Fisher Chemical Оксид цинка, доступен на фирме Umicore Zinc ChemicalsZinc Oxide, available from Umicore Zinc Chemicals Оксид марганца, доступен на фирме Sigma-Aldrich Corporation Manganese Oxide, available from Sigma-Aldrich Corporation Ацетальдоксим (50 масс.%), доступен на фирме Sigma-Aldrich CorporationAcetaldoxime (50 wt%), available from Sigma-Aldrich Corporation Сульфат железа (II), доступен на фирме Sigma-Aldrich CorporationIron (II) sulfate, available from Sigma-Aldrich Corporation Поверхностно-активное вещество Dowfax 2A1, доступно на фирме The Dow Chemical Co.Dowfax 2A1 Surfactant, available from The Dow Chemical Co. 50% Раствор гидроксида натрия, от фирмы The Dow Chemical Co.50% Sodium hydroxide solution, available from The Dow Chemical Co. Деионизированная водаDeionized water

Затем получают 18,9 л (5 галлонов) не содержащей никеля цинкфосфатной ванны для предварительной обработки путем добавления следующих материалов, по порядку, в деионизированную воду:An 18.9 L (5 gallon) nickel-free zinc phosphate pretreatment bath is then prepared by adding the following materials, in order, to deionized water:

Химический реагент Chemical reagent Количество amount Цинкфосфатный концентрат без никеля Nickel Free Zinc Phosphate Concentrate Chemfos® 700 F* (частично нейтрализованная фторкремниевая кислота)Chemfos® 700 F * (partially neutralized fluorosilicic acid) Chemfos® 700 F/F* (раствор бифторида аммония)Chemfos® 700 F / F * (ammonium bifluoride solution) Chemfos® AZN* (раствор нитрата цинка )Chemfos® AZN * (zinc nitrate solution) Ацетальдоксим (50 масс.%) Acetaldoxime (50 wt%) Пероксид водорода (30 масс.%), доступен на фирме Acros OrganicsHydrogen peroxide (30 wt%), available from Acros Organics Buffer M* (раствор сильного основания)Buffer M * (strong base solution)

*Материалы доступны на фирме PPG Industries, Inc.* Materials available from PPG Industries, Inc.

Раствор цинкфосфатной ванны предварительной обработки, не содержащей никеля, доводят до нейтральности, добавляя 0,8-1,0 мл буфера Buffer M. Нейтральное значение рН измеряют путем титрования 10 мл пробы из ванны 0,1 N раствором гидроксида натрия, с использованием в качестве индикатора бромфенольный синий, до конечной точки серо-голубого цвета.The solution of the zinc phosphate pretreatment bath, free of nickel, is brought to neutrality by adding 0.8-1.0 ml of Buffer M. The neutral pH value is measured by titrating 10 ml of a sample from the bath with 0.1 N sodium hydroxide solution, using as indicator bromophenol blue, up to the end point blue-gray.

Пример 1Example 1

Четыре панели горячего цинкования погружением (размером 10,16 см x 15,24 см, материал для автомобильной промышленности от фирмы Salzgitter Mannesmann Stahlservice GmbH) и четыре панели холоднокатаной стали (10,49 см x 15,24 см, стандартные панели для испытаний фирмы Chemetall GmbH) подвергают пульверизационной очистке смесью Chemkleen 2010LP (1,25% по объему)/Chemkleen 181ALP (0,125% по объему) в течение 2 минут при 49°C, с последующей промывкой погружением в деионизированную воду на 15 секунд и промывкой разбрызгиванием деионизированной водой в течение 15 секунд. Затем панели погружают на 1 минуту в ванну (20oC-25oC), содержащую MMM активирующую промывающую жидкость (с сульфатом металла (или без него), предварительно растворенным в минимальном количестве деионизированной воды, до добавления к MMM активирующей промывающей жидкости, как показано в таблице 1). Затем все панели погружают на 3 минуты в цинкфосфатную ванну предварительной обработки (50oC), не содержащую никеля. Затем панели промывают разбрызгиванием деионизированной воды в течение 20-30 секунд. Панели высушивают теплым воздухом, используя ручную высокоскоростную воздуходувку фирмы Oster® (номер модели 078302-300-000) на верхнем уровне, при температуре около 50-55°C до высыхания панелей (приблизительно 1-5 минут). Four hot dip galvanized panels (10.16 cm x 15.24 cm, automotive material from Salzgitter Mannesmann Stahlservice GmbH) and four cold rolled steel panels (10.49 cm x 15.24 cm, Chemetall standard test panels GmbH) are sprayed with Chemkleen 2010LP (1.25% v / v) / Chemkleen 181ALP (0.125% v / v) for 2 minutes at 49 ° C, followed by an immersion rinse in deionized water for 15 seconds and a spray rinse with deionized water in within 15 seconds. The panels are then immersed for 1 minute in a bath (20 ° C-25 ° C) containing MMM activating wash fluid (with or without metal sulfate) previously dissolved in a minimum amount of deionized water, prior to adding activating wash fluid to the MMM, as shown in table 1). All panels are then immersed in a zinc phosphate pretreatment bath (50 ° C) free of nickel for 3 minutes. The panels are then rinsed with a spray of deionized water for 20-30 seconds. The panels are dried with warm air using an Oster® handheld high speed blower (model number 078302-300-000) on the upper level, at about 50-55 ° C, until the panels dry (about 1-5 minutes).

В каждом опыте одну панель используют для определения завершённости фосфатного покрытия. Другую панель разрезают пополам, получая две панели размером 5,08 см x 7,62 см, из которых одну панель используют для определения массы покрытия, и другую половину панели используют для определения среднего размера кристаллов. In each experiment, one panel was used to determine the completeness of the phosphate coating. Another panel was cut in half to give two 5.08 cm x 7.62 cm panels, of which one panel was used to determine the coating weight and the other half of the panel was used to determine the average crystal size.

Массу цинк-фосфатного покрытия определяют, используя одну из панелей (5,08 см x 7,62 см) методом удаления покрытия с повторным взвешиванием. Обработанные панели взвешивают на аналитических весах с точностью 0,1 мг. Холоднокатаные стальные панели погружают на 1,5 минуты в раствор, содержащий 100 г таблетированного гидроксида натрия и 25 мл 98%-го триэтаноламина, разбавленного деионизированной водой до общего объема 1 литр, чтобы растворить всё цинк-фосфатное покрытие панели, без растворения подложки. Стальные панели горячего цинкования погружением погружают на 2 минуты в раствор, содержащий 16 г бихромата аммония [(NH4)2Cr2O7], растворенного в 1 литре концентрированного гидроксида аммония, чтобы растворить всё цинк-фосфатное покрытие панели, без растворения подложки. После процедуры удаления, панели тщательно промывают деионизированной водой, осторожно вытирают тканью, чтобы удалить любые слабосвязанные частицы фосфатного покрытия, снова промывают деионизированной водой и высушивают теплым воздухом, используя ручную высокоскоростную воздуходувку фирмы Oster® (номер модели 078302-300-000) на верхнем уровне при температуре около 50-55°C до высыхания панелей, обычно 1-5 минут. Затем высушенные панели взвешивают, и убыль массы используют для определения массы покрытия на единицу площади. The weight of the zinc phosphate coating is determined using one of the panels (5.08 cm x 7.62 cm) by a reweighing stripping method. The treated panels are weighed on an analytical balance to the nearest 0.1 mg. Cold rolled steel panels are immersed for 1.5 minutes in a solution containing 100 g of sodium hydroxide tablets and 25 ml of 98% triethanolamine diluted with deionized water to a total volume of 1 liter to dissolve the entire zinc phosphate coating of the panel without dissolving the substrate. Hot-dip galvanized steel panels are immersed for 2 minutes in a solution containing 16 g of ammonium dichromate [(NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 ] dissolved in 1 liter of concentrated ammonium hydroxide to dissolve the entire zinc phosphate coating of the panel without dissolving the substrate. Following the removal procedure, the panels are rinsed thoroughly with deionized water, gently wiped with a cloth to remove any loose phosphate coating particles, rinsed again with deionized water and dried with warm air using an Oster® handheld high speed blower (model number 078302-300-000) on the upper level at a temperature of about 50-55 ° C until the panels dry, usually 1-5 minutes. The dried panels are then weighed and the weight loss used to determine the coating weight per unit area.

Средний размер цинкфосфатных кристаллов определяют для панелей (5,08 см x 7,62 см), выбирая сначала представительный (репрезентативный) участок панели, то есть, покрытый участок размером приблизительно 1,27 см х 1,27 см вблизи центра панелей размером 5,08 см x 7,62 см, без очевидных дефектов покрытия, затем получают изображение при увеличении 5000x или 10000x, с использованием сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 2 (СЭМ). Для определения размера более мелких кристаллов требуется увеличение 10000x. На каждом изображении измеряют 9 – 12 равноотстоящих кристаллов, используя программное обеспечение ImageJ (версия 1,46), и результаты усредняют. Программное обеспечение ImageJ представляет собой общедоступное программное обеспечение, на сайте http://imagej.nih.gov/ij/. Дополнительные подробности метода уже описаны выше. The average size of zinc phosphate crystals is determined for the panels (5.08 cm x 7.62 cm) by first selecting a representative area of the panel, that is, a covered area of approximately 1.27 cm x 1.27 cm near the center of the panels of size 5. 08cm x 7.62cm, no obvious coating defects, then imaged at 5000x or 10000x using a Tescan Vega 2 Scanning Electron Microscope (SEM). Smaller crystals require 10,000x magnification to measure. On each image, 9 to 12 equally spaced crystals are measured using ImageJ software (version 1.46) and the results are averaged. ImageJ software is open source software available at http://imagej.nih.gov/ij/. Additional details of the method have already been described above.

После предварительной обработки, затем в каждом опыте две обработанные панели подвергают электропокрытию, используя устройство катодного покрытия поверхности Enviroprime NT (доступно на фирме PPG Industries, Inc.), причем нанесение осуществляют согласно инструкции изготовителя. Электроосаждение проводят при 220 В, используя пилообразный сигнал, 30 секунд. Температура в ванне электроосаждения составляет 32,2°C (90оF). Плотность тока равна 0,139 A/м² (1,5 A/ft2), и панели покрывают, подавая количество электричества 27 Кулон, чтобы толщина сухой пленки составляла 18-20 мкм. After pretreatment, then in each run, the two treated panels were electrocoated using an Enviroprime NT cathodic surface coating device (available from PPG Industries, Inc.), applying according to the manufacturer's instructions. Electrodeposition is carried out at 220 V using a sawtooth signal for 30 seconds. The temperature in the electrodeposition bath amounts to 32,2 ° C (90 ° F). The current density is 0.139 A / m² (1.5 A / ft 2 ) and the panels are coated with 27 pendant electricity to give a dry film thickness of 18-20 µm.

Панели с электропокрытием испытывают на адгезию краски (сухая адгезия и открытая адгезия, более подробно описана ниже) путем поперечной штриховки и протягивания ленты. При испытании сухой адгезии используется острое лезвие, чтобы разметить 11 строк параллельно и перпендикулярно длине одной из панелей с электропокрытием. Полученная площадь квадратной сетки размеченных строк составляет от 1,27 см x 1,27 см до 1,90 см х 1,90 см. Сухую адгезию оценивают с использованием липкой ленты 3M’s Scotch 610, которая плотно прилипает сверху размеченной площади сетки под действием многократного притирания пальцем до ее отрыва. Площадь поперечной штриховки для определения потери краски оценивают по шкале от 0 до 10, где 0 означает полную потерю краски и 10 полное отсутствие потери краски. В автомобильной промышленности величина адгезии 7 считается приемлемой. При испытании открытой адгезии после электроосаждения, другую панель погружают в деионизированную воду (40°C) на 10 суток, затем панели вынимают, вытирают насухо полотенцем и выдерживают при температуре окружающей среды в течение 1 ч, до поперечной штриховки и протягивания ленты, чтобы оценить адгезию краски, как описано выше. Electro-coated panels are tested for paint adhesion (dry adhesion and open adhesion, described in more detail below) by cross-hatching and tape pulling. The dry adhesion test uses a sharp blade to mark 11 lines parallel and perpendicular to the length of one of the electro-coated panels. The resulting square grid area of scored lines is from 1.27 cm x 1.27 cm to 1.90 cm x 1.90 cm.Dry adhesion is assessed using 3M's Scotch 610 adhesive tape, which adheres tightly to the top of the scored grid area by repeated rubbing finger until it comes off. The crosshatch area for ink loss is rated on a scale of 0 to 10, where 0 represents complete ink loss and 10 indicates no ink loss. In the automotive industry, an adhesion value of 7 is considered acceptable. In open adhesion testing after electrodeposition, another panel is immersed in deionized water (40 ° C) for 10 days, then the panels are removed, wiped dry with a towel and held at ambient temperature for 1 hour, before crosshatching and stretching the tape to evaluate adhesion paint as described above.

Масса металлофосфатного покрытия (г/м2), размер кристаллов фосфата металла, характеристики сухой и открытой адгезии для обработанных панелей приведены ниже в таблице 1. The weight of the metal phosphate coating (g / m2), the size of the metal phosphate crystals, the dry and open adhesion characteristics for the treated panels are shown in Table 1 below.

Таблица 1Table 1

Активирующая жидкость для промывкиActivating flushing fluid Сульфат металлаMetal sulfate Горячее цинкование погружениемHot dip galvanized Масса покрытия (г/м²)Coating weight (g / m2) Размер кристаллов (мкм)Crystal size (μm) Сухая адгезияDry adhesion Открытая адгезияOpen adhesion MMM
(Сопоставле-ние)MMM
(Comparison) ОтсутствуетIs absent 4,04.0 1,81.8 10ten 00 MMMMMM Сульфат цинка (66 ч/млн цинка, 100 ч/млн сульфата)Zinc sulfate (66 ppm zinc, 100 ppm sulfate) 3,73.7 1,81.8 9nine 00 MMMMMM Сульфат никеля (61 ч/млн никеля, 100 ч/млн сульфата )Nickel sulfate (61 ppm nickel, 100 ppm sulfate) 2,12.1 1,01.0 9nine 9nine MMMMMM Сульфат кобальта (62 ч/млн кобальта, 100 ч/млн сульфата)Cobalt sulphate (62 ppm cobalt, 100 ppm sulphate) 2,12.1 0,90.9 9nine 9nine Активирующая жидкость для промывкиActivating flushing fluid Сульфат металлаMetal sulfate Холоднокатаная стальCold rolled steel Масса покрытия (г/м²)Coating weight (g / m2) Размер кристаллов (мкм)Crystal size (μm) Сухая адгезияDry adhesion Открытая адгезияOpen adhesion MMM
(Сопоставление)MMM
(Matching) ОтсутствуетIs absent 0,90.9 3,13.1 10ten 10ten MMMMMM Сульфат цинка (66 ч/млн цинка, 100 ч/млн сульфата)Zinc sulfate (66 ppm zinc, 100 ppm sulfate) 0,80.8 2,22.2 10ten 10ten MMMMMM Сульфат никеля (61 ч/млн никеля, 100 ч/млн сульфата)Nickel sulfate (61 ppm nickel, 100 ppm sulfate) 0,80.8 2,42.4 10ten 10ten MMMMMM Сульфат кобальта (62 ч/млн кобальта, 100 ч/млн сульфата)Cobalt sulphate (62 ppm cobalt, 100 ppm sulphate) -- 2,32,3 10ten 10ten

Как показано в таблице 1, окунание стальных панелей горячего цинкования погружением в активирующие ванны, полученные из MMM активирующей промывающей жидкости композиций, в которых отсутствует сульфат металла или которые включают сульфат цинка, имеют величину открытой адгезии равную нулю, что означает очень плохую адгезию. Напротив, когда панели погружают в активирующие ванны, полученные из активирующей промывающей жидкости композиций, которые включают или сульфат никеля, или сульфат кобальта, характеристика открытой адгезии значительно улучшается до оценки 9. Как указано выше, величина адгезии, по меньшей мере, равная 7 считается приемлемой в автомобильной промышленности. Введение сульфата никеля или сульфата кобальта в композицию активирующей промывающей жидкости также приводит к снижению массы покрытия и уменьшению размера кристаллов. As shown in Table 1, the dipping of hot-dip galvanized steel panels in activation baths made from MMM activator wash compositions that are free of metal sulfate or that include zinc sulfate have an open adhesion value of zero, which means very poor adhesion. In contrast, when the panels are immersed in activating baths prepared from activating flush compositions that include either nickel sulfate or cobalt sulfate, the open adhesion performance is significantly improved up to a score of 9. As indicated above, an adhesion value of at least 7 is considered acceptable. in the automotive industry. The addition of nickel sulphate or cobalt sulphate to the activating washing liquid composition also leads to a decrease in coating weight and a decrease in crystal size.

Пример 2Example 2

В каждом опыте, указанном в таблице 2, четыре панели “North American” горячего цинкования погружением (HDG) (размер 10,16 см x 15,24 см, от фирмы ACT Test Panels) и четыре панели “European” HDG (10,49 см x 15,24 см, от фирмы Chemetall GmbH) подвергаются пульверизационной очистке смесью Chemkleen 2010LP (1,25% по объему)/Chemkleen 181ALP (0,125% по объему) в течение 2 минут при 49°C, с последующей промывкой погружением в деионизированную воду на 15 секунд и промывкой разбрызгиванием деионизированной воды в течение 15 секунд. Затем панели погружают в ванну (20oC-25oC), содержащую одну из RC, RC30, или MMM активирующих жидкостей для промывки (с сульфатом металла или без него, как показано в таблице 1) на 1 минуту. Затем панели погружают или в ванну цинкфосфатной предварительной обработки без никеля (30oC или 50oC) на 3 минуты, или в ванну никельсодержащей цинкфосфатной предварительной обработки (50oC) на 3 минуты. Затем панели промывают разбрызгиванием деионизированной воды в течение 20-30 секунд. Панели высушивают теплым воздухом, используя ручную высокоскоростную воздуходувку фирмы Oster® (номер модели 078302-300-000) на верхнем уровне при температуре около 50-55°C до высыхания панелей (приблизительно 1-5 минут). In each test in Table 2, four North American hot dip galvanized (HDG) panels (10.16 cm x 15.24 cm, from ACT Test Panels) and four European HDG panels (10.49 cm x 15.24 cm, from Chemetall GmbH) are sprayed with Chemkleen 2010LP (1.25% v / v) / Chemkleen 181ALP (0.125% v / v) for 2 minutes at 49 ° C, followed by an immersion rinse in deionized water for 15 seconds and rinsing with a spray of deionized water for 15 seconds. The panels are then immersed in a bath (20 ° C-25 ° C) containing one of RC, RC30, or MMM activating fluids for flushing (with or without metal sulfate, as shown in Table 1) for 1 minute. The panels are then immersed either in a nickel-free zinc phosphate pretreatment bath (30 ° C or 50 ° C) for 3 minutes, or in a nickel-containing zinc phosphate pretreatment bath (50 ° C) for 3 minutes. The panels are then rinsed with a spray of deionized water for 20-30 seconds. The panels are dried with warm air using an Oster® handheld high speed blower (model number 078302-300-000) on the upper level at about 50-55 ° C until the panels dry (about 1-5 minutes).

Масса покрытия и средний размер цинкфосфатных кристаллов определяли, как описано в примере 1. The coating weight and the average size of the zinc phosphate crystals were determined as described in Example 1.

Две панели подвергают электропокрытию с помощью устройства катодного покрытия поверхности Enviroprime NT (доступно на фирме PPG Industries, Inc.), используя такую же методику, что описана в примере 1. Затем одну панель подвергают испытанию сухой адгезии, а другую панель – испытанию открытой адгезии, как описано в примере 1.Two panels were electrocoated with an Enviroprime NT surface cathode coating device (available from PPG Industries, Inc.) using the same procedure as described in Example 1. One panel was then subjected to a dry adhesion test and the other panel to an open adhesion test. as described in example 1.

Масса покрытия (г/м2), размер кристаллов, характеристики сухой и открытой адгезии для обработанных панелей North American HDG приведены в таблице 2 и характеристики для обработанных панелей European HDG приведены в таблице 3. Coating weight (g / m 2 ), crystal size, dry and open adhesion characteristics for treated North American HDG panels are shown in Table 2, and characteristics for treated European HDG panels are shown in Table 3.

Таблица 2table 2

Активиру-ющая жидкость для промывкиActivating fluid for flushing Сульфат металлаMetal sulfate Температура ванны предварительной обработки, содержащей фосфат цинкаPretreatment bath temperature containing zinc phosphate North American HDGNorth American HDG Масса покры-тия (г/м²)Coating weight (g / m2) Размер кристал-
лов (мкм)Crystal size
fishing (μm) Сухая адгезияDry adhesion Откры-тая адгезияOpen adhesion Обработка сравнительной фосфатной композицией предварительной обработки без никеляComparative Phosphate Composition Nickel Free Pretreatment Treatment RCRC ОтсутствуетIs absent 2,72.7 2,02.0 10ten 10ten RC30RC30 ОтсутствуетIs absent 3,33.3 2,02.0 10ten 10ten Обработка фосфатной композицией предварительной обработки без никеляNickel Free Phosphate Pretreatment Treatment RCRC ОтсутствуетIs absent 3,03.0 2,62.6 10ten 00 RCRC Сульфат никеля (61 ч/млн никеля, 100 ч/млн сульфата)Nickel sulfate (61 ppm nickel, 100 ppm sulfate) 3,13.1 4,64.6 10ten 22 RC30RC30 ОтсутствуетIs absent 4,64.6 3,43.4 10ten 77 RC30RC30 Сульфат никеля (61 ч/млн никеля, 100 ч/млн сульфата)Nickel sulfate (61 ppm nickel, 100 ppm sulfate) 3,93.9 2,72.7 10ten 9nine MMMMMM ОтсутствуетIs absent 4,14.1 2,42.4 10ten 66 MMMMMM Сульфат никеля (31 ч/млн никеля, 50 ч/млн сульфата)Nickel sulphate (31 ppm nickel, 50 ppm sulphate) 4,24.2 1,91.9 10ten 77 MMMMMM Сульфат никеля (61 ч/млн никеля, 100 ч/млн сульфата)Nickel sulfate (61 ppm nickel, 100 ppm sulfate) 3,33.3 1,01.0 9nine 88 MMMMMM Сульфат никеля (122 ч/млн никеля, 200 ч/млн сульфата)Nickel sulfate (122 ppm nickel, 200 ppm sulfate) 2,32,3 1,01.0 10ten 10ten MMMMMM Сульфат никеля (305 ч/млн никеля, 500 ч/млн сульфата)Nickel Sulphate (305 ppm Nickel, 500 ppm Sulphate) 1,81.8 1,01.0 10ten 10ten MMMMMM Сульфамат никеля (61 ч/млн никеля, 200 ч/млн сульфамата)Nickel Sulfamate (61 ppm Nickel, 200 ppm Sulfamate) 3,93.9 1,71.7 9nine 00 MMMMMM Нитрат никеля (61 ч/млн никеля, 129 ч/млн нитрата)Nickel nitrate (61 ppm nickel, 129 ppm nitrate) 4,54.5 1,31.3 10ten 00 MMMMMM Хлорид никеля (61 ч/млн никеля, 74 ч/млн хлорида)Nickel Chloride (61 ppm Nickel, 74 ppm Chloride) 4,04.0 1,61.6 9nine 33 MMMMMM Ацетат никеля (61 ч/млн никеля, 123 ч/млн ацетата)Nickel Acetate (61 ppm Nickel, 123 ppm Acetate) 4,24.2 2,12.1 88 22 MMMMMM Сульфат кобальта (31 ч/млн кобальта, 50 ч/млн сульфата)Cobalt sulphate (31 ppm cobalt, 50 ppm sulphate) 3,33.3 1,51.5 9nine 77 MMMMMM Сульфат кобальта (62 ч/млн кобальта, 100 ч/млн сульфата)Cobalt sulphate (62 ppm cobalt, 100 ppm sulphate) 3,03.0 1,81.8 10ten 88 MMMMMM Сульфат кобальта (124 ч/млн кобальта, 200 ч/млн сульфата)Cobalt sulphate (124 ppm cobalt, 200 ppm sulphate) 1,81.8 1,01.0 9nine 9nine MMMMMM Сульфат кобальта (310 ч/млн кобальта, 500 ч/млн сульфата)Cobalt sulphate (310 ppm cobalt, 500 ppm sulphate) 1,61.6 0,80.8 10ten 10ten MMMMMM ОтсутствуетIs absent 6,06.0 4,24.2 10ten 00 MMMMMM Сульфат никеля (31 ч/млн никеля, 50 ч/млн сульфата)Nickel sulphate (31 ppm nickel, 50 ppm sulphate) 4,44.4 0,60.6 10ten 77 MMMMMM Сульфат кобальта (62 ч/млн кобальта, 100 ч/млн сульфата)Cobalt sulphate (62 ppm cobalt, 100 ppm sulphate) 3,13.1 0,60.6 9nine 77

Таблица 3Table 3

Активиру-ющая промываю-щая жидкостьActivating flushing liquid Сульфат металлаMetal sulfate European HDGEuropean HDG Температура ванны предваритель-ной обработки, содержащей фосфат цинкаPretreatment bath temperature containing zinc phosphate Масса покры-тия (г/м²)Coating weight (g / m2) Размер кристал-лов (мкм)Crystals size (μm) Сухая адгезияDry adhesion Открытая адгезияOpen adhesion Обработка сравнительной фосфатной композицией предварительной обработки, содержащей никельComparative Phosphate Pretreatment Composition Containing Nickel RC (Jernstedt)RC (Jernstedt) ОтсутствуетIs absent 2,92.9 2,12.1 10ten 10ten RC30RC30 ОтсутствуетIs absent 3,23.2 1,81.8 10ten 10ten Обработка фосфатной композицией предварительной обработки без никеляNickel Free Phosphate Pretreatment Treatment RC (Jernstedt)RC (Jernstedt) ОтсутствуетIs absent 2,92.9 3,53.5 10ten 00 RC (Jernstedt)RC (Jernstedt) Сульфат никеля (61 ч/млн никель, 100 ч/млн сульфат)Nickel sulfate (61 ppm nickel, 100 ppm sulfate) 3,23.2 4,24.2 10ten 00 RC30RC30 ОтсутствуетIs absent 5,25.2 3,93.9 10ten 77 RC30RC30 Сульфат никеля (61 ч/млн никель, 100 ч/млн сульфат)Nickel sulfate (61 ppm nickel, 100 ppm sulfate) 3,53.5 2,02.0 9nine 88 MMMMMM ОтсутствуетIs absent 4,64.6 2,12.1 9nine 77 MMMMMM Сульфат никеля (31 ч/млн никель, 50 ч/млн сульфат)Nickel sulphate (31 ppm nickel, 50 ppm sulphate) 4,04.0 1,81.8 9nine 66 MMMMMM Сульфат никеля (61 ч/млн никель, 100 ч/млн сульфат)Nickel sulfate (61 ppm nickel, 100 ppm sulfate) 3,13.1 0,70.7 88 77 MMMMMM Сульфат никеля (122 ч/млн никеля, 200 ч/млн сульфата)Nickel sulfate (122 ppm nickel, 200 ppm sulfate) 2,42.4 0,90.9 10ten 10ten MMMMMM Сульфат никеля (305 ч/млн никель, 500 ч/млн сульфат)Nickel sulfate (305 ppm nickel, 500 ppm sulfate) 1,61.6 1,11.1 10ten 10ten MMMMMM Сульфамат никеля (61 ч/млн никель, 200 ч/млн сульфамат)Nickel sulfamate (61 ppm nickel, 200 ppm sulfamate) 3,43.4 1,01.0 88 11 MMMMMM Нитрат никеля (61 ч/млн никель, 129 ч/млн нитрат)Nickel nitrate (61 ppm nickel, 129 ppm nitrate) 4,04.0 0,90.9 9nine 11 MMMMMM Хлорид никеля (61 ч/млн никель, 74 ч/млн хлорид)Nickel Chloride (61 ppm Nickel, 74 ppm Chloride) 3,83.8 1,51.5 10ten 11 MMMMMM Ацетат никеля (61 ч/млн никель, 123 ч/млн ацетат)Nickel Acetate (61 ppm Nickel, 123 ppm Acetate) 3,73.7 0,90.9 9nine 00 MMMMMM Сульфат кобальта (31 ч/млн кобальт, 50 ч/млн сульфат)Cobalt sulphate (31 ppm cobalt, 50 ppm sulphate) 2,72.7 1,21,2 77 77 MMMMMM Сульфат кобальта (62 ч/млн кобальт, 100 ч/млн сульфат)Cobalt sulphate (62 ppm cobalt, 100 ppm sulphate) 2,82.8 1,31.3 9nine 88 MMMMMM Сульфат кобальта (124 ч/млн кобальт, 200 ч/млн сульфат)Cobalt sulphate (124 ppm cobalt, 200 ppm sulphate) 1,71.7 0,70.7 10ten 10ten MMMMMM Сульфат кобальта (310 ч/млн кобальт, 500 ч/млн сульфат)Cobalt sulphate (310 ppm cobalt, 500 ppm sulphate) 1,71.7 0,70.7 10ten 10ten MMMMMM ОтсутствуетIs absent 6,06.0 3,13.1 10ten 00 MMMMMM Сульфат никеля (31 ч/млн никель, 50 ч/млн сульфат)Nickel sulphate (31 ppm nickel, 50 ppm sulphate) 4,14.1 0,70.7 10ten 11 MMMMMM Сульфат кобальта (62 ч/млн кобальт, 100 ч/млн сульфат)Cobalt sulphate (62 ppm cobalt, 100 ppm sulphate) 3,83.8 0,50.5 10ten 9nine

Результаты в таблицах 2 и 3 демонстрируют, что введение сульфата никеля или сульфата кобальта в активирующие промывающие жидкости RC30 или MMM приводит к уменьшению размера кристаллов и массы покрытия, впоследствии нанесенного цинк-фосфатного покрытия без никеля, по сравнению с использованием активирующих промывающих жидкостей, которые не содержат сульфат никеля или сульфат кобальта. Кроме того, из таблицы 2 видно, что введение сульфата никеля или сульфата кобальта в активирующие промывающие жидкости, как правило, улучшает характеристики сухой и открытой адгезии, впоследствии нанесенного электроосаждаемого покрытия сверху фосфатного покрытия, даже когда цинкфосфатная композиция предварительной обработки используется при низкой температуре. The results in Tables 2 and 3 demonstrate that the addition of nickel sulphate or cobalt sulphate to RC30 or MMM activating rinsing fluids resulted in a decrease in crystal size and coating weight, subsequently applied with a nickel-free zinc phosphate coating, compared to using activating rinsing fluids that did not contain nickel sulfate or cobalt sulfate. In addition, it can be seen from Table 2 that the addition of nickel sulfate or cobalt sulfate to activating flushing fluids generally improves the dry and open adhesion characteristics of the subsequently electrodeposited coating over the phosphate coating, even when the zinc phosphate pretreatment composition is used at low temperature.

Пример 3Example 3

Сравнительный пример I был выполнен в соответствии с примером 2 опубликованной заявки 2012/0160129A1 фирмы Inbe. Композиции RC и 2A были получены, как описано выше.Comparative example I was made in accordance with example 2 of published application 2012/0160129A1 from Inbe. Compositions RC and 2A were obtained as described above.

Дисперсия в Сопоставительном примере I охарактеризована, как изложено ниже, и сопоставлена с активационными свойствами Композиции 2A. The variance in Comparative Example I was characterized as follows and compared to the activation properties of Composition 2A.

Методом дифракции рентгеновских лучей сухих твёрдых веществ из Сопоставления I обнаружены ZnO и фосфат цинка. ZnO and zinc phosphate were detected by X-ray diffraction of dry solids from Comparison I.

Размер частиц (D10, D50, и D90) измеряют, используя прибор Mastersizer 2000 (доступен на фирме Instruments, Ltd., of Malvern, Worcestershire, UK). Лазерный луч (диаметр 0,633 мм, длина волны 633 нм) направляют сквозь дисперсию частиц (в деионизированной воде до 2-3% потемнения). Измеряют рассеяние света в дисперсии (условия измерения 25oC, 2200 об/мин, задержка измерения 30 с, фоновое измерение 10 с, измерение образца 10 с), и эти данные анализируют с помощью компьютерного программного обеспечения (ПО Malvern Mastersizer 2000, версия 5,60), чтобы получить распределение частиц по размеру, из которого определяют размеры частиц (средний размер, D10, D50, и D90), которые приведены в таблице 4. Particle sizes (D10, D50, and D90) are measured using a Mastersizer 2000 (available from Instruments, Ltd., of Malvern, Worcestershire, UK). A laser beam (diameter 0.633 mm, wavelength 633 nm) is directed through the dispersion of particles (in deionized water up to 2-3% darkening). The dispersion light scatter is measured (measurement conditions 25 ° C, 2200 rpm, measurement delay 30 s, background measurement 10 s, sample measurement 10 s) and analyzed using computer software (Malvern Mastersizer 2000 software version 5 , 60) to obtain the particle size distribution from which the particle sizes (average, D10, D50, and D90) are determined, which are shown in Table 4.

Таблица 4Table 4

ОбразецSample Средний размер (мкм)Average size (μm) D10 (мкм)D10 (μm) D50 (мкм)D50 (μm) D90 (мкм)D90 (μm) Композиция I (исходная)Composition I (original) 3,9143.914 1,5281,528 3,4953.495 6,9046.904 Композиция I (60 мин)Composition I (60 min) 0,6430.643 0,1250.125 0,4560.456 1,311.31 Композиция I (120 мин)Composition I (120 min) 0,4930.493 0,1090.109 0,3380.338 0,9850.985 Композиция I (180 мин)Composition I (180 min) 0,4740.474 0,0960.096 0,2840.284 0,9170.917 Композиция 2AComposition 2A 0,1810.181 0,0680.068 0,1190.119 0,3320.332 Композиция RC30Composition RC30 0,8460.846 0,0790.079 0,2150.215 2,752.75

Для каждого опыта, приведенного в таблице 5, панели (размер 10,2 см x 15,2 см, все доступны на фирме ACT Test Panels, LLC) из холоднокатаной стали, стали электролитического цинкования или алюминиевого сплава 6022 подвергают пульверизационной очистке смесью Chemkleen 2010LP (1,25% по объему)/Chemkleen 181ALP (0,125% по объему) в течение 2 минут при 49°C (120F) с последующей промывкой погружением в деионизированную воду на 15 секунд и промывкой разбрызгиванием деионизированной воды в течение 15 секунд. Затем панели погружают на 1 минуту в ванну (20oC-25oC), содержащую состав Сравнительного примера I или Композицию 2A, как показано в таблице 5. Затем активированные панели (Сравнительный пример I или Композиция 2A) погружают на 2 минуты в цинкфосфатную ванну предварительной обработки (приготовлена из Chemfos 700AL, промышленно доступен на фирме PPG Industries, Inc., согласно инструкции, разработанной изготовителем) при температуре в каждой ванне 25,6оС. Затем все панели промывают разбрызгиванием деионизированной воды в течение 20-30 секунд. Панели высушивают теплым воздухом, используя ручную высокоскоростную воздуходувку фирмы Oster® (номер модели 078302-300-000) на верхнем уровне при температуре около 50-55°C до высыхания панелей (приблизительно 1-5 минут). For each test in Table 5, panels (10.2 cm x 15.2 cm, all available from ACT Test Panels, LLC) of cold rolled steel, electrolytic galvanized steel, or 6022 aluminum alloy were spray cleaned with Chemkleen 2010LP ( 1.25% by volume) / Chemkleen 181ALP (0.125% by volume) for 2 minutes at 49 ° C (120F) followed by an immersion rinse in deionized water for 15 seconds and a spray rinse with deionized water for 15 seconds. The panels are then immersed for 1 minute in a bath (20 ° C-25 ° C) containing the composition of Comparative Example I or Composition 2A, as shown in Table 5. The activated panels (Comparative example I or Composition 2A) are then immersed for 2 minutes in zinc phosphate. pretreatment bath (prepared from Chemfos 700AL, commercially available at the company PPG Industries, Inc., according to the instructions developed by the manufacturer) at a temperature in each bath 25.6 ° C. Then all the panels were washed by spraying deionized water for 20-30 seconds. The panels are dried with warm air using an Oster® handheld high speed blower (model number 078302-300-000) on the upper level at about 50-55 ° C until the panels dry (about 1-5 minutes).

В каждом опыте одну из панелей используют для определения завершённости фосфатного покрытия. Другую панель разрезают пополам, получая две панели размером 5,08 см x 7,62 см, из которых одну панель используют для определения массы покрытия, и другую половину панели используют для определения среднего размера кристаллов. In each experiment, one of the panels is used to determine the fineness of the phosphate coating. Another panel was cut in half to give two 5.08 cm x 7.62 cm panels, of which one panel was used to determine the coating weight and the other half of the panel was used to determine the average crystal size.

Завершённость цинк-фосфатного покрытия и массу покрытия определяют, как описано в примере 1. Средний размер цинкфосфатных кристаллов определяют, как описано в примере 1. Данные приведены ниже, в таблице 5.The completeness of the zinc phosphate coating and the weight of the coating were determined as described in Example 1. The average size of the zinc phosphate crystals was determined as described in Example 1. The data are shown in Table 5 below.

Таблица 5Table 5

ПодложкаSubstrate АктиваторActivator Завершённость покрытияCompleteness of coverage Размер кристаллов (мкм)Crystal size (μm) Масса покрытия (мг/фут²)Coating weight (mg / ft²) Холоднокатаная стальCold rolled steel Композиция 2AComposition 2A 100%one hundred% 1,201.20 9494 Холоднокатаная стальCold rolled steel Сравнительный пример IComparative example I 60%60% 2,882.88 153153 Сталь электролитического цинкованияElectro-galvanized steel Композиция 2AComposition 2A 100%one hundred% 1,221.22 289289 Сталь электролитического цинкованияElectro-galvanized steel Сравнительный пример IComparative example I 100%one hundred% 3,003.00 359359 Алюминиевый сплав 6022Aluminum alloy 6022 Композиция 2AComposition 2A 95%95% 1,451.45 142142 Алюминиевый сплав 6022Aluminum alloy 6022 Сравнительный пример IComparative example I 40%40% 3,053.05 153153

Как показано в таблице 5, Композиция 2A обеспечивает 100% завершённости покрытия на панелях CRS (нержавеющая сталь) и 95% завершённости покрытия на панелях из алюминиевого сплава 6022. Напротив, в Сравнительном примере I получают только 60% завершённости покрытия на панелях CRS и 40% завершённости покрытия на панелях из алюминиевого сплава 6022. Для композиции 2A, а также в Сравнительном примере I получают 100% завершённости покрытия на EG стальных панелях, но специалист в этой области техники понимает, что EG панели обычно покрываются на 100%. Кроме того, как показано в таблице 5, на панелях, обработанных Композицией 2A, размер кристаллов был меньше, и масса покрытия меньше, чем на панелях, обработанных композицией Сравнительного примера I, независимо от подложки.As shown in Table 5, Composition 2A provides 100% finish on CRS (stainless steel) panels and 95% finish on 6022 aluminum panels. In contrast, Comparative Example I obtains only 60% finish on CRS panels and 40% finish on 6022 aluminum panels. Composition 2A as well as Comparative I get 100% finish on EG steel panels, but one skilled in the art realizes that EG panels are typically 100% coated. In addition, as shown in Table 5, the panels treated with Composition 2A had smaller crystal sizes and less coating weight than panels treated with Composition I, regardless of the substrate.

Специалисты в этой области техники могут признать, что возможны многочисленные модификации и вариации, принимая во внимание описание этого изобретения, без отклонения от широких идей изобретения, описанных и иллюстрированных примерами. Поэтому следует понимать, что предшествующее описание представляет собой просто иллюстрацию различных типичных аспектов изобретения и что многочисленные модификации и вариации, могут быть легко выполнены специалистами в этой области техники, которые ознакомлены с сущностью и объемом изобретения и прилагаемой формулы изобретения.Those skilled in the art will recognize that numerous modifications and variations are possible in view of the description of this invention without departing from the broad inventive concepts described and illustrated by the examples. Therefore, it should be understood that the foregoing description is merely illustrative of various typical aspects of the invention and that numerous modifications and variations may be readily made by those skilled in the art who are familiar with the spirit and scope of the invention and the appended claims.

Аспекты изобретенияAspects of the invention

1. Система для предварительной обработки подложки, включающая:1. System for pretreatment of the substrate, including:

a) активирующую промывающую жидкостью для обработки, по меньшей мере, части подложки, которая содержит дисперсию частиц фосфата металла, имеющих D90 размер частиц не больше, чем 10 мкм, причем фосфат металла содержит двухвалентные или трехвалентные металлы или их комбинации; иa) an activating washing liquid for treating at least a part of the substrate, which contains a dispersion of metal phosphate particles having a D90 particle size of not more than 10 μm, and the metal phosphate contains divalent or trivalent metals or combinations thereof; and

b) композицию предварительной обработки для обработки, по меньшей мере, части подложки, обработанной активирующей промывающей жидкостью, содержащую ионы цинка и фосфат-ионы, причем композиция предварительной обработки практически не содержит никеля.b) a pretreatment composition for treating at least a portion of a substrate treated with an activating wash liquid containing zinc ions and phosphate ions, the pretreatment composition being substantially free of nickel.

2. Система для предварительной обработки по аспекту 1, где D90 размер частиц измеряют в образце активирующей промывающей жидкости, которая была обработана ультразвуком.2. The pretreatment system of aspect 1, wherein the D90 particle size is measured in a sample of activating wash fluid that has been sonicated.

3. Система для предварительной обработки по аспекту 1 или 2, где активирующая промывающая жидкость дополнительно содержит соль сульфат металла, причем сульфат соли сульфата металла присутствует в количестве от 5 ч/млн до 5000 ч/млн в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости.3. The pretreatment system of aspect 1 or 2, wherein the activating wash liquid further comprises a metal sulfate salt, the metal sulfate salt being present in an amount of 5 ppm to 5000 ppm based on the total weight of the activating wash fluid.

4. Система для предварительной обработки по любому предшествующему аспекту, где частицы фосфата металла имеют D90 размер частиц не больше, чем 1 мкм, предпочтительно от 50 нм до 500 нм.4. A pretreatment system according to any preceding aspect, wherein the metal phosphate particles have a D90 particle size of no more than 1 micron, preferably 50 nm to 500 nm.

5. Система для предварительной обработки по любому предшествующему аспекту, где двухвалентные или трехвалентные металлы в фосфате металла активирующей промывающей жидкости содержат цинк, железо или их комбинацию.5. A pretreatment system according to any preceding aspect, wherein the bivalent or trivalent metals in the metal phosphate of the activating flush fluid comprise zinc, iron, or a combination thereof.

6. Система для предварительной обработки по любому предшествующему аспекту, где активирующая промывающая жидкость содержит диспергирующий агент, содержащий неионные полимеры.6. A pretreatment system according to any preceding aspect, wherein the activating wash liquid comprises a dispersing agent comprising nonionic polymers.

7. Система для предварительной обработки по любому предшествующему аспекту, где в активирующей промывающей жидкости практически отсутствуют ионные диспергирующие агенты.7. A pretreatment system according to any preceding aspect, wherein there is substantially no ionic dispersing agents in the activating wash fluid.

8. Система для предварительной обработки по любому предшествующему аспекту, где металл соли сульфата металла содержит никель, медь, цинк, железо, магний, кобальт, алюминий или их комбинации, предпочтительно никель, кобальт или их комбинации. 8. A pretreatment system according to any preceding aspect, wherein the metal of the metal sulfate salt comprises nickel, copper, zinc, iron, magnesium, cobalt, aluminum, or combinations thereof, preferably nickel, cobalt, or combinations thereof.

9. Способ обработки подложки, включающий:9. A method for processing a substrate, including:

a) введение в контакт, по меньшей мере, части поверхности подложки с активирующей промывающей жидкостью, содержащей дисперсию частиц фосфата металла, имеющих D90 размер частиц не больше, чем 10 мкм, причем фосфат металла содержит двухвалентные или трехвалентные металлы или их комбинации; иa) contacting at least a portion of the surface of the substrate with an activating flushing liquid containing a dispersion of metal phosphate particles having a D90 particle size of not more than 10 μm, the metal phosphate containing divalent or trivalent metals or combinations thereof; and

b) введение в контакт, по меньшей мере, части поверхности, которая проконтактировала с активирующей промывающей жидкостью, с композицией предварительной обработки, содержащей ионы цинка и фосфат-ионы, причем композиция предварительной обработки практически не содержит никеля.b) contacting at least a portion of the surface that has been in contact with the activating flushing liquid with a pretreatment composition containing zinc ions and phosphate ions, the pretreatment composition being substantially nickel free.

10. Способ по аспекту 9, в котором D90 размер частиц измеряют в образце активирующей промывающей жидкости, которая была обработана ультразвуком.10. The method of aspect 9, wherein the D90 particle size is measured in a sample of the activating wash fluid that has been sonicated.

11. Способ по аспекту 9 или 10, в котором контактирование с композицией предварительной обработки включает погружение подложки в ванну, содержащую композицию предварительной обработки, причем температура ванны составляет от 20°C до 60°C.11. A method according to aspect 9 or 10, wherein contacting with the pretreatment composition comprises immersing the substrate in a bath containing the pretreatment composition, the bath temperature being between 20 ° C and 60 ° C.

12. Способ по аспектам 9 - 11, в котором активирующая промывающая жидкость дополнительно содержит соль сульфата металла, причем металл соли сульфата металла содержит никель, медь, цинк, железо, магний, кобальт, алюминий или их комбинации, предпочтительно никель, кобальт или их комбинации. 12. The method according to aspects 9-11, wherein the activating wash liquid further comprises a metal sulfate salt, the metal sulfate salt containing nickel, copper, zinc, iron, magnesium, cobalt, aluminum, or combinations thereof, preferably nickel, cobalt or combinations thereof ...

13. Способ по аспектам 9 - 12, в котором подложку обрабатывают системой для предварительной обработки подложки по любому из аспектов 1 - 8. 13. The method of aspects 9 to 12, wherein the substrate is treated with a substrate pretreatment system of any of aspects 1 to 8.

14. Подложка, обработанная системой для предварительной обработки по любому из аспектов 1 – 8, предпочтительно способом по любому из аспектов 9 - 13.14. A substrate treated with a pretreatment system according to any of aspects 1 to 8, preferably by a method according to any of aspects 9 to 13.

15. Подложка аспекта 13, в которой фосфатное покрытие, образовавшееся из композиции предварительной обработки, содержит металл/цинк фосфатные кристаллы, имеющие средний размер кристаллов от 0,4 мкм до 2 мкм, предпочтительно от 0,7 мкм до 1,5 мкм, измеренный с помощью сканирующего электронного микроскопа при 10000x увеличении.15. The substrate of aspect 13, in which the phosphate coating formed from the pretreatment composition contains metal / zinc phosphate crystals having an average crystal size of 0.4 μm to 2 μm, preferably 0.7 μm to 1.5 μm, measured with a scanning electron microscope at 10000x magnification.

16. Подложка аспектов 14 или 15, в которой фосфатное покрытие имеет массу 4,4 г/м2 или меньше и величину открытой адгезии 6 или больше.16. The substrate of aspects 14 or 15, wherein the phosphate coating has a weight of 4.4 g / m 2 or less and an open adhesion value of 6 or more.

17. Подложка по любому из аспектов 14 - 16, в которой фосфатное покрытие имеет массу от 0,5 до 4 г/м2, измеренную методом удаления покрытия с повторным взвешиванием.17. A substrate according to any one of aspects 14 to 16, wherein the phosphate coating has a weight of 0.5 to 4 g / m 2 as measured by a reweighing stripping method.

18. Подложка по любому из аспектов 14 - 17, где композиция предварительной обработки наносится из ванны предварительной обработки, имеющей температуру от 20°C до 60°C.18. A support according to any one of aspects 14 to 17, wherein the pretreatment composition is applied from a pretreatment bath having a temperature of 20 ° C to 60 ° C.

19. Подложка по любому из аспектов 14 - 18, где подложка дополнительно содержит слой электроосаждения.19. A support as in any one of aspects 14-18, wherein the support further comprises an electrodeposition layer.

Claims (19)

1. Система для предварительной обработки металлической подложки, включающая: 1. System for pretreatment of metal substrate, including: a) активирующую промывающую жидкость для обработки по меньшей мере части подложки, которая содержит дисперсию частиц фосфата металла, имеющих D90 размер частиц не больше чем 10 мкм, причем фосфат металла содержит двухвалентные или трехвалентные металлы или их комбинации; и диспергирующий агент, содержащий неионные полимеры, полученные из мономеров, включающих пропиленоксид, этиленоксид или их комбинацию; иa) an activating washing liquid for treating at least a part of the substrate, which contains a dispersion of metal phosphate particles having a D90 particle size of not more than 10 μm, and the metal phosphate contains divalent or trivalent metals or combinations thereof; and a dispersing agent containing nonionic polymers derived from monomers including propylene oxide, ethylene oxide, or a combination thereof; and b) композицию предварительной обработки для обработки по меньшей мере части подложки, обработанной активирующей промывающей жидкостью, содержащую ионы цинка и фосфат-ионы, причем композиция предварительной обработки практически не содержит никеля,b) a pretreatment composition for treating at least a portion of a substrate treated with an activating wash liquid containing zinc ions and phosphate ions, the pretreatment composition being substantially free of nickel, при этом D90 размер частиц относится к объёмно-взвешенному распределению частиц, в котором 90% частиц имеют диаметр меньше, чем величина D90.whereby D90 particle size refers to the volume-weighted distribution of particles in which 90% of the particles have a diameter less than the D90 value. 2. Система для предварительной обработки по п. 1, в которой D90 размер частиц измеряют в образце активирующей промывающей жидкости, которая была обработана ультразвуком.2. The pretreatment system of claim 1, wherein the D90 particle size is measured in a sample of the activating wash fluid that has been sonicated. 3. Система для предварительной обработки по п. 1 или 2, в которой активирующая промывающая жидкость дополнительно содержит соль сульфата металла, где сульфат соли сульфата металла присутствует в количестве от 5 ч/млн до 5000 ч/млн в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости.3. The pretreatment system according to claim 1 or 2, wherein the activating flush liquid further comprises a metal sulfate salt, wherein the metal sulfate salt is present in an amount of 5 ppm to 5000 ppm based on the total weight of the activating flush liquid ... 4. Система для предварительной обработки по любому из пп. 1-3, в которой частицы фосфата металла имеют D90 размер частиц не больше чем 1 мкм, предпочтительно от 50 нм до 500 нм.4. System for pre-treatment according to any one of paragraphs. 1-3, in which the metal phosphate particles have a D90 particle size of not more than 1 μm, preferably from 50 nm to 500 nm. 5. Система для предварительной обработки по любому из пп. 1-4, в которой двухвалентные или трехвалентные металлы фосфата металла в активирующей промывающей жидкости содержат цинк, железо или их комбинацию.5. System for pre-processing according to any one of paragraphs. 1-4, in which the divalent or trivalent metal phosphate metals in the activating wash liquid contain zinc, iron, or a combination thereof. 6. Система для предварительной обработки по любому из пп. 1-5, где в активирующей промывающей жидкости практически отсутствуют ионные диспергирующие агенты.6. System for pre-treatment according to any one of paragraphs. 1-5, where there are practically no ionic dispersing agents in the activating wash fluid. 7. Система для предварительной обработки по любому из пп. 3-6, в которой металл соли сульфата металла содержит никель, медь, цинк, железо, магний, кобальт, алюминий или их комбинации, предпочтительно содержит никель, кобальт или их комбинацию. 7. System for pre-treatment according to any one of paragraphs. 3-6, in which the metal of the metal sulfate salt contains nickel, copper, zinc, iron, magnesium, cobalt, aluminum, or combinations thereof, preferably contains nickel, cobalt, or a combination thereof. 8. Способ обработки металлической подложки, включающий:8. A method for processing a metal substrate, including: a) введение в контакт по меньшей мере части поверхности подложки с активирующей промывающей жидкостью, как она определена в любом из пп. 1-7; иa) contacting at least a portion of the surface of the substrate with an activating flushing fluid as defined in any one of claims. 1-7; and b) введение в контакт по меньшей мере части поверхности, которая проконтактировала с активирующей промывающей жидкостью, с композицией предварительной обработки, содержащей ионы цинка и фосфат-ионы, причем композиция предварительной обработки практически не содержит никеля.b) contacting at least a portion of the surface that has been in contact with the activating flushing fluid with a pretreatment composition containing zinc ions and phosphate ions, the pretreatment composition being substantially nickel free. 9. Способ по п. 8, в котором введение в контакт с композицией предварительной обработки включает погружение подложки в ванну, содержащую композицию предварительной обработки, причем температура ванны составляет от 20°C до 60°C.9. The method of claim 8, wherein contacting the pretreatment composition comprises immersing the substrate in a bath containing the pretreatment composition, the bath temperature being between 20 ° C and 60 ° C. 10. Металлическая подложка, обработанная системой для предварительной обработки по любому из пп. 1-7, предпочтительно способом по п. 8 или 9.10. A metal substrate treated with a pre-treatment system according to any one of claims. 1-7, preferably by the method according to claim 8 or 9. 11. Подложка по п. 10, в которой фосфатное покрытие, образованное из композиции предварительной обработки, содержит металл/цинк фосфатные кристаллы, имеющие средний размер кристаллов от 0,4 мкм до 2 мкм, предпочтительно от 0,7 мкм до 1,5 мкм, измеренный с помощью сканирующего электронного микроскопа при 10000x увеличении.11. Substrate according to claim 10, wherein the phosphate coating formed from the pretreatment composition contains metal / zinc phosphate crystals having an average crystal size of 0.4 μm to 2 μm, preferably 0.7 μm to 1.5 μm measured with a scanning electron microscope at 10000x magnification. 12. Подложка по п. 10 или 11, в которой фосфатное покрытие имеет массу 4,4 г/м2 или меньше и величину открытой адгезии 6 или больше.12. The substrate of claim 10 or 11, wherein the phosphate coating has a weight of 4.4 g / m 2 or less and an open adhesion value of 6 or more. 13. Подложка по любому из пп. 10-12, в которой фосфатное покрытие имеет массу от 0,5 до 4 г/м2, измеренную методом удаления покрытия с повторным взвешиванием.13. The substrate according to any one of paragraphs. 10-12, in which the phosphate coating has a weight of from 0.5 to 4 g / m 2 as measured by a reweighing stripping method. 14. Подложка по любому из пп. 10-13, дополнительно содержащая слой электроосаждения.14. The substrate according to any one of paragraphs. 10-13, further comprising an electrodeposition layer.
RU2018141232A 2016-04-25 2017-04-25 System for pretreatment of zinc phosphate, which does not contain nickel RU2728341C2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/137,014 2016-04-25
US15/137,014 US20170306497A1 (en) 2016-04-25 2016-04-25 System for nickel-free zinc phosphate pretreatment
PCT/US2017/029487 WO2017189627A1 (en) 2016-04-25 2017-04-25 System for nickel-free zinc phosphate pretreatment

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018141232A RU2018141232A (en) 2020-05-26
RU2018141232A3 RU2018141232A3 (en) 2020-05-26
RU2728341C2 true RU2728341C2 (en) 2020-07-29

Family

ID=58672761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018141232A RU2728341C2 (en) 2016-04-25 2017-04-25 System for pretreatment of zinc phosphate, which does not contain nickel

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20170306497A1 (en)
EP (2) EP4353867A2 (en)
KR (2) KR20210114550A (en)
CN (1) CN109072443B (en)
AU (1) AU2017257846A1 (en)
BR (1) BR112018071921A2 (en)
CA (1) CA3021999A1 (en)
ES (1) ES2972322T3 (en)
MX (1) MX2018012976A (en)
RU (1) RU2728341C2 (en)
SG (1) SG11201808794QA (en)
WO (1) WO2017189627A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3828307A1 (en) * 2019-11-26 2021-06-02 Henkel AG & Co. KGaA Resource-conserving method for activating a metal surface prior to phosphating
EP4299682A1 (en) 2022-06-30 2024-01-03 PPG Industries Ohio, Inc. Water-based coating composition for heat resistant protective coatings

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000005066A1 (en) * 1998-07-21 2000-02-03 Henkel Corporation Conditioning metal surfaces before phosphating them
WO2001012341A1 (en) * 1999-08-16 2001-02-22 Henkel Corporation Process for forming a phosphate conversion coating on metal
EP1930474A1 (en) * 2005-08-19 2008-06-11 Nippon Paint Co., Ltd. Surface-conditioning composition, method for production thereof, and surface conditioning method
EP1930475A1 (en) * 2005-08-19 2008-06-11 Nippon Paint Co., Ltd. Surface-conditioning composition, method for production thereof, and surface conditioning method
RU2392353C2 (en) * 2005-08-19 2010-06-20 Ниппон Пейнт Ко., Лтд. Composition for surface treatment, method of preparation of said composition and method of surface treatment

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3984922A (en) 1944-10-10 1976-10-12 Leo Rosen Rotors
DE1546840C3 (en) 1965-02-27 1975-05-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Process for the production of coatings
US4001101A (en) 1969-07-10 1977-01-04 Ppg Industries, Inc. Electrodeposition of epoxy compositions
US3975346A (en) 1968-10-31 1976-08-17 Ppg Industries, Inc. Boron-containing, quaternary ammonium salt-containing resin compositions
US3663389A (en) 1970-04-17 1972-05-16 American Cyanamid Co Method of electrodepositing novel coating
US3984299A (en) 1970-06-19 1976-10-05 Ppg Industries, Inc. Process for electrodepositing cationic compositions
US3962165A (en) 1971-06-29 1976-06-08 Ppg Industries, Inc. Quaternary ammonium salt-containing resin compositions
US3947338A (en) 1971-10-28 1976-03-30 Ppg Industries, Inc. Method of electrodepositing self-crosslinking cationic compositions
US3947339A (en) 1971-12-01 1976-03-30 Ppg Industries, Inc. Method of electrodepositing primary amine group-containing cationic resins
US3749657A (en) 1972-01-04 1973-07-31 Ppg Industries Inc Treatment of electrodeposition rinse water
US3793278A (en) 1972-03-10 1974-02-19 Ppg Industries Inc Method of preparing sulfonium group containing compositions
US3928157A (en) 1972-05-15 1975-12-23 Shinto Paint Co Ltd Cathodic treatment of chromium-plated surfaces
DE2707405B2 (en) 1976-07-19 1982-09-16 Vianova Kunstharz AG, 8402 Werndorf Process for the production of binders for electrocoating
BE857754A (en) 1976-08-18 1978-02-13 Celanese Polymer Special Co COMPOSITION OF RESIN FOR COATINGS, ESPECIALLY BY CATHODIC ELECTRODEPOSITION
DE2711425A1 (en) 1977-03-16 1978-09-21 Basf Ag PAINT BINDERS FOR CATHODIC ELECTRO-DIP PAINTING
US4134866A (en) 1977-06-03 1979-01-16 Kansai Paint Company, Limited Aqueous cationic coating from amine-epoxy adduct, polyamide, and semi-blocked polyisocyanate, acid salt
AU528342B2 (en) 1978-12-11 1983-04-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Thermosetting resinous binder compositions
US5588989A (en) * 1994-11-23 1996-12-31 Ppg Industries, Inc. Zinc phosphate coating compositions containing oxime accelerators
US6797387B2 (en) 2000-09-21 2004-09-28 Ppg Industries Ohio Inc. Modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers
US6875800B2 (en) 2001-06-18 2005-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Use of nanoparticulate organic pigments in paints and coatings
US6894086B2 (en) 2001-12-27 2005-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect compositions
US7091286B2 (en) 2002-05-31 2006-08-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Low-cure powder coatings and methods for using the same
US7438972B2 (en) 2004-06-24 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Nanoparticle coatings for flexible and/or drawable substrates
US20100031851A1 (en) 2006-04-07 2010-02-11 Toshio Inbe Surface conditioning composition, method for producing the same, and surface conditioning method

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000005066A1 (en) * 1998-07-21 2000-02-03 Henkel Corporation Conditioning metal surfaces before phosphating them
WO2001012341A1 (en) * 1999-08-16 2001-02-22 Henkel Corporation Process for forming a phosphate conversion coating on metal
EP1930474A1 (en) * 2005-08-19 2008-06-11 Nippon Paint Co., Ltd. Surface-conditioning composition, method for production thereof, and surface conditioning method
EP1930475A1 (en) * 2005-08-19 2008-06-11 Nippon Paint Co., Ltd. Surface-conditioning composition, method for production thereof, and surface conditioning method
RU2392353C2 (en) * 2005-08-19 2010-06-20 Ниппон Пейнт Ко., Лтд. Composition for surface treatment, method of preparation of said composition and method of surface treatment

Also Published As

Publication number Publication date
CA3021999A1 (en) 2017-11-02
EP4353867A2 (en) 2024-04-17
ES2972322T3 (en) 2024-06-12
US20170306497A1 (en) 2017-10-26
AU2017257846A1 (en) 2018-11-22
KR20190002546A (en) 2019-01-08
MX2018012976A (en) 2019-01-17
CN109072443A (en) 2018-12-21
CN109072443B (en) 2020-11-06
KR20210114550A (en) 2021-09-23
EP3449035A1 (en) 2019-03-06
RU2018141232A (en) 2020-05-26
EP3449035B1 (en) 2024-02-28
BR112018071921A2 (en) 2019-02-05
SG11201808794QA (en) 2018-11-29
WO2017189627A1 (en) 2017-11-02
RU2018141232A3 (en) 2020-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2411090C1 (en) Method of coating metal substrate and coated substrate
US8262882B2 (en) Methods for passivating a metal substrate and related coated metal substrates
KR101319078B1 (en) Methods for passivating a metal substrate and related coated metal substrates
US10113070B2 (en) Pretreatment compositions and methods of treating a substrate
RU2713522C1 (en) Activating liquid for washing during substrate treatment
RU2728341C2 (en) System for pretreatment of zinc phosphate, which does not contain nickel
TWI500815B (en) Resin based post rinse for improved throwpower of electrodepositable coating compositions on pretreated metal substrates