RU2728056C1

RU2728056C1 - Lead-free piezoelectric ceramic material

Info

Publication number: RU2728056C1
Application number: RU2019124149A
Authority: RU
Inventors: Лариса Андреевна Резниченко; Светлана Ивановна Дудкина; Ольга Николаевна Разумовская; Константин Петрович Андрюшин; Инна Николаевна Андрюшина; Илья Александрович Вербенко
Priority date: 2019-07-24
Filing date: 2019-07-24
Publication date: 2020-07-28

Abstract

FIELD: piezoelectric engineering.SUBSTANCE: invention relates to piezoelectric engineering and can be used for creation of high-frequency piezoelectric transducers operating in wide temperature range (20–800) °C and frequencies, in particular, used in ultrasonic flaw detection, to measure vibration and impact of heat loaded structures subjected to dynamic effects. Lead-free piezoelectric ceramic material, which includes LiO and NbO, additionally contains oxide of element from group, wt. %: Zn, Mg, La, Sc, Sn, Zror W, and its composition corresponds to formula xLiO-yNbO-AO, where x + y + z = 100, wherein 9.33 ≤ x ≤ 9.35, 83.02 ≤ y ≤ 83.21, 7.44 ≤ z ≤ 7.65, A– oxide of element with even valence n from group Zn, Mg, Sn, Zr, W, or xLiO-yNbO-zAO, where x + y + z = 100, wherein 10.09 ≤ x ≤ 10.10, 89.74 ≤ y ≤ 89.81, 0.09 ≤ z ≤ 0.17, A - La, Sc.EFFECT: higher specific volume electric resistance ρ, low dielectric loss tangent tgδ while maintaining low values of relative permittivity εε/εand sufficiently high values of piezoelectric module d.1 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к пьезотехнике и может быть использовано для создания высокочастотных пьезопреобразователей, работающих в широком диапазоне температур (20-800°С) и частот, в частности, в ВЧ- и СВЧ-диапазоне, используемых в ультразвуковой дефектоскопии, для измерения вибрации и удара теплонагружаемых конструкций, подвергающихся динамическим воздействиям.The invention relates to piezoelectric technology and can be used to create high-frequency piezoelectric transducers operating in a wide range of temperatures (20-800 ° C) and frequencies, in particular, in the HF and microwave ranges, used in ultrasonic flaw detection, for measuring vibration and shock of heat-loaded structures exposed to dynamic influences.

Для указанных применений пьезоэлектрический керамический материал должен иметь высокую температуру Кюри, Т_к (1200°С); широкий диапазон рабочих температур (до 800°С); высокую относительную плотность, не менее 95% от теоретической плотности, ρ_теор; низкие значения относительной диэлектрической проницаемости, ε₃₃ ^т/ε₀ менее 50 и тангенса угла диэлектрических потерь, tgδ не более 0.01; высокие значения удельного объемного электрического сопротивления, ρ_v не менее 10⋅10⁹ Ом⋅м при 100°С; достаточно высокие значения пьезоэлектрического модуля, d₃₃ в интервале (10-12) пКл/Н, высокую механическую прочность, σ_раст не ниже 25 МПа, повышенную стабильность пьезомодуля d₃₃ при внешних воздействиях - температуры до 800°С и механических нагрузок до 150 МПа.For these applications, a piezoelectric ceramic material should have a high Curie temperature T _c (1200 ° C); wide range of operating temperatures (up to 800 ° С); high relative density, not less than 95% of theoretical density, ρ _theory ; low values of the relative permittivity, ε ₃₃ ^t / ε ₀ less than 50 and the tangent of the dielectric loss angle, tgδ not more than 0.01; high values of specific volumetric electrical resistance, ρ _v not less than 10⋅10 ⁹ Ohm⋅m at 100 ° C; rather high values of the piezoelectric modulus, d ₃₃ in the range (10-12) pC / N, high mechanical strength, _σst not less than 25 MPa, increased stability of the piezoelectric modulus d ₃₃ under external influences - temperatures up to 800 ° C and mechanical loads up to 150 MPa ...

Известен пьезоэлектрический керамический материал с высокой Т_к (1200°С) - метаниобат лития (МНЛ), полученный по обычной керамической технологии [1] или дорогостоящим непромышленным методом горячего прессования [2, 3], включающими твердофазный синтез, формование шихты и спекание в условиях атмосферного или извне приложенного давления. Однако, изготовленный при таких условиях материал имеет невысокую плотность и склонен к саморазрушению, что препятствует его поляризации и достижению высоких показателей пьезоактивности.Known piezoelectric ceramic material with high T _to (1200 ° C) - lithium metaniobate (LM), obtained by conventional ceramic technology [1] or by an expensive non-industrial hot pressing method [2, 3], including solid-phase synthesis, charge molding and sintering under conditions atmospheric or externally applied pressure. However, the material made under such conditions has a low density and is prone to self-destruction, which prevents its polarization and the achievement of high piezoactivity.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ, включающий пирониобат стронция, Sr₂Nb₂O₇ [4]. Недостатком этого материала является высокий tgδ (≥0.017). Кроме того, сложная технология его изготовления с элементами ковки на стадии рекристаллизации спекаемого синтезированного продукта затрудняют масштабирование производства.Known piezoelectric ceramic material based on MNL, including strontium pyroniobate, Sr ₂ Nb ₂ O ₇ [4]. The disadvantage of this material is its high tgδ (≥0.017). In addition, the complex technology of its manufacture with forging elements at the stage of recrystallization of the sintered synthesized product complicates the scaling up of production.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ с добавками стекла, получаемый по обычной керамической технологии [5]. Недостатки материала - высокий tgδ (0.010-0.015) и недостаточно высокий пьезмодуль d₃₃ (10 пКл/Н).Known piezoelectric ceramic material based on MNL with glass additives, obtained by conventional ceramic technology [5]. The disadvantages of the material are high tgδ (0.010-0.015) and insufficiently high piezmodulus d ₃₃ (10 pC / N).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ с добавками кальция и стекла, получаемый по обычной керамической технологии [6]. Указанный материал содержит (масс. %): LiNbO₃ (95.9-96.5), СаО (0.50-0.75), Li₂O (0.55-0.66), B₂O₃ (0.27-0.31), SiO₂ (2.06-2.40). Материал имеет высокие значения диэлектрических потерь tgδ-=0.011-0.019, низкие значения удельного объемного электрического сопротивления, ρ_v⋅(1.8-2.0)⋅10⁹ Ом⋅м при 25°С) при относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^т/ε₀=38-39 и пьезомодуле d₃₃=10-12 пКл/Н.Known piezoelectric ceramic material based on MNL with additions of calcium and glass, obtained by conventional ceramic technology [6]. The specified material contains (wt%): LiNbO ₃ (95.9-96.5), CaO (0.50-0.75), Li ₂ O (0.55-0.66), B ₂ O ₃ (0.27-0.31), SiO ₂ (2.06-2.40) ... The material has high values of dielectric losses tgδ- = 0.011-0.019, low values of specific volume electrical resistance, ρ _v ⋅ (1.8-2.0) ⋅10 ⁹ Ohm⋅m at 25 ° С) with a relative dielectric constant ε ₃₃ ^t / ε ₀ = 38-39 and piezomodule d ₃₃ = 10-12 pC / N.

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ, содержащий следующие группы модификаторов: с четной валентностью Zn²⁺, Mg²⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, W⁶⁺ и с нечетной валентностью - La³⁺, Sc³⁺, получаемый по обычной керамической технологии [7] (прототип). Указанный материал содержит в пересчете в масс. %, Li₂O 9.36-10.09, Nb₂O₅ 83.31 - 89.80, оксид с четной валентностью элемента из группы Zn^2+, Mg²⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, W⁶⁺ 0.11-7.33, а также Li₂O (9.88-10.08), Nb₂O₅ (87.88-89.70), оксид с нечетной валентностью элемента из группы La³⁺, Sc³⁺ (0.22-2.24). Материал имеет значения относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^т/ε₀=42-54, диэлектрических потерь tgδ⋅=0.0061-0.0074, удельного объемного электрического сопротивления, ρ_v⋅=(1.0-9.6)⋅10¹⁰ Ом м при 100°С и пьезомодуля d₃₃=(6.8-10.6) пКл/Н.The closest to the claimed material in technical essence and the achieved result is a piezoelectric ceramic material based on MNL, containing the following groups of modifiers: with an even valence Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , Sn ⁴⁺ , Zr ⁴⁺ , W ⁶⁺ and with an odd valence - La ³⁺ , Sc ³⁺ , obtained by conventional ceramic technology [7] (prototype). The specified material contains in terms of masses. %, Li ₂ O 9.36-10.09, Nb ₂ O ₅ 83.31 - 89.80, oxide with even valence of an element from the group Zn ^2+, Mg ²⁺ , Sn ⁴⁺ , Zr ⁴⁺ , W ⁶⁺ 0.11-7.33, as well as Li ₂ O (9.88-10.08), Nb ₂ O ₅ (87.88-89.70), an oxide with an odd valence of an element from the La ³⁺ group, Sc ³⁺ (0.22-2.24). The material has the values of the relative permittivity ε ₃₃ ^t / ε ₀ = 42-54, dielectric losses tgδ⋅ = 0.0061-0.0074, specific volumetric electrical resistance, ρ _v ⋅ = (1.0-9.6) ⋅10 ¹⁰ Ohm m at 100 ° C and piezomodule d ₃₃ = (6.8-10.6) pC / N.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение удельного объемного электрического сопротивления, ρ_v, при сохранении низких значений относительной диэлектрической проницаемости, ε₃₃ ^т/ε₀, тангенса угла диэлектрических потерь, tgδ, и достаточно высоких значений пьезомодуля, d₃₃.The technical result of the present invention is to increase the specific volumetric electrical resistance, ρ _v , while maintaining low values of the relative permittivity, ε ₃₃ ^t / ε ₀ , the tangent of the dielectric loss angle, tgδ, and sufficiently high values of the piezomodule, d ₃₃ .

Указанный технический результат достигается тем, что пьезоэлектрический керамический материал, включающий Li₂O и Nb₂O₅, согласно изобретению, дополнительно содержит оксид элемента из группы, масс. %: Zn²⁺, Mg²⁺, La³⁺, Sc³⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺ или W⁶⁺, а его состав соответствует формуле xLi₂O - yNb₂O₅- AⁿO_n/2, где x+y+z=100, при этом 9.33≤x≤9.35, 83.02≤у≤83.21, 7.44≤z≤7.65, Aⁿ - оксид с четной валентностью n элемента из группы Zn²⁺, Mg²⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, W⁶⁺, или xLi₂O - yNb₂O₃ - zA₂O₃, где x+y+z=100, при этом 10.09≤x≤10.10, 89.74≤у≤89.81, 0.09≤z≤0.17, A - оксид с нечетной валентностью n элемента из группы La³⁺, Sc³⁺.The specified technical result is achieved in that the piezoelectric ceramic material, including Li ₂ O and Nb ₂ O ₅ , according to the invention, additionally contains an oxide of an element from the group, wt. %: Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , La ³⁺ , Sc ³⁺ , Sn ⁴⁺ , Zr ⁴⁺ or W ⁶⁺ , and its composition corresponds to the formula xLi ₂ O - yNb ₂ O ₅ - A ⁿ O _{n / 2} , where x + y + z = 100, while 9.33≤x≤9.35, 83.02≤y≤83.21, 7.44≤z≤7.65, A ⁿ is an oxide with an even valence n of an element from the Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , Sn group ⁴⁺ , Zr ⁴⁺ , W ⁶⁺ , or xLi ₂ O - yNb ₂ O ₃ - zA ₂ O ₃ , where x + y + z = 100, while 10.09≤x≤10.10, 89.74≤y≤89.81, 0.09 ≤z≤0.17, A - oxide with odd valence n of an element from the La ³⁺ , Sc ³⁺ group.

При гетеровалентном модифицировании исходного (базового) материала путем замещения А- или В-катионов (в перовскитовой структуре вида АВО₃) ионами большей или меньшей валентности реализуются следующие схемы модифицирования:In the case of heterovalent modification of the initial (base) material by replacing A- or B-cations (in a perovskite structure of the ABO _{3 type} ) with ions of higher or lower valence, the following modification schemes are implemented:

I. Замещения в А-подрешетке двухвалентными ионами Zn²⁺, Mg²⁺:I. Substitutions in the A-sublattice with divalent ions Zn ²⁺ , Mg ²⁺ :

Li¹⁺ _1-xZn²⁺ _xNb⁵⁺O^2- _3+x/2; Li¹⁺ _1-xMg²⁺ _xNb⁵⁺O^2- _3+x/2.Li ¹⁺ _1-x Zn ²⁺ _x Nb ⁵⁺ O ^2- _{3 + x / 2} ; Li ¹⁺ _1-x Mg ²⁺ _x Nb ⁵⁺ O ^2- _{3 + x / 2} .

II. Замещения в В-подрешетке трех- и четырехвалентными ионами La³⁺, Sc³⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺:II. Substitutions in the B-sublattice with trivalent and tetravalent ions La ³⁺ , Sc ³⁺ , Sn ⁴⁺ , Zr ⁴⁺ :

Li¹⁺Nb⁵⁺ _1-yLa_y ³⁺O^2- _3-y _y; Li¹⁺Nb⁵⁺ _1-ySc_y ³⁺O^2- _3-y _y;Li ¹⁺ Nb ⁵⁺ _1-y La _y ³⁺ O ² _-3-y _y ; Li ¹⁺ Nb ⁵⁺ _{_1-y} Sc _y ³⁺ O ^2- _{_3-y y;}

Li¹⁺Nb⁵⁺ _1-ySn⁴⁺O^2- _{3-y/2 y/2}; Li¹⁺Nb⁵⁺ _1-yZr_y ⁴⁺O^2- _3-y/2 _y/2,Li ¹⁺ Nb ⁵⁺ _1-y Sn ⁴⁺ O ^2- _{3-y / 2 y / 2} ; Li ¹⁺ Nb ⁵⁺ _1-y Zr _y ⁴⁺ O ^2- _{3-y / 2} _{y / 2} ,

где - обозначение вакансий.where is the designation of vacancies.

III. Замещения в В-подрешетке шестивалентным ионом W⁶⁺:III. Substitutions in the B-sublattice with the hexavalent ion W ⁶⁺ :

Li¹⁺Nb⁵⁺ _1-yW⁶⁺ _yO^2- _3+y/2.Li ¹⁺ Nb ⁵⁺ _1-y W ⁶⁺ _y O ^2- _{3 + y / 2} .

Как видно, в I и III случаях реализуются анионизбыточные материалы, а во II-м - аниондефицитные, вакансионнонасыщенные. Появление кислородных вакансий во II-м случае приводит к активизации диффузионных процессов и массопереноса при спекании объектов, что благоприятствует улучшению их технологичности, и, как следствие, формированию более совершенной структуры, с чем связано повышение ρ_v и снижение tgδ.As can be seen, in cases I and III, anion-excess materials are realized, and in II-m - anion-deficient, vacancy-saturated. The appearance of oxygen vacancies in the second case leads to the activation of diffusion processes and mass transfer during sintering of objects, which favors an improvement in their manufacturability, and, as a consequence, the formation of a more perfect structure, which is associated with an increase in ρ _v and a decrease in tan δ.

В случае образования анионизбыточных сред (I, III) механизм формирования макрооткликов несколько другой. Следуя [8, стр. 233], избыток кислорода размещается либо в междуузельных позициях, либо скапливается на определенных кристаллографических плоскостях, организуя некие расширенные кластеры Уиллиса, в составе которых присутствуют вакансии. Воздействие последних на структуру и свойства объектов аналогично описанному выше для случая II.In the case of the formation of anion-rich media (I, III), the mechanism of the formation of macro-responses is somewhat different. Following [8, p. 233], an excess of oxygen is located either in interstitial positions, or accumulates on certain crystallographic planes, organizing some extended Willis clusters, which contain vacancies. The impact of the latter on the structure and properties of objects is similar to that described above for case II.

Повышение ρ_v облегчает процессы поляризации - одной из самых трудоемких операций при получении пьезокерамики МНЛ и материалов на его основе, так как снижает вероятность «пробоя» образцов, их растрескивания, спадания тока в процессе поляризации. Все это значительно сокращает количество образцов, подвергнувшихся «пробою» при поляризации, что позволяет уменьшить брак продукции, увеличить выход годных образцов (до 80%), уменьшить расход сырьевых материалов, что делает их перспективными для практических применений. При высоком значении ρ_v в широком интервале температур 100-700°С сохраняется устойчивое поляризованное состояние, что способствует эффективному использованию материалов в качестве основы пьезоактивных элементов, в частности, в высокоточных пьезодатчиках быстроменяющихся давлений в системах контроля объектов, испытывающих экстремальные внешние воздействия (T≥800°С, Р≥150 МПа).An increase in ρ _v facilitates the processes of polarization, one of the most laborious operations in the production of piezoelectric ceramics of MNL and materials based on it, since it reduces the probability of sample “breakdown”, their cracking, and current drop during polarization. All this significantly reduces the number of samples subjected to "breakdown" during polarization, which makes it possible to reduce product rejects, increase the yield of suitable samples (up to 80%), and reduce the consumption of raw materials, which makes them promising for practical applications. With a high value of ρ _v in a wide temperature range of 100-700 ° C, a stable polarized state remains, which contributes to the effective use of materials as a basis for piezoactive elements, in particular, in high-precision piezoelectric sensors of rapidly changing pressures in control systems of objects experiencing extreme external influences (T≥ 800 ° C, P≥150 MPa).

Составы реализуются введением в смесь Li₂O (Li₂CO₃) и Nb₂O₅ (на стадии смешивания) сверх стехиометрии одного из оксидов группы - Zn²⁺, Mg²⁺, La³⁺, Sc³⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, W⁶⁺. В качестве исходных компонентов для синтеза использовались оксиды и карбонаты металлов квалификации: Li₂CO₃- х.ч., Nb₂O₅-Нбо-П.Т., ZnO - х.ч., MgO - ч.д.а., La₂O₃- ч., Sc₂O₃ - о.с.-99, SnO₂ - ч.д.а., ZrO₂-ч., WO₃-ч.д.а.The compositions are implemented by introducing into the mixture Li ₂ O (Li ₂ CO ₃ ) and Nb ₂ O ₅ (at the mixing stage) in excess of the stoichiometry of one of the group oxides - Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , La ³⁺ , Sc ³⁺ , Sn ⁴⁺ , Zr ⁴⁺ , W ⁶⁺ . Oxides and carbonates of metals of the following qualification were used as the initial components for the synthesis: Li ₂ CO ₃ - reagent grade, Nb ₂ O ₅ -Nbo-PT, ZnO - reagent grade, MgO - analytical grade. , La ₂ O ₃ - pure, Sc ₂ O ₃ - o.s.-99, SnO ₂ - analytical grade, ZrO _{2 -} pure, WO _{3 -} pure pure.

Синтез составов осуществлялся следующим образом. Приведенные количества Li₂O (Li₂CO₃), Nb₂O₅ и одного из оксидов группы Zn²⁺, Mg²⁺, La³⁺, Sc³⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, W⁶⁺, смешивались сухим способом в вибромельнице в фугированных резиной барабанах в течение 5 час. Обжиг шихты проводился в две стадии при Т₁=800°С, Т₂=850°С в течение 5 час. Помол спеков осуществлялся в присутствии воды в течение 3 час. Спекание осуществлялось по обычной керамической технологии при 950-990°С (в зависимости от состава), изотермическая выдержка при максимальной температуре в течение 4 час.The synthesis of the compositions was carried out as follows. The given amounts of Li ₂ O (Li ₂ CO ₃ ), Nb ₂ O ₅ and one of the oxides of the Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , La ³⁺ , Sc ³⁺ , Sn ⁴⁺ , Zr ⁴⁺ , W ⁶⁺ group were mixed dry method in a vibrating mill in rubber-lined drums for 5 hours. The firing of the charge was carried out in two stages at T ₁ = 800 ° C, T ₂ = 850 ° C for 5 hours. The cakes were ground in the presence of water for 3 hours. Sintering was carried out using conventional ceramic technology at 950-990 ° C (depending on the composition), isothermal holding at maximum temperature for 4 hours.

Металлизация (нанесение электродов) проводилась путем нанесения на плоские поверхности образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре 750°С в течение 0.5 час.Metallization (electrode deposition) was carried out by applying a silver-containing paste to flat surfaces of the samples and then firing it at a temperature of 750 ° C for 0.5 hour.

Поляризация образцов проводилась в полиэтиленсилоксановой жидкости ПЭС-5 при температуре 180°С в постоянном электрическом поле напряженностью (60-70)⋅10² кВ/м в течение 1 час.The samples were polarized in a PES-5 polyethylene siloxane liquid at a temperature of 180 ° C in a constant electric field with a strength of (60-70) ⋅10 ² kV / m for 1 hour.

В соответствии с ОСТ 11 0444-87 определялись электрофизические характеристики: относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, ε₃₃ ^т/ε₀, тангенс угла диэлектрических потерь, tgδ, пьезомодуль, d₃₃, удельное объемное электрическое сопротивление, ρ_v, в интервале температур (20-700°С).In accordance with OST 11 0444-87, the following electrophysical characteristics were determined: relative permittivity of polarized samples, ε ₃₃ ^t / ε ₀ , dielectric loss tangent, tgδ, piezomodule, d ₃₃ , specific volume electrical resistance, ρ _v , in the temperature range (20 -700 ° C).

В таблице 1 приведены составы и электрофизические параметры заявляемого пьезоэлектрического керамического материала xLi₂O - yNb₂O₅ -AⁿO_n/2, где Aⁿ=Zn²⁺, Mg²⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, W⁶⁺, оксид элементов с четной валентностью.Table 1 shows the compositions and electrophysical parameters of the claimed piezoelectric ceramic material xLi ₂ O - yNb ₂ O ₅ -A ⁿ O _{n / 2} , where A ⁿ = Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , Sn ⁴⁺ , Zr ⁴⁺ , W ^{6 +} , oxide of elements with even valence.

В таблице 2 приведены составы и электрофизические параметры заявляемого пьезоэлектрического керамического материала xLi₂O - yNb₂O₅ - zA₂O₃, где А - La³⁺, Sc³⁺, оксид элементов с нечетной валентностью.Table 2 shows the compositions and electrophysical parameters of the inventive piezoelectric ceramic material xLi ₂ O - yNb ₂ O ₅ - zA ₂ O ₃ , where A is La ³⁺ , Sc ³⁺ , an oxide of elements with an odd valence.

В таблице 3 приведены сравнительные параметры составов заявляемого пьезоэлектрического керамического материала и прототипа.Table 3 shows the comparative parameters of the compositions of the claimed piezoelectric ceramic material and the prototype.

Как следует из таблиц №1 (примеры 2, 3, 6, 7, 10, 11, 14, 15, 18, 19) и №2 (примеры 22, 23, 26, 27, 28), заявляемый пьезоэлектрический керамический материал обладает совокупностью параметров, отвечающих задаче изобретения, повышение удельного объемного электрического сопротивления, ρ_v, при сохранении низких значений относительной диэлектрической проницаемости, ε₃₃ ^т/ε₀, диэлектрических потерь, tgδ, и достаточно высоких значений пьезомодуля, d₃₃. Выход за пределы заявленных концентраций компонентов (примеры 1, 4, 5, 8, 9, 12, 13, 16, 17, 20 из табл. №1 и примеры 21, 24, 25, 29 из табл. №2) приводит к снижению целевых параметров, в частности, снижению ρ_v и d₃₃.As follows from tables No. 1 (examples 2, 3, 6, 7, 10, 11, 14, 15, 18, 19) and No. 2 (examples 22, 23, 26, 27, 28), the claimed piezoelectric ceramic material has a combination parameters corresponding to the objective of the invention, an increase in the specific volumetric electrical resistance, ρ _v , while maintaining low values of the relative permittivity, ε ₃₃ ^t / ε ₀ , dielectric losses, tgδ, and sufficiently high values of the piezomodule, d ₃₃ . Going beyond the declared concentrations of the components (examples 1, 4, 5, 8, 9, 12, 13, 16, 17, 20 from table. No. 1 and examples 21, 24, 25, 29 from table. No. 2) leads to a decrease target parameters, in particular, a decrease in ρ _v and d ₃₃ .

Данные, приведенные в таблице 3, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом - прототипом для составов, модифицированных оксидами элементов с четной и нечетной валентностью, а именно, повышение удельного объемного электрического сопротивления ρ_v=(10.9-12.3)⋅10¹⁰ Ом⋅м при температуре 100°С и (9.5-10.0)⋅10² Ом м при 700°С по сравнению с прототипом ρ_v=(1.0-9.6)⋅10¹⁰ Ом⋅м и (1.0-6.0)⋅10² Ом⋅м, соответственно, при сохранении низких значений относительной диэлектрической проницаемости, ε₃₃ ^т/ε₀=43-52, диэлектрических потерь tgδ=0.0060-0.0069 и достаточно высоких значений пьезомодуля, d₃₃=10.8-11.2 пКл/Н.The data given in Table 3 confirm the advantages of the proposed piezoelectric ceramic material in comparison with the prototype material for compositions modified by oxides of elements with even and odd valence, namely, an increase in the specific volumetric electrical resistance ρ _v = (10.9-12.3) ⋅10 ¹⁰ Ohm⋅m at a temperature of 100 ° C and (9.5-10.0) ⋅10 ² Ohm m at 700 ° C in comparison with the prototype ρ _v = (1.0-9.6) ⋅10 ¹⁰ Ohm⋅m and (1.0-6.0) ⋅10 ² Ohm⋅m, respectively, while maintaining low values of the relative permittivity, ε ₃₃ ^t / ε ₀ = 43-52, dielectric losses tgδ = 0.0060-0.0069 and rather high values of the piezomodulus, d ₃₃ = 10.8-11.2 pC / N.

Источники информации:Sources of information:

1. Шапиро З.И., Федулов С.А., Веневцев Ю.Н., Ригерман Л.Г. Исследование системы LiTaO₃ - LiNbO₃ // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1965. Т. 29. №6. С.1047-1050.1. Shapiro Z.I., Fedulov S.A., Venevtsev Yu.N., Rigerman L.G. System study LiTaO ₃ - LiNbO ₃ // Math. Academy of Sciences of the USSR. Ser. physical 1965. T. 29. No. 6. S.1047-1050.

2. Фесенко Е.Г., Чернышков В.А., Резниченко Л.А., Баранов В.В., Данцигер А.Я., Прокопало О.И. Исследование горячепрессованной керамики метаниобата лития в широком интервале температур // ЖТФ. 1984. Т. 54. №2. С.412-415.2. Fesenko E.G., Chernyshkov V.A., Reznichenko L.A., Baranov V.V., Danziger A.Ya., Prokopalo O.I. Investigation of hot-pressed lithium metaniobate ceramics in a wide temperature range // ZhTF. 1984. T. 54. No. 2. S.412-415.

3. Фесенко Е.Г., Смотраков В.Г., Чернышков В.А., Клевцов А.Н., Сервули В.А., Резниченко Л.А. // А.С.1087489. МПК С04В 35/00. Способ изготовления керамики метаниобата лития. Опубл. 23.04.1984. Бюл. №15.3. Fesenko E.G., Smotrakov V.G., Chernyshkov V.A., Klevtsov A.N., Servuli V.A., Reznichenko L.A. // A.S. 1087489. IPC S04V 35/00. Method of manufacturing lithium metaniobate ceramics. Publ. 04/23/1984. Bul. No. 15.

4. Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Вербенко И.А., Юрасов Ю.И., Титов С.В. // Патент РФ №2358953 С2. МПК С04В 35/495. Пьезоэлектрический керамический материал. Опубл. 20.06.2009. Бюл. №17.4. Reznichenko LA, Razumovskaya ON, Verbenko IA, Yurasov Yu.I., Titov SV. // RF Patent No. 2358953 C2. IPC S04B 35/495. Piezoelectric ceramic material. Publ. 20.06.2009. Bul. No. 17.

5. Смотраков В.Г., Панич А.Е., Еремкин В.В., Полонская A.M., Вусевкер Ю.А. // Патент РФ №2017700 С1. МПК С04В 35/00. Способ получения керамики метаниобата лития. Опубл. 15.08.1994.5. Smotrakov V.G., Panich A.E., Eremkin V.V., Polonskaya A.M., Vusevker Yu.A. // RF Patent No. 2017700 C1. IPC S04V 35/00. Method of producing ceramics of lithium metaniobate. Publ. 15.08.1994.

6. Смотраков В.Г., Панич А.Е., Еремкин В.В., Полонская A.M., Вусевкер Ю.А. // Патент РФ №2040506 С1. МПК С04В 35/00. Пьезокерамический материал. Опубл. 25.07.1995.6. Smotrakov V.G., Panich A.E., Eremkin V.V., Polonskaya A.M., Vusevker Yu.A. // RF Patent No. 2040506 C1. IPC S04V 35/00. Piezoceramic material. Publ. 25.07.1995.

7. Резниченко Л.А., Вербенко И.А., Андрюшина И.Н., Чернышков В.А., Андрюшин К.П. Способ изготовления сегнетопьезокерамики на основе метаниобата лития // Электронный научный журнал «Инженерный вестник Дона». 2015. №2. ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2015/2860. - прототип.7. Reznichenko L.A., Verbenko I.A., Andryushina I.N., Chernyshkov V.A., Andryushin K.P. Method of making ferroelectric piezoelectric ceramics based on lithium metaniobate // Electronic scientific journal "Engineering Bulletin of the Don". 2015. No. 2. ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2015/2860. - prototype.

8. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: «Наука», Сиб. отд-ие, пер. с англ. 1990. 519 с, стр. 233.8. Rao Ch.NR, Gopalakrishnan J. New directions in solid state chemistry. Novosibirsk: "Science", Sib. department, per. from English. 1990.519 s, p. 233.

Claims

Lead-free piezoelectric ceramic material, including Li ₂ O and Nb ₂ O ₅ , characterized in that it additionally contains an oxide of an element from the group, wt% - Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , La ³⁺ , Sc ³⁺ , Sn ⁴⁺ , Zr ⁴⁺ or W ⁶⁺ , and its composition corresponds to the formula xLi ₂ O-yNb ₂ O ₅ -A ⁿ O _{n / 2} , where x + y + z = 100, while 9.33≤x≤9.35, 83.02≤y ≤83.21, 7.44≤z≤7.65, A ⁿ - oxide of an element with even valence n from the group Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , Sn ⁴⁺ , Zr ⁴⁺ , W ⁶⁺ , or xLi ₂ O-yNb ₂ O ₅ - zA ₂ O ₃ , where x + y + z = 100, while 10.09≤x≤10.10, 89.74≤y≤89.81, 0.09≤z≤0.17, A - La ³⁺ , Sc ³⁺ .