RU2726356C1 - Способ получения полимерного нанокомпозита с наполнителем из асфальтенов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, к способу получения полимерных нанокомпозитов с наполнителем из асфальтенов, и предназначено для утилизации или переработки смолистых высокомолекулярных составляющих «тяжелых» нефтей - асфальтенов, в полимерные продукты с улучшенными механическими свойствами, более дешевых, способных к повторной переработке. Способ получения полимерного нанокомпозита с наполнителем из асфальтенов включает смешение асфальтенов с полимером, отличающийся тем, что в качестве полимера используют термопластичный полимер и смешение асфальтенов с полимером осуществляют в расплаве в условиях высоких сдвиговых деформаций со скоростью сдвига от 100 сдо 1300 с, при этом скорость сдвига по абсолютному значению превышает величину угловой частоты при которой соблюдается равенство модулей упругости и потерь термопластичного полимера, при следующем соотношении компонентов, мас.%: асфальтены - 5-40, термопластичный полимер - остальное, далее формуют целевой продукт из расплава и охлаждают. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 14 пр., 2 ил.

Description

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения полимерных нанокомпозитов с нанонаполнителем из асфальтенов. Изобретение может быть использовано для утилизации, или переработки, смолистых высокомолекулярных составляющих «тяжелых» нефтей - асфальтенов в полимерные продукты с полезными свойствами.

Уровень техники

Асфальтены входят в состав смолистых высокомолекулярных остатков первичной нефтепереработки, которые находят применение в качестве сырья для битуминозных материалов, использующихся в строительстве и для дорожных покрытий. Следует подчеркнуть, что смолисто-асфальтеновые отходы являются сравнительно недорогим природным сырьем [Горбатовский А.А., Розенталь Д.А., Дронов С.В. Особенности структуры и состава полимер-битумных композиций // ЖПХ. 2007. Т. 80. Вып. 5. С. 862-865]. Учитывая объемы и доступность этого сырья, расширение возможностей его переработки является актуальной современной задачей.

Особенностью смолисто-асфальтеновых остатков и одновременно препятствием для их широкого применения в технологии создания новых материалов является различие их состава в зависимости от географического происхождения добываемой нефти. Отходы месторождений из разных стран имеют разный состав, также разный состав могут иметь отходы одного и того же месторождения при добыче нефти из пластов разной глубины. По этой причине добавки смолисто-асфальтеновых остатков в различные материалы не дают качественной высокой воспроизводимости свойств конечного продукта. Возникает острая необходимость выделения из указанных отходов фракции или веществ, имеющих четкие характеристики, не зависящие от их географического происхождения.

Достижения последнего десятилетия в области выделения из смолисто-асфальтеновых отходов нефтепереработки асфальтенового концентрата и непосредственно асфальтенов, изучения их состава, структуры, свойств свидетельствуют о том, что они обладают набором стабильных характеристик, то есть могут быть использованы для получения разнообразных химических продуктов с хорошей воспроизводимостью свойств, прежде всего - для получения полимерных нанокомпозитов [Ilyin S. at all. Asphaltenes in heavy crude oil: Designation, precipitation, solutions, and effects on viscosity. J. Petrol. Sci. Eng. 2016. V. 47. P. 211-217; ГОСТ 11858-85].

Нанокомпозиты, включающие полимерную матрицу с добавками наполнителя природного происхождения - микро- или наноразмерных частиц, диспергированных в ее объеме, известны. В таких случаях наполнитель вводят, как правило, с целью улучшения одного или нескольких свойств и/или снижения себестоимости исходного полимера.

Утилизация, или переработка, природных асфальтенов в полимерные нанокомпозиты является сравнительно новой областью химии высокомолеклярных соединений.

Строение ядра асфальтенов подобно строению графена, нового перспективного наполнителя для композитов, а наноагрегаты асфальтенов схожи с наночастицами природного минерального наполнителя монтмориллонита [Brantseva T.V. at all. Int. J. Adhes. Adhes. 2018. V. 82. P. 263-281]. Размер частиц асфальтенов 2-5 нм (агрегаты до 40 нм) позволяет отнести их к наночастицам. Преимущества асфальтенов: они растворимы в низко- и высокомолекулярных жидкостях, а за счет твердого ядра могут рассматриваться как армирующие наполнители [Карпухина Е.А. и др. Фазовое состояние и реология смесей полиизобутилена и наночастиц оксида кремния с поверхностью, функционализированной децильными группами. Высокомолекулярные соединения. 2014. Т. 56А. №6. С. 670-684; Ильин С.О. и др. Фазовое состояние и реология кремнийорганических нанокомпозитов с функционализированными сверхразветвленными наночастицами. Высокомолекулярные соединения. 2016. Т. 58А. №6. С. 652-660]. В отношении характеристик асфальтенового концентрата зарегистрирован ГОСТ [Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания асфальтово-смолистых веществ. М.: Гос. Комитет СССР по стандартам, 1977. - 6 с.].

Существуют природные нанокомпозиты с асфальтенами. Нефтяные битумы -природный источник асфальтенов - можно считать первым известным нанокомпозитом с асфальтенами в качестве наполнителя. Добавки битума в полимерные строительные материалы также можно рассматривать как получение нанокомпозитов с асфальтенами.

Наночастицы асфальтенов склонны по своей природе к агрегации, поэтому при использовании асфальтенов крайне важно их равномерное распределение в асфальтеновом концентрате или смоле. Известен диспергатор для асфальтенов в битуме, масле, смоле, концентрате и непосредственно в нефти, чтобы они не осаждались: алкил -альдегидная смола, модифицированная алкиламином, эпибромгидрином [СА 29811750, US 2017306215, CN 106686664, 106866640].

В настоящее время можно выделить два направления применения асфальтенового концентрата или асфальтенов в качестве наполнителей для полимерных материалов: в качестве добавок до 10 мас.% и непосредственно утилизация (переработка) в нанокомпозиты (более 10 мас.%). Наибольшее развитие во времени получило первое направление, целью которого изначально является определение полезных свойств, перспектив и областей использования асфальтенов в полимерной химии. Так, асфальтеновый концентрат имеет все необходимые компоненты, которые дают основание использовать их в качестве ингибиторов свободно - радикальных процессов (антиоксидантов). Например, для стабилизации полимеров перспективны полиядерные конденсированные структуры с участками полисопряжения гетероатомных групп, обладающих ингибирующим действием. [Заявка US 2017306215, 2017]. Исследования по влиянию асфальтенового концентрата на эксплуатационные свойства жидких топлив, масел и полимеров были проведены Сидоренко А.А. [Карпицкий, В.И. Химический состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков / В.И. Карпицкий, А.А. Сидоренко. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1986. - 52 с.]. Анализ результатов ингибирующей способности асфальтенов на модельной реакции кумола, показал, что в состав асфальтенов входит около 10% высокоэффективных стабилизаторов [Сидоренко, А.А. Нефтебитуминозные породы. Достижения и перспективы / В.И. Карпицкий, А.А. Сидоренко. - Алма-Ата: Наука. - 1988. - С. 202-205]. Оказалось, что различные по полярности растворители извлекают из асфальтенов фракции с различной ингибирующей способностью. Концентрация природных антиоксидантов повышается с ростом температуры кипения фракций; наблюдается зависимость свойств ингибиторов от содержания общего азота и ароматических фракций. Наиболее эффективна фракция асфальтенов, так называемый «нефтяной стабилизатор» (НС), содержащая в своем составе наибольшую долю высококонденсированных ароматических структур. НС был использован для стабилизации широкого ряда углеводородных систем. Исследование термической деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полиметилметакрилата, синтетических каучуков подтвердило высокую эффективность НС. При этом стоимость НС несопоставима со стоимостью импортных стабилизаторов, например, Irganox 1010 [Большаков, Г.Ф. Нефтяные стабилизаторы жидких и твердых углеводородных систем / Г.Ф. Большаков, А.А. Сидоренко // Нефтехимия. - 1988. - Т. 28. - №2. - С. 264-270].

Стабилизаторы на основе смолисто-асфальтеновых веществ нефти или асфальтенового концентрата имеют полифункциональный характер действия. Они проявляют свойства антиоксидантов с константой скорости обрыва цепей окисления k=10²÷10⁶ л/(моль⋅с), а также термостабилизаторов при разложении жидких и твердых углеводородов в инертной среде с константой скорости обрыва цепей k=10⁷÷10⁹ л/(моль⋅с). Нефтяные природные стабилизаторы ускоряют разрушение гидропероксидов предположительно по безрадикальному механизму. Следует отметить, что, как правило, для указанных выше целей используется небольшая концентрация асфальтенов, не превышающая 10 мас.%.

Асфальтены, благодаря значительной величине удельной поверхности, тепло-, радиационной и химической стойкости, являются перспективными нанонаполнителями метилметакрилатов (2-4 мас.%) [Siddiqui М. N. Using asphaltenes as filler in methyl methacrylate polymer composites // Petroleum Science and Technology. - 2016. - T. 34. - №. 3. - C. 253-259]. Сочетание теплостойкости с малым водопоглощением может позволить асфальтенам стать базовым материалом для производства теплоизоляционных листовых изделий для строительства. Имеются примеры использования асфальтенового концентрата. Например, известен нанокомпозит на основе полипропилена и асфальтенов (2%), полученных из тяжелой сырой нефти Arabian Heavy [US 2017183487].

При наполнении асфальтенами резиновых смесей получены более эластичные резины, чем при наполнении сажей (техническим углеродом). Известны международные патент WO 9744397, 1997 и заявка WO 2016162392, в которых описана добавка 5-8% битумного концентрата в резину для улучшения ее термопластичности. Кроме того установлено, что добавка асфальтенового концентрата (5%) к полиэтилентерефталату увеличивает его прочность на удар в 2 раза.

Изучено влияние добавки поликонденсированных гетероатомных компонентов тяжелых нефтяных остатков - асфальтенов - на физико-механические свойства композиционного материала, полученного на основе полиэтиленовой матрицы [Борисов Д.Н., Якубов М.Р., Галиханов М.Ф., Романов Г.В. Технологические свойства композиций на основе полиэтилена низкого давления и нефтяных асфальтенов // Вестн. КТУ. - 2011. - №9. - С. 98-103.]. В этом случае использованы специально сконцентрированные из асфальтеновой смолы асфальтены. Проведено экспериментальное исследование свойств полимерных композиций на основе полиэтилена низкого давления трубной марки ПЭ2НТ11 с асфальтенами тяжелой нефти при невысоких степенях наполнения 2 и 4 мас.%. В результате проведенных исследований показано, что при компаундировании нефтяных асфальтенов с полиэтиленом низкого давления увеличиваются показатели таких технологических характеристик, как модуль упругости и показатель текучести расплава. Такие свойства как относительное удлинение при разрыве и предел текучести, характеризующие деформируемость полимерных композиций, изменяются неравномерно с увеличением содержания асфальтенов в композиции. При содержании 2 мас.% асфальтенов в композиции наблюдается заметное увеличение деформируемости полимерной матрицы, однако уже при 4% содержании асфальтенов фиксируется снижение соответствующих показателей, особенно по относительному удлинению при разрыве. Установлено, что добавление асфальтенов в полиэтилен в пределах 4 мас.% приводит к увеличению текучести полимера, при этом прочность полиэтилена снижается незначительно. Сопоставление изученных технологических характеристик для полученных композиций нефтяных асфальтенов с полиэтиленом показывает их соответствие установленным нормам на промышленно выпускаемые марки трубных полиэтиленов. Таким образом, нефтяные асфальтены являются перспективными добавками и наполнителями для полиэтилена, потенциал которых до сих пор недооценен.

Анализ вышеперечисленных аналогов свидетельствует о том, что при их реализации эффективная добавка асфальтенового нанонаполнителя не превышает 8 мас.%, преимущественно 2-4 мас.%. То есть в данных случаях речь не может идти об утилизации асфальтенов. Следует подчеркнуть, что в ряде публикаций, например в отношении резин, отмечено, что имеются перспективы увеличения концентрации асфальтенов. Так, в патенте US 5652284 приведены данные о получении термопластичного эластомера с 0,1-15 мас.% асфальта (битума), однако лучшие данные показали образцы с 2-4 мас.%.

Примеров утилизации (переработки) асфальтенов в полимерные нанокомпозиты значительно меньше, чем по введению их в качестве модифицирующих добавок в полимеры в количестве 2-4 мас.%. Причиной отчасти является тот факт, что для полярных полимерных матриц в асфальтены необходимо предварительно вводить полярные функциональные группы (карбонильные, карбоксильные), например обработкой окислителями (неорганическими кислотами). Так, известен способ переработки (утилизации) нефтяных асфальтенов в АСМОЛ [Доломатов М.Ю., Пестриков С.В., Юсупов Э.А., Александрова С.А. Асфальтосмолистые олигомеры. Применение и физико-механические свойства. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992]. АСМОЛ представляет собой смесь смолисто-асфальтеновых остатков нефтепереработки с кубовыми остатками производства изопрена и серной кислоты [патент РФ 2074224]. Самостоятельно, или смешанный с эпоксидной смолой, или нанесенный на ПВХ пленку он используется как наружный антикоррозионный материал для защиты трубопроводов. Внутри нефтепроводов он не может быть нанесен, т.к. со временем начинает частично растворяться в нефти. Следует подчеркнуть, что в случае использования непосредственно АСМОЛА речь идет об утилизации асфальтенов, добавки же АСМОЛА в эпоксидную смолу не превышают 4-8%.

Известно также техническое решение повышения эффективности переработки асфальтенов [заявка на получение патента РФ 94027740, приоритет: 21.07.1994], достигаемое тем, что асфальтеновый концентрат смешивают с технической серной кислотой и кубовыми остатками производства изопрена формальдегидным способом на стадии ректификации возвратного диметилдиоксана в течение 120-180 мин при нагревании до 130-200°С при следующем соотношении компонентов, мас.%: нефтяные асфальтены - 78-82; техническая серная кислота - 8-12; кубовые остатки производства изопрена формальдегидным способом на стадии ректификации возвратного диметилдиоксана - 10-12. При переработке асфальтенов по предлагаемому способу образуется твердо-хрупкий продукт черно-коричневого цвета с высокой степенью конденсации вещества. Продукт, названный условно асфальтенолом, является сам по себе теплоэлектроизолятором, а также используется в качестве модификатора вторичного полиэтилена, улучшающим показатели прочности при растяжении и относительного удлинения полимерной пленки, подвергающейся светостарению. Недостатком известного технического решения является проведение дополнительной процедуры химической обработки асфальтенов для получения асфальтенола, невысокое содержание асфальтенола в полимере (2%) и снижение его прочностных свойств.

Наиболее близким аналогом (прототипом) заявляемого изобретения является единственный известный пример утилизации асфальтенов - нанокомпозит, состоящий из полимера, смешанного с асфальтенами в количестве до 40 мас.% [патент US 8609752]. Изобретение относится к созданию дешевых и, предпочтительно, нанокомпозиционных материалов. В качестве полимера используют полимеры-реактопласты (термореактивные пластмассы): эпоксидные, акриловые, уретановые, силоксановые, цианоакрилатные смолы, вулканизированные каучуки, фенолформальдегидные, меламиноформальдегидные, мочевиноформальдегидные, имидные, сложноэфирньде, цианоэфирные и аллиловые смолы или их смеси. Массовое отношение полимера к асфальтенам составляет от 99.9 к 0.1, преимущественно от 60 до 40. Способ получения нанокомпозита состоит в смешении асфальтенов с полимером, причем асфальтены могут быть физически перемешаны с полимером или могут реагировать с полимером в процессе смешения, при смешении может использоваться растворитель, нагревание, сшиватель и катализатор сшивки. При этом в описании патента нет сведений о каких-либо операциях по предотвращению образования наноагрегатов асфальтенов в полимерной матрице и добавлении диспергаторов асфальтенов, чтобы обеспечить однородность распределения асфальтенов в объеме композита. Недостатком указанного изобретения является отсутствие улучшения в свойствах полимеров при их модификации асфальтенами: теплофизические свойства отвержденных эпоксидных связующих (например, температура стеклования) не изменяются при введении в их состав асфальтенов.

Из описания уровня техники следует, что проблема переработки асфальтеновых нефтяных отходов в ощутимых объемах в композиты с полезными свойствами остается актуальной.

Раскрытие изобретения Задачей настоящего изобретения является разработка технологии утилизации асфальтенов путем создания недорогого полимерного нанокомпозита с улучшенными свойствами.

Эта задача решается заявляемым изобретением - способом получения полимерного нанокомпозита с наполнителем из асфальтенов.

Заявляемый способ характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:

1. Способ получения полимерного нанокомпозита с наполнителем из асфальтенов, включающий смешение асфальтенов с полимером, отличающийся тем, что в качестве полимера используют термопластичный полимер и смешение асфальтенов с полимером осуществляют в расплаве в условиях высоких сдвиговых деформаций со скоростью сдвига не менее 100 с^-1, при этом скорость сдвига по абсолютному значению превышает угловую частоту равенства модулей упругости и потерь термопластичного полимера, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

асфальтены - 5-40,

термопластичный полимер - остальное,

далее формуют целевой продукт из расплава и охлаждают.

2. Способ получения полимерного композита по п. 1, отличающийся тем, что термопластичный полимер может дополнительно содержать в своем составе пластификаторы, стабилизаторы, диспергаторы и другие функциональные компоненты.

3. Способ получения полимерного композита по п. 1, отличающийся тем, что при смешении термопластичного полимера с асфальтенами в расплав дополнительно вводят пластификаторы, стабилизаторы, диспергаторы и другие функциональные компоненты.

Следует подчеркнуть, что в заявляемом способе смешение асфальтенов с полимером осуществляют в расплаве в условиях высоких сдвиговых деформаций, когда скорость сдвига по абсолютному значению превышает угловую частоту равенства модулей упругости и потерь термопластичного полимера, что, во-первых, обуславливает разрушение агрегатов асфальтенов в расплаве до отдельных наночастиц, во-вторых, предотвращает повторную агрегацию асфальтенов в целевом нанокомпозите, а также позволяет получать нанокомпозиты с равномерным распределением наночастиц асфальтенов в его объеме. Предотвращает повторную агрегацию асфальтенов и то, что в заявляемом способе при охлаждении сформованного из расплава целевого продукта происходит дополнительный рост вязкости полимерной матрицы вследствие ее стеклования, кристаллизации или перехода в высокоэластичное состояние.

Совокупность существенных признаков заявляемого способа обеспечивает получение технического результата - утилизации асфальтеновых отходов нефтепереработки в нанокомпозиты на основе термопластичных полимеров с наполнителем из асфальтенов в количестве до 40 мас.% с улучшенными механическими свойствами, более дешевых по сравнению с исходными полимерами, способных к повторной переработке.

Заявляемый способ отличается от способа-прототипа использованием вместо реактопластов термопластичных полимеров, смешиваемых с асфальтенами в расплаве в условиях высоких сдвиговых деформаций, когда скорость сдвига по абсолютному значению превышает угловую частоту равенства модулей упругости и потерь термопластичного полимера, что обуславливает разрушение агрегатов наночастиц асфальтенов, условиями формирования и охлаждения целевого продукта. Получаемый нанокомпозит в дальнейшем может быть переработан в разнообразные изделия при повторном нагревании.

Анализ известного уровня техники не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым, что может указывать на его новизну.

Только совокупность существенных признаков заявляемого способа позволяет достичь указанного технического результата. Неочевидность решения заключается в следующем. Элементарные макромолекулы асфальтенов, являющиеся, по сути, отходами нефтепереработки, имеют наноразмеры. Однако как указывалось выше, как и все наночастицы, они склонны к сильной агрегации. Это приводит при получении нанокомпозитов к неоднородности их структуры и плохой воспроизводимости свойств или даже ухудшению свойств по сравнению с исходным полимером. Для разбиения наноагрегатов асфальтенов требуются сильные сдвиговые воздействия, приводящие к нестабильности потока материала, которые можно реализовать только в высокомолекулярных расплавах полимеров, но нельзя достичь в низкомолекулярных или олигомерных жидкостях. Так, в способе-прототипе невозможно реализовать такие условия. Речь идет об использовании эффекта эластической турбулентности - явления, возникающего в вязкоупругих системах при их деформировании в расплаве при высоких скоростях: возникающие при турбулентности вихри и зоны кавитации эффективно разрушают агрегаты наночастиц и способствуют их равномерному распределению в объеме полимерной матрицы. Достижение этого эффекта изначально было неочевидно и потребовало изобретательства в отношении создания конкретных условий высоких сдвиговых деформаций в расплаве для термопластичных полимеров. Это позволяет утверждать о соответствии заявляемого способа условию охраноспособности «изобретательский уровень» («неочевидность»).

Графические материалы:

Фиг. 1. Приведены зависимости модулей упругости (G') и потерь (G'') от угловой частоты расплавов термопластичных полимеров:

а - для полипропилена, полистирола и полиизобутилена;

б - для полилактида, полиэфиримида и блоксополимера стирол-изопрен-стирол.

Фиг. 2. СЭМ-изображение (микрофотографии) сколов пленок из нанокомпозитов из полипропилена (а), полистирола (б) и полиэфиримида (в) с 20 мас.% асфальтенов.

Для подтверждения соответствия заявляемого изобретения требованию «промышленная применимость» приводим примеры конкретной реализации.

Согласно предлагаемому изобретению в качестве полимера применяют термопластичные гомо- и сополимеры этилена, пропилена, винилацетата, винилхлорида, бутилена, изобутилена, бутадиена, изопрена, метилпентена, стирола, целлюлозы и ее производных, альфа-олефинов, бисфенолов, акрилатов, сульфонов, карбонатов, амидов, имидов, уретанов, лактидов, ацеталей, фениленоксидов, сложных эфиров, эфирамидов, эфиримидов, эфиркетонов, эфирсульфонов или их смеси. При этом в состав полимера могут дополнительно вводиться такие компоненты, как пластификаторы, например диизобутилфталат (ДИБФ, Уральский завод пластификаторов, Россия), стабилизаторы, например SARMASTAB MUV 36010 (Еврохим-1, Россия), диспергаторы, например стеарат цинка (Реахим, Россия) и другие компоненты.

Использование асфальтенов позволяет получить полимерный нанокомпозит как с использованием расплава термопластичного кристаллизующегося полимера (Пример 1), так и при использовании термопластичного аморфного полимера в вязкотекучем состоянии (Примеры 2-5). При этом варьирование содержания асфальтенов в составе полимерного нанокомпозита позволяет регулировать его свойства (Примеры 2-4), а также снижать себестоимость и утилизировать объемную массу асфальтенов (до 40 мас.% в композите), являющихся малоиспользуемыми остатками нефтепереработки. Полимерные композиты также могут быть получены с использованием термопластичных полярного полимера (Примеры 7 и 9) или эластомера (Примеры 6 и 8). Использование асфальтенов во всех случаях позволяет улучшить механические свойства получаемых нанокомпозитов по сравнению с исходными полимерами - повысить их прочность и, как правило, жесткость; относительное удлинение может как повышаться, так и снижаться в зависимости от типа полимера и концентрации асфальтенов (см. таблицу 2). При этом в результате смешения происходит формирование именно нанокомпозитных материалов, о чем свидетельствует отсутствие агрегатов асфальтенов на поверхности сколов образцов (см. СЭМ-изображения, фиг. 2).

В качестве наполнителя для приготовления полимерных композитов используют асфальтены, получаемые из нефти Ашальчинского месторождения посредством добавления к нефти 15÷30-кратного избытка неполярного растворителя (например, пентана, гептана, гексаметилдисилоксана). Асфальтены смешивают с коммерчески доступными термопластичными полимерами, характеристикой которых служит их молекулярная масса (ММ) и механические характеристики - прочность при растяжении, модуль упругости и относительное удлинение при разрыве. Марки и характеристики полимеров - изотактического полипропилена, атактического полистирола, термопластичного аморфного полиэфиримида, кристаллизующегося полилактида, эластомерного полиизобутилена и тройного блоксополимера стирол-изопрен-стирол - представлены в таблице 1.

Приготовление композитов производят в расплаве при интенсивном перемешивании. В зависимости от типа конечной продукции могут применяться:

- одно- и двухшнековые экструдеры, например LTE20 (Scientific Labtech, Таиланд), для непрерывного получения профильных изделий, а также гранулята и нитей, которые, соответственно, в дальнейшем могут быть переработаны в изделия при повторном нагревании методами литья под давлением и 3D-печати;

- двухроторные смесители, например Haake Polydrive (Thermo Scientific, Германия), для циклического производства небольших объемов материала;

- литьевые машины, например Babyplast 6/12 (Babyplast, Италия), для литья изделий сложной формы.

Необходимым условием получения нанокомпозитов является достижение высоких скоростей сдвига, инициирующих дезагрегацию асфальтенов, между смесительными роторами, шнеком и цилиндром или двумя шнеками в зависимости от конфигурации гомогенизирующего устройства. Достижение высоких скоростей сдвига осуществляют посредством задания скорости вращения подвижного элемента смесителя, исходя из реологических свойств полимера при температуре смешения. Скорость сдвига должна превышать по абсолютному значению величину угловой частоты, при которой наблюдается равенство модулей упругости и потерь термопластичного полимера. Реализация этого условия приводит к возникновению эластической турбулентности в расплаве полимера, дезагрегации асфальтенов и получению нанокомпозита.

Частотные зависимости модулей упругости и потерь полимеров получают на ротационном реометре DHR-2 (ТА Instruments, США) с использованием рабочего узла конус-плоскость при температуре, выбранной для приготовления нанокомпозитов.

Для измерения прочностных свойств композитов формируют пленки на ламинаторе HLCL-1000 (ChemInstruments, США). Для этого помещают образец нанокомпозита между двумя слоями антиадгезионной силиконизированной полиимидной пленки, нагревают до температуры, используемой для приготовления нанокомпозита, и протягивают под давлением между нагретыми валками ламинатора с предварительно выставленным зазором 500 мкм. Сформованную таким образом пленку, охладившуюся в результате контакта с воздухом на выходе из ламинатора, отделяют от антиадгезионных пленок.

Прочность при растяжении, модуль упругости и относительное удлинение при разрыве пленок образцов с размерами 60×10×0.2 мм исследуют на разрывной машине ТТ-1100 (ChemInstruments, США) с использованием скорости растяжения 3.8 см/мин. Минимальное число образцов на одно испытание - не менее пяти.

Микроструктуру образцов пленок исследуют на микроскопе Hitachi TM3030Plus (Япония). Используя напылитель DSR-1 (Nanostructured Coatings, Иран), поверхности скола пленки, разрушенной в среде жидкого азота, предварительно покрывают слоем золота толщиной 50 Å в специальной камере под вакуумом (около 50 торр).

Пример 1.

Для получения полимерного нанокомпозита проводят смешение 200 г (20 мас.%) асфальтенов с 800 г полипропилена в расплаве с помощью двухшнекового экструдера при 180°С и при скорости вращения шнека 400 об/мин, чем достигается скорость сдвига 660 с^-1, которая превышает угловую частоту равенства модулей упругости и потерь термопластичного полимера, равную 23 с^-1 (фиг. 1а), затем гомогенизированному расплаву с помощью фильеры придают желаемую форму (гранулы) и охлаждают воздушным потоком.

Из полученного нанокомпозита формуют пленки для измерения механических свойств. Механические свойства нанокомпозитов, полученных согласно примеру 1 и далее по примерам 2-9, приведены в таблице 2.

О равномерном распределении наполнителя в полимерной матрице свидетельствует изображение на микрофотографии на фиг. 2а.

Пример 2.

Для получения полимерного композита проводят смешение 50 г (5 мас.%) асфальтенов с 950 г полистирола в расплаве с помощью двухшнекового экструдера при 220°С и скорости вращения шнека 800 об/мин, чем достигается скорость сдвига 1300 с^-1, которая превышает угловую частоту равенства модулей упругости и потерь полистирола, равную 610 с^-1 (фиг. 1а), затем гомогенизированному расплаву с помощью фильеры придают желаемую форму (гранулы) и охлаждают воздушным потоком.

Из смеси формуют пленки для измерения механических свойств.

Пример 3.

Для получения полимерного композита проводят смешение 100 г (10 мас.%) асфальтенов с 900 г полистирола в расплаве с помощью двухшнекового экструдера при 220°С и скорости вращения шнека 800 об/мин, чем достигается скорость сдвига 1300 с^-1, которая превышает угловую частоту равенства модулей упругости и потерь полистирола, равную 610 с^-1 (фиг. 1а), затем гомогенизированному расплаву с помощью фильеры придают желаемую форму (гранулы) и охлаждают воздушным потоком.

Из смеси формуют пленки для измерения механических свойств.

Пример 4.

Для получения полимерного композита проводят смешение 200 г (20 мас.%) асфальтенов с 800 г полистирола в расплаве с помощью двухшнекового экструдера при 220°С и скорости вращения шнека 800 об/мин, чем достигается скорость сдвига 1300 с^-1, которая превышает угловую частоту равенства модулей упругости и потерь полистирола, равную 610 с^-1 (фиг. 1а), затем гомогенизированному расплаву с помощью фильеры придают желаемую форму (гранулы) и охлаждают воздушным потоком.

Из смеси формуют пленки для измерения механических свойств. Распределение наполнителя в полимерной матрице показано на изображении (фиг. 2б).

Пример 5.

Для получения полимерного композита проводят смешение 300 г (30 мас.%) асфальтенов с 700 г полистирола в расплаве с помощью двухшнекового экструдера при 220°С и скорости вращения шнека 800 об/мин, чем достигается скорость сдвига 1300 с^-1, которая превышает угловую частоту равенства модулей упругости и потерь полистирола, равную 610 с^-1 (фиг. 1а), затем гомогенизированному расплаву с помощью фильеры придают желаемую форму (гранулы) и охлаждают воздушным потоком.

Из смеси формуют пленки для измерения механических свойств.

Пример 6.

Для получения полимерного композита проводят смешение 400 г (40 мас.%) асфальтенов с 600 г блоксополимера стирол-изопрен-стирол в расплаве с помощью двухшнекового экструдера при 120°С и скорости вращения шнека 110 об/мин, чем достигается скорость сдвига 100 с^-1, которая превышает угловую частоту равенства модулей упругости и потерь блоксополимера, равную 0.63 с^-1 (фиг. 1б), затем гомогенизированному расплаву с помощью фильеры придают желаемую форму (пленка) и охлаждают.

Для сформированных пленок проводят измерения механических свойств.

Пример 7.

Для получения полимерного композита проводят смешение 200 г (20 мас.%) асфальтенов с 800 г полиэфиримида в расплаве с помощью двухшнекового экструдера при 320°С и скорости вращения шнека 750 об/мин, чем достигается скорость сдвига 1150 с^-1, которая превышает угловую частоту равенства модулей упругости и потерь полиэфиримида, равную 121.3 с^-1 (фиг. 1б), затем гомогенизированному расплаву с помощью фильеры придают желаемую форму (гранулы) и охлаждают воздушным потоком.

Из смеси формуют пленки для измерения механических свойств. Распределение наполнителя в полимерной матрице показано на изображении (фиг. 2в).

Аналогичные результаты получены при использовании термопластичных полиимидов.

Пример 8.

Для получения полимерного композита проводят смешение 300 г (30 мас.%) асфальтенов с 700 г полиизобутилена в расплаве с помощью двухшнекового экструдера при 120°С и скорости вращения шнека 150 об/мин, чем достигается скорость сдвига 250 с^-1, которая превышает угловую частоту равенства модулей упругости и потерь полиизобутилена, равную 0.9 с^-1 (фиг. 1а), затем гомогенизированному расплаву с помощью фильеры придают желаемую форму (пленка) и охлаждают.

Для сформированных пленок проводят измерения механических свойств.

Пример 9.

Для получения полимерного композита проводят смешение 200 г (20 мас.%) асфальтенов с 800 г полилактида в расплаве с помощью двухшнекового экструдера при 180°С и скорости вращения шнека 600 об/мин, чем достигается скорость сдвига 980 с^-1, которая превышает угловую частоту равенства модулей упругости и потерь полилактида, равную 99.6 с^-1 (фиг. 1б), затем гомогенизированному расплаву с помощью фильеры придают желаемую форму (гранулы) и охлаждают воздушным потоком.

Из смеси формуют пленки для измерения механических свойств.

Пример 10.

Для получения полимерного нанокомпозита проводят смешение 200 г (20 мас.%) асфальтенов с 800 г термостабилизированного полипропилена, содержащего в своем составе 0.25% термостабилизатора Irganox 1010, в расплаве с помощью двухшнекового экструдера при 180°С и скорости вращения шнека 400 об/мин, чем достигается скорость сдвига 660 с^-1, которая превышает угловую частоту равенства модулей упругости и потерь полипропилена, равную 23 с^-1 (фиг. 1а), затем гомогенизированному расплаву с помощью фильеры придают желаемую форму (гранулы) и охлаждают воздушным потоком.

Пример 11.

Для получения полимерного нанокомпозита проводят смешение 200 г (20 мас.%) асфальтенов, 790 г полипропилена и 10 г малеинизированного полипропилена в расплаве с помощью двухшнекового экструдера при 180°С и скорости вращения шнека 400 об/мин, чем достигается скорость сдвига 660 с^-1, которая превышает угловую частоту равенства модулей упругости и потерь полипропилена, равную 23 с^-1 (фиг. 1а), затем гомогенизированному расплаву с помощью фильеры придают желаемую форму (гранулы) и охлаждают воздушным потоком.

Механические свойства нанокомпозитов, полученных согласно примерам 10 и 11, на уровне свойств нанокомпозита из примера 1.

Для получения нанокомпозитов может быть использован также и одношнековый экструдер.

Пример 12.

Для получения полимерного композита с помощью двухроторного смесителя проводят смешение 30 г (3 мас.%) асфальтенов с 70 г полиизобутилена в расплаве при 120°С и скорости вращения роторов 150 об/мин, чем достигается скорость сдвига 125 с^-1, которая превышает угловую частоту равенства модулей упругости и накопления полиизобутилена, затем гомогенизированному расплаву придают желаемую форму и охлаждают.

Из смеси формуют пленки для измерения механических свойств. Механические свойства нанокомпозита близки свойствам нанокомпозита, полученного согласно примеру 8.

Пример 13.

Для получения полимерного композита проводят смешение 50 г (5 мас.%) асфальтенов с 950 г полистирола с пластификатором ДИБФ (1%), стабилизатором SARMASTAB MUV 36010 (1%), диспергатором стеарат цинка (1,5%) в расплаве с помощью двухшнекового экструдера при 220°С и скорости вращения шнека 800 об/мин, чем достигается скорость сдвига 1300 с^-1, которая превышает угловую частоту равенства модулей упругости и потерь полистирола, равную 610 с^-1 (фиг. 1а), затем гомогенизированному расплаву с помощью фильеры придают желаемую форму (гранулы) и охлаждают воздушным потоком.

Из смеси формуют пленки для измерения механических свойств. Механические свойства нанокомпозита аналогичны свойствам нанокомпозита, полученного по примеру 1.

Пример 14.

Для получения полимерного нанокомпозита проводят смешение 200 г (20 мас.%) асфальтенов с 800 г термостабилизированного полипропилена содержащего пластификатор ДИБФ (2%), стабилизатор SARMASTAB MUV 36010 (1,5%), диспергатор стеарат цинка (2,5%), содержащего в своем составе 0.25% термостабилизатора Irganox 1010, в расплаве с помощью двухшнекового экструдера при 180°С и скорости вращения шнека 400 об/мин, чем достигается скорость сдвига 660 с^-1, которая превышает угловую частоту равенства модулей упругости и потерь полипропилена, равную 23 с^-1 (фиг. 1а), затем гомогенизированному расплаву с помощью фильеры придают желаемую форму (гранулы) и охлаждают воздушным потоком. Механические свойства нанокомпозита аналогично свойствам нанокомпозита, полученного по примеру 10.

Нанокомпозиты из термопластичных гомо- и сополимеров этилена, винилацетата, винилхлорида, бутилена, бутадиена, метилпентена, целлюлозы и ее производных, альфа-олефинов, бисфенолов, акрилатов, сульфонов, карбонатов, амидов, уретанов, ацеталей, фениленоксидов, сложных эфиров, эфирамидов, эфиркетонов, эфирсульфонов или их смеси, содержащие до 40 мас.% асфальтенов (для полиэтиленов преимущественно до 20 мас.%), получены согласно примеру 1 и имеют улучшенные модуль упругости и в меньшей степени прочность при растяжении.

Данные таблиц 1 и 2 свидетельствуют, во-первых, об улучшенных механических свойствах полученных нанокомпозитов по сравнению с исходными термопластичными полимерами, во-вторых, о том, что механические свойства полученных нанокомпозитов, по-видимому, определяются не только прямой зависимостью «состав - свойства», но и дополнительными факторами - частичной растворимостью асфальтенов в процессе получения композитов и разными фазовыми состояниями образцов.

Для литья изделий сложной формы могут быть использованы литьевые машины, например Babyplast 6/12 (Babyplast, Италия).

Получаемые нанокомпозиты в дальнейшем могут быть переработаны в разнообразные изделия при повторном нагревании.

Реализация заявляемого изобретения не исчерпывается приведенными примерами.

Выход за рамки заявленных интервальных параметров приводит к невозможности реализации заявляемого изобретения.

Реализация заявляемого изобретения свидетельствует о расширении способов переработки высокомолекулярных составляющих нефтей - асфальтенов и о получении полимерных композитов с улучшенными механическими свойствами.

Claims (6)

1. Способ получения полимерного нанокомпозита с наполнителем из асфальтенов, включающий смешение асфальтенов с полимером, отличающийся тем, что в качестве полимера используют термопластичный полимер, и смешение асфальтенов с полимером осуществляют в расплаве в условиях высоких сдвиговых деформаций со скоростью сдвига от 100 с^-1 до 1300 с^-1, при этом скорость сдвига превышает по абсолютному значению величину угловой частоты, при которой соблюдается равенство модулей упругости и потерь термопластичного полимера, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

асфальтены - 5-40,

термопластичный полимер - остальное,

далее формуют целевой продукт из расплава и охлаждают.

2. Способ получения полимерного композита по п. 1, отличающийся тем, что термопластичный полимер может дополнительно содержать в своем составе пластификаторы, стабилизаторы, а также добавки, облегчающие диспергирование.

3. Способ получения полимерного композита по п. 1, отличающийся тем, что при смешении термопластичного полимера с асфальтенами в расплав дополнительно вводят пластификаторы, стабилизаторы, а также добавки, облегчающие диспергирование.

Images