RU2724249C1

RU2724249C1 - Biologically degradable thermoplastic composition

Info

Publication number: RU2724249C1
Application number: RU2019113563A
Authority: RU
Inventors: Фархат Умарович Ашрапов; Тахмина Фархатовна Ашрапова; Дмитрий Николаевич Разумейко; Андрей Андреевич Бойко; Евгений Николаевич Подденежный; Наталья Евгеньевна Дробышевская
Original assignee: Ооо "Крамбиопласт"
Priority date: 2019-04-29
Filing date: 2019-04-29
Publication date: 2020-06-22

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to the chemical industry, in particular to the compositions of biodegradable plastics, and can be used for the manufacture of molded products for various purposes, including food. Composition contains a hydrophobic polymer – polypropylene 40–48 wt%, biodegradable fillers – rice husks – 40–43 wt% and corn starch 5–10 wt%, dye – titanium dioxide 2 wt% and process additives – rice oil 0.5 wt%, caprolactam 1.5 wt%, glycerol monostearate 2 wt%, polyethylene wax 1 wt%.EFFECT: invention enables to obtain a composition with a softening temperature of 100 °C and biological destructibility after the service life during 12–13 months.1 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к биологически разрушаемым термопластичным композициям, а именно к композициям на основе синтетических термопластичных полимеров, содержащим природные наполнители и может быть использовано для создания изделий, способных подвергаться биоразложению в природных условиях. Наполнение полимеров биоразлагаемыми материалами природного происхождения, такими как крахмал, древесная мука, лузга злаковых культур удешевляет полимерные композиции и позволяет значительно уменьшить экологическую нагрузку на природу после их использования, что особенно важно для упаковочных материалов и одноразовой посуды.The invention relates to biodegradable thermoplastic compositions, and in particular to compositions based on synthetic thermoplastic polymers containing natural fillers and can be used to create products capable of biodegradation in natural conditions. Filling polymers with biodegradable materials of natural origin, such as starch, wood flour, husk of cereal crops reduces the cost of polymer compositions and can significantly reduce the environmental burden on nature after their use, which is especially important for packaging materials and disposable tableware.

Известна полимерная композиция, содержащая природный крахмал и гидрофобный этиленвиниловый полимер (патент РФ №2073037, МПК C08L 3/02, опубл. 10.02.1997 г.). Композиция состоит из сополимера этилена и винилового спирта, деструктурированного крахмала и воды. Композиция дополнительно может включать глицерин, мочевину и поливиниловый спирт или сополимер этилена и акриловой кислоты. Смешение компонентов проводят в экструдере. Недостатком биоразрушаемой композиции являются недостаточно высокие теплофизические характеристики, в частности - низкая температура размягчения, что приводит к необходимости его эксплуатации при температурах, не превышающих 80°С. Наличие в составе мочевины исключает применение продукта в качестве основы пищевой упаковки и одноразовой посуды из-за выделения следов аммиака.Known polymer composition containing natural starch and hydrophobic ethylene vinyl polymer (RF patent No. 2073037, IPC C08L 3/02, publ. 02/10/1997). The composition consists of a copolymer of ethylene and vinyl alcohol, degraded starch and water. The composition may further include glycerin, urea and polyvinyl alcohol or a copolymer of ethylene and acrylic acid. The mixing of the components is carried out in an extruder. The disadvantage of the biodegradable composition is insufficiently high thermophysical characteristics, in particular, low softening temperature, which leads to the necessity of its operation at temperatures not exceeding 80 ° C. The presence of urea in the composition excludes the use of the product as the basis for food packaging and disposable tableware due to the release of traces of ammonia.

Известна биодеградируемая термопластичная композиция включающая полиэтилен, биоразлагаемый наполнитель - крахмал, гидроксипропилметилцеллюлозу, глицерин (патент РФ №_2570905, МПК C08b 3/02, C08L 101/16, опубл. 20.12.2015 г.). Термопластичная композиция имеет низкую температуру размягчения, а невысокое содержание биоразлагаемого наполнителя-крахмала приводит к удлинению периода биологического разрушения.Known biodegradable thermoplastic composition comprising polyethylene, biodegradable filler - starch, hydroxypropyl methylcellulose, glycerin (RF patent No._2570905, IPC C08b 3/02, C08L 101/16, publ. 20.12.2015). The thermoplastic composition has a low softening temperature, and the low content of biodegradable filler-starch leads to an extension of the period of biological destruction.

Известна лигноцеллюлозная полимерная композиция, также состоящая из термопластичного полимерного связующего (8-25 мас. %), древесно-растительного наполнителя (70-90 мас. %), которая дополнительно содержит натриевую соль полиэтиленполиаминометиленфосфоновой кислоты (0,5-1,0 мас. %) и целевые добавки - остальное (патент РФ №2493184, МПК C08L 97/02, опубл. 20.09.2013 г.). Термопластичное полимерное связующее выбрано из группы виниловых полимеров на основе винилхлорида или его сополимеров с винилацетатом, полимеров на основе этилена, пропилена, их сополимеров. Недостатком композиции с точки зрения биоразложения во влажной среде, является ее повышенная водостойкость (водопоглощение за сутки составляет 0,4%).Known lignocellulosic polymer composition, also consisting of a thermoplastic polymer binder (8-25 wt.%), Wood-vegetable filler (70-90 wt.%), Which additionally contains the sodium salt of polyethylene polyaminomethylenephosphonic acid (0.5-1.0 wt. %) and target additives - the rest (RF patent No. 2493184, IPC C08L 97/02, publ. 09/20/2013). The thermoplastic polymer binder is selected from the group of vinyl polymers based on vinyl chloride or its copolymers with vinyl acetate, polymers based on ethylene, propylene, their copolymers. The disadvantage of the composition from the point of view of biodegradation in a humid environment is its increased water resistance (water absorption per day is 0.4%).

Известен состав композиции (в мас. ч.): полиэтилен - 100, древесная мука - 70, бентонит - 6, сшитый поливиниловый спирт - 3, компатибилизатор - 12, наноразмерные неорганические частицы (сульфат кальция и оксид железа) - 4 (патент РФ №2451697, МПК C08L 23/06, 27.05.2012 г.) с использованием в качестве биоразлагаемого материала недорогих и доступных отходов механической обработки древесины (древесной муки). Недостатками композиции являются: большое содержание полиолефина (полиэтилена) - до 65%, что приводит к замедлению биоразложения, малое содержание биоразлагаемого наполнителя, а также наличие в составе сшитого поливинилового спирта не растворимого в холодной воде, что также замедляет биоразложение.The composition is known (in parts by weight): polyethylene - 100, wood flour - 70, bentonite - 6, crosslinked polyvinyl alcohol - 3, compatibilizer - 12, nanoscale inorganic particles (calcium sulfate and iron oxide) - 4 (RF patent No. 2451697, IPC C08L 23/06, 05/27/2012) using inexpensive and affordable wastes of mechanical processing of wood (wood flour) as biodegradable material. The disadvantages of the composition are: a high content of polyolefin (polyethylene) - up to 65%, which leads to a slowdown in biodegradation, a low content of biodegradable filler, and the presence of cold-water insoluble polyvinyl alcohol, which also slows down biodegradation.

Известен состав композиционного материала с использованием рисовой лузги, целлюлозы, крахмала и воды с добавлением в смесь природной смолы (желатин, гуммиарабик, гидрогенизированная канифоль) и лигнина, с дополнительным введением наноразмерного порошка диоксида кремния в качестве наполнителя и получением пастообразного материала, который подвергается распылительной сушке и в результате получают продукт в форме синтетического порошкового материала (Patent US №9637636, Int. C1. C08L 97/00, опубл. 2.05.2017). Недостатками композиции является низкая термостойкость из-за наличия легкоплавких природных смол.The composition of the composite material is known using rice husk, cellulose, starch and water with the addition of natural resin (gelatin, gum arabic, hydrogenated rosin) and lignin, with the addition of nanosized silica powder as a filler and a paste-like material that is spray dried and the result is a product in the form of a synthetic powder material (Patent US No. 9637636, Int. C1. C08L 97/00, publ. 2.05.2017). The disadvantages of the composition is the low heat resistance due to the presence of fusible natural resins.

Наиболее близкой по технической сущности к изобретению является биологически разрушаемая термопластичная композиция, включающая отходы полиэтилена (67-76,5 мас. %); рисовую лузгу (20-30 мас. %); олигомерный краситель (1-2 мас. %), двуокись титана (0,5-1 мас. %) (патент РФ №2363711, МПК C08L 23/6, опубл. 10.08.2009 г.). Недостатком композиции является большое содержание в составе полиолефина (полиэтилена), что обеспечивает низкую термостойкость получаемых из композиции изделий, т.к. полиэтилен размягчается при температуре 80-90°С, что исключает использование изделий из композиции для горячих напитков, пищи и нагрев в СВЧ-печи. Также для данного материала характерно малое водопоглощение за счет большой доли гидрофобного полимера и длительный период биоразложения под действием микроорганизмов и других факторов.Closest to the technical nature of the invention is a biodegradable thermoplastic composition, including waste polyethylene (67-76.5 wt.%); rice husk (20-30 wt.%); oligomeric dye (1-2 wt.%), titanium dioxide (0.5-1 wt.%) (RF patent No. 2363711, IPC C08L 23/6, publ. 10.08.2009). The disadvantage of the composition is the high content in the composition of the polyolefin (polyethylene), which provides low heat resistance obtained from the composition of products, because polyethylene softens at a temperature of 80-90 ° C, which excludes the use of products from the composition for hot drinks, food and heating in a microwave oven. Also, this material is characterized by low water absorption due to the large proportion of hydrophobic polymer and a long period of biodegradation under the influence of microorganisms and other factors.

Задача изобретения - создание термопластичной композиции с улучшенными теплофизическими характеристиками - более высокой температурой размягчения, а также уменьшенным периодом биоразложения, с использованием смеси рисовой лузги и кукурузного крахмала, изделия из которой разрушаются под действием влаги и микрофлоры почвы.The objective of the invention is the creation of a thermoplastic composition with improved thermophysical characteristics - a higher softening temperature, as well as a reduced biodegradation period, using a mixture of rice husk and corn starch, the products of which are destroyed by moisture and soil microflora.

Решение технической задачи достигается тем, что биологически разрушаемая термопластичная композиция для изготовления изделий содержит гидрофобный полимер - полипропилен в интервале 40-48 мас. %, биоразлагаемые наполнители - рисовая лузга в интервале 40-48 мас. % и кукурузный крахмал в интервале 5-10 мас. %, краситель - двуокись титана 2 мас. % и технологические добавки: рисовое масло 0,5 мас. %, капролактам 1,5 мас. %, моностеарат глицерина 2 мас. %, воск полиэтиленовый 1 мас. %.The solution to the technical problem is achieved by the fact that the biodegradable thermoplastic composition for the manufacture of products contains a hydrophobic polymer - polypropylene in the range of 40-48 wt. %, biodegradable fillers - rice husk in the range of 40-48 wt. % and corn starch in the range of 5-10 wt. %, dye - titanium dioxide 2 wt. % and technological additives: rice oil 0.5 wt. %, caprolactam 1.5 wt. %, glycerol monostearate 2 wt. %, polyethylene wax 1 wt. %

Достоинством предлагаемой композиции, в отличие от прототипа, является повышенная термостойкость получаемых изделий, а также уменьшенный период биологического разрушения.The advantage of the proposed composition, in contrast to the prototype, is the increased heat resistance of the resulting products, as well as a reduced period of biological destruction.

Технологические добавки функционального назначения (совмещающий агент, лубрикант, краситель) выбирались по принципу необходимости создания гетерогенной системы с заданными реологическими характеристиками в выбранном температурном интервале переработки 170-190°С.Functional additives of functional purpose (combining agent, lubricant, dye) were selected according to the principle of the need to create a heterogeneous system with specified rheological characteristics in the selected processing temperature range of 170-190 ° C.

Используемая в качестве компонента комплексного наполнителя рисовая лузга (шелуха) по химическому составу близка к древесине и включает целлюлозу (28-48%), лигнин (12-16%) и гемицеллюлозу (23-28%) (А.Е. Шкуро, В.В. Глухих, П.С.Кривоногов, О.В.Стоянов. Наполнители аграрного происхождения для древесно-полимерных композитов / Вестник Казанского технологического университета. - 2014. -Т.17, №21. - С. 160-163). В отличие от древесины в рисовой лузге содержится до 19% кремнезема. Частицы рисовой лузги обладают гидрофобно-гидрофильной поверхностью, поэтому совместимы как с гидрофобным полимером - полипропиленом, так и с гидрофильным наполнителем - кукурузным крахмалом. Рисовая лузга измельчается на шаровой мельнице до состояния порошка со средним размером частиц от 100 до 140 мкм.The rice husk (husk) used as a component of the complex filler is similar in chemical composition to wood and includes cellulose (28-48%), lignin (12-16%) and hemicellulose (23-28%) (A.E. Shkuro, V .V. Glukhikh, P.S. Krivonogov, O.V. Stoyanov, Fillers of agricultural origin for wood-polymer composites / Bulletin of Kazan Technological University. - 2014.-T.17, No. 21. - S. 160-163). Unlike wood, rice husk contains up to 19% silica. Rice husk particles have a hydrophobic-hydrophilic surface, therefore, they are compatible with both a hydrophobic polymer - polypropylene, and with a hydrophilic filler - corn starch. Rice husk is ground in a ball mill to a powder with an average particle size of 100 to 140 microns.

Кукурузный крахмал (КК) представляет собой порошок белого цвета с размерами зерен от 10 до 15 мкм, массовая доля воды - не более 16,5%.Corn starch (CC) is a white powder with grain sizes from 10 to 15 microns, the mass fraction of water is not more than 16.5%.

Введением смеси биоразлагаемого наполнителя в состав полимерного композита обеспечивается уменьшение периода биологического разрушения. Применение смеси биоразлагаемого наполнителя с содержанием ниже 45 мас. % от общей массы шихты и содержание гидрофобного полимера выше 48 мас. % приводит к увеличению периода биологического разрушения. Содержание смеси биоразлагаемого наполнителя выше 53 мас. % от общей массы шихты ведет к быстро нарастающей потере прочностных свойств биоразлагаемого полимерного материала.The introduction of a mixture of biodegradable filler in the composition of the polymer composite reduces the period of biological destruction. The use of a mixture of biodegradable filler with a content below 45 wt. % of the total mass of the charge and the content of the hydrophobic polymer is above 48 wt. % leads to an increase in the period of biological destruction. The content of the mixture of biodegradable filler is above 53 wt. % of the total mass of the charge leads to a rapidly increasing loss of strength properties of biodegradable polymer material.

При контакте изготовленных из композиции изделий с водой после их использования жидкость по микроскопическим дефектам в матрице композита проникает вглубь материала к поверхности всех частиц, что вызывает постепенное набухание способных к этому компонентов. При набухании кукурузного крахмала в воде объем его частиц увеличивается в 1,5-2 раза и вследствие возникающих при набухании частиц локальных напряжений в композите образуются новые дефекты, способствующие более быстрому и глубокому проникновению в объем материала воды, воздуха, микроорганизмов. Тем самым обеспечиваются условия для набухания и биоразложения пористых частиц рисовой лузги и, соответственно, механического разрушения материала в целом.Upon contact of products made from the composition with water after their use, the liquid penetrates deep into the material to the surface of all particles through microscopic defects in the matrix of the composite, which causes gradual swelling of the components capable of this. When corn starch swells in water, the volume of its particles increases by a factor of 1.5-2 and, as a result of local stresses arising from the swelling of particles, new defects form in the composite, which facilitate faster and deeper penetration of water, air, and microorganisms into the volume of the material. This provides conditions for swelling and biodegradation of porous particles of rice husk and, accordingly, mechanical destruction of the material as a whole.

Моностеарат глицерина (глицерол моностеарат) - химическая формула С₂₁Н₄₂О₄, является глицериновым эфиром стеариновой кислоты, неионогеннонное поверхностно-активное вещество, Т_пл=64,5°С. Моностеарат глицерина использовался в композиции для улучшения совместимости рисовой лузги, кукурузного крахмала и полипропилена, и гомогенизации расплава. Моностеарат глицерина также является биоразлагаемым материалом.Glycerol monostearate (glycerol monostearate) - chemical formula C ₂₁ H ₄₂ O ₄ , is stearic acid glycerol ester, nonionic surfactant, T _mp = 64.5 ° C. Glycerol monostearate was used in the composition to improve the compatibility of rice husks, corn starch and polypropylene, and melt homogenization. Glycerol monostearate is also a biodegradable material.

Рисовое масло используется в качестве диспергирующего агента для рисовой лузги, препятствует слипанию частиц рисовой лузги и способствует однородному распределению частиц рисовой лузги в матрице полипропилена.Rice oil is used as a dispersing agent for rice husk, prevents the adhesion of rice husk particles and promotes a uniform distribution of rice husk particles in the polypropylene matrix.

Капролактам, хим. формула C₆H₁₁NO, лактам ε-аминокапроновой кислоты, относится к группе амидов, белое, гигроскопичное, кристаллическое твердое вещество, плотность (при 70°С) 1,01 г/см³, Т_пл.=69-70°С, Т_кип.=270°С. Используется в качестве смачивающего и пластифицирующего агента для кукурузного крахмала, способствует встраиванию гидрофильного крахмала в матрицу полипропилена.Caprolactam, chem. formula C ₆ H ₁₁ NO, ε-aminocaproic acid lactam, refers to the group of amides, white, hygroscopic, crystalline solid, density (at 70 ° C) 1.01 g / cm ³ , T _pl . = 69-70 ° C , T _boiling . = 270 ° C. Used as a wetting and plasticizing agent for corn starch, it promotes the incorporation of hydrophilic starch into the polypropylene matrix.

Полиэтиленовый воск является лубрикантом и применяется в качестве процессинговой добавки при экструзии расплавленной композиции.Polyethylene wax is a lubricant and is used as a processing aid in the extrusion of a molten composition.

Двуокись титана используется в композиции в качестве окрашивающего агента белого цвета, который придает изделиям из композиции светло-кремовый цвет.Titanium dioxide is used in the composition as a coloring agent in white, which gives the products from the composition a light cream color.

Такая композиция обладает реологическими характеристиками, которые соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для переработки на традиционном для пластмасс оборудовании (экструдер, термопластавтомат). Изделия из предлагаемой композиции обладают температурой размягчения не менее 100°С и биологической разрушаемостью в компосте после срока эксплуатации в течение 12-13 месяцев.Such a composition has rheological characteristics that correspond to the requirements for materials for processing on equipment traditional for plastics (extruder, injection molding machine). Products from the proposed composition have a softening temperature of at least 100 ° C and biodegradability in compost after a useful life of 12-13 months.

Выбор оптимальных соотношений полимера, наполнителя, технологических добавок обусловлен теоретическим пределом наполнения, который определяется силой взаимодействия на границе раздела фаз. Предлагаемая композиция изготавливается следующим образом.The choice of optimal ratios of polymer, filler, technological additives is determined by the theoretical filling limit, which is determined by the strength of interaction at the phase boundary. The proposed composition is made as follows.

Пример 1. В качестве полимера, выполняющего роль дисперсионной среды, использовали полипропилен марки 01130, ОАО Уфаоргсинтез, РФ, обладающий следующими характеристиками: плотность, 900 кг/м³; показатель текучести расплава 10,0-15,0 г/10 мин (при 2,16 кг/230°С), в качестве биологически разрушаемого наполнителя использовали порошок рисовой лузги с размерами частиц в интервале 100-140 мкм и крахмал кукурузный пищевой, ГОСТ Р51965-2002.Example 1. As a polymer acting as a dispersion medium, polypropylene grade 01130, OJSC Ufaorgsintez, RF, with the following characteristics was used: density, 900 kg / m ³ ; melt flow rate 10.0-15.0 g / 10 min (at 2.16 kg / 230 ° C), rice husk powder with particle sizes in the range of 100-140 microns and food corn starch, GOST, were used as a biodegradable filler P51965-2002.

Гранулы полипропилена (ПП) в количестве 48 мас. % смешивают с моностеаратом глицерина 2 мас. % и полиэтиленовым воском 1 мас. % в скоростном обогреваемом турбосмесителе при температуре 90-100°С, затем в смеситель добавляют порошок рисовой лузги 40 мас. %, кукурузный крахмал 5 мас. %, рисовое масло 0,5 мас. % и капролактам 1,5 мас. %, далее добавляют в смеситель 2 мас. % порошка двуокиси титана, продолжают нагрев смеси при температуре 80-90°С для получения гомогенной смеси и удаления избыточной влаги из рисовой лузги и крахмала в течение 20-30 мин, затем перегружают смесь в охлаждаемый турбосмеситель для охлаждения до температуры 25-30°С и после этого смесь перегружают в бункер. Из бункера смесь поступает в двухшнековый экструдер для расплавления, гомогенизации и вытягивания ленты. Температура расплава на выходе из щелевой головки экструдера 170-190°С. Полученный расплав поступает на каландр, охлаждается и в виде ленты толщиной 0,5-0,6 мм закручивается в рулон. Из ленты методом горячего прессования изготавливают одноразовую посуду или контейнеры.Granules of polypropylene (PP) in an amount of 48 wt. % mixed with glycerol monostearate 2 wt. % and polyethylene wax 1 wt. % in a high-speed heated turbo mixer at a temperature of 90-100 ° C, then rice husk powder 40 wt. %, corn starch 5 wt. %, rice oil 0.5 wt. % and caprolactam 1.5 wt. %, then add to the mixer 2 wt. % titanium dioxide powder, continue to heat the mixture at a temperature of 80-90 ° C to obtain a homogeneous mixture and remove excess moisture from rice husk and starch for 20-30 minutes, then the mixture is loaded into a cooled turbo mixer to cool to a temperature of 25-30 ° C and then the mixture is loaded into the hopper. From the hopper, the mixture enters the twin-screw extruder to melt, homogenize and stretch the tape. The melt temperature at the outlet of the slit head of the extruder is 170-190 ° C. The obtained melt enters the calender, is cooled, and is rolled into a roll in the form of a tape 0.5-0.6 mm thick. Disposable tableware or containers are made from tape by hot pressing.

Пример 2. Приготовление композиции по примеру 1. Количество ГШ 40 мас. %, количество рисовой лузги 40 мас. %, количество крахмала 10 мас. %, количество рисового масла 0,5 мас. %, количество капролактама 1,5 мас. %, количество моностеарата глицерина - 2 мас. %, полиэтиленового воска - 1 мас. % и двуокиси титана - 2 мас. %Example 2. Preparation of the composition according to example 1. The number of GSH 40 wt. %, the amount of rice husk 40 wt. %, the amount of starch 10 wt. %, the amount of rice oil 0.5 wt. %, the amount of caprolactam 1.5 wt. %, the amount of glycerol monostearate - 2 wt. %, polyethylene wax - 1 wt. % and titanium dioxide - 2 wt. %

Пример 3. Приготовление композиции по примеру 1. Количество ПП 40 мас. %, количество рисовой лузги 43 мас. %, количество крахмала 5 мас. %, количество рисового масла 0,5 мас. %, количество капролактама 1,5 мас. %, количество моностеарата глицерина - 2 мас. %, полиэтиленового воска - 1 мас. % и двуокиси титана 2 мас. %Example 3. Preparation of the composition according to example 1. The number of PP 40 wt. %, the amount of rice husk 43 wt. %, the amount of starch 5 wt. %, the amount of rice oil 0.5 wt. %, the amount of caprolactam 1.5 wt. %, the amount of glycerol monostearate - 2 wt. %, polyethylene wax - 1 wt. % and titanium dioxide 2 wt. %

В таблице приведен технический результат по примерам.

The table shows the technical result of the examples.

Таким образом, создана термопластичная композиция с улучшенными теплофизическими характеристиками, т.е. более высокой температурой размягчения 100°С, а также уменьшенным периодом биологической разрушаемости с использованием биоразлагаемого наполнителя, состоящего из смеси рисовой лузги и кукурузного крахмала, изделия из которой разрушаются после эксплуатации под действием влаги и микрофлоры почвы за период от 12 до 13 месяцев.Thus, a thermoplastic composition with improved thermophysical characteristics, i.e. a higher softening temperature of 100 ° C, as well as a reduced biodegradability period using a biodegradable filler consisting of a mixture of rice husk and corn starch, the products of which are destroyed after use by moisture and soil microflora over a period of 12 to 13 months.

Claims

A biodegradable thermoplastic composition containing a polymer, a biodegradable filler and a dye - titanium dioxide, characterized in that it additionally contains technological additives - rice oil, caprolactam, glycerol monostearate and polyethylene wax, and as a polymer contains polypropylene and rice husk as a biodegradable filler and corn starch in the following ratio, wt. %:

polypropylene 40-48 rice husk 40-43 corn starch 5-10 titanium dioxide 2 rice oil 0.5 caprolactam 1,5 glycerol monostearate 2 polyethylene wax 1