RU2723292C1

RU2723292C1 - Method of producing vanadium selenide for an active portion of a gamma radiation source

Info

Publication number: RU2723292C1
Application number: RU2019138442A
Authority: RU
Inventors: Олег Иванович Андреев; Лев Леонидович Казаков; Андрей Станиславович Михеев; Валерий Анатольевич Тарасов
Original assignee: Акционерное общество «Государственный научный центр-Научно-исследовательский институт атомных реакторов»
Priority date: 2019-11-28
Filing date: 2019-11-28
Publication date: 2020-06-09
Also published as: WO2021107808A1

Abstract

FIELD: nuclear equipment.SUBSTANCE: invention relates to nuclear engineering, primarily to production of gamma-ray sources used in various industries, for example, gamma-ray flaw detection for radiographic inspection. Technical result in proposed method of producing vanadium selenide is achieved by mixing fine powders of selenium and vanadium with particle size of not more than 200 mcm and subsequent two-stage thermal treatment in inert sealed container.EFFECT: task of the proposed technical solution is reduction of labor intensity and time of the process of obtaining vanadium selenide VSeto form an active part of gamma-radiation sources, simplification of process equipment and improvement of process safety.1 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к ядерной технике, преимущественно к области изготовления источников гамма излучения, используемых в различных областях промышленности, например, в гамма-дефектоскопии для проведения радиографического контроля в нестационарных условиях при отсутствии источников питания, а также при контроле труднодоступных мест. Свойства изотопа селен-75, являющегося излучателем «мягкого» гамма-излучения с энергией 0,26-0,4 МэВ, обуславливают его использование в источниках ионизирующего излучения (ИИИ), используемых в переносных приборах для дефектоскопии.The invention relates to nuclear engineering, mainly to the field of manufacture of gamma radiation sources used in various industries, for example, in gamma-ray flaw detection for radiographic inspection in non-stationary conditions in the absence of power sources, as well as in the control of inaccessible places. The properties of the selenium-75 isotope, which is the emitter of “soft” gamma radiation with an energy of 0.26-0.4 MeV, determine its use in sources of ionizing radiation (III) used in portable devices for defectoscopy.

Известен способ изготовления источников гамма-излучения на основе селена-75 с энергией 0,26-0,4 МэВ (патент RU №2196364, G21G 4/04 «Способ изготовления источника гамма-излучения на основе селена-75»), включающий операции прессования, герметизации обогащенного селена-74 в капсулу из ванадия, облучения полученной ампулы в атомном реакторе и последующей герметизации облученной ампулы с селеном в капсуле из легированной стали. Отличие заключается в том, что прессуют таблетку селена-74 до плотности не менее 80% от теоретической, помещают ее в ампулу, внутренний объем которой рассчитывают так, чтобы при минимальных размерах ампулы обеспечить свободный объем, который позволит компенсировать без деформации избыточное давление, создающееся внутри герметичной ампулы при облучении, и обеспечить требуемую потребителем гамма-активность источников, облучают в реакторе в режиме, обеспечивающем достижение удельной активности селена-75 не менее 1000 Ки/г, и герметизируют во второй ампуле, причем в качестве материала первой ампулы используют металлы, у которых при облучении в реакторе образуются лишь изотопы, имеющие энергию гамма-излучения меньше энергии гамма-излучения селена-75, или образуются радиоактивные изотопы с периодом полураспада менее 1 ч.A known method of manufacturing sources of gamma radiation based on selenium-75 with an energy of 0.26-0.4 MeV (patent RU No. 2196364, G21G 4/04 "Method of manufacturing a source of gamma radiation based on selenium-75"), including pressing operations sealing the enriched selenium-74 into a capsule of vanadium, irradiating the resulting ampoule in a nuclear reactor and then sealing the irradiated ampoule with selenium in a capsule of alloy steel. The difference is that a selenium-74 tablet is pressed to a density of at least 80% of theoretical, placed in an ampoule, the internal volume of which is calculated so as to ensure a free volume with minimum ampoule sizes, which will allow to compensate without deformation the excess pressure created inside a sealed ampoule during irradiation, and to ensure the gamma activity of the sources required by the consumer, is irradiated in the reactor in a mode that ensures that the specific activity of selenium-75 is not less than 1000 Ci / g, and sealed in the second ampoule, and metals are used as the material of the first ampoule, which, when irradiated in the reactor, only isotopes are formed having gamma radiation energy less than the gamma radiation energy of selenium-75, or radioactive isotopes are formed with a half-life of less than 1 hour.

Однако указанный способ характеризуется недостаточно высокой плотностью прессованной таблетки активируемого сердечника (по сравнению с теоретической) и, соответственно, недостаточной абсолютной активностью полученного излучателя. Другим важным недостатком данного способа является нестабильность получаемых геометрических параметров фокального пятна излучателя, которая обусловлена неконтролируемым формоизменением активной части ИИИ. Данное формоизменение обусловлено разогревом ампулы в процессе облучения до температуры ~400°С, которая превышает температуру плавления селена. В этих условиях селен реагирует со многими металлами, пригодными для изготовления ампулы, в том числе с титаном и ванадием, что и приводит к неконтролируемому изменению формы активной части ИИИ и последующему искажению формы его фокального пятна, уменьшению толщины стенок и снижению прочности ампулы-мишени, что, в последующем, отрицательно влияет на разрешающую способность гамма-дефектоскопии.However, this method is characterized by insufficiently high density of the pressed tablet of the activated core (compared to theoretical) and, accordingly, insufficient absolute activity of the obtained emitter. Another important disadvantage of this method is the instability of the obtained geometric parameters of the focal spot of the emitter, which is due to the uncontrolled change in the active part of the III. This shaping is due to the heating of the ampoule during irradiation to a temperature of ~ 400 ° C, which exceeds the melting point of selenium. Under these conditions, selenium reacts with many metals suitable for the manufacture of ampoules, including titanium and vanadium, which leads to an uncontrolled change in the shape of the active part of the III and subsequent distortion of the shape of its focal spot, a decrease in wall thickness and a decrease in the strength of the target ampoule, which, subsequently, adversely affects the resolution of gamma flaw detection.

Известен способ изготовления источника гамма-излучения (патент RU №2221293, G21G 4/04 «Источник гамма-излучения», 2000 г.), по которому получают селенид металла смешиванием известного количества порошка обогащенного селена-74 с соответствующим количеством порошкообразного металла, размещением в герметичном контейнере (кварцевой ампуле) смеси, имеющей формулу M_xSe_y (где у/х принимает значение от 1 до 3, М - один из приемлемых металлов или смесь двух или более приемлемых металлов) и нагреванием, причем первоначально нагревают смесь до температуры (450-550)°С в течение 4 часов, а затем - при 800°С в течение 100 часов. После этого, полученный селенид металла прессуют в таблетки или гранулы требуемой формы для получения в последующем требуемого фокального пятна ИИИ, помещают в капсулу и облучают в реакторе.A known method of manufacturing a gamma radiation source (patent RU No. 2221293, G21G 4/04 "Gamma radiation source", 2000), which produces a metal selenide by mixing a known amount of enriched selenium-74 powder with an appropriate amount of powdered metal, placed in an airtight container (quartz ampoule) of a mixture having the formula M _x Se _y (where y / x takes a value from 1 to 3, M is one of the acceptable metals or a mixture of two or more acceptable metals) and heated, and the mixture is initially heated to a temperature ( 450-550) ° C for 4 hours, and then at 800 ° C for 100 hours. After that, the obtained metal selenide is pressed into tablets or granules of the desired shape to obtain subsequently the desired focal spot of III, placed in a capsule and irradiated in the reactor.

Недостатками данного способа являются его трудоемкость, энергозатратность и длительность проведения процесса получения селенида ванадия. Помимо этого, ввиду проведения термообработки при температурах, превышающих температуру плавления селена (~220°С), внутри герметичного контейнера, представляющего собой кварцевую ампулу, происходит испарение паров селена, что приводит к росту давления внутри ампулы и может вызвать ее последующее разрушение с потерей целевого продукта.The disadvantages of this method are its complexity, energy consumption and the duration of the process of obtaining vanadium selenide. In addition, due to the heat treatment at temperatures exceeding the melting temperature of selenium (~ 220 ° C), selenium vapor evaporates inside the sealed container, which is a quartz ampoule, which leads to an increase in pressure inside the ampoule and can cause its subsequent destruction with loss of the target product.

Задачей предлагаемого технического решения является сокращение трудоемкости и времени протекания процесса получения селенида ванадия VSe₂, упрощение технологического оборудования, повышение безопасности процесса, а также - в получении конечного продукта в виде порошка VSe₂ с достаточно хорошей текучестью и сыпучестью, обеспечивающих заполнение пресс-форм сложной формы для последующего получения таблеток с высокой плотностью без спекания.The objective of the proposed technical solution is to reduce the complexity and time of the process of obtaining vanadium selenide VSe ₂ , simplify process equipment, increase process safety, and also to obtain the final product in the form of VSe ₂ powder with a sufficiently good fluidity and flowability, providing filling molds with complex forms for the subsequent production of high density tablets without sintering.

Указанный технический результат в предлагаемом способе получения селенида ванадия для изготовления активной части источника гамма-излучения достигается за счет получения однородной смеси порошков селена и ванадия при массовом отношении селена к ванадию M_xSe_y, где у/х принимает значение от 1 до 3, путем смешивания тонкодисперсных порошков селена и ванадия с размером частиц не более 200 мкм, и последующей двухступенчатой термической обработкой смеси в герметичном контейнере с инертной атмосферой. Способ включает стадию нагревания смеси до температуры не более 230°С с выдержкой при этой температуре не менее четырех часов, и последующее нагревание до 440°С с выдержкой при этой температуре в течение не менее пяти часов. Средняя скорость возрастания температуры не должна превышать 1,5 град./мин для каждого из этапов нагревания.The specified technical result in the proposed method for producing vanadium selenide for the manufacture of the active part of the gamma radiation source is achieved by obtaining a homogeneous mixture of selenium and vanadium powders with a mass ratio of selenium to vanadium M _x Se _y , where y / x takes a value from 1 to 3, by mixing fine powders of selenium and vanadium with a particle size of not more than 200 microns, and the subsequent two-stage heat treatment of the mixture in an airtight container with an inert atmosphere. The method includes the step of heating the mixture to a temperature of not more than 230 ° C with holding at this temperature for at least four hours, and subsequent heating to 440 ° C with holding at this temperature for at least five hours. The average rate of temperature increase should not exceed 1.5 deg./min for each of the stages of heating.

Экспериментально доказано, что смешивание тонкодисперсных порошков с размером частиц не более 200 мкм после термической обработки позволяет получить материал с гексагональным типом кристаллической решетки. При нагревании смеси порошков до 230°С с заданной скоростью, обеспечивается равномерность и однородность нагревания смеси, происходит переход селена в жидкую фазу, и он начинает взаимодействовать с частицами порошка ванадия. Последующая выдержка смеси при данной температуре позволяет обеспечить образование в смеси селенида ванадия без значительного роста давления паров селена внутри нагреваемой кварцевой капсулы. Дальнейшее нагревание смеси до температуры 440°С и выдержка при этой температуре в течение пяти часов, помимо полного взаимодействия компонентов смеси, обеспечивает образование селенида ванадия (VSe₂) с гексагональным типом кристаллической решетки.It has been experimentally proved that mixing finely dispersed powders with a particle size of not more than 200 μm after heat treatment allows one to obtain a material with a hexagonal type of crystal lattice. When heating a mixture of powders to 230 ° C at a given speed, uniformity and uniformity of heating of the mixture is ensured, selenium transitions to the liquid phase, and it begins to interact with particles of vanadium powder. Subsequent exposure of the mixture at this temperature allows the formation of vanadium selenide in the mixture without a significant increase in selenium vapor pressure inside the heated quartz capsule. Further heating the mixture to a temperature of 440 ° C and holding at this temperature for five hours, in addition to the complete interaction of the mixture components, ensures the formation of vanadium selenide (VSe ₂ ) with a hexagonal type of crystal lattice.

Данный способ (синтез из простых веществ) является наиболее удобным и обеспечивающим минимальные потери дорогостоящего обогащенного изотопа селена-74 при обработке.This method (synthesis from simple substances) is the most convenient and ensures minimal loss of the expensive enriched isotope of selenium-74 during processing.

Сущность изобретения поясняется на фиг. 1 и 2, где:The invention is illustrated in FIG. 1 and 2, where:

на фиг. 1 - Экспериментальный рентгеновский спектр полученной таблетки селенида ванадия (1) и эталонный спектр селенида ванадия (2);in FIG. 1 - Experimental x-ray spectrum of the obtained tablets of vanadium selenide (1) and the reference spectrum of vanadium selenide (2);

на фиг. 2 - результаты рентгеновского просвечивания капсул с селенидом ванадия до (а) и после (б) проведения термоиспытаний.in FIG. 2 - the results of X-ray diffraction of capsules with vanadium selenide before (a) and after (b) thermal tests.

Для проверки технической реализуемости способа выбор количества смешиваемых материалов осуществлялся в соответствии с приведенным уравнением:To verify the technical feasibility of the method, the choice of the amount of mixed materials was carried out in accordance with the above equation:

где m=1 и n=2 количество молей смешиваемых материалов (ванадия и селена). Для получения однородной смеси взяты тонкодисперсные порошки с размером частиц не более 200 мкм с массами 0,509 г (ванадий) и 1,58 г (селен), смешивали порошки в закрытом объеме на вибрационном столе с помощью просеивающей машины. Таким образом, была подготовлена однородная смесь из селена и порошкообразного ванадия с массовым отношением Se/V=3/1.where m = 1 and n = 2 the number of moles of mixed materials (vanadium and selenium). To obtain a homogeneous mixture, fine powders with a particle size of not more than 200 μm with masses of 0.509 g (vanadium) and 1.58 g (selenium) were taken, the powders were mixed in a closed volume on a vibrating table using a sieving machine. Thus, a homogeneous mixture of selenium and vanadium powder was prepared with a mass ratio Se / V = 3/1.

Из полученной смеси были отпрессованы таблетки, которые герметично запаяли в кварцевые ампулы, заполненные гелием. Запаянные ампулы с образцами поместили в контейнер из нержавеющий стали и подвергли термической обработке в лабораторной муфельной печи: подъем температуры -1,5°С/мин. до температуры 225°С с выдержкой в печи при этой температуре 4 часа. При такой температуре таблетка теряет свою форму (селен переходит в жидкую фазу) и принимает компактную форму сферического конца кварцевой ампулы. В дальнейшем производили подъем температуры до 440°С со скоростью 1,5°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 5 часов. В результате такой термообработки получили порошок серо-черного цвета с достаточно хорошей текучестью и сыпучестью, которые обеспечивают хорошее заполнение пресс-форм сложной формы, получению таблеток с достаточно высокой плотностью без спекания (5,42…5,46 г/см³).From the resulting mixture, tablets were pressed, which were hermetically sealed in quartz ampoules filled with helium. Sealed ampoules with samples were placed in a stainless steel container and subjected to heat treatment in a laboratory muffle furnace: temperature rise -1.5 ° C / min. to a temperature of 225 ° C with holding in an oven at this temperature for 4 hours. At this temperature, the tablet loses its shape (selenium passes into the liquid phase) and takes on the compact shape of the spherical end of a quartz ampoule. Subsequently, the temperature was raised to 440 ° C at a rate of 1.5 ° C / min and kept at this temperature for 5 hours. As a result of this heat treatment, a gray-black powder with sufficiently good fluidity and flowability was obtained, which ensures good filling of the complex molds, obtaining tablets with a sufficiently high density without sintering (5.42 ... 5.46 g / cm ³ ).

Для идентификации фазового состава полученного материала был использован метод рентгенофазового анализа, который подтвердил, что при описанном выше термическом воздействии произошло образование селенида ванадия (VSe₂) с кристаллической решеткой гексагонального типа, что подтверждается приведенным на фиг. 1 экспериментальным рентгеновским спектром полученных таблеток (1), который полностью совпадает с эталонным для селенида ванадия (2).To identify the phase composition of the obtained material, an X-ray phase analysis method was used, which confirmed that the formation of vanadium selenide (VSe ₂ ) with a hexagonal-type crystal lattice occurred during the thermal exposure described above, which is confirmed by that shown in FIG. 1 experimental x-ray spectrum of the obtained tablets (1), which completely coincides with the reference for vanadium selenide (2).

Дополнительно, были проведены исследования по изготовлению активной части ИИИ из VSe₂ и их сравнение с сердечниками серийно изготавливаемых источников из порошка селена. Из полученного порошка VSe₂ были отпрессованы таблетки диаметром 3 мм с использованием пресс-инструмента, предназначенного для изготовления серийных сердечников для штатной капсулы ИИИ. Масса разовой навески ограничена объемом приемной полости матрицы пресс-инструмента и насыпной плотностью используемого порошка. Насыпная плотность синтезированного порошка селенида ванадия - не менее 1,2 г/см³. Это обстоятельство позволяет установить разовую навеску для приемной полости матрицы перед прессованием до 125-130 мг порошка селенида. При усилии прессования ~(6…7)кН были получены таблетки, аналогичные по размерам таблеткам серийных источников. В составе селенида ванадия VSe₂ массовая доля селена равняется 75,5%, то есть количество активируемого материала (селена) в одной таблетке составляло 94,4-98,2 мг, что больше, чем в штатной таблетке, которое равно 85 мг (Каталог радионуклидных источников ионизирующего излучения и препаратов. Димитровград: АО «ГНЦ НИИАР», 2017, 45 с.).Additionally, studies were conducted on the manufacture of the active part of the III from VSe ₂ and their comparison with the cores of commercially available sources from selenium powder. From the obtained VSe ₂ powder, tablets with a diameter of 3 mm were pressed using a press tool designed for the manufacture of serial cores for a standard III capsule. The mass of a single sample is limited by the volume of the receiving cavity of the matrix of the press tool and the bulk density of the powder used. The bulk density of the synthesized powder of vanadium selenide is at least 1.2 g / cm ³ . This circumstance makes it possible to establish a single sample for the receiving cavity of the matrix before pressing up to 125-130 mg of selenide powder. With a pressing force of ~ (6 ... 7) kN, tablets similar in size to tablets from serial sources were obtained. In the composition of vanadium selenide VSe _{2, the} mass fraction of selenium is 75.5%, that is, the amount of activated material (selenium) in one tablet was 94.4-98.2 mg, which is more than in a regular tablet, which is 85 mg (Catalog radionuclide sources of ionizing radiation and drugs. Dimitrovgrad: JSC “SSC RIAR, 2017, 45 pp.).

Для подтверждения термической стабильности геометрических размеров полученных таблеток селенида ванадия VSe₂ они были подвержены термическим испытаниям, в ходе которых таблетки помещались непосредственно в капсулу из ванадия, и выдерживались при температуре 550°С. Результаты рентгеновского исследования (фиг. 2) капсул до (а) и после (б) термических испытаний показывают стабильность геометрических размеров активной части ИИИ из VSe₂. Данные исследования подтверждают исключение возможности произвольного формоизменения таблетки в процессе нейтронного облучения в атомном реакторе, являющегося причиной неконтролируемого изменения фокального пятна ИИИ.To confirm the thermal stability of the geometric dimensions of the obtained tablets of vanadium selenide VSe _2, they were subjected to thermal tests, during which the tablets were placed directly in a capsule of vanadium, and kept at a temperature of 550 ° C. The results of x-ray studies (Fig. 2) of the capsules before (a) and after (b) thermal tests show the stability of the geometric dimensions of the active part of the III from VSe ₂ . These studies confirm the exclusion of the possibility of arbitrary tablet shape changes during neutron irradiation in an atomic reactor, which is the cause of an uncontrolled change in the focal spot of III.

Claims

1. A method of obtaining a powder of vanadium selenide for the formation of the active part of gamma radiation sources based on the isotope selenium-75, comprising mixing powders of selenium and vanadium with a mass ratio of selenium to vanadium V _x Se _y , where y / x takes a value from 1 to 3, and stepwise heat treatment in an inert airtight container, finely dispersed powders with a particle size of not more than 200 microns are mixed, tablets are pressed from this mixture, tablets are placed in an airtight container, heated to a temperature of no more than 230 ° C, kept at this temperature for at least four hours, then heated to 440 ° C, followed by exposure for five hours.

2. The method according to p. 1, characterized in that the heating is carried out with an average rate of temperature increase of not more than 1.5 ° C / min.