RU2720684C1

RU2720684C1 - Method of producing graphene-containing suspensions and device for implementation thereof

Info

Publication number: RU2720684C1
Application number: RU2019101764A
Authority: RU
Inventors: Владимир Федорович Першин; Карам Али Хади Аль-Шиблави; Али Мохаммед Рашид Аль-Машхадани; Владимир Николаевич Артемов; Александр Михайлович Воробьев; Сергей Анатольевич Киселев; Денис Дмитриевич Мелехин; Нариман Рустемович Меметов; Алексей Александрович Осипов; Александр Анатольевич Пасько; Алексей Григорьевич Ткачев
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2020-05-12

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in production of modified greases, epoxy resins and concrete. First, a mixture of crystalline graphite with liquid is prepared and fed into a device for producing a graphene-containing suspension by shearing exfoliation of particles of graphite with a field of centrifugal forces occurring between cylindrical stator 1 and rotor 2 with radial blades rotating from rotary drive 3. Stator 1 is made in the form of cylindrical shell with holes. Cylindrical shell of stator 1 has cover 5 and is divided into two zones in height. Holes are located only in the upper zone. Height of lower zone is 2 to 5 times larger than height of upper zone. Holes on outer surface of stator 1 have countersink grooves 0.7–0.9 of depth of cylindrical shell, with angle of 60 to 120 degrees. Rotor 2 has slots in which moving blades 4 in the form of plates with holders of their vertical movement are installed. On the end side adjoining the inner surface of stator 1, blades 4 have chamfers at an angle of up to 45°, due to which it is possible to create constant normal and tangential forces that are independent of graphite particle size.

EFFECT: higher efficiency of graphite exfoliation and device efficiency, reduced number of layers in graphene structures, reduced specific costs for production of graphene suspensions.

3 cl, 5 dwg

Description

Изобретение относится к технике получения графеносодержащих суспензий путем сдвиговой эксфолиации графита в жидкости и может быть использовано в различных отраслях промышленности при модифицировании графеном пластичных смазок, эпоксидных смол, бетонов и т.д. Известен способ получения графеносодержащих суспензий с использованием обработки химически окисленного графита ультрозвуком (заявка WO 2012166001, МКП С01В 31/02, В82В 3/00, B82Y 40/00, 2011).The invention relates to techniques for producing graphene-containing suspensions by shear exfoliation of graphite in a liquid and can be used in various industries when graphene is modified with greases, epoxies, concretes, etc. A known method for producing graphene-containing suspensions using ultrasonic processing of chemically oxidized graphite (application WO 2012166001, MKP C01B 31/02, B82B 3/00, B82Y 40/00, 2011).

Данный способ имеет два существенных недостатка: поскольку используются концентрированные кислоты, он экологически опасен; большие затраты энергии на ультразвуковую обработку. Наиболее близким является способ получения графеносодержащей суспензии сдвиговой эксфолиацией частиц графита в жидкости, которые попадают в зону между неподвижной поверхностью цилилиндрического статора и лопастями вращающегося ротора [Keith R. Paton et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids NATURE MATERIALS |VOL 13| JUNE 2014, pp. 624-630].This method has two significant drawbacks: since concentrated acids are used, it is environmentally hazardous; high energy costs for ultrasonic treatment. The closest is a method of obtaining a graphene-containing suspension by shear exfoliation of graphite particles in a liquid that fall into the zone between the fixed surface of the cylindrical stator and the rotor rotor blades [Keith R. Paton et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids NATURE MATERIALS | VOL 13 | JUNE 2014, pp. 624-630].

Способ реализуется в устройстве, содержащем статор в виде цилиндрической оболочки с отверстиями, ротор с лопастями и привод вращения ротора. Данное устройство помещают в емкость, заполненную водой, в которой взвешены частицы графита. Для предотвращения агрегации графеновых частиц в воду добавляют поверхностно активное вещество (ПАВ), например 2-метилпиралидон или холат натрия. Суспензия поступает в цилиндрический статор через верхний и нижний торец, раскручивается лопастями ротора и под действием центробежных сил выбрасывается из статора через отверстия в его боковой поверхности. Внутри статора создается разряжение, что способствует более интенсивному поступлению суспензии в статор через верхний и нижний торец. По мнению авторов способа, при прохождении лопастями ротора отверстий в статоре, на частицы графита, попавшие в эту зону, действуют сдвиговые усилия и происходит эксфолиация, т.е. расслаивание этих частиц. При многократном воздействии образуются графеновые наноструктуры.The method is implemented in a device containing a stator in the form of a cylindrical shell with holes, a rotor with blades and a rotor rotation drive. This device is placed in a container filled with water in which graphite particles are suspended. To prevent aggregation of graphene particles, a surfactant, such as 2-methylpyralidone or sodium cholate, is added to water. The suspension enters the cylindrical stator through the upper and lower ends, is unwound by the rotor blades and, under the action of centrifugal forces, is ejected from the stator through holes in its lateral surface. A vacuum is created inside the stator, which contributes to a more intensive flow of the suspension into the stator through the upper and lower end. According to the authors of the method, when the rotor blades pass through the holes in the stator, shear forces act on the graphite particles that fall into this zone and exfoliation occurs, i.e. delamination of these particles. With repeated exposure, graphene nanostructures are formed.

Недостатком данного способа и устройства является то, что зазор между внутренней поверхностью корпуса и лопастями ротора должен быть менее 0,1 мм и не может изменяться в процессе эксфолиации. Таким образом, частицы графита толщиной менее 0,1 мм проходят этот зазор без эксфолиации, т.е. число слоев не изменяется. При большем зазоре эксфолиация практически отсутствует и графеновые структуры не образуются. Под графеновыми структурами понимают частицы, состоящие из 1-15 графеновых слоем. При промышленной реализации способа на устройстве с внутреннем диаметром статора 100 мм и более трудно обеспечить зазор с лопастями ротора менее 0,1 мм. Более того, как показали результаты наших исследований, в процессе эксплуатации достаточно быстро лопасти и внутренняя поверхность корпуса изнашиваются, зазор увеличивается и производительность сначала снижается, а затем эксфолиация частиц графита практически прекращается. Так например, в устройстве с внутренним диаметром корпуса 40 мм после 500 часов работы частицы, полученные в результате эксфолиации состояли из 30-50 слоев, а после 700 часов эксфолиация прекратилась. Кроме этого, авторы данного способа считают, что эксфолиация происходит, в основном, при прохождении частиц графита через отверстия в корпусе, поэтому в устройстве, которое они использовали для реализации способа, отверстия расположены равномерно по всей боковой поверхности цилиндрического статора. Используя устройство-прототип для получения графеносодержащей суспензии, с разным количеством отверстий в статоре, мы установили, что от числа отверстий зависит количество суспензии, которая проходит через эти отверстия в единицу времени, а концентрация графеновых структур, образовавшихся в единицу времени зависит в 5-10 раз меньше. Поскольку суспензия поступает в статор одновременно и снизу и сверху, образуются неустойчивые циркуляционные контуры, следствием данного недостатка является низкая эффективность эксфолиации графита, порядка 1% от первоначальной массы графита в суспензии.The disadvantage of this method and device is that the gap between the inner surface of the housing and the rotor blades should be less than 0.1 mm and cannot change during exfoliation. Thus, graphite particles with a thickness of less than 0.1 mm pass this gap without exfoliation, i.e. the number of layers does not change. With a larger gap, exfoliation is practically absent and graphene structures do not form. Under graphene structures understand particles consisting of 1-15 graphene layer. In the industrial implementation of the method on a device with an inner diameter of the stator of 100 mm or more, it is difficult to provide a clearance with rotor blades of less than 0.1 mm. Moreover, as the results of our research have shown, during operation, the blades and the inner surface of the body wear out quite quickly, the gap increases and productivity first decreases, and then the exfoliation of graphite particles practically stops. For example, in a device with an internal case diameter of 40 mm after 500 hours of operation, particles obtained as a result of exfoliation consisted of 30-50 layers, and after 700 hours exfoliation ceased. In addition, the authors of this method believe that exfoliation occurs mainly when graphite particles pass through holes in the housing, therefore, in the device that they used to implement the method, the holes are evenly distributed over the entire lateral surface of the cylindrical stator. Using a prototype device for producing a graphene-containing suspension with a different number of holes in the stator, we found that the number of holes depends on the number of holes that passes through these holes per unit time, and the concentration of graphene structures formed per unit time depends on 5-10 times less. Since the suspension enters the stator simultaneously from below and above, unstable circulation circuits are formed, a consequence of this drawback is the low efficiency of graphite exfoliation, about 1% of the initial mass of graphite in the suspension.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение эффективности эксфолиации графита, получение графеновых структур с меньшим количеством графеновых слоев, расширение области применения полученной графеносодержащей суспензии, повышение производительности устройства и снижение удельных энергозатрат на производство графеносодержащих суспензий.The technical task of the present invention is to increase the efficiency of graphite exfoliation, obtain graphene structures with fewer graphene layers, expand the scope of the resulting graphene-containing suspension, increase the productivity of the device and reduce specific energy consumption for the production of graphene-containing suspensions.

Указанная задача решается тем, что в способе получения графеносодержащей суспензии включающем приготовление смеси кристалического графита с жидкостью, обработку полученной суспензии в поле центробежных сил между цилиндрическим статором и ротором с лопастями, эксфолиацию частиц графита в зоне между неподвижной внутренней поверхностью статора и движущейся поверхностью лопасти ротора создают постоянные по величине и не зависящие от размера частиц графита нормальные и тангенциальные усилия, используя ротор с пазами, в которые устанавливают подвижные лопасти в виде пластин с фиксаторами их вертикального перемещения, и с торцевых сторон лопастей, прилегающих к внутренней поверхности статора, выполняют фаски под углом до 45°. Задача решается также и тем, что в устройстве для реализации способа, содержащем статор статор в виде цилиндрической оболочки с отверстиями, ротор с лопастями и привод вращения ротора, ротор имеет пазы, в которые установлены подвижные лопасти в виде пластин с фиксаторами их вертикального перемещения. Задача решается и тем, что статор имеет крышку и по высоте разделен на две зоны, а отверстия расположены только в верхней зоне, причем высота нижней зоны от 2 до 5 раз больше высоты нижней зоны. Задача решается и тем, что отверстия с наружной стороны поверхности статора имеют зенковку глубиной 0,7-0,9 от толщины цилиндрической оболочки статора, с углом от 60 до 120 градусов.This problem is solved in that in a method for producing a graphene-containing suspension comprising preparing a mixture of crystalline graphite with liquid, processing the resulting suspension in a centrifugal force field between the cylindrical stator and the rotor with blades, exfoliation of graphite particles in the zone between the stationary inner surface of the stator and the moving surface of the rotor blade constant and independent of the size of graphite particles normal and tangential forces, using a rotor with grooves, into which movable blades are installed in the form of plates with clamps for their vertical movement, and from the end faces of the blades adjacent to the inner surface of the stator, perform chamfers at an angle up to 45 °. The problem is also solved by the fact that in the device for implementing the method, the stator has a stator in the form of a cylindrical shell with holes, a rotor with blades and a rotor rotation drive, the rotor has grooves in which movable blades are installed in the form of plates with clamps for their vertical movement. The problem is also solved by the fact that the stator has a cover and is divided into two zones by height, and the holes are located only in the upper zone, and the height of the lower zone is from 2 to 5 times greater than the height of the lower zone. The problem is solved by the fact that the holes on the outer side of the stator surface have a countersink with a depth of 0.7-0.9 from the thickness of the cylindrical shell of the stator, with an angle of 60 to 120 degrees.

На фиг. 1 показана схема устройства, на фиг. 2 - поперечный разрез статора и ротора по п. 2 ф-лы изобретения, на фиг. 3 - схема действия сил на частицу графита и ее расслоения, на фиг. 4 даны результаты сравнения с прототипом, в частности концентрация графеновых наноструктур в суспензии от времени обработки, на фиг. 5 дан снимок графеновых наноструктур, полученных предлагаемым способом.In FIG. 1 shows a diagram of a device, FIG. 2 is a cross-sectional view of the stator and rotor according to claim 2 of the invention, FIG. 3 is a diagram of the action of forces on a graphite particle and its separation; FIG. 4 shows the results of comparison with the prototype, in particular the concentration of graphene nanostructures in suspension from the processing time, in FIG. 5 is a snapshot of graphene nanostructures obtained by the proposed method.

Устройство, схема которого показана на фиг. 1, состоит из статора 1, ротора 2 с приводом вращения 3 и подвижными лопастями 4 в виде прямоугольных пластин с фасками под углом до 45°. Статор имеет крышку 5. Устройство, выполненное по п. 2 ф-лы изобретения, работает следующим образом. Исходную суспензию графита в жидкости заливают в емкость 9, устанавливают устройство и включают привод 3. При вращении ротора 2, лопасти 4, под действием центробежных сил прижимаются в внутренней поверхности статора 1 и скользят по ней без зазора. Суспензия, находящаяся в зонах между статором, ротором и лопастями вращается вместе с ротором. На частицы графита, находящиеся в суспензии действуют центробежные силы и частицы прижимаются к внутренней поверхности статора 1. В результате этого, их окружные скорости уменьшаются и они попадают в зону контакта лопастей 4 ротора 2 с внутренней поверхностью статора. В верхней части статора суспензия выбрасывается через отверстия, в результате чего образуется разряженное состояние, которое способствует всасыванию суспензии через нижний и верхний торцы статора 1. Таким образом, устройство работает, как насос, всасывая суспензию через нижний торец статора и выбрасывая через отверстия, расположенные в верхней части статора.The device whose circuit is shown in FIG. 1, consists of a stator 1, a rotor 2 with a rotation drive 3 and movable blades 4 in the form of rectangular plates with chamfers at an angle of up to 45 °. The stator has a cover 5. The device made according to claim 2 of the invention works as follows. The initial suspension of graphite in the liquid is poured into the container 9, the device is installed and the drive 3 is turned on. When the rotor 2 is rotated, the blades 4 are pressed in the inner surface of the stator 1 under the action of centrifugal forces and glide over it without a gap. The suspension located in the zones between the stator, the rotor and the blades rotates with the rotor. Centrifugal forces act on the graphite particles in suspension and the particles are pressed against the inner surface of the stator 1. As a result, their peripheral velocities decrease and they fall into the contact zone of the blades 4 of the rotor 2 with the inner surface of the stator. In the upper part of the stator, the suspension is ejected through the holes, as a result of which a discharged state is formed, which promotes the absorption of the suspension through the lower and upper ends of the stator 1. Thus, the device works like a pump, sucking the suspension through the lower end of the stator and expelling through the holes located in top of the stator.

При выполнении устройства согласно п. 3 ф-лы изобретения, крышка 5 препятствует выходу суспензии через верхний торец статора, а разделение цилиндрической оболочки статора по высоте на две зоны и расположение отверстий только в верхней зоне, гарантирует обеспечение заданного времени пребывания суспензии в зоне скольжения лопастей ротора по внутренней поверхности статора без зазора. Выбор соотношения высот нижней и верхней зон, сделан из конструктивных соображений и проверен экспериментально. При выполнении высоты нижней зоны больше высоты верхней зоны менее, чем в 2 раза, интенсивность эксфолиации увеличивается несущественно. Увеличение высоты нижней зоны более 5 раз, по отношению к высоте верхней зоны приводит к существенному увеличению общей высоты устройства и усложняет его изготовление, поскольку статор и ротор образуют пару скольжения. Каждая частица графита имеет форму чешуйки и состоит из огромного числа графеновых пластинок, имеющих разную толщину, латеральные размеры и форму. Учитывая, что частицы имеют по краям участки с толщиной в несколько нанометров, у некоторых частиц эти участки попадают между лопастью и внутренней поверхностью статора, как это показано на фиг. 3а и еще сильнее прижимаются к этой поверхности. Попадание частиц в данное положение способствуют фаски. Увеличение угла а более 45° не дает положительного результата, поскольку уменьшается сила прижатия частицы к внутренней поверхности статора и увеличивается сила выталкивающая частицу из зоны эксфолиации (сдвига и расслоения). Под действием движущейся лопасти в частице возникают касательные напряжения и происходит расслоение, т.е. из одной частицы образуются две (справа на фиг. 3). Результаты проведенных нами экспериментов показали, что уменьшение латеральных размеров частиц происходит, в основном, при прохождении через отверстия в статоре. Особенно интенсивно этот процесс происходит, когда отверстия с наружной стороны статора имеют зенковку глубиной 0,7-0,9 от толщины цилиндрической оболочки статора, с углом от 60 до 120°. Результаты экспериментов показали, что при глубине зенковки меньше 0,7 кромки не достаточно острые, а больше 0,9 от толщины оболочки статора делает кромки слишком острыми и они разрушают даже малослойный графен, ухудшая качество готового продукта. Количеством отверстий с острыми кромками можно регулировать латеральные размеры графеновых наноструктур.When performing the device according to paragraph 3 of the invention, the cover 5 prevents the suspension from exiting through the upper end of the stator, and dividing the cylindrical stator shell into two zones in height and arranging the holes only in the upper zone ensures a predetermined residence time of the suspension in the sliding zone of the blades rotor on the inner surface of the stator without a gap. The choice of the ratio of the heights of the lower and upper zones is made from design considerations and verified experimentally. When performing the height of the lower zone more than the height of the upper zone less than 2 times, the exfoliation rate increases insignificantly. An increase in the height of the lower zone by more than 5 times, relative to the height of the upper zone, leads to a substantial increase in the overall height of the device and complicates its manufacture, since the stator and rotor form a slip pair. Each graphite particle has the shape of a flake and consists of a huge number of graphene plates having different thicknesses, lateral sizes and shapes. Considering that the particles have sections with a thickness of several nanometers at the edges, for some particles these sections fall between the blade and the inner surface of the stator, as shown in FIG. 3a and even more strongly pressed against this surface. Particles falling into this position contribute to bevels. An increase in the angle a of more than 45 ° does not give a positive result, since the force of the particle is pressed against the inner surface of the stator and the force that ejects the particle from the exfoliation zone (shear and delamination) increases. Under the action of a moving blade, tangential stresses arise in the particle and separation occurs, i.e. two are formed from one particle (on the right in Fig. 3). The results of our experiments showed that a decrease in the lateral size of particles occurs mainly when passing through holes in the stator. This process is especially intense when the holes on the outside of the stator have a countersink with a depth of 0.7-0.9 of the thickness of the cylindrical shell of the stator, with an angle of 60 to 120 °. The results of the experiments showed that when the countersink depth is less than 0.7, the edges are not sharp enough, and more than 0.9 of the stator shell thickness, the edges are too sharp and they destroy even low-layer graphene, worsening the quality of the finished product. The number of holes with sharp edges can be used to adjust the lateral dimensions of graphene nanostructures.

Эффективность предлагаемого способа и устройства для его реализации была проверена экспериментально, путем сравнения с прототипом. В качестве прототипа был использован статор-ротор смеситель с внутренним диаметром статора 42 мм и высотой 60 мм. На цилиндрической поверхности статоры в три ряда, равномерно по высоте было 12 отверстий диаметром 5 мм. Предлагаемое устройство имело те же размеры, но было дополнительно снабжено крышкой и отверстия находились в верхней части статора на участке высота которого составляла 1/6 часть его высоты. Скорость вращения ротора в прототипе и предлагаемом устройстве были одинаковы 5000 об/мин. Последовательность проведения экспериментов была следующей. Готовилась водная суспензия кристалического графита ГС-1 в объеме 3 литра. Концентрация графита изменялась от 2 до 5%. Для предотвращения агрегации графеновых структур, образующихся в процессе эксфолиации в суспензию добавляли поверхностно-активное вещество ОП-4, из расчета 3 г/л. Устройство устанавливали в емкость с суспензией и включали привод вращения ротора. Каждые 10 минут выключали привод и отбирали 100 мл суспензии для анализа. Пробу обрабатывали на центрифуге при скорости 5000 об/мин в течении 10-30 минут и удаляли образовавшийся осадок (порядка 10 мл). Осветленную суспензию взвешивали и определяли коэффициент светопоглащения, который косвенно характеризует число графеновых пластинок в наноразмерных агрегатах. Далее суспензию повторно обрабатывали на центрифуге в течение 5 часов и отбирали вновь образовавшийся осадок. Этот осадок сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы, взвешивали и рассчитывали процентное содержание графеновых структур. По результатам экспериментов проводили сравнение прототипа и предлагаемого изобретения. На фиг.4 представлены зависимости процентного содержания графеновых структур от времени обработки. Видно, что при использовании предлагаемого способа максимальная концентрация достигается в 1,5 раза быстрее и она на 40% выше, чем при использовании прототипа. На фиг. 5 показаны характерный СЭМ и ТЭМ изображения графеновых структур полученных с использованием предлагаемого способа и устройства. Из представленных снмков видно, что в суспензии, в результате жидкофазной сдвиговой эксфолиации образуются частицы малослойного графена. Таким образом, поставленные задачи решены.The effectiveness of the proposed method and device for its implementation was tested experimentally by comparison with the prototype. As a prototype, a stator-rotor mixer was used with an inner diameter of the stator of 42 mm and a height of 60 mm. On the cylindrical surface of the stators in three rows, there were 12 holes with a diameter of 5 mm uniformly in height. The proposed device had the same dimensions, but was additionally equipped with a lid and the holes were in the upper part of the stator in a section whose height was 1/6 of its height. The rotor speed in the prototype and the proposed device were the same 5000 rpm The sequence of the experiments was as follows. An aqueous suspension of crystalline graphite GS-1 was prepared in a volume of 3 liters. The concentration of graphite varied from 2 to 5%. To prevent aggregation of graphene structures formed during exfoliation, the surfactant OP-4 was added to the suspension at the rate of 3 g / L. The device was installed in a container with a suspension and the rotor rotation drive was turned on. Every 10 minutes, the drive was turned off and 100 ml of suspension was taken for analysis. The sample was processed in a centrifuge at a speed of 5000 rpm for 10-30 minutes and the precipitate formed (about 10 ml) was removed. The clarified suspension was weighed and the light absorption coefficient, which indirectly characterizes the number of graphene plates in nanoscale aggregates, was determined. Next, the suspension was re-processed in a centrifuge for 5 hours and the newly formed precipitate was taken. This precipitate was dried in a vacuum oven to constant weight, weighed, and the percentage of graphene structures was calculated. According to the results of the experiments, a comparison was made of the prototype and the present invention. Figure 4 presents the dependence of the percentage of graphene structures from the processing time. It is seen that when using the proposed method, the maximum concentration is achieved 1.5 times faster and it is 40% higher than when using the prototype. In FIG. 5 shows a typical SEM and TEM image of graphene structures obtained using the proposed method and device. It can be seen from the presented images that in the suspension, as a result of liquid-phase shear exfoliation, particles of low-layer graphene are formed. Thus, the tasks are solved.

Claims

1. A method of producing a graphene-containing suspension, comprising preparing a mixture of crystalline graphite with a liquid, feeding the resulting suspension into a centrifugal force field arising between a cylindrical stator and a rotating rotor with radial blades, exfoliation of graphite particles in the zone between the stationary inner surface of the stator and the moving surface of the radial rotor blade , characterized in that they create constant in magnitude and independent of the size of graphite particles normal and tangential forces using a rotor with grooves in which movable blades are mounted in the form of plates with clamps for their vertical movement, and from the end faces of the blades adjacent to the inner surface stator, perform chamfers at an angle of up to 45 °.

2. A device for producing a graphene-containing suspension by shear exfoliation of graphite particles in a liquid, containing a stator in the form of a cylindrical shell with holes, a rotor with blades, a rotor rotation drive, characterized in that the rotor has grooves in which movable blades are installed in the form of plates with their clamps vertical movement, and from the end side adjacent to the inner surface of the stator, the blades have chamfers at an angle of up to 45 °.

3. The device according to p. 2, characterized in that the cylindrical shell of the stator has a lid and is divided into two zones by height, the holes are located only in the upper zone, and the height of the lower zone is 2 to 5 times greater than the height of the upper zone, and the holes are external the sides of the stator surface have a countersink with a depth of 0.7-0.9 of the thickness of the cylindrical shell of the stator, with an angle of 60 to 120 degrees.