RU2713451C1 - Low-temperature eco-friendly grease and a method for production thereof - Google Patents
Low-temperature eco-friendly grease and a method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2713451C1 RU2713451C1 RU2019132192A RU2019132192A RU2713451C1 RU 2713451 C1 RU2713451 C1 RU 2713451C1 RU 2019132192 A RU2019132192 A RU 2019132192A RU 2019132192 A RU2019132192 A RU 2019132192A RU 2713451 C1 RU2713451 C1 RU 2713451C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ester oil
- polyisocyanate
- solution
- thickener
- mixture
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M119/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a macromolecular compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области создания пластичных смазок, которые рекомендуются для смазывания тяжело-нагруженных механизмов, а именно: основных узлов трения автомобилей, тракторов, вездеходов, работающих в широком диапазоне скоростей и соответствующих механических нагрузок, а также в большом диапазоне температур, включая низкие температуры окружающей среды (от минус 60 до плюс 200°С). Надо отметить, что в настоящее время требования по работоспособности, предъявляемые к пластичным смазкам для узлов трения, значительно возросли. Смазки должны гарантировать длительный ресурс работы узлов трения в широком диапазоне нагрузок и внешних условий, что предъявляет повышенные требования к их смазочным, антифрикционным и антикоррозионным свойствам, обеспечивающим хорошую подпитку вращающихся узлов и возможность их бесперебойной работы в интервале температур от минус 60 до плюс 200°С.The invention relates to the field of creating greases, which are recommended for the lubrication of heavily loaded mechanisms, namely: the main friction units of cars, tractors, all-terrain vehicles operating in a wide range of speeds and corresponding mechanical loads, as well as in a wide temperature range, including low ambient temperatures environment (from minus 60 to plus 200 ° C). It should be noted that at present, the performance requirements for greases for friction units have increased significantly. Lubricants must guarantee a long service life of friction units in a wide range of loads and external conditions, which places high demands on their lubricating, antifriction and anticorrosion properties, providing good recharge of rotating units and the possibility of their uninterrupted operation in the temperature range from minus 60 to plus 200 ° С .
Изобретение относится к экологичным (биоразлагаемым) низкотемпературным смазкам и может применяться в узлах трения машин и механизмов, в том числе, в условиях Крайнего Севера, при температурах окружающей среды от минус 60°С до 200°С и выше.The invention relates to environmentally friendly (biodegradable) low temperature lubricants and can be used in friction units of machines and mechanisms, including in the Far North, at ambient temperatures from minus 60 ° C to 200 ° C and above.
Согласно результатам исследования производства смазочных масел NLGI (Американский институт пластичных смазок) менее 1% от общего объема произведенной продукции в мире (по данным 2012 года) изготовлено с применением базовых жидкостей, в состав которых входит до 35.0% биоразлагаемых компонентов с условным названием «биобаза». Таким образом, кроме констатации того, что в мире практически отсутствует производство биоразлагаемых смазок, можно формально считать, что смазка при содержании биоразлагаемых компонентов более 35% в составе базовой жидкости соответствует понятию «экологичная пластичная смазка».According to the results of the NLGI (American Institute of Greases) lubricants production study, less than 1% of the total world production (according to 2012 data) is made using base liquids, which include up to 35.0% of biodegradable components with the code name “bio base” . Thus, in addition to stating that there is practically no production of biodegradable lubricants in the world, it can be formally considered that a lubricant with a biodegradable content of more than 35% in the base fluid corresponds to the concept of “environmentally friendly grease”.
К тому же известно, что сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот и эфиры многоатомных спиртов относятся к биологически быстро разлагаемым материалам и удовлетворяют необходимым требованиям к основе пластичных смазок (дисперсионной среде). При попадании в почву сложные эфиры разлагаются до 85% за три недели.In addition, it is known that esters of dibasic carboxylic acids and esters of polyhydric alcohols are biodegradable materials and satisfy the necessary requirements for a base grease (dispersion medium). When ingested, esters decompose up to 85% in three weeks.
Известна пластичная смазка, предназначенная для использования в подшипниках качения закрытого типа и узлах трения технологического оборудования, функционирующего до температур 150-160°С (RU 1623187, 1995, «Пластичная смазка»). В состав этой смазки в качестве загустителя входит димочевина (5-20 масс. %), получаемая взаимодействием ароматического диизоцианата (4,4'-дифенилметандиизоцианат), алифатического (октадециламин) и циклического (бензиламин) аминов, при этом в качестве базовой основы может быть использовано нефтяное или синтетическое углеводородное масло с вязкостью 5-50 мм2/сек при 100°С, а также тиодифениламин и диалкилдитиофосфат цинка. Для улучшения загущающей способности дополнительно в смазку вводится политетрафторэтилен (фторопласт-4).Known grease intended for use in rolling bearings of closed type and friction units of technological equipment operating up to temperatures of 150-160 ° C (RU 1623187, 1995, "Grease"). The composition of this lubricant as a thickener includes diurea (5-20 wt.%), Obtained by the interaction of aromatic diisocyanate (4,4'-diphenylmethanediisocyanate), aliphatic (octadecylamine) and cyclic (benzylamine) amines, while it can be a base base used petroleum or synthetic hydrocarbon oil with a viscosity of 5-50 mm 2 / s at 100 ° C, as well as thiodiphenylamine and zinc dialkyldithiophosphate. To improve the thickening ability, polytetrafluoroethylene (fluoroplast-4) is additionally introduced into the lubricant.
Недостатком данной пластичной смазки является то, что смазка теряет работоспособность при температурах ниже минус 40°С, а ее основа не является биоразлагаемой.The disadvantage of this grease is that the grease loses its working ability at temperatures below minus 40 ° C, and its base is not biodegradable.
Известна пластичная полимочевинная смазка, предназначенная для работы в условиях повышенных температур в узлах трения машин и механизмов, отличающаяся от вышеописанной композиции по вышеуказанному патенту (RU 1623187 С) повышенным содержанием полимочевинного загустителя (до 25%), в котором доля изоцианатных групп составляет 30-35%, а в качестве дисперсионной среды используют углеводородные или синтетические масла (RU 2160766, 2000, «Пластичная смазка»). Данная смазка при необходимости может содержать антиокислительную, противоизносную, антифрикционную и другие добавки, что обеспечивает работоспособность смазки до температур 300°С.Known plastic polyurea grease, designed to operate at elevated temperatures in the friction units of machines and mechanisms, different from the above composition according to the above patent (RU 1623187 C) with a high content of polyurea thickener (up to 25%), in which the proportion of isocyanate groups is 30-35 %, and as a dispersion medium using hydrocarbon or synthetic oils (RU 2160766, 2000, "Grease"). This lubricant, if necessary, may contain antioxidant, antiwear, anti-friction and other additives, which ensures the lubricant's performance up to temperatures of 300 ° C.
Известно, что введением в полимочевинную смазку, которая по составу соответствует описанию полимочевинной смазки по патенту (RU 1623187 С), нефтяного экстракта в количестве от 1 до 10% масс. удается улучшить реологические свойства смазки, что проявляется в увеличении ее работоспособности в узлах трения и уменьшении расхода дорогого полимочевинного загустителя при одинаковых параметрах смазок (RU 2214449, 2003, «Пластичная смазка»).It is known that by introducing into the polyurea lubricant, which in its composition corresponds to the description of the polyurea lubricant according to the patent (RU 1623187 C), an oil extract in an amount of from 1 to 10% of the mass. it is possible to improve the rheological properties of the lubricant, which is manifested in an increase in its performance in friction units and a decrease in the consumption of an expensive polyurea thickener with the same lubricant parameters (RU 2214449, 2003, “Grease”).
Недостатком двух вышеуказанных пластичных смазок является то, что они теряют работоспособность при температурах ниже минус 40°С, а их основа не является биоразлагаемой.The disadvantage of the two above-mentioned greases is that they lose their working capacity at temperatures below
Известна биоразлагаемая смазка для вращающихся элементов различной конструкции (WO 2017200098 А1, 2017, «Grease composition and rolling device»), включающая в качестве базовой основы парафиновое или сложноэфирное масло, а в качестве загустителя - нанофибриллярную целлюлозу со средним диаметром фибрилл от 4 до 500 нм и содержанием ее в составе смазки от 0.1 до 15 масс. % предпочтительно от 1 до 10% масс., а еще лучше от 3 до 8% масс.A biodegradable grease for rotating elements of various designs is known (WO 2017200098 A1, 2017, “Grease composition and rolling device”), including paraffin or ester oil as a base, and nanofibrillar cellulose with an average fibril diameter of 4 to 500 nm as a thickener. and its content in the composition of the lubricant from 0.1 to 15 mass. % preferably from 1 to 10% of the mass., and even better from 3 to 8% of the mass.
Недостатком данной смазки является отсутствие низкотемпературных свойств.The disadvantage of this lubricant is the lack of low temperature properties.
Известен способ получения пластичной смазки (RU 2476588, 2013, «Пластичная смазка для высокоскоростных радиально-упорных подшипников для гироскопов и синхронных гиромоторов») на основе смеси маловязких полиальфаолефиновых углеводородов. Смазка пригодна для высокоскоростных радиально-упорных подшипников, для гироскопов и синхронных гиромоторов, работоспособна в интервале рабочих температур от минус 50°С до плюс 150°С и содержит в своем составе (масс. %): ПАОМ-4 - 37.46-39.44, диоктилсебацинат - 37.46-39.44, триоктилфосфат - 22.08-24.08, загуститель - продукт взаимодействия октадециламина - 3.57, полиизоцианата - 3.47-3.89 и анилина - 1.18-1.32, фенил-альфа-нафтиламин (неозон А) - 0.45-0.55, трикрезилфосфат - 3.9-4.1.A known method for producing grease (RU 2476588, 2013, "Grease for high-speed angular contact bearings for gyroscopes and synchronous gyromotors") based on a mixture of low-viscosity polyalphaolefin hydrocarbons. The grease is suitable for high-speed angular contact bearings, for gyroscopes and synchronous gyromotors, is operable in the operating temperature range from minus 50 ° С to plus 150 ° С and contains (mass%): PAOM-4 - 37.46-39.44, dioctylsebacinate - 37.46-39.44, trioctyl phosphate - 22.08-24.08, a thickener - the product of the interaction of octadecylamine - 3.57, polyisocyanate - 3.47-3.89 and aniline - 1.18-1.32, phenyl-alpha-naphthylamine (neozone A) - 0.45-0.55, tricresyl phosphate - 3.9-4.1 .
Состав пластичной смазки готовят следующим образом.The composition of the grease is prepared as follows.
1) Приготавливают раствор присадки неозона А в трикрезилфосфате при перемешивании и нагревании;1) A solution of neozone A additive in tricresyl phosphate is prepared with stirring and heating;
2) Готовят дисперсионную среду путем смешивания в варочном аппарате компонентов дисперсионной среды (полиальфаолефинового масла ПАОМ-4, диоктилсебацината и триоктилфосфата);2) Prepare the dispersion medium by mixing in a cooking apparatus the components of the dispersion medium (polyalphaolefin oil PAOM-4, dioctyl sebacinate and trioctyl phosphate);
3) Готовят растворы полиизоцианата в полученной дисперсионной среде; растворы смеси октадециламина и анилина в дисперсионной среде;3) Prepare solutions of polyisocyanate in the resulting dispersion medium; solutions of a mixture of octadecylamine and aniline in a dispersion medium;
4) Совмещают полученные растворы полиизоцианата и аминов;4) Combine the obtained solutions of polyisocyanate and amines;
5) Реакционную массу нагревают и выдерживают некоторое время при этой температуре, охлаждают и получают готовую пластичную смазку по изобретению.5) The reaction mass is heated and held for some time at this temperature, cooled and get ready grease according to the invention.
Недостатком данного изобретения является вхождение в состав смазки токсичных компонентов и сложный способ приготовления смазки.The disadvantage of this invention is the inclusion in the composition of the lubricant of toxic components and a complex method of preparation of the lubricant.
Известна пластичная смазка (RU 2663843 С1) для тяжелонагруженных узлов трения скольжения с улучшенными трибологическими характеристиками, содержащая стеарат лития и 12-оксистеарат лития (соотношение 1:2; до 12.5 масс. %), одновалентную окись меди (закись меди Cu2O, до 10 масс. %), порошок свинца, низкомолекулярный полиизобутилен, антиокислитель аминного типа, антиокислитель фенольного типа и базовые синтетические масла в соотношении 1:1 (полиальфаолефиновое масло с вязкостью 4-5 сСт при 100°С и сложный эфир пентаэритритового спирта и синтетических жирных кислот фракции С5-С9). Высокое содержание мыльного загустителя и окиси меди исключает отнесение смазки к экологичным. Недостатком смазки является сложный многокомпонентный состав, отсутствие низкотемпературных свойств и неспособность к биоразложению.Known grease (RU 2663843 C1) for heavily loaded sliding friction units with improved tribological characteristics, containing lithium stearate and 12-lithium oxystearate (ratio 1: 2; up to 12.5 wt.%), Monovalent copper oxide (copper oxide Cu 2 O, up to 10 wt.%), Lead powder, low molecular weight polyisobutylene, amine type antioxidant, phenolic type antioxidant and base synthetic oils in a 1: 1 ratio (polyalphaolefin oil with a viscosity of 4-5 cSt at 100 ° C and pentaerythritol alcohol and synthetic fatty esters acids of fraction C 5 -C 9 ). The high content of soap thickener and copper oxide eliminates the classification of greases as environmentally friendly. The lack of lubrication is a complex multicomponent composition, the absence of low temperature properties and the inability to biodegrade.
По совокупности существенных признаков и достигаемому результату в качестве наиболее близкого аналога может быть выбрана биоразлагаемая низкотемпературная пластичная смазка и способ ее получения (JP 2016-89040 А, опубл. 23.05.2016, кл. МПК С10М 105/32, С10М 115/08, С10М 169/02). Смазка содержит, % масс.:Based on the set of essential features and the achieved result, the biodegradable low-temperature grease and the method of its production can be selected as the closest analogue (JP 2016-89040 A, publ. 05.23.2016, class MPK S10M 105/32, S10M 115/08, S10M 169/02). The lubricant contains,% wt .:
сложноэфирное базовое масло,ester base oil,
Полимочевинным загустителем в этой смазке являются димочевины, получаемые при взаимодействии диизоцианата и смеси циклических аминов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, и алифатических аминов, содержащих 20-24 атома углерода, взятых в соотношении от 7:3 до 9:1. Предпочтительным диизоцианатом является 4,4'- дифенилметандиизоцианат из-за своей доступности. Способ получения смазки включает на первой стадии растворение в базовом сложноэфирном масле амина, затем растворение в полученном растворе диизоцианата; либо растворение в базовом сложноэфирном масле диизоцианата, затем растворение в полученном растворе амина. Затем раствор нагревают до 80-100°С и проводят реакцию, которая длится не более 0.5 часа, с получением смазки с полимочевинным загустителем.The polyurea thickener in this lubricant is the diureas obtained by the interaction of diisocyanate and a mixture of cyclic amines containing from 4 to 8 carbon atoms and aliphatic amines containing 20-24 carbon atoms, taken in the ratio from 7: 3 to 9: 1. The preferred diisocyanate is 4,4'-diphenylmethanediisocyanate due to its availability. The method for producing a lubricant includes, at a first stage, dissolving an amine in an ester base oil, then dissolving a diisocyanate in the resulting solution; or dissolving a diisocyanate in a base ester oil, then dissolving the amine in the resulting solution. Then the solution is heated to 80-100 ° C and a reaction is carried out, which lasts no more than 0.5 hours, to obtain a grease with a polyurea thickener.
Благодаря выбранным соотношениям компонентов, данная смазка на сложноэфирной основе характеризуется хорошими низкотемпературными свойствами, пригодными для ее использования при работе ветровых генераторов. Смазка прошла испытания на пенетрацию и трение (на четырехшариковой машине) в соответствии с методиками ASTM D1831 и ASTM D2596; смазка является биоразлагаемой. Однако низкотемпературные свойства смазки по прототипу недостаточны. Смазка работоспособна при температуре (-20)°С, а при температуре (-40)°С она застывает. К тому же смазка по прототипу получается мягкая, с индексом пенетрации 265-340, что ограничивает ее применение в высокоскоростных и тяжелонагруженных узлах трения и открытых зубчатых передачах.Due to the selected component ratios, this ester-based lubricant is characterized by good low-temperature properties suitable for its use in the operation of wind generators. The grease was tested for penetration and friction (on a four ball machine) in accordance with ASTM D1831 and ASTM D2596; grease is biodegradable. However, the low-temperature properties of the prototype lubricant are insufficient. The grease is operable at a temperature of (-20) ° C, and at a temperature of (-40) ° C it solidifies. In addition, the prototype lubricant is soft, with a penetration index of 265-340, which limits its use in high-speed and heavily loaded friction units and open gears.
Задача изобретения состоит в получении низкотемпературной экологичной пластичной смазки, работоспособной в широком интервале температур, и характеризующейся плотной консистенцией.The objective of the invention is to obtain a low-temperature environmentally friendly grease, operable in a wide temperature range, and characterized by a dense texture.
Решение поставленной задачи достигается тем, что низкотемпературная экологичная пластичная смазка, содержащая базовое сложноэфирное масло и полимочевинный загуститель, получаемый при взаимодействии ароматического полиизоцианата и амина, в качестве полимочевинного загустителя содержит загуститель на основе олигомочевины, получаемый при взаимодействии ароматического полиизоцианата, жирного амина или смеси жирного амина и этилендиамина, и - дополнительно второй загуститель - нанофибриллярную целлюлозу НФЦ со средним диаметром фибрилл от 10 до 700 нм и длиной до 1 мкм, диспергированную в сложноэфирном масле при степени обводненности сложноэфирного масла не более 7% масс., при следующем соотношении компонентов, % масс.:The solution to this problem is achieved by the fact that a low-temperature environmentally friendly grease containing a base ester oil and a polyurea thickener obtained by reacting an aromatic polyisocyanate and an amine contains a polyurea thickener based on oligourea based thickener obtained by reacting an aromatic polyisocyanate, fatty amine or and ethylenediamine, and - optionally a second thickener - nanofibrillar cellulose of NFC with an average
Смазка дополнительно может содержать цетеариловый спирт в количестве 1-5% масс.The lubricant may additionally contain cetearyl alcohol in an amount of 1-5% of the mass.
Решение поставленной задачи также достигается тем, что в способе получения низкотемпературной экологичной пластичной смазки, включающем растворение амина или их смеси (жирного амина и этилендиамина) в базовом сложноэфирном масле, введение в полученный раствор полиизоцианата, перемешивание и нагрев до 80-100°C с образованием полимочевинного загустителя, раствор амина или их смеси в базовом сложноэфирном масле до введения в него раствора полиизоцианата смешивают с дисперсией нанофибриллярной целлюлозы в том же базовом сложноэфирном масле, полученной путем последовательной замены дисперсионной среды с понижением ее полярности и последующей ультразвуковой обработкой в течение 2-3 минут, затем в полученную дисперсию вводят раствор полиизоцианата в базовом сложноэфирном масле, а смешение компонентов осуществляют со скоростью не менее 100 с-1 в течение не менее 10 минут, после чего смесь выдерживают в течение суток при комнатной температуре в тонком слое с получением готовой смазки.The solution of this problem is also achieved by the fact that in the method for producing a low-temperature environmentally friendly grease, including dissolving an amine or a mixture thereof (fatty amine and ethylenediamine) in a base ester oil, introducing a polyisocyanate into the resulting solution, mixing and heating to 80-100 ° C to form a polyurea thickener, an amine solution or a mixture thereof in a base ester oil is mixed with a dispersion of nanofibrillar cellulose in the same base ester oil before the polyisocyanate solution is introduced into it Obtained by sequential substitution of the dispersion medium is lowered and its polarity followed by sonication for 2-3 minutes, then the dispersion obtained is introduced into a solution of a polyisocyanate in the base oil ester and mixing of the components is carried out at a rate of at least 100 s -1 for at least 10 minutes, after which the mixture was incubated for one day at room temperature in a thin layer to obtain the finished grease.
При введении раствора полиизоцианата могут дополнительно вводить цетеариловый спирт.When a polyisocyanate solution is added, cetearyl alcohol may be added.
Исходная НФЦ представляет собой суспензию наноцеллюлозы в воде. При последовательной замене дисперсионной среды необходимо последовательно заменить воду ацетоном, ацетон N,N-диметилацетамидом, N,N-диметилацетамид базовым сложноэфирным маслом. При каждой смене среды посредством центрифугирования осуществляют деление осадка, представляющего из себя наноцеллюлозу. Содержание воды в приготовленной таким образом сложноэфирной дисперсии НФЦ, определяемое методом вакуумирования до постоянного веса при 85°С, может достигать 7% масс.The initial NFC is a suspension of nanocellulose in water. With the successive replacement of the dispersion medium, it is necessary to successively replace water with acetone, acetone N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide with base ester oil. At each change of medium by centrifugation, the precipitate is divided, which is nanocellulose. The water content in the NFC ester dispersion thus prepared, determined by evacuation to a constant weight at 85 ° C, can reach 7% by weight.
Технический результат заключается в получении низкотемпературной экологичной пластичной смазки с расширенным температурным диапазоном эксплуатации и плотной консистенцией, обеспечивающей возможность ее применения в высокоскоростных и тяжелонагруженных узлах трения, открытых зубчатых передачах, и в качестве биоразлагаемой замены твердым смазочным материалам.The technical result consists in obtaining a low-temperature environmentally friendly grease with an extended temperature range of operation and a dense consistency, which makes it possible to use it in high-speed and heavily loaded friction units, open gears, and as a biodegradable replacement for solid lubricants.
В качестве базового сложноэфирного масла сложных эфиров можно использовать: диоктиладипинат (ДОА), диоктилсебацинат (ДОС), дибутилсебацинат (ДБС), сложный эфир пентаэритритового спирта и смеси одноосновных алифатических карбоновых кислот С5-С10 (Nycobase 5750) и др. В качестве жирного амина можно использовать любой амин (или их смесь), полученный из жирных кислот, т.е. одноосновных алифатических кислот содержащих от 12 до 18 атомов углерода.As the base ester oil of esters, you can use: dioctyl adipate (DOA), dioctyl sebacinate (DOS), dibutyl sebacinate (DBS), pentaerythritol ester and a mixture of monobasic aliphatic carboxylic acids C 5 -C 10 (Nycobase 5750 fatty acid, etc.). amine, any amine (or mixture thereof) derived from fatty acids, i.e. monobasic aliphatic acids containing from 12 to 18 carbon atoms.
Примеры осуществления изобретенияExamples of carrying out the invention
Эксплуатационные и физико-химические свойства экспериментальных пластичных смазок определяют стандартными методами, а именно: пенетрацию по ГОСТ 5346-78, коллоидную стабильность по ГОСТ 7142-74, температуру каплепадения по ГОСТ 6793-74, динамическую вязкость при минус 50°С по ГОСТ 7163-84. Исследование реологии образцов проводят на ротационном реометре DHR-2 (ТА Instruments, США) при 25°C с использованием измерительного узла плоскость-плоскость (диаметр плоскостей 8 мм, расстояние между плоскостями 0.5 мм). Испытания проводят в двух режимах: (1) исследование течения образцов при ступенчатом повышении скорости сдвига от 10-4 до 100 с-1, (2) изменение частотных зависимостей линейных модулей упругости и потерь при постоянной амплитуде относительной деформации 0.1% и ступенчатом изменении угловой частоты от 0.0628 до 628 с-1. Погрешность определения реологических характеристик не превышает 5%.The operational and physico-chemical properties of experimental greases are determined by standard methods, namely: penetration according to GOST 5346-78, colloidal stability according to GOST 7142-74, dropping point according to GOST 6793-74, dynamic viscosity at minus 50 ° C according to GOST 7163- 84. The rheology of the samples was studied using a DHR-2 rotational rheometer (TA Instruments, USA) at 25 ° C using a plane-plane measuring unit (plane diameter 8 mm, distance between planes 0.5 mm). The tests are carried out in two modes: (1) a study of the flow of samples with a stepwise increase in shear rate from 10 -4 to 100 s -1 , (2) a change in the frequency dependences of linear elastic moduli and losses with a constant relative strain amplitude of 0.1% and a step change in angular frequency from 0.0628 to 628 s -1 . The error in determining the rheological characteristics does not exceed 5%.
Трибологические свойства смазок оценивают на приборе Bruker UMT TriboLab при 25°C с использованием пары трения шар-плоскость (диаметр шара 6.35 мм, сталь марки 440С) при усилии нагружения 30 Н и скорости контртела 0.015 м/с.The tribological properties of lubricants are evaluated on a Bruker UMT TriboLab instrument at 25 ° C using a ball-plane friction pair (ball diameter 6.35 mm, steel grade 440C) with a loading force of 30 N and a counterbody velocity of 0.015 m / s.
В качестве основного загустителя используют полимочевину (ПМ) на основе олигомочевин, получаемых при взаимодействии полиизоцианата, жирного амина или смеси жирного амина и этилендиамина.Polyurea (PM) based on oligoureas obtained by the interaction of a polyisocyanate, a fatty amine or a mixture of a fatty amine and ethylenediamine is used as the main thickener.
Нанофибриллярную целлюлозу (НФЦ) используют в качестве второго загустителя в дополнение к основному полимочевинному загустителю.Nanofibrillar cellulose (NFC) is used as a second thickener in addition to the main polyurea thickener.
Для регулирования взаимодействия между частицами загустителя вводят цетеариловый спирт, относящийся к биоразлагаемым ПАВ.To regulate the interaction between the thickener particles, cetearyl alcohol related to biodegradable surfactants is introduced.
Для диспергирования НФЦ в среде базового сложноэфирного масла проводят ее переосаждение с последовательной сменой дисперсионной среды. Исходная НФЦ представляет собой 25%-ную водную суспензию. В результате замены среды понижается полярность и становится возможным процесс диспергирования НФЦ в среде базового сложноэфирного масла. НФЦ из ее водной суспензии последовательно промывают и осаждают в ацетоне, N,N-диметилацетамиде и базовом сложном эфире. Наиболее полное смешение НФЦ с дисперсионной средой осуществляют с применением ультразвуковой обработки в течение 3 минут с частотой 44 кГц. Наноцеллюлозу от дисперсионной среды отделяют посредством центрифугирования. Контроль за степенью обводненности приготовленной сложноэфирной дисперсии НФЦ ведут методом вакуумирования до постоянного веса при температуре 85°С.To disperse the NFC in the base ester oil medium, it is reprecipitated with a successive change of the dispersion medium. The starting NFC is a 25% aqueous suspension. As a result of the replacement of the medium, the polarity decreases and the process of dispersing the NFC in the environment of the base ester oil becomes possible. NFCs from its aqueous suspension are washed successively and precipitated in acetone, N, N-dimethylacetamide and basic ester. The most complete mixing of the NFC with the dispersion medium is carried out using ultrasonic treatment for 3 minutes with a frequency of 44 kHz. Nanocellulose is separated from the dispersion medium by centrifugation. The degree of water content of the prepared ester dispersion of the NFC is monitored by evacuation to a constant weight at a temperature of 85 ° C.
НФЦ вводят в смазку как загуститель путем добавления приготовленной дисперсии наноцеллюлозы в базовом сложноэфирном масле к раствору амина в том же сложноэфирном масле и последующего введения раствора ПИЦ для формирования структуры смазки, осуществляемого при интенсивном перемешивании со скоростью не менее 100 с-1 в течение не менее 10 мин.The NFC is introduced into the lubricant as a thickener by adding the prepared dispersion of nanocellulose in the base ester oil to a solution of the amine in the same ester oil and then introducing the PIC solution to form the structure of the lubricant, carried out with vigorous stirring at a speed of at least 100 s -1 for at least 10 min
Как известно, реакция образования полимочевины протекает путем взаимодействия ПИЦ с аминами. Получение экспериментальных образцов смазок осуществляют взаимодействием ПИЦ и аминов при введении НФЦ в среде эфиров in situ.As is known, the polyurea formation reaction proceeds through the interaction of PIC with amines. Obtaining experimental samples of lubricants is carried out by the interaction of PIC and amines with the introduction of NFC in the environment of esters in situ.
Методика приготовления смазки:Lubricant preparation method:
Вначале базовое сложноэфирное масло делят на две части. В первой диспергируют вышеупомянутую осажденную НФЦ. Осуществляют нагрев полученной дисперсии до 80°С и далее на протяжении всего времени приготовления смазки в системе поддерживают температуру в пределах 80-100°С при интенсивном перемешивании со скоростью 100 с-1 в течение 20 мин. Дисперсию выдерживают в течение 10 минут, далее к ней добавляют предварительно полученный раствор амина или смеси аминов в базовом сложноэфирном масле. Дисперсию вновь выдерживают в этих условиях в течение 10 минут, затем к ней добавляют раствор ПИЦ в базовом сложноэфирном масле. Введение цетарилового спирта (ЦС), если его добавляют, производят на этой стадии. Далее полученную смазку перемешивают еще 10 минут, и в течение суток выдерживают при комнатной температуре для формирования структуры в тонком слое.Initially, the base ester oil is divided into two parts. In the first, the aforementioned precipitated NFC is dispersed. The resulting dispersion is heated to 80 ° C and then throughout the entire time the lubricant is prepared in the system, the temperature is maintained within the range of 80-100 ° C with vigorous stirring at a speed of 100 s -1 for 20 minutes. The dispersion is kept for 10 minutes, then a pre-prepared solution of an amine or a mixture of amines in the base ester oil is added to it. The dispersion is again maintained under these conditions for 10 minutes, then a solution of PIC in the base ester oil is added to it. The introduction of cetarol alcohol (CS), if added, is carried out at this stage. Next, the resulting lubricant is stirred for another 10 minutes, and incubated for 24 hours at room temperature to form a structure in a thin layer.
Пример 1. Смазка на основе сложного эфира ДОА (77.5% масс.), содержащая 22.5% масс. полимочевины (исходя из масс прореагировавших ПИЦ, жирного амина (октадециламина) и этилендиамина, которые составляют 10.2, 11.1 и 1.2% масс., соответственно).Example 1. The lubricant based on the ester of DOA (77.5% of the mass.), Containing 22.5% of the mass. polyurea (based on the masses of the reacted PIC, fatty amine (octadecylamine) and ethylenediamine, which are 10.2, 11.1 and 1.2% of the mass, respectively).
Пример 2. Смазка на основе сложного эфира ДОА (80% масс.), содержащая 15% масс. полимочевины (исходя из масс прореагировавших ПИЦ, жирного амина (октадециламина) и этилендиамина, которые составляют 6.8, 7.4 и 0.8% масс., соответственно) и 5 масс. % НФЦ.Example 2. The lubricant based on the ester of DOA (80% wt.), Containing 15% of the mass. polyurea (based on the masses of the reacted PIC, fatty amine (octadecylamine) and ethylenediamine, which are 6.8, 7.4 and 0.8% wt., respectively) and 5 wt. % NFC.
Пример 3. Смазка на основе сложного эфира ДОА (87% масс.), содержащая 10% масс. полимочевины (исходя из масс прореагировавших ПИЦ и жирного амина (октадециламина), которые были равны и составляют 5% масс.) и 3% масс. НФЦ.Example 3. The lubricant based on the ester of DOA (87% wt.), Containing 10% of the mass. polyurea (based on the masses of the reacted PIC and the fatty amine (octadecylamine), which were equal and make up 5% of the mass.) and 3% of the mass. NFC.
Пример 4. Смазка на основе сложного эфира ДОА (85% масс.), содержащая 10% масс. полимочевины (исходя из масс прореагировавших ПИЦ и жирного амина (октадециламина), которые были равны и составляют 5% масс.) и 5% масс. НФЦ.Example 4. The lubricant based on the ester of DOA (85% wt.), Containing 10% of the mass. polyurea (based on the masses of the reacted PIC and the fatty amine (octadecylamine), which were equal and make up 5% of the mass.) and 5% of the mass. NFC.
Пример 5. Смазка на основе сложного эфира ДОА (75% масс.), содержащая 15% масс. полимочевины (исходя из масс прореагировавших ПИЦ, жирного амина (октадециламина) и этилендиамина, которые составляют 6.8, 7.4 и 0.8% масс., соответственно), 5% масс. НФЦ и 5% масс. цетарилового спирта.Example 5. The lubricant based on the ester of DOA (75% wt.), Containing 15% of the mass. polyurea (based on the masses of the reacted PIC, fatty amine (octadecylamine) and ethylenediamine, which are 6.8, 7.4 and 0.8% wt., respectively), 5% of the mass. NFC and 5% of the mass. ethanol.
Пример 6. Смазка на основе сложного эфира ДОА (85% масс.), содержащая 10% масс. полимочевины (исходя из масс прореагировавших ПИЦ и жирного амина (октадециламина), которые были равны и составляют 5% масс.) и 5% масс. НФЦ.Example 6. The lubricant based on the ester of DOA (85% wt.), Containing 10% of the mass. polyurea (based on the masses of the reacted PIC and the fatty amine (octadecylamine), which were equal and make up 5% of the mass.) and 5% of the mass. NFC.
Пример 7. Смазка на основе сложного эфира ДОА (75% масс.), содержащая 20% масс. полимочевины (исходя из масс прореагировавших ПИЦ, жирного амина (додециламина) и этилендиамина, которые составляют 9.1, 9.8 и 1.1% масс., соответственно) и 5% масс. НФЦ.Example 7. Lubricant based on an ester of DOA (75% wt.), Containing 20% of the mass. polyurea (based on the masses of the reacted PIC, fatty amine (dodecylamine) and ethylenediamine, which are 9.1, 9.8 and 1.1% of the mass, respectively) and 5% of the mass. NFC.
Пример 8. Смазка на основе сложного эфира ДОА (74% масс.), содержащая 25% масс. полимочевины (исходя из масс прореагировавших ПИЦ, жирного амина (гексадециламина) и этилендиамина, которые составляют 11.3, 12.4 и 1.3% масс., соответственно) и 1% масс. НФЦ.Example 8. The lubricant based on the ester of DOA (74% wt.), Containing 25% of the mass. polyurea (based on the masses of the reacted PIC, fatty amine (hexadecylamine) and ethylenediamine, which are 11.3, 12.4 and 1.3% of the mass, respectively) and 1% of the mass. NFC.
Пример 9. Смазка на основе сложного эфира ДОА (72.5% масс.), содержащая 22.5% масс. полимочевины (исходя из масс прореагировавших ПИЦ, жирного амина (тетрадециламина) и этилендиамина, которые составляют 10.2, 11.1 и 1.2% масс., соответственно) и 5% масс. НФЦ.Example 9. The lubricant based on the ester of DOA (72.5% of the mass.), Containing 22.5% of the mass. polyurea (based on the masses of the reacted PIC, fatty amine (tetradecylamine) and ethylenediamine, which are 10.2, 11.1 and 1.2% of the mass, respectively) and 5% of the mass. NFC.
Смазки по примерам 2-5 и 7-9 приготовлены с использованием НФЦ со степенью обводненности 1.2% масс., смазка по примеру 6 приготовлена с использованием НФЦ со степенью обводненности 6.2% масс.The lubricants of examples 2-5 and 7-9 are prepared using NFC with a water cut of 1.2% by weight, the lubricant of example 6 is prepared using NFC with a water cut of 6.2% by mass.
Результаты определения свойств образцов смазок по примерам 1-9 приведены в табл. 1.The results of determining the properties of lubricant samples in examples 1-9 are shown in table. 1.
На Фиг. 1 показана зависимость эффективной вязкости образцов смазок от скорости, на Фиг. 2 - от напряжения сдвига (обозначения образцов см. в табл. 1).In FIG. 1 shows the dependence of the effective viscosity of lubricant samples on speed; FIG. 2 - from shear stress (designations of the samples, see table. 1).
Кривые течения образцов смазок представлены на Фиг. 1. Эффективная вязкость смазки повышается при введении в ее состав НФЦ и при переходе от загустителя, синтезированного на базе смеси двух аминов, к загустителю на основе одного жирного амина даже при снижении его объемной доли. Возможно, последний факт обусловлен наличием в составе ПИЦ высокомолекулярных полифункциональных гомологов. В результате помимо тетрамочевины в состав образцов 1 и 2 входят перекрестно сшитые макромолекулы полимочевины, а образцы 3 и 4 содержат дополнительно к молекулам димочевины линейные макромолекулы полимочевины. Линейное строение цепи полимочевины допускает возможность разворачивания цепей в низкомолекулярных средах с принятием макромолекулами более объемных конформаций, тогда как набухание сшитых полимерных наногелей является ограниченным. Таким образом, эффективная объемная доля уреатного загустителя в образцах 3 и 4 может оказаться выше, что и приводит к более высокой эффективной вязкости этих образцов.The flow curves of lubricant samples are shown in FIG. 1. The effective viscosity of the lubricant increases with the introduction of NFC and its transition from a thickener synthesized based on a mixture of two amines to a thickener based on one fatty amine even if its volume fraction is reduced. Perhaps the latter fact is due to the presence of high molecular weight polyfunctional homologs in the composition of the PIC. As a result, in addition to tetraurea,
Для всех образцов эффективная вязкость монотонно, практически линейно снижается с повышением скорости сдвига с тангенсом угла наклона прямых минус 1. Это означает, что все смазки являются вязкопластичными системами, т.е. имеют предел текучести. Как и в случае эффективной вязкости, величина предела текучести (Фиг. 2) возрастает при добавлении НФЦ и при переходе к смазкам, полученным без использования бифункционального амина.For all samples, the effective viscosity monotonically decreases almost linearly with an increase in the shear rate with the slope of the straight lines minus 1. This means that all lubricants are visco-plastic systems, i.e. have a yield strength. As in the case of effective viscosity, the yield strength (Fig. 2) increases with the addition of NFC and with the transition to lubricants obtained without the use of a bifunctional amine.
Исследованные образцы смазочных композиций демонстрируют твердообразное поведение, т.е. являются гелями, поскольку их модуль упругости практически не зависит от частоты деформации и значительно превышает модуль потерь. На Фиг. 3 представлены частотные зависимости модулей упругости (заштрихованные символы) и потерь (полые символы) образцов смазок (обозначения образцов см. табл. 1).The studied samples of lubricating compositions exhibit solid behavior, i.e. are gels, because their modulus of elasticity is practically independent of the frequency of deformation and significantly exceeds the loss modulus. In FIG. Figure 3 shows the frequency dependences of the elastic moduli (shaded symbols) and losses (hollow symbols) of lubricant samples (specimen designations, see Table 1).
Введение НФЦ в состав смазки приводит к существенному повышению ее упругости, что указывает на встраивание наночастиц целлюлозы в перколяционную структуру, образованную частицами уреатного загустителя. При этом образцы, полученные без использования этилендиамина, характеризуются большей жесткостью, что может быть вызвано связыванием между собой частиц дисперсной фазы адсорбированными на них линейными макромолекулами полимочевины.The introduction of NFC into the composition of the lubricant leads to a significant increase in its elasticity, which indicates the incorporation of cellulose nanoparticles into the percolation structure formed by particles of ureate thickener. In this case, samples obtained without the use of ethylene diamine are characterized by greater rigidity, which can be caused by the binding of dispersed phase particles to each other by linear polyurea macromolecules adsorbed on them.
В табл. 2 приведены коэффициенты трения и износа. Введение НФЦ в состав пластичных смазок снижает коэффициенты трения и износа. При этом более значительный эффект наблюдается для смазок, полученных с использованием при синтезе одного жирного амина, которые характеризовались более высокими величинами предела текучести и, соответственно, эффективной вязкости: смазка с наиболее высоким пределом текучести обеспечивает и меньший износ трущихся поверхностей.In the table. 2 shows the coefficients of friction and wear. The introduction of the NFC in the composition of greases reduces the coefficients of friction and wear. Moreover, a more significant effect is observed for lubricants obtained using one fatty amine during the synthesis, which were characterized by higher yield stresses and, accordingly, effective viscosity: a lubricant with the highest yield stress also provides less wear on friction surfaces.
Из таблиц 1 и 2 видно, что наилучшие свойства обнаружили смазки по примерам 2 и 4.From tables 1 and 2 it is seen that the best properties were found lubricants in examples 2 and 4.
* образцы 4 и 6 отличаются по степени обводненности сложноэфирного раствора НФЦ: 1.2% масс. и 6.2% масс., соответственно*
Таким образом, установлено, что при введении сложноэфирной дисперсии НФЦ, содержащей до 7% масс. воды, в состав полимочевинной смазки на основе полимочевин, получаемых при взаимодействии ароматического полиизоцианата и жирного амина или смеси жирного амина и этилендиамина, с общим содержанием полимочевин от 8 до 25%, возможно получение низкотемпературных экологичных пластичных смазок, характеризующихся улучшенными антифрикционными и противоизносными свойствами. Введение в состав смазки в качестве биоразлагаемой добавки цетеарилового спирта приводит к улучшению взаимодействия между базовым маслом и частицами загустителем, снижению прочности и жесткости коагуляционной структуры из частиц загустителя и повышению коллоидной устойчивости смазки.Thus, it was found that with the introduction of ester dispersion NFC containing up to 7% of the mass. water, into the composition of a polyurea lubricant based on polyureas obtained by the interaction of an aromatic polyisocyanate and a fatty amine or a mixture of a fatty amine and ethylenediamine, with a total content of polyureas from 8 to 25%, it is possible to obtain low-temperature environmentally friendly greases characterized by improved anti-friction and anti-wear properties. The introduction of cetearyl alcohol as a biodegradable additive in the lubricant leads to an improvement in the interaction between the base oil and the thickener particles, a decrease in the strength and stiffness of the coagulation structure of the thickener particles, and an increase in the colloidal stability of the lubricant.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019132192A RU2713451C1 (en) | 2019-10-11 | 2019-10-11 | Low-temperature eco-friendly grease and a method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019132192A RU2713451C1 (en) | 2019-10-11 | 2019-10-11 | Low-temperature eco-friendly grease and a method for production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2713451C1 true RU2713451C1 (en) | 2020-02-05 |
Family
ID=69624961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019132192A RU2713451C1 (en) | 2019-10-11 | 2019-10-11 | Low-temperature eco-friendly grease and a method for production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2713451C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2769692C1 (en) * | 2021-04-23 | 2022-04-05 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Universal grease |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU1623187C (en) * | 1989-03-30 | 1995-06-09 | Научно-исследовательский институт нефтепереработки "МАСМА" | Lubricant grease |
| RU2476588C2 (en) * | 2011-02-14 | 2013-02-27 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Grease for high-speed radial-axial bearings for gyroscopes and synchronous gyromotors |
| EP3018192A1 (en) * | 2014-11-05 | 2016-05-11 | Nippon Grease Co., Ltd. | Biodegradable grease composition for aerogenerator |
| WO2016141911A9 (en) * | 2015-03-09 | 2016-12-29 | Fuchs Petrolub Se | Process for the preparation of polyurea-thickened lignin derivative-based lubricating greases, such lubricant greases and use thereof |
| WO2017200098A1 (en) * | 2016-05-19 | 2017-11-23 | Ntn株式会社 | Grease composition and rolling device |
| RU2663843C1 (en) * | 2017-07-28 | 2018-08-10 | Публичное акционерное общество "НК "Роснефть" - МЗ "Нефтепродукт" | Plastic lubrication for heavily loaded sliding friction units with improved tribological characteristics |
-
2019
- 2019-10-11 RU RU2019132192A patent/RU2713451C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU1623187C (en) * | 1989-03-30 | 1995-06-09 | Научно-исследовательский институт нефтепереработки "МАСМА" | Lubricant grease |
| RU2476588C2 (en) * | 2011-02-14 | 2013-02-27 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Grease for high-speed radial-axial bearings for gyroscopes and synchronous gyromotors |
| EP3018192A1 (en) * | 2014-11-05 | 2016-05-11 | Nippon Grease Co., Ltd. | Biodegradable grease composition for aerogenerator |
| WO2016141911A9 (en) * | 2015-03-09 | 2016-12-29 | Fuchs Petrolub Se | Process for the preparation of polyurea-thickened lignin derivative-based lubricating greases, such lubricant greases and use thereof |
| WO2017200098A1 (en) * | 2016-05-19 | 2017-11-23 | Ntn株式会社 | Grease composition and rolling device |
| RU2663843C1 (en) * | 2017-07-28 | 2018-08-10 | Публичное акционерное общество "НК "Роснефть" - МЗ "Нефтепродукт" | Plastic lubrication for heavily loaded sliding friction units with improved tribological characteristics |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2769692C1 (en) * | 2021-04-23 | 2022-04-05 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Universal grease |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102239240B (en) | Grease composition | |
| Li et al. | Friction reduction and viscosity modification of cellulose nanocrystals as biolubricant additives in polyalphaolefin oil | |
| US8507421B2 (en) | Lubricating greases and process for their production | |
| KR101243600B1 (en) | Heat reversible gel-like lubricating composition, process for producing the same, and bearing lubricant and bearing system using said compositiom | |
| JP5330774B2 (en) | Grease composition for resin lubrication | |
| DE19680834B4 (en) | Lubricant composition for rolling bearings | |
| JP5411454B2 (en) | Lubricant composition | |
| EP2857481A1 (en) | Grease composition | |
| JP6618017B2 (en) | Urea grease | |
| CN103160369A (en) | Self-repairing compound titanium-based grease and preparation method thereof | |
| CN103339243A (en) | Grease composition | |
| DE112005000501T5 (en) | Grease composition and method of making the same, and rolling bearings having the grease composition included therein | |
| CN107429192A (en) | Lignin derives production method, the lubricant grease and its application of polyureas thickening lubricant grease | |
| RU2713451C1 (en) | Low-temperature eco-friendly grease and a method for production thereof | |
| CN110616102A (en) | Composite lubricating grease and preparation method thereof | |
| RU2476588C2 (en) | Grease for high-speed radial-axial bearings for gyroscopes and synchronous gyromotors | |
| JP2006089575A (en) | Grease composition | |
| JP2728736B2 (en) | Urea grease composition | |
| JP6511128B2 (en) | Grease composition | |
| Tonkonogov et al. | Effect of thickener nature on properties of polyurealubricant compositions based on esters | |
| JP5476077B2 (en) | Grease composition for resin lubrication | |
| US20170362527A1 (en) | Grease compositions | |
| EP4010454A1 (en) | A grease composition comprising copper sulfide for constant velocity joints | |
| US11274263B2 (en) | Hybrid grease with low friction coefficients and high wearing protection | |
| RU2673067C2 (en) | Improved roll stability in grease composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20201026 Effective date: 20201026 |