RU2713367C1

RU2713367C1 - Method of producing colloidal solution of titanium trisulphide with antimicrobial properties

Info

Publication number: RU2713367C1
Application number: RU2018144104A
Authority: RU
Inventors: Александр Анатольевич Гусев; Ольга Владимировна Захарова; Дмитрий Сергеевич Муратов; Евгений Александрович Колесников; Денис Валерьевич Кузнецов; Артем Сергеевич Протасов
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2020-02-04

Abstract

FIELD: manufacturing technology.

SUBSTANCE: invention can be used in treating soil, porous structures and waste water in order to suppress activity of pathogenic microorganisms. To obtain colloidal solutions of titanium trisulphide in deionised water, having antimicrobial activity, synthesis of titanium trisulphide from metallic titanium and powder of elemental sulfur, taken in stoichiometric ratio according to reaction Ti+3S=TiS₃. Metal titanium and elementary sulfur powder are sealed in quartz ampoules in vacuum of not less than 10^-3 bar. Synthesis is carried out in a tubular furnace for 24 or 48 hours at temperatures from 450 to 500 °C at temperature gradient. Resulting crystals are dispersed in deionised water in concentration from 0.001 to 0.01 g/l with ultrasound treatment. Then, before use dispersion top part is centrifuged and separated.

EFFECT: invention enables to obtain an antimicrobial solution without using wide-spectrum antibiotics, with the possibility of long-term storage of the powdered component before preparing the dispersion, and reduces harm to the environment.

1 cl, 2 dwg, 1 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Изобретение может использоваться для обработки пористых систем с целью подавления активности патогенных микроорганизмов в том числе обработке различных видов почв.The invention can be used to treat porous systems in order to suppress the activity of pathogenic microorganisms, including the treatment of various types of soils.

Уровень техникиState of the art

В качестве аналогов данного изобретения можно рассматривать патент [RU 2025470 С1] где описывается способ получения среды, улучшающей рост растений за счет обработки отходов отделения хлопковых волокон раствором или дисперсией гексахлорофена. При этом авторы в основном планируют применять данный момент только для компостирования уже имеющихся отходов хлопкового производства, а описание не затрагивает непосредственное влияние основных действующих веществ на микроорганизмы и не предусматривает обработку почв или добавление к другим составам и композициям. Композиции с противомикробным действием, содержащие наночастицы неорганических соединений описаны в [RU2327459 С1]. Где авторы рассматривают возможность использования композиций неорганических наночастиц и белковых агентов, позволяющих вводить препарат без значительных побочных эффектов. То есть изобретение подразумевает использование белка-носителя и противомикробного агента, который подавляет рост патогенных организмов и предотвращает контаминацию среды. Так как описываемое изобретение предполагает применение трисульфида титана в качестве основного противомикробного агента, можно указать, что для его получения запатентован метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, где в качестве исходного вещества используется Ti₂S [RU 2552544 С2], в то время как авторы настоящей заявки предлагают применение альтернативного подхода с использованием чистого металла и элементарной серы.As analogues of the present invention, patent [RU 2025470 C1] can be considered which describes a method for producing a medium that improves plant growth by treating the waste of separating cotton fibers with a solution or dispersion of hexachlorophene. Moreover, the authors mainly plan to use this moment only for composting existing cotton production waste, and the description does not affect the direct effect of the main active substances on microorganisms and does not include soil treatment or addition to other compositions and compositions. Antimicrobial compositions containing nanoparticles of inorganic compounds are described in [RU2327459 C1]. Where the authors consider the possibility of using compositions of inorganic nanoparticles and protein agents that allow the drug to be administered without significant side effects. That is, the invention involves the use of a carrier protein and an antimicrobial agent that inhibits the growth of pathogenic organisms and prevents contamination of the medium. Since the described invention involves the use of titanium trisulfide as the main antimicrobial agent, it can be indicated that the method of self-propagating high-temperature synthesis is patented for its production, where Ti ₂ S is used as the starting material [RU 2552544 C2], while the authors of this application propose applying an alternative approach using pure metal and elemental sulfur.

Раскрытие изобретенияDisclosure of Invention

Сущность изобретения заключается в использовании методики газотранспортных реакций для получения кристаллов чистого трисульфида титана (TiS₃) в запаянных кварцевых ампулах. В качестве исходных веществ используется металлический титан в виде порошка или фольги и порошок элементарной серы в неглубоком вакууме не хуже 10^-3 бар. Синтез следует проводить при температуре не более 500°С и не менее 450°С. Размер ампулы должен лежать в диапазоне от 10 до 25 см в длину. Для синтеза используется трубчатая печь с диаметром рабочей зоны 50 мм. Синтез ведется в течение 24 или 48 часов. Полученные в результате синтеза кристаллы используются для приготовления коллоидных растворов в деионизированной воде в концентрации от 0,001 до 1 г/л в результате обработки ультразвуком в закрытых пробирках в течение 2 часов. Полученный коллоид затем декантируется и с осадка сливается стабильная дисперсия пригодная дли исследований и дальнейшего применения. Так как материал обладает слоистой структурой в результате воздействия ультразвука происходит расшелушивание кристаллитов поперек кристаллографического направления 'с', где отсутствуют прочные ковалентные связи, что приводит к еще более развитой поверхности и повышению активности данного материала.The essence of the invention lies in the use of gas transport reaction techniques to obtain crystals of pure titanium trisulfide (TiS ₃ ) in sealed quartz ampoules. The starting materials used are metallic titanium in the form of a powder or foil and elemental sulfur powder in a shallow vacuum of no worse than 10 ^-3 bar. The synthesis should be carried out at a temperature of not more than 500 ° C and not less than 450 ° C. The size of the ampoule should be in the range of 10 to 25 cm in length. For the synthesis, a tube furnace with a diameter of the working zone of 50 mm is used. Synthesis is carried out within 24 or 48 hours. The crystals obtained as a result of synthesis are used to prepare colloidal solutions in deionized water at a concentration of from 0.001 to 1 g / l as a result of sonication in closed tubes for 2 hours. The resulting colloid is then decanted and a stable dispersion is drained from the precipitate, suitable for research and further use. Since the material has a layered structure as a result of the action of ultrasound, peeling of crystallites occurs across the crystallographic direction 'c', where there are no strong covalent bonds, which leads to an even more developed surface and an increase in the activity of this material.

Изобретение направлено в первую очередь на использование в качестве жидкого противомикробного средства для обработки почв, пористых структур и сточных вод. Изобретение характеризуется возможностью длительного хранения порошкового компонента перед приготовлением дисперсии. Также, в процессе взаимодействия трисульфида титана с водой за счет высокоразвитой поверхности происходит сорбция различных примесей и микроорганизмов на поверхность твердой фазы, что может приводить к флокуляции с возможностью отделения патогенных микроорганизмов методом в результате седиментации осадка.The invention is primarily aimed at the use as a liquid antimicrobial agent for soil treatment, porous structures and wastewater. The invention is characterized by the possibility of long-term storage of the powder component before preparing the dispersion. Also, during the interaction of titanium trisulfide with water due to a highly developed surface, various impurities and microorganisms sorb onto the surface of the solid phase, which can lead to flocculation with the possibility of separation of pathogenic microorganisms by the method as a result of sedimentation of sediment.

В связи с тем, что при взаимодействии TiS₃ с водой может наблюдаться образование малых количеств H₂S подавляется активная жизнедеятельность множества различных патогенных микроорганизмов. Присутствие серы в активном веществе также способствует проявлению и фунгицидных свойств.Due to the fact that during the interaction of TiS ₃ with water, the formation of small amounts of H ₂ S can be observed, the active life activity of many different pathogenic microorganisms is suppressed. The presence of sulfur in the active substance also contributes to the manifestation and fungicidal properties.

Основным отличием от аналогов является использование активных наночастиц твердой фазы в виде коллоидных растворов непосредственно обладающих противомикробной активностью без необходимости применять органические соединения класса антибиотиков широкого спектра действия. При этом в случае длительного нахождения под воздействием света и кислорода материал может переходить в безвредный оксид титана, что позволяет говорить о низком вреде для окружающей среды.The main difference from analogues is the use of active solid phase nanoparticles in the form of colloidal solutions directly having antimicrobial activity without the need to use organic compounds of the broad-spectrum antibiotic class. Moreover, in the case of prolonged exposure to light and oxygen, the material can turn into harmless titanium oxide, which allows us to talk about low environmental damage.

Пример 1.Example 1

На первом этапе для проведения синтеза соединения TiS₃ готовились навески порошка чистого титана (99,99%) и порошка элементарной серы марки ЧДА в стехиометрическом соотношении в соответствии с реакцией 1.At the first stage, for the synthesis of the TiS ₃ compound, weighed portions of pure titanium powder (99.99%) and ChDA grade elemental sulfur powder in a stoichiometric ratio in accordance with reaction 1.

Полученный образец анализировался методами сканирующей электронной и оптической микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, рентгеноструктурного анализа и атомно-силовой микроскопии. Результаты сканирующей электронной микроскопии показаны на фигуре 1. Как видно из изображения в результате синтеза получены ленты, ширина которых варьируется от 1 до 10 мкм, а толщина при этом составляет менее 100 нм.The obtained sample was analyzed by scanning electron and optical microscopy, Raman spectroscopy, X-ray diffraction analysis and atomic force microscopy. The results of scanning electron microscopy are shown in figure 1. As can be seen from the image as a result of synthesis, ribbons were obtained whose width varies from 1 to 10 μm, and the thickness is less than 100 nm.

На втором этапе полученный материал промывается в изопропаноле и дистиллированной воде 2 раза, а затем либо подвергается сушке для дальнейшего хранения, либо диспергируется в необходимом буфере или деионизированной воде для получения коллоида с ультразвуковой обработкой в течение 10 минут.At the second stage, the obtained material is washed in isopropanol and distilled water 2 times, and then it is either dried for further storage or dispersed in the required buffer or deionized water to obtain a colloid with ultrasonic treatment for 10 minutes.

Дальнейшая стабилизация достигается центрифугированием при 6000 об/мин в течение 15 минут полученного после обработки ультразвуком коллоида с последующим отделением осадка. В результате получается коллоидный раствор частиц TiS₃ в необходимом буфере. Стабильность данных коллоидов оценивается в соответствии с методикой оценки стабильности, которая построена на методе измерения электрокинетического потенциала (дзета-потенциала) и распределения частиц по размерам.Further stabilization is achieved by centrifugation at 6000 rpm for 15 minutes of the colloid obtained after sonication with subsequent separation of the precipitate. The result is a colloidal solution of TiS ₃ particles in the required buffer. The stability of these colloids is evaluated in accordance with the stability assessment technique, which is based on the method of measuring the electrokinetic potential (zeta potential) and particle size distribution.

Исследование биоцидных свойств трисульфида титана (фиг. 2) показало интересные свойства наноматериала - проявление высокой антибактериальной активности при низких концентрациях (полная гибель микроорганизмов) и стимуляция люминесценции бактерий в высоких концентрациях. Причем время хранения дисперсий наночастиц не оказало влияния на проявляемые свойства, за исключением варианта 0,1 г/л, в котором отмечено противоположное влияние нанопрепарата на тест-объект - проявление высокого токсического эффекта свежего раствора и максимальная стимуляция свечения бактерий под действием образца, выдержанного 24 часа.The study of the biocidal properties of titanium trisulfide (Fig. 2) showed interesting properties of the nanomaterial — the manifestation of high antibacterial activity at low concentrations (complete death of microorganisms) and the stimulation of bacterial luminescence in high concentrations. Moreover, the storage time of the dispersions of nanoparticles did not affect the properties shown, with the exception of the 0.1 g / l variant, in which the opposite effect of the nanopreparation on the test object was noted - the manifestation of the high toxic effect of a fresh solution and the maximum stimulation of bacterial luminescence under the action of a sample aged 24 hours.

Claims

A method for producing colloidal solutions of titanium trisulfide in deionized water having antimicrobial activity, including the synthesis of titanium trisulfide from titanium metal and elemental sulfur powder, taken in stoichiometric ratio in accordance with the reaction Ti + 3S = TiS ₃ , sealed in quartz ampoules in vacuum no worse than 10 ^-3 bar, while the synthesis is carried out in a tube furnace for 24 or 48 hours at temperatures from 450 to 500 ° C with a temperature gradient, the crystals obtained as a result of synthesis are dispersed in deionized water in a concentration of from 0.001 to 0.01 g / l during ultrasonic treatment, then centrifugation and separation of the upper part of the dispersion are carried out before use.