RU2712046C1 - Method for selective production of 1,2-bis-styrylfullerene - Google Patents

Method for selective production of 1,2-bis-styrylfullerene Download PDF

Info

Publication number
RU2712046C1
RU2712046C1 RU2019125878A RU2019125878A RU2712046C1 RU 2712046 C1 RU2712046 C1 RU 2712046C1 RU 2019125878 A RU2019125878 A RU 2019125878A RU 2019125878 A RU2019125878 A RU 2019125878A RU 2712046 C1 RU2712046 C1 RU 2712046C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bis
styrylfullerene
etmgbr
phenylacetylene
oipr
Prior art date
Application number
RU2019125878A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Айрат Рамилевич Туктаров
Нури Мамедеевич Чобанов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
Priority to RU2019125878A priority Critical patent/RU2712046C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2712046C1 publication Critical patent/RU2712046C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to organic synthesis, specifically to a method of producing 1,2-bis-styrylfullerene. Substance of the method consists in fullerene (C60) with phenylacetylene in chlorobenzene in the presence of EtMgBr and Ti(OiPr)4, taken in molar ratio C60 : phenylacetylene : Ti(OiPr)4 : EtMgBr = 1:(2–4):(1–3):(8–12), at temperature of 80 °C for 10–30 minutes.
Figure 00000009
EFFECT: invention can be used as new promising materials, namely components of modern solar panels and field-effect transistors; obtaining 1,2-bis-styrylfullerene (1) with output of 10–80 %.
1 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Предполагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу селективного получения 1,2-бис-стирилфуллерена общей формулой 1:The alleged invention relates to the field of organic synthesis, namely, to a method for the selective production of 1,2-bis-styrylfullerene of the general formula 1:

Figure 00000001
Figure 00000001

Углеродные кластеры, содержащие в своем составе π-сопряженные системы, являются перспективными соединениями при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами, а также в качестве компонентов современных солнечных батарей и полевых транзисторов. (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1].Carbon clusters containing π-conjugated systems are promising compounds for creating new materials with specified electronic, magnetic and optical properties, as well as components of modern solar cells and field effect transistors. (L.N. Sidorov, M.A. Yurovskaya, A.Ya. Borschevsky, I.V. Trushkov, I.N. ].

Известен способ (Y. Murata, K. Motoyama et all. Tetrahedron 1996, 52, 5077 [2]) получения смеси моно- (4) и бис-аддукта (5) с выходом 45 и 16%, соответственно, реакцией С60-фуллерена (2) с избытком [(триметилсилил)этинил]лития (3) в толуоле при кипячении.A known method (Y. Murata, K. Motoyama et all. Tetrahedron 1996, 52, 5077 [2]) to obtain a mixture of mono - (4) and bis adduct (5) with a yield of 45 and 16%, respectively, by reaction With 60 - fullerene (2) with an excess of [(trimethylsilyl) ethynyl] lithium (3) in toluene during boiling.

Figure 00000002
Figure 00000002

Известный способ не позволяет селективно получать замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены общей формулы 1.The known method does not allow to selectively receive substituted 1-styryl-2-hydrofullerenes of the General formula 1.

Известен способ (М. Lamrani, R. Hamasaki, М. Mitsuishi, М. Miyashta, Y. Yamamoto. Chem. Commun, 2000, 1595 [3]) получения фенилэтинилгидрофуллеренов 8 реакцией замещенных арилацетиленов 6 и BuLi 7 с С60-фуллереном 2 в кипящем толуоле.A known method (M. Lamrani, R. Hamasaki, M. Mitsuishi, M. Miyashta, Y. Yamamoto. Chem. Commun, 2000, 1595 [3]) for the production of phenylethynyl hydrofullerenes 8 by reaction of substituted aryl acetylenes 6 and BuLi 7 with C 60- fullerene 2 in boiling toluene.

Figure 00000003
Figure 00000003

Известный способ не позволяет селективно получать замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены общей формулы 1.The known method does not allow to selectively receive substituted 1-styryl-2-hydrofullerenes of the General formula 1.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1,2-бис-стирилфуллерена (1).Thus, in the literature there is no information on the synthesis of 1,2-bis-styrylfullerene (1).

Предлагается новый способ получения ранее не описанного 1,2-бис-стирилфуллерена (1).A new method is proposed for producing the previously undescribed 1,2-bis-styrylfullerene (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) 2 с фенилацетиленом 9 в хлорбензоле в присутствии EtMgBr и Ti(OiPr)4, взятыми в мольном соотношении С60 : фенилацетилен : Ti(OiPr)4 : EtMgBr=1:(2-4):(1-3):(8-12), предпочтительно 1:3:2.5:10, при температуре 80°С в течение 10-30 мин. Получают 1,2-бис-стирилфуллерен 1 с выходом 10-80%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of fullerene (C 60 ) 2 with phenylacetylene 9 in chlorobenzene in the presence of EtMgBr and Ti (OiPr) 4 , taken in a molar ratio of C 60 : phenylacetylene: Ti (OiPr) 4 : EtMgBr = 1: (2-4) : (1-3) :( 8-12), preferably 1: 3: 2.5: 10, at a temperature of 80 ° C for 10-30 minutes. Receive 1,2-bis-styrylfullerene 1 with a yield of 10-80%. The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000004
Figure 00000004

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 2.5-кратного избытка по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 2.5-кратного избытка по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Реакцию следует проводить при температуре 80°С в течение 30 мин. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 100-120°С) не целесообразно, поскольку приводит к увеличению энергозатрат, при меньшей температуре (например, -20°С) снижается скорость реакции.Carrying out this reaction in the presence of a titanium catalyst [Ti] more than a 2.5-fold excess with respect to fullerene C 60 does not significantly increase the yield of the target product (1). The use of a titanium catalyst [Ti] in an amount of less than 2.5-fold excess with respect to fullerene C 60 reduces the yield of the target product, which is associated with the formation of by-products in the form of carbomagnetization adducts. The reaction should be carried out at a temperature of 80 ° C for 30 minutes Carrying out the reaction at a higher temperature (for example, 100-120 ° C) is not advisable, since it leads to an increase in energy consumption, at a lower temperature (for example, -20 ° C), the reaction rate decreases.

Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(Oi-Pr)4. Предлагаемый способ, в отличие от известных, является более энергоэффективным и позволяет получать 1,2-бис-стирилфуллерен 1 с достаточно высоким выходом и селективностью, синтез которого в литературе не описан.The proposed method is based on the use of exclusively Ti (Oi-Pr) 4 as a catalyst. The proposed method, in contrast to the known ones, is more energy efficient and allows to obtain 1,2-bis-styryl fullerene 1 with a sufficiently high yield and selectivity, the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется примерами.The method is illustrated by examples.

Пример 1. К раствору 40 мг (0.1112 ммолей) С60-фуллерена в 12 мл сухого хлорбензола в атмосфере аргона последовательно добавляют фенилацетилен (0.3336 ммолей) и 0.08 мл (0.278 ммолей) Ti-катализатора. Реакционную массу нагревают до 80°С и добавляют по каплям 1.1 мл (1.112 ммолей) 1 М раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 30 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1,2-бис-стирилфуллерен с выходом 80% (по данным ВЭЖХ).Example 1. To a solution of 40 mg (0.1112 mmol) of 60- fullerene in 12 ml of dry chlorobenzene in an argon atmosphere, phenylacetylene (0.3336 mmol) and 0.08 ml (0.278 mmol) of Ti-catalyst are successively added. The reaction mass is heated to 80 ° C and 1.1 ml (1.112 mmol) of a 1 M solution of EtMgBr in diethyl ether are added dropwise. After 30 minutes, the reaction mass is treated with 5% aqueous HCl. The organic layer is passed through a column with a small layer of silica gel. Get 1,2-bis-styrylfullerene with a yield of 80% (according to HPLC).

Спектральные характеристики (1)Spectral characteristics (1)

Figure 00000005
Figure 00000005

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1Other examples confirming the method are given in table. 1

Figure 00000006
Figure 00000006

Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 80°С в хлорбензоле в качестве растворителя.The reactions were carried out in an inert atmosphere at a temperature of 80 ° C in chlorobenzene as a solvent.

Claims (3)

Способ селективного получения 1,2-бис-стирилфуллерена общей формулы 1:The method of selective production of 1,2-bis-styrylfullerene of the general formula 1:
Figure 00000007
Figure 00000007
 характеризующийся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с фенилацетиленом в хлорбензоле в присутствии EtMgBr и Ti(OiPr)4, взятыми в мольном соотношении С60 : фенилацетилен : Ti(OiPr)4: EtMgBr = 1:(2-4):(1-3):(8-12), при температуре 80°С в течение 5-30 мин.characterized in that C 60- fullerene interacts with phenylacetylene in chlorobenzene in the presence of EtMgBr and Ti (OiPr) 4 , taken in a molar ratio of C 60 : phenylacetylene: Ti (OiPr) 4 : EtMgBr = 1: (2-4) :( 1 -3) :( 8-12), at a temperature of 80 ° C for 5-30 minutes.
RU2019125878A 2019-08-15 2019-08-15 Method for selective production of 1,2-bis-styrylfullerene RU2712046C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019125878A RU2712046C1 (en) 2019-08-15 2019-08-15 Method for selective production of 1,2-bis-styrylfullerene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019125878A RU2712046C1 (en) 2019-08-15 2019-08-15 Method for selective production of 1,2-bis-styrylfullerene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2712046C1 true RU2712046C1 (en) 2020-01-24

Family

ID=69184258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019125878A RU2712046C1 (en) 2019-08-15 2019-08-15 Method for selective production of 1,2-bis-styrylfullerene

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2712046C1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2540080C2 (en) * 2013-02-05 2015-01-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method of selective obtaining of 1'-alkyl-1'-n-cyclohexylcarboxaamidylcyclopropa[2',3':1,9](c60-ih)[5,6]fullerenes
CN105669529B (en) * 2016-03-15 2018-02-09 黄山学院 A kind of fulleropyrrolidine derivative and preparation method thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2540080C2 (en) * 2013-02-05 2015-01-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method of selective obtaining of 1'-alkyl-1'-n-cyclohexylcarboxaamidylcyclopropa[2',3':1,9](c60-ih)[5,6]fullerenes
CN105669529B (en) * 2016-03-15 2018-02-09 黄山学院 A kind of fulleropyrrolidine derivative and preparation method thereof

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Tuktarov A.R. et al. Synthesis of amino substituted methanofullerenes in the presence of Ti(OiPr)4. Tetrahedron Letters, 2016, vol., 57, n. 38, p. 4314-4317. *
Сидоров Л.Н.и др. Фуллерены.Учебное пособие. М: Издательство Экзамен, 2005. с.67-85. ISBN 5-472-00294-Х *
Сидоров Л.Н.и др. Фуллерены.Учебное пособие. М: Издательство Экзамен, 2005. с.67-85. ISBN 5-472-00294-Х. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kurihara et al. Efficient, complementary binding of nucleic acid bases to diaminotriazine-functionalized monolayers on water
Saito et al. Synthesis of a three-bladed propeller-shaped triple [5] helicene
Lesbani et al. Facile synthesis of hypersilylated aromatic compounds by palladium-mediated arylation reaction
Nicolaou et al. Total synthesis of myceliothermophins C, D, and E
Barton et al. Bis (trimethylsilyl)-, trimethylsilyltrimethylgermyl-, and bis (trimethylgermyl) diazomethane. Synthesis and chemistry of quantitative silene and germene precursors
Zhang et al. One pot hydroamination/[4+ 3] cycloaddition: synthesis towards the cyclohepta [b] indole core of silicine and ervatamine
CN109734666B (en) Preparation method for synthesizing indazolinones compound by carbon dioxide promotion and photo-induction without photocatalyst
CN109232363B (en) Synthetic method of 3-selenocyanoindole compound
JPWO2008059771A1 (en) Method for producing fullerene derivative
Srivastava et al. Visible light promoted synthesis of disubstituted 1, 2, 3-thiadiazoles
RU2565782C1 (en) Method of obtaining 6-alkyl(aryl)-2,3-(c60-ih)[5,6]fullero-2,3,4,5-tetrahydropyridines
CN110317221B (en) Polysubstituted alkynamidine compound and preparation method and application thereof
Karataş et al. N-heterocyclic carbene palladium complexes with different N-coordinated ligands: Comparison of their catalytic activities in Suzuki-Miyaura and Mizoroki-Heck reactions
RU2712046C1 (en) Method for selective production of 1,2-bis-styrylfullerene
Wender et al. Imine Prototropy: Synthetic consequences in the generation of Metalloenamines
CN111333558B (en) Visible light promoted alpha-selenone compound synthesis method
Schörgenhumer et al. Transition metal-free coupling of terminal alkynes and hypervalent iodine-based alkyne-transfer reagents to access unsymmetrical 1, 3-diynes
RU2714319C1 (en) Method for selective production of substituted 1-styryl-2-hydrofullerenes
Wang et al. Highly enantioselective reaction of lithiated N-Boc-thiazolidine: a new chiral formyl anion equivalent
Ryu et al. Synthesis via silyl alkenyl ethers. 14. Dimethyldicyanosilane: a reagent for concurrent silylation and cyanosilylation of. beta.-diketones
CN111362795B (en) Preparation method of substituted butyrate derivatives
JP5764771B2 (en) Azadirs-Alder reaction catalyst and method for producing tetrahydropyridine compound using the same
O'Connor et al. A new mode of carbene reactivity: coupling with two alkynes to generate highly substituted cyclopentadiene products
RU2666726C1 (en) Method for selective production of 2',5'-unsubstituted 1'-benzylpyrrolidino[3',4':1,9](c60-ih)[5,6]fullerenes
Ouyang et al. Pd-catalyzed cyclodimerization of alkenyl and aryl dibromides: Construction of dibenzo [a, e] cyclooctatetraenes