RU2711921C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО γ-AL2O3 ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО γ-AL2O3 ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2711921C1 RU2711921C1 RU2018140795A RU2018140795A RU2711921C1 RU 2711921 C1 RU2711921 C1 RU 2711921C1 RU 2018140795 A RU2018140795 A RU 2018140795A RU 2018140795 A RU2018140795 A RU 2018140795A RU 2711921 C1 RU2711921 C1 RU 2711921C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- mesoporous
- powder
- aluminum hydroxide
- alooh
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008014 freezing Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007710 freezing Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 abstract description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 238000004157 plasmatron Methods 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- BXJPTTGFESFXJU-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+);trinitrate Chemical class [Y+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O BXJPTTGFESFXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области синтеза дисперсных мезопористых материалов для носителей катализаторов. Описан способ получения мезопористого γ-AlOдля каталитических систем, включающий осаждение гидроксидов. В качестве исходного реагента используют соль Al(NO)⋅9HO, из которой приготавливают разбавленный водный раствор с концентрацией ~0.2 М. Гидроксид алюминия осаждают путем вливания раствора NHOH (~1 М) со скоростью 1-2 мл/мин в раствор нитрата алюминия при непрерывном перемешивании. При этом поддерживают в реакционном сосуде рН 9,0-9,5. Для предотвращения растворения образовавшегося Al(ОН)используют раствор NHCl. Затем осадок гидроксида алюминия подвергают криохимической обработке в морозильной камере при -25°С в течение 24 ч. Полученный ксерогель подвергают сублимационной сушке при 25°С и давлении 30 Па. После этого полученный порошок-прекурсор AlOOH подвергают термическому разложению при 600°С в течение 1 ч. Технический результат – получение высокодисперсного мезопористого порошка γ-AlO, который имеет унимадальное распределение пор по размерам и обладает большим объемом щелевидных пор. 7 ил., 2 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к области синтеза дисперсных мезопористых материалов для носителей катализаторов. Стратегия развития российских нефтеперерабатывающих предприятий направлена на политику импортозамещения, в частности на замену дорогостоящих импортных катализаторов продукцией отечественного производства. На сегодняшний день весьма актуальны исследования в области создания каталитических систем для каталитического риформинга, который является базовым процессом нефтепереработки при получении высококачественных бензинов и ароматических углеводородов [1, 2].
Наиболее перспективным и востребованным в качестве носителя катализаторов является метастабильный нанокристаллический γ_Al2O3, который благодаря развитой внутренней пористости, облегчает диффузию реагентов и продуктов реакций к каталитическим активным центрам и от них [3, 4]. Это обстоятельство может быть очень важным в случае каталитических реакций, лимитированных диффузией реагентов, то есть в процессах, идущих с очень большой скоростью.
Важным звеном в создании носителей катализаторов является технологический аспект, связанный с поиском оптимальных методов синтеза, которые позволят влиять на формирование фаз и их структурные особенности, дисперсность и пористость порошков-прекурсоров, что в дальнейшем облегчит создание базового компонента с заданными свойствами для каталитических систем.
Современные технологические разработки делают акцент на использование методов синтеза, которые позволяют получать γ_Al2O3 в высокодисперсном состоянии (размер кристаллитов ~10-30 нм). Наиболее часто используют гидротермальный и плазмохимические методы синтеза γ_Al2O3. При проведении синтеза нанопорошка оксида алюминия гидротермальным методом используют сложное, энергоемкое печное оборудование для термообработки вещества в заданном диапазоне давлений, поэтому данный метод синтеза является достаточно трудоемким, но позволяющим получать конечный продукт с узким распределением частиц по размерам [5]. Плазмохимический синтез нанокристаллического γ_Al2O3 осуществляется в специальных электрозарядных устройствах (плазматронах) и обеспечивает протекание процесса образования соединения с высокой скоростью. Главные недостатки плазмо химического синтеза - широкое распределение частиц по размерам, то есть низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в синтезируемом порошке [6]. В связи с вышесказанным можно аргументированно утверждать, что поиск оптимальной технологии получения нанопорошка γ_Al2O3 остается актуальной задачей.
Известен метод химического осаждения гидроксидов, который привлекает внимание материаловедов, так как отличается простотой в исполнении, а также не требует дорогостоящего оборудования и высоких энергетических затрат [7, 8]. Но следует учитывать, что наряду с преимуществами метод химического осаждения имеет и недостаток - порошки, получаемые таким способом, имеют высокую степень агломерации и широкий диапазон размеров, как первичных частиц, так и их агломератов [7]. Поэтому поиск технологических решений, которые позволят снизить или даже исключить агломерацию осажденных гидроксидов является важным направлением в жидкофазном синтезе оксидных соединений.
Использование так называемого криохимического эффекта в технологиях получения высокодисперсных порошков дает возможность расширить перспективы создания нанокристаллических материалов с заданными свойствами (размер кристаллитов, площадь удельной поверхности, размер и объем пор). Методика данной технологии состоит в предварительной заморозке образца с последующим сублимационным удалением дисперсионной среды (вода, спирт) в условиях вакуума. Таким образом становится возможным снизить тенденцию получаемого порошка к образованию трехмерных агломератов, трудно поддающихся разрушению, и сохранить частицы порошка в высокодисперсном состоянии [9, 10].
Известен способ получения дисперсных мезопористых материалов на основе оксида алюминия для носителей катализаторов по патенту РФ №, включающий совместное осаждение гидроксидов в системе ZrO2-Y2O3, который характеризуется тем, что его реализуют в два этапа, при этом на первом этапе в процессе совместного осаждения гидроксидов в системе ZrO2-Y2O3 получают три порции гелеобразных осадков, а соосаждение проводят из 0.1М растворов азотнокислых солей циркония и иттрия, взятых в соотношении, необходимом для получения итогового состава ZrO2(3 мол. % Y2O3), при этом в качестве осадителя используют одномолярный водный раствор гидроксида аммония, затем на втором этапе свежеприготовленные осадки состава ZrO2(3 мол. % Y2O3) смешивают в заданном стехиометрическом соотношении с насыщенными водными растворами бемита, изопропилата алюминия и нитрата алюминия для получения конечного продукта состава 70 мас. % Al2O3 - 30 мас. % ZrO2(Y2O3), в результате чего образовываются суспензии, которые интенсивно перемешивают многолопастной мешалкой в течение 10-20 мин, а затем подвергают замораживанию при температуре от минус 20°C до минус 30°C в течение суток, сублимационной сушке при температуре 25°C и давлении 20 Па в течение 5 часов, после чего полученный порошок подвергают конечной термической обработке при температуре 700-730°C.
Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа
Недостатком данного технического решения является более длительный процесс получения конечного продукта на основе системы Al2O3-ZrO2(Y2O3) и наличие второй фазы (тетрагонального твердого раствора ZrO2), которая затруднит формирование равномерной мезопористой структуры в носителе катализатора, что может привести к ухудшению свойств каталитической системы в целом.
Задачей изобретения является разработка технологии получения высокодисперсного мезопористого порошка γ_Al2O3, используя криохимическую обработку свежеприготовленного гидроксида алюминия с последующей сублимационной сушкой.
Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.
Согласно изобретению способ получения мезопористого γ_Al2O3 для каталитических систем, включающий осаждение гидроксидов, характеризуется тем, что в качестве исходного реагента используют соль Al(NO3)3⋅9H2O, из которой приготавливают разбавленный водный раствор с концентрацией ~0.2 М, а осаждение гидроксида алюминия осуществляют путем вливания раствора NH4OH (~1 М) со скоростью 1-2 мл/мин в раствор нитрата алюминия при непрерывном перемешивании образующегося осадка и поддержании значения pH в реакционном сосуде на уровне 9-9.5 единиц, при этом используют раствор NH4Cl для предотвращения растворения уже образовавшегося Al(OH)3, после чего осадок гидроксида алюминия подвергают криохимической обработке в морозильной камере при -25°С в течение 24 ч, а полученный ксерогель подвергают сублимационной сушке при 25°С и давлении в 30 Па в течение 5 ч. с получением порошка-прекурсора AlOOH, который подвергают термическому разложению при 600°С в течение 1 ч с получением мезопористого порошка γ_Al2O3.
Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что дисперсионная вода из замороженного геля удаляется прямым переходом из твердого состояния (льда) в газ. В результате этого на месте растворителя (дисперсионной среды) формируется трехмерная система пор без разрушения исходной структуры геля (дисперсной фазы). После замораживания и сублимационной сушки Al(OH)3 образуется порошок-прекурсор AlOOH с высокой дисперсностью и узким унимодальным распределением частиц по размерам (75-200 нм), из которого был получен высокодисперсный γ_Al2O3 (площадь удельной поверхности 258 м2/г), обладающий большим объемом щелевидных пор (размер пор ~8 нм), поэтому его целесообразно использовать в качестве носителя катализатора, поскольку в данном случае будет возможным распределение активного каталитического компонента (например, Pt, Со, Ni) не только на поверхности, но и в объеме носителя, что в значительной степени увеличит активность всей каталитической системы.
Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежом, на котором на фиг. 1 - дифрактограмма порошка-прекурсора AlOOH, полученного после криохимической обработки и сублимационной сушки гидроксида алюминия, на фиг. 2 - распределение агломерированных частиц по размерам в AlOOH, на фиг. 3 - термограмма порошка-прекурсора AlOOH, на фиг. 4 - дифрактограмма γ_Al2O3 после термообработки AlOOH при 600°C, на фиг. 5 - основные этапы технологии синтеза γ_Al2O3, на фиг. 6 - изотермы адсорбции-десорбции порошка γ_Al2O3, на фиг. 7 - дифференциальная кривая распределения объема пор по размерам в γ_Al2O3.
Заявленный способ реализуют следующим образом,
а) Синтез порошка-прекурсора AlOOH (бемита).
В качестве исходного реагента использовали соль Al(NO3)3⋅9H2O, из которой был приготовлен разбавленный водный раствор с концентрацией ~0.2 М. Осаждение гидроксида алюминия осуществляли путем вливания раствора NH4OH (~1 М) со скоростью 1-2 мл/мин в раствор нитрата алюминия при непрерывном перемешивании образующегося осадка. Значение pH в реакционном сосуде поддерживали на уровне 9-9.5 единиц, используя раствор NH4Cl, чтобы избежать растворения уже образовавшегося Al(OH)3. Осадок гидроксида алюминия подвергали криохимической обработке в морозильной камере при -25°С (24 ч), в результате чего получали ксерогель, который затем подвергали сублимационной сушке при 25°С и давлении в 30 Па (5 ч). Достоинством такого вида сушки является то, что дисперсионная вода из замороженного геля удаляется прямым переходом из твердого состояния (льда) в газ. В результате этого на месте растворителя (дисперсионной среды) формируется трехмерная система пор без разрушения исходной структуры геля (дисперсной фазы). После замораживания и сублимационной сушки Al(OH)3, по данным РФА, образуется порошок-прекурсор AlOOH со слабовыраженными размытыми дифракционными максимумами (фиг. 1), что свидетельствует о наличии двух фаз - рентгеноаморфной и кристаллической.
Методом седиментационного анализа исследована дисперсность полученного порошка-прекурсора AlOOH, зафиксирована высокая дисперсность порошка и достаточно узкое унимодальное распределение частиц по размерам (75-200 нм) (фиг. 2). С помощью метода БЭТ определена площадь удельной поверхности (Sуд.) бемита, а также произведена оценка размера первичных частиц AlOOH по формуле: d=6⋅10-3/Sуд.⋅ρ (ρ - плотность бемита). Условия синтеза и текстурные характеристики синтезированных порошков AlOOH и γ_Al2O3. приведены в табл. 1.
б) Получение γ_Al2O3 из порошка-прекурсора AlOOH.
Методом дифференциального термического анализа исследовано термическое разложение бемита и образования фазы γ_Al2O3, фиг. 3. На кривой ДТА отсутствует эндотермический пик, соответствующий процессу дегидраталии AlOOH, это говорит о том, что при криохимической обработке Al(OH)3 происходит удаление большей части водной компоненты гидроксида алюминия. В интервале температур 470-530°C на кривой ДТА фиг. 3 регистрируется экзотермический эффект, соответствующий, по данным РФА, образованию фазы γ_Al2O3 со средним размером кристаллитов ~7 нм. На фиг. 4 приведена дифрактограмма γ_Al2O3 после термообработки при 600°C. При температурах 790°С и 900°С, согласно результатам ДТА и РФА, образуются соответственно фазы θ-Al2O3 и α-Al2O3. Схема получения порошка γ_Al2O3 представлена на фиг. 5.
Поровая структура порошка γ_Al2O3 исследована методом БЭТ. Ход кривых адсорбции-десорбции азота и форма петли капилярно-конденсационного гистерезиса на рис. 6 характерна для мезопористых структур [12]. Для γ_Al2O3 форму петли гистерезиса по классификации ИЮПАК можно отнести к типу Н3, что соответствует щелевидным порам, сформированными пластинчатыми частицами [13].
Пористая структура порошка γ_Al2O3 является однородной, поскольку на дифференциальной кривой распределения объема пор по размерам, построенной по результатам адсорбции азота, фиг. 7, регистрируется только один максимум, предельный объем пор достигает 0.64 см3/г, что позволяет констатировать формирование достаточно развитой поровой структуры в полученном порошке γ_Al2O3. Текстурные параметры γ_Al2O3 приведены в табл. 1.
Методом масс-спектрального анализа установлено, что количество примесей в γ-A2O3 незначительно, табл. 2, и в качественном составе данные примеси не будут влиять на свойства γ-A2O3.
Таким образом, мезопористый γ_Al2O3, полученный из свежеприготовленного Al(ОН)3 с использованием криохимической обработки и последующей сублимационной сушкой, является высокодисперсным (Sуд.=258 м2/г) и обладает большим объемом щелевидных пор (размер пор ~8 нм), поэтому его целесообразно использовать в качестве носителя катализатора, поскольку в данном случае будет возможным распределение активного каталитического компонента (например, Pt, Со, Ni) не только на поверхности, но и в объеме носителя, что в значительной степени увеличит активность всей каталитической системы.
Исследования свойств получаемых материалов проводились с использованием следующего оборудования и технологий.
1. Рентгенофазовый анализ (РФА, дифрактометр «Дрон-3» с монохромагическим CuKα - излучением) использовали для установления структуры и фазового состава порошков. Съемку проводили в интервале углов 2θ от 10 до 60°С при комнатной температуре. Средний размер кристаллитов (dк) рассчитывали из уширения дифракционных максимумов по формуле Селякова-Шеррера: dк=0.9 λ/β⋅cosθ (λ - длина волны CuKα, β - полуширина дифракционного пика) [11].
2. Седиментационный анализ применяли для оценки размера агломерированных частиц (D) синтезированных порошков-прекурсоров (лазерный анализатор Horiba LB-550).
3. Метод низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) использовали для определения площади удельной поверхности порошков (Sуд.), размера и объема пор (анализатор сорбции газов Quantachrom NOVA 1200е).
4. Дифференциальный термический анализ (ДТА, дериватограф Q-1000 фирмы MOM) применяли для изучения процессов термического разложения порошков в интервале температур 20-1000°C.
5. Термическую обработку образцов осуществляли в диапазоне 100-1000°С для изучения процессов образования фаз (электрическая печь фирмы Naberterm).
6. Масс-спектральный анализ использовали для определения концентрации примесных элементов в составе γ_Al2O3 (EDS-спектрометр).
Заявленное техническое решение представляет собой простую и эффективную технологию получения нанокристаллического (<10 нм), мезопористого порошка γ_Al2O3 с использованием криохимической обработки (-25°С, 24 ч) свежеосажденного гидроксида алюминия с его последующей сублимационной сушкой (25°С, 30 Па). Синтез высокодисперсного нанопорошка-прекурсора AlOOH (Sуд.=430 м2/г) позволяет в дальнейшем получить γ_Al2O3 с унимонадальным распределением пор по размерам, что является важным фактором при создании каталитических систем. Качественным показателем предлагаемой технологии наряду с высокой дисперсностью синтезированного порошка γ-Al2O3 является минимальное содержание примесей (<4⋅10-3 мас. %) в конечном продукте.
Список литературы.
1. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, 2004, 400 с.
2. Алиев P.P. Катализаторы и процессы переработки нефти. М.: Химия, 2010.
3. Трегубенко В.Ю., Удрас И.Е., Дроздов В.А., Белый А.С. Изучение влияния условий приготовления γ-оксида алюминия в качестве носителя катализаторов риформинга на его физико-химические свойства // Журнал физической химии, 2009, том 83, №12, с. 2238-2243.
4. Лыгин, В.И. Изменение поверхности оксида алюминия в зависимости от фазового состава, термической обработки и адсорбции молекул // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. №8. - С. 1469-1474.
5. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Наука-Физматлит. 2007. 416 с.
6. Ремпель А.А., Валеева А.А. Материалы и методы нанотехнологий. Екатеринбург Издательство Уральского университета. 2015. 136 с.
7. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия. 1980. 208 с.
8. Волкова Г.И., Иванов В.Г., Кухаренко О.А. Влияние условий синтеза на структуру и свойства ультрадисперсных оксигидроксидов алюминия // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. №3. С. 427-432.
9. Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология. М.: Академкнига. 2006. 325 с.
10. Трутнев Н.С., Трусова Е.А., Хрущева А.А., Буздалина И.А. Криотехнологии в получении ультрадисперсных порошков оксидов металлов и солей // Перспективные материалы. 2011. № S13. С. 213-216.
11. Гусев А.И. Аттестация нанокристаллических материалов по размеру частиц (зерен) // Металлофизика и новейшие технологии. 2008. Т. 30. №5. С. 679-694.
12. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1984. 306 с.
13. Kruk М., Jaroniec М. Gas adsorption characterization of ordered organic-inorganic nanocomposite materials // Chem. Mater. 2001. V. 13. №10. P. 3169-3183.
Claims (1)
- Способ получения мезопористого γ-Al2O3 для каталитических систем, включающий осаждение гидроксидов, отличающийся тем, что в качестве исходного реагента используют соль Al(NO3)3⋅9H2O, из которой приготавливают разбавленный водный раствор с концентрацией ~0.2 М, а осаждение гидроксида алюминия осуществляют путем вливания раствора NH4OH (~1 М) со скоростью 1-2 мл/мин в раствор нитрата алюминия при непрерывном перемешивании образующегося осадка и поддержании значения рН в реакционном сосуде на уровне 9-9.5 единиц, при этом используют раствор NH4Cl для предотвращения растворения уже образовавшегося Al(ОН)3, после чего осадок гидроксида алюминия подвергают криохимической обработке в морозильной камере при -25°С в течение 24 ч, а полученный ксерогель подвергают сублимационной сушке при 25°С и давлении в 30 Па в течение 5 ч. с получением порошка-прекурсора AlOOH, который подвергают термическому разложению при 600°С в течение 1 ч с получением мезопористого порошка γ-Al2O3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018140795A RU2711921C1 (ru) | 2018-11-19 | 2018-11-19 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО γ-AL2O3 ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018140795A RU2711921C1 (ru) | 2018-11-19 | 2018-11-19 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО γ-AL2O3 ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2711921C1 true RU2711921C1 (ru) | 2020-01-24 |
Family
ID=69184223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018140795A RU2711921C1 (ru) | 2018-11-19 | 2018-11-19 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО γ-AL2O3 ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2711921C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5942208A (en) * | 1997-06-20 | 1999-08-24 | Yu Kong Limited | Mesoporous molecular sieve substance and method for preparing the same |
| RU2422361C1 (ru) * | 2009-10-27 | 2011-06-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения мезопористых элементосиликатов |
| RU2629667C1 (ru) * | 2016-10-03 | 2017-08-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ И НАНОПОРОШКОВ В СИСТЕМЕ ZrO2(Y2O3)-Al2O3 ДЛЯ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ |
| RU2665038C1 (ru) * | 2018-02-28 | 2018-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения дисперсных мезопористых порошков на основе оксида алюминия для носителей катализаторов |
-
2018
- 2018-11-19 RU RU2018140795A patent/RU2711921C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5942208A (en) * | 1997-06-20 | 1999-08-24 | Yu Kong Limited | Mesoporous molecular sieve substance and method for preparing the same |
| RU2422361C1 (ru) * | 2009-10-27 | 2011-06-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения мезопористых элементосиликатов |
| RU2629667C1 (ru) * | 2016-10-03 | 2017-08-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ И НАНОПОРОШКОВ В СИСТЕМЕ ZrO2(Y2O3)-Al2O3 ДЛЯ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ |
| RU2665038C1 (ru) * | 2018-02-28 | 2018-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения дисперсных мезопористых порошков на основе оксида алюминия для носителей катализаторов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Deshmane et al. | Mesoporous nanocrystalline TiO2 supported metal (Cu, Co, Ni, Pd, Zn, and Sn) catalysts: Effect of metal-support interactions on steam reforming of methanol | |
| Potdar et al. | Synthesis of nano-sized porous γ-alumina powder via a precipitation/digestion route | |
| Parida et al. | Synthesis and characterization of nano-sized porous gamma-alumina by control precipitation method | |
| Guo et al. | A nearly pure monoclinic nanocrystalline zirconia | |
| Behbahani et al. | Hydrothermal synthesis of zirconia nanoparticles from commercial zirconia | |
| Farahmandjou et al. | Synthesis of nano-sized ceria (CeO2) particles via a cerium hydroxy carbonate precursor and the effect of reaction temperature on particle morphology | |
| Cui et al. | The influence of precipitation temperature on the properties of ceria–zirconia solid solution composites | |
| Mokhtar et al. | Effect of synthesis methods for mesoporous zirconia on its structural and textural properties | |
| NO329785B1 (no) | Fremgangsmate for sol-gel prosessering og geler og nanopartikler produsert med nevnte fremgangsmate | |
| Kurian et al. | Effect of lattice distortion on physical properties and surface morphology of nanoceria framework with incorporation of iron/zirconium | |
| Wang et al. | One-pot hydrothermal synthesis and high temperature thermal stability of Ce x Zr 1− x O 2 nanocrystals | |
| Zagaynov et al. | Formation of mesoporous nanocrystalline ceria from cerium nitrate, acetate or acetylacetonate | |
| Wang et al. | Designed synthesis of Zr-based ceria–zirconia–neodymia composite with high thermal stability and its enhanced catalytic performance for Rh-only three-way catalyst | |
| Khaleel et al. | The effect of metal ion dopants (V3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, Ce3+) and their concentration on the morphology and the texture of doped γ-alumina | |
| Kowalik et al. | Structure and morphology transformation of ZnO by carbonation and thermal treatment | |
| Feng et al. | Quantification of surface orientation effect on the thermal stability of γ-Al2O3 with different morphologies | |
| ES2763498A1 (es) | Procedimiento de preparacion de un catalizador basado en nanoparticulas de hierro, cobalto o sus aleaciones, catalizador preparado y uso | |
| RU2711921C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО γ-AL2O3 ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ | |
| RU2629667C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ И НАНОПОРОШКОВ В СИСТЕМЕ ZrO2(Y2O3)-Al2O3 ДЛЯ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ | |
| Khalil et al. | Formation and characterization of different ceria/silica composite materials via dispersion of ceria gel or soluble ceria precursors in silica sols | |
| RU2665038C1 (ru) | Способ получения дисперсных мезопористых порошков на основе оксида алюминия для носителей катализаторов | |
| Zahir et al. | Hydrothermal synthesis of triangular CeCO3OH particles and photoluminescence properties | |
| Li et al. | Synthesis of Ni‐Al layered double hydroxide via coprecipitation: Formation mechanism, synthesis intensification, and catalytic application | |
| Komeili et al. | The properties of nickel aluminate nanoparticles prepared by sol–gel and impregnation methods | |
| Mutinda | Hydrothermal synthesis of shape/size-controlled cerium-based oxides |