RU2711317C1 - Fast and scalable method of producing microporous 2-methylimidazolate of cobalt (ii) - Google Patents
Fast and scalable method of producing microporous 2-methylimidazolate of cobalt (ii) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2711317C1 RU2711317C1 RU2019130079A RU2019130079A RU2711317C1 RU 2711317 C1 RU2711317 C1 RU 2711317C1 RU 2019130079 A RU2019130079 A RU 2019130079A RU 2019130079 A RU2019130079 A RU 2019130079A RU 2711317 C1 RU2711317 C1 RU 2711317C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cobalt
- methylimidazolate
- hours
- water
- producing microporous
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii,iii) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical class [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- KRQKZTCYIWEUIV-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) 2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Co++].Cc1ncc[n-]1.Cc1ncc[n-]1 KRQKZTCYIWEUIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000335 cobalt(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- -1 2-methylimidazole anions Chemical class 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIAFUYTZGYRQFP-UHFFFAOYSA-N [Co+2].CC=1NC=CN1 Chemical compound [Co+2].CC=1NC=CN1 QIAFUYTZGYRQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWJGORHQXRXGAH-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) imidazol-3-ide Chemical compound N1(C=CN=C1)[Co]N1C=CN=C1 MWJGORHQXRXGAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- BFPVXOYPQMBHDJ-UHFFFAOYSA-H dialuminum;terephthalate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 BFPVXOYPQMBHDJ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N imidazolide Chemical compound C1=C[N-]C=N1 JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
- C07C59/347—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing keto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
- C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
- C10M133/38—Heterocyclic nitrogen compounds
- C10M133/44—Five-membered ring containing nitrogen and carbon only
- C10M133/46—Imidazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии и химической технологии, а именно к координационной и синтетической химии металлорганических координационных полимеров, обладающих сорбционной ёмкостью, в частности к способу получения микропористого 2-метилимидазолата кобальта(II), который может быть использован для создания адсорберов на CO2, паров органических соединений (бензол) или разделения газовых смесей CO2/N2, CO2/CH4. Способ позволяет в результате синтеза получать микропористый 2-метилимидазолат кобальта(II) с высоким выходом продукта (до 80–90%), высокой удельной площадью поверхности (более 1000 м2/г) и объёмом пор (выше 0,4 мл/г), с использованием минимального количества реагентов и растворителей и может быть масштабирован для промышленного производства.The invention relates to the field of chemistry and chemical technology, namely to coordination and synthetic chemistry of organometallic coordination polymers having a sorption capacity, in particular to a method for producing microporous cobalt (II) 2-methylimidazolate, which can be used to create CO 2 adsorbers, vapors organic compounds (benzene) or the separation of gas mixtures of CO 2 / N 2 , CO 2 / CH 4 . The method allows, as a result of synthesis, to obtain microporous cobalt (II) 2-methylimidazolate with a high yield of product (up to 80–90%), high specific surface area (more than 1000 m 2 / g) and pore volume (above 0.4 ml / g) using a minimum amount of reagents and solvents and can be scaled for industrial production.
В химии металлорганических координационных полимеров известен микропористый 2-метилимидазолат кобальта(II) (синоним ZIF-67) состава [Co(MeIm)2]3∞·nH2O (HMeIm — 2-метилимидазол, n≈2–4) [1], обладающий высокой химической и термической стабильностью. Имидазолатные металлорганические полимерные структуры обладают цеолитоподобной топологией, стабильность которых обусловлена общностью строения с цеолитами: они построены на основе тетраэдрических сеток, валентный угол Co–MeIm–Co равен ≈145° и совпадает с валентным углом Si–O–Si в цеолитах. Каркас ZIF-67 изоструктурен 2-метилимидазолату цинка ZIF-8 и обладает структурой содалита. В зависимости от размера кристаллов и способа синтеза площадь поверхности варьируется от 500 до 2000 м2/г.In the chemistry of organometallic coordination polymers, microporous cobalt (II) 2-methylimidazolate (synonymous with ZIF-67) of the composition [Co (MeIm) is known2]3∞·nH2O (HMeIm - 2-methylimidazole,n≈2–4) [1], which has high chemical and thermal stability. Imidazolate organometallic polymer structures have a zeolite-like topology, the stability of which is due to the common structure with zeolites: they are built on the basis of tetrahedral networks, the Co – MeIm – Co valence angle is ≈145 ° and coincides with the Si – O – Si valence angle in zeolites. The ZIF-67 framework is isostructural to ZIF-8 zinc 2-methylimidazolate and has a sodalite structure. Depending on the size of the crystals and the synthesis method, the surface area varies from 500 to 2000 m2/ g
На фиг. 1 приведено схематичное строение металлорганического каркаса ZIF-67: а) катионы кобальта(II) формируют тетраэдрические узлы структуры, тогда как анионы 2-метилимидазола служат дитопными угловыми мостиками содалитоподобной топологии; б) упаковка обладает кубической симметрией с системой 3D каналов, на пересечении которых формируются полости диаметром 10 Å.In FIG. Figure 1 shows a schematic structure of the ZIF-67 organometallic framework: a) cobalt (II) cations form tetrahedral structural nodes, while 2-methylimidazole anions serve as ditopic angular bridges of sodalite-like topology; b) the package has cubic symmetry with a system of 3D channels, at the intersection of which cavities with a diameter of 10 Å are formed.
Каркас ZIF-67 обладает значительной термической стабильностью, разложение каркаса в инертной атмосфере начинается только при температурах выше 600°С.The ZIF-67 framework has significant thermal stability; decomposition of the framework in an inert atmosphere begins only at temperatures above 600 ° C.
Структура микропористого 2-метилимидазола кобальта(II) формируется за счёт тетраэдрических строительных блоков {Co(MeIm)4}, которые соединяются друг с другом за счёт мостиковой функции 2-метилимидазолатных лигандов, формирую каркасную структуру с топологией sod. Структура каркаса открытая (доля свободного объёма достигает 48%), высокопористая, с трёхмерной системой пересекающихся каналов, на пересечении которых образуются полости диаметром ~10 Å, поперечный диаметр каналов ~7–8 Å. Такое строение металлорганического каркаса обеспечивает не только высокие удельные площади поверхности и объём пор, но и большие величины адсорбции как газов, так и паров органических соединений.The structure of microporous cobalt (II) 2-methylimidazole is formed due to the tetrahedral building blocks {Co (MeIm) 4 }, which are connected to each other due to the bridge function of 2-methylimidazolate ligands, forming a skeleton structure with sod topology. The frame structure is open (the fraction of free volume reaches 48%), highly porous, with a three-dimensional system of intersecting channels, at the intersection of which cavities with a diameter of ~ 10 Å and a transverse diameter of the channels of ~ 7–8 Å are formed. Such a structure of the organometallic framework provides not only high specific surface areas and pore volumes, but also large adsorption values of both gases and vapors of organic compounds.
Для получения микропористого содалитоподобного имидазолата кобальта(II) ZIF-67 предложены несколько различных способов. Наиболее распространённым является сольвотермальный синтез, включающий взаимодействие соли кобальта(II) (обычно нитрата или ацетата) с 2-метилимидазолом в амидном растворителе (N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид и др.) при температуре 80–150°C в течение 24–96 ч [1] . Сольвотермальный синтез позволяет получать высоко кристалличные образцы с высокой удельной площадью поверхности. Недостатками этого метода являются время синтеза, сложность масштабирования, а также небольшой выход. Таким образом, данный метод синтеза приемлем для получения небольших количеств металлорганического координационного полимера для изучения в лабораторных целях, но трудно поддаётся масштабированию.To obtain microporous sodalite-like cobalt (II) imidazolate ZIF-67, several different methods have been proposed. Solvothermal synthesis is the most common, including the interaction of a cobalt (II) salt (usually nitrate or acetate) with 2-methylimidazole in an amide solvent ( N , N- dimethylformamide, N , N- dimethylacetamide, etc.) at a temperature of 80–150 ° C. during 24–96 hours [1]. Solvothermal synthesis allows to obtain highly crystalline samples with a high specific surface area. The disadvantages of this method are the synthesis time, the complexity of scaling, and also a small output. Thus, this synthesis method is acceptable for producing small amounts of an organometallic coordination polymer for laboratory study, but is difficult to scale.
В литературе описаны способы синтеза ZIF-67 в водных растворах при комнатной температуре с использованием триэтиламина в качестве щелочного агента [2,3]. Значительными достоинствами данных методов являются экспрессность синтеза, использование комнатной температуры, приемлемое качество продукта, хотя площади удельной поверхности при таком методе синтеза снижаются до 500–900 м2/г.The literature describes methods for the synthesis of ZIF-67 in aqueous solutions at room temperature using triethylamine as an alkaline agent [2,3]. Significant advantages of these methods are the rapidity of synthesis, the use of room temperature, and the acceptable quality of the product, although the specific surface areas with this synthesis method are reduced to 500–900 m 2 / g.
Задачей изобретения является разработка упрощённого, быстрого и способного к масштабированию способа получения микропористого 2-метилимидазолата кобальта(II) [Co(MeIm)2]3∞·nH2O с высокой удельной поверхностью (более 1000 м2/г) и высоким выходом продукта (более 80%) с использованием минимального количества реагентов и экологически безопасных растворителей. The objective of the invention is to develop a simplified, fast and scalable method for producing microporous cobalt (II) microporous 2-methylimidazolate [Co (MeIm) 2 ] 3∞ · n H 2 O with a high specific surface area (more than 1000 m 2 / g) and high yield product (more than 80%) using a minimum amount of reagents and environmentally friendly solvents.
Технический результат патентуемого способа заключается в повышении сорбционной ёмкости по отношению к газам и парáм по сравнению с аналогами материала за счет увеличенных площади поверхности и объёма пор.The technical result of the patented method is to increase the sorption capacity in relation to gases and vapors compared to analogues of the material due to the increased surface area and pore volume.
Заявленный технический результат достигается за счет осуществления способа получения микропористого 2-метилимидазолата кобальта(II), в котором смешивают в водной среде щелочь и 2-метилимидазол и затем добавляют соль кобальта(II), смешивают при температуре 15-30°C в течение 0,1–3 часа, выделяют осадок посредством фильтрования или центрифугирования и промывают водой с отделением твердого вещества, далее проводят сушку потоком горячего воздуха при 100-150°С в течение 1-8 часов, затем активируют в динамическом вакууме не менее 10–3 бар при 150-200°C в течение не менее 3 часов.The claimed technical result is achieved due to the implementation of the method of producing microporous cobalt (II) 2-methylimidazolate, in which alkali and 2-methylimidazole are mixed in an aqueous medium and then cobalt (II) salt is added, mixed at a temperature of 15-30 ° C for 0, 1-3 hours, the precipitate is isolated by filtration or centrifugation and washed with water to separate the solid, then it is dried with a stream of hot air at 100-150 ° C for 1-8 hours, then activated in a dynamic vacuum of at least 10-3 bar at 150-200 ° C in current at least 3 hours.
При этом соотношение реагентов на первом этапе составляет: только по реагентам: 12-16% щёлочи, 30-34% соли кобальта (II) и 50-55% 2-метилимидазола; с учётом растворителя (вода): 1,1-1,5% щелочи, 2,7-3,1% соли кобальта(II) и 4-6% 2-метилимидазола, вода – остальное.The ratio of reagents at the first stage is: only for reagents: 12-16% alkali, 30-34% cobalt (II) salt and 50-55% 2-methylimidazole; including solvent (water): 1.1-1.5% alkali, 2.7-3.1% cobalt (II) salt and 4-6% 2-methylimidazole, water - the rest.
В качестве щелочи используют гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид бария. As alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide or barium hydroxide is used.
В качестве соли кобальта (II) используют нитрат кобальта (II) или сульфат кобальта (II). As cobalt (II) salt, cobalt (II) nitrate or cobalt (II) sulfate is used.
Центрифугирование осуществляется при 3–10 тыс. оборотов в течение 10–30 минут.Centrifugation is carried out at 3-10 thousand revolutions for 10-30 minutes.
Фильтрование осуществляет посредством стеклянного пористого фильтра 40 пор или бумажного фильтра «синяя лента» или «зелёная лента» под вакуумом 10–250 мбар.Filtration is carried out using a 40-pore glass porous filter or a “blue ribbon” or “green ribbon” paper filter under a vacuum of 10–250 mbar.
Отличительными признаками изобретения являются:Distinctive features of the invention are:
1) условия проведения процесса, в том числе время проведения процесса;1) the conditions of the process, including the time of the process;
2) выход целевого продукта реакции;2) the yield of the target reaction product;
3) его текстурные характеристики (площадь удельной поверхности и объём пор);3) its texture characteristics (specific surface area and pore volume);
4) масштабируемость синтеза, т. е. возможность пропорционального увеличения загрузок и объёмов реакционной системы для синтеза для получения большего количества продукта в одном синтезе.4) the scalability of the synthesis, i.e., the possibility of a proportional increase in the load and volume of the reaction system for synthesis to obtain a larger amount of product in one synthesis.
На фиг. 2 приведено сравнение данных порошковой рентгеновской дифракции образцов, полученных по патентуемому методу, с теоретическим расчётом для структуры ZIF-67 в наиболее характеристичной области малых углов доказывает их изоструктурность.In FIG. Figure 2 compares the data of powder X-ray diffraction of samples obtained by the patented method with a theoretical calculation for the ZIF-67 structure in the most characteristic region of small angles, which proves their isostructurality.
Подбор параметров синтеза позволяет получить микропористый 2-метилимидазолат кобальта(II) с высокой удельной площадью поверхности (1000–1200 м2/г) и объёмом пор (0,4–0,5 мл/г) и, как следствие, большей сорбционной ёмкостью по отношению к другим газам (CO2, CH4) и парам органических соединений (бензол). Таким образом, получаемый данным способом микропористый 2-метилимидазолат кобальта(II) способен адсорбировать большее количество углекислого газа, метана и паров бензола по сравнению с аналогами, что важно для применения данного координационного полимера в качестве адсорбента или уловителя углекислого газа.The selection of synthesis parameters allows one to obtain microporous cobalt (II) 2-methylimidazolate with a high specific surface area (1000–1200 m 2 / g) and pore volume (0.4–0.5 ml / g) and, as a result, a larger sorption capacity in relation to other gases (CO 2 , CH 4 ) and vapors of organic compounds (benzene). Thus, cobalt (II) microporous cobalt (II) microporous 2-methylimidazolate is capable of adsorbing a greater amount of carbon dioxide, methane and benzene vapors in comparison with analogs, which is important for using this coordination polymer as an adsorbent or carbon dioxide trap.
Типичные примерыTypical examples
Пример 1 (варьирование количеств щёлочи)Example 1 (varying amounts of alkali)
Приготовить раствор гидроксида натрия NaOH и 2-метилимидазола (3,3 г, 0,04 моль) в 30 мл воды. Использовать следующие количества гидроксида натрия: а) 0,46 г, 11,4 ммоль; б) 0,94 г, 23,5 ммоль; в) 1,40 г, 35,0 ммоль. При интенсивном перемешивании добавить раствор 2 г гексагидрата нитрата кобальта(II) Co(NO3)2·6H2O в 30 мл воды. Выпадает фиолетовый осадок, который перемешивать ещё 0,1–1 ч, после чего отфильтровать на воронке Бюхнера, обильно промыть водой и высушить. Оценивать кристалличность и фазовый состав с помощью порошковой рентгеновской дифракции. С точки зрения кристалличности наилучшие образцы образуются при мольном соотношении Co(NO3)2:NaOH от 2,5 до 4.Prepare a solution of sodium hydroxide NaOH and 2-methylimidazole (3.3 g, 0.04 mol) in 30 ml of water. Use the following amounts of sodium hydroxide: a) 0.46 g, 11.4 mmol; b) 0.94 g, 23.5 mmol; c) 1.40 g, 35.0 mmol. With vigorous stirring, add a solution of 2 g of cobalt (II) Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O hexahydrate in 30 ml of water. A violet precipitate precipitated, which was stirred for another 0.1–1 h, after which it was filtered on a Buchner funnel, washed thoroughly with water and dried. Assess crystallinity and phase composition using powder x-ray diffraction. From the point of view of crystallinity, the best samples are formed at a molar ratio of Co (NO 3 ) 2 : NaOH from 2.5 to 4.
Этот пример показывает, что можно использовать различные количества щёлочи в синтезе. Если мольное соотношение Co(NO3)2:NaOH будет в пределах 2,5–4, то будет образовываться правильная фаза. При выходе за границы диапазона не наблюдается образование нужной кристаллической фазы. This example shows that various amounts of alkali can be used in the synthesis. If the molar ratio of Co (NO3) 2: NaOH is within 2.5–4, the correct phase will form. When going beyond the limits of the range, the formation of the desired crystalline phase is not observed.
Пример 2 (синтез в мелких лабораторных масштабах с оптимальным количеством щёлочи)Example 2 (synthesis on a small laboratory scale with the optimal amount of alkali)
Растворить NaOH (9,532 г, 0,2383 моль) и 2-метилимидазол (33,12 г, 0,4 моль) в 300 мл воды. При интенсивном перемешивании добавить раствор 20 г Co(NO3)2·6H2O (0,067 моль) в 300 мл воды. Сразу же выпадает фиолетовый осадок, который нужно перемешивать ещё некоторое время (≤1 ч). Затем отфильтровать на воронке Бюхнера, обильно промыть водой и высушить. Полученный продукт активировать в вакууме при 150 °C в течение 6 ч. Выход: ~15 г (>90%).Dissolve NaOH (9.532 g, 0.2383 mol) and 2-methylimidazole (33.12 g, 0.4 mol) in 300 ml of water. With vigorous stirring, add a solution of 20 g of Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (0.067 mol) in 300 ml of water. A violet precipitate immediately precipitates and needs to be mixed for a while (≤1 h). Then filter on a Buchner funnel, rinse thoroughly with water and dry. Activate the resulting product in vacuo at 150 ° C for 6 hours. Yield: ~ 15 g (> 90%).
Площадь удельной поверхности по модели БЭТ — 1027 м2/г.The specific surface area according to the BET model is 1027 m 2 / g.
Пример 3 (синтез в средних лабораторных масштабах)Example 3 (synthesis on an average laboratory scale)
В реактор поместить 2-метилимидазол (331,2 г, 4,1 моль), гидроксид натрия (95,3 г, 2,38 моль) и 3 л воды. Затем вносят гептагидрат сульфата кобальта(II) (225,1 г, 0,80 моль), растворённый в 3 л воды. Быстро образуется белый осадок. Перемешивание продолжать ещё 0,1–3 ч, после чего отфильтровать полученный осадок на воронке Бюхнера. Полученный сухой твёрдый порошок промывается от неорганических примесей на воронке Бюхнера ~0,5–1 л воды и сушить на воздухе в сушильном шкафу при 100°C в течение 20 ч. Полученный продукт активировать в вакууме при 150°C в течение 6 ч. Выход: ~150 г (~90%).Place 2-methylimidazole (331.2 g, 4.1 mol), sodium hydroxide (95.3 g, 2.38 mol) and 3 L of water in the reactor. Then cobalt (II) sulfate heptahydrate (225.1 g, 0.80 mol) dissolved in 3 l of water is added. A white precipitate forms quickly. Stirring is continued for another 0.1–3 hours, after which the resulting precipitate is filtered off on a Buchner funnel. The resulting dry solid powder is washed from inorganic impurities on a Buchner funnel ~ 0.5–1 L of water and air dried in an oven at 100 ° C for 20 hours. Activate the resulting product in vacuum at 150 ° C for 6 hours. Yield : ~ 150 g (~ 90%).
Площадь удельной поверхности по модели БЭТ — 1741 м2/г.The specific surface area according to the BET model is 1741 m 2 / g.
Сравнительный пример 4 (гидротермальный синтез)Comparative example 4 (hydrothermal synthesis)
Методика адаптирована из работы [4].The technique is adapted from [4].
Гексагидрат нитрат кобальта(II) (0,45 г) растворить в 3 мл деионизованной воды, добавить раствор 2-метилимидазола (5,5 г) в 20 мл воды. Полученный раствор перенести во флакон с завинчивающейся крышкой или ампулу. Нагревать со скоростью 5°C/мин до 140°C, затем термостатировать при этой температуре в течение 24 ч, после чего охлаждать со скоростью 0,4°C/мин до комнатной температуры. Продукт собрать с помощью центрифугирования или фильтрования, промыть метанолом 3 раза и высушить в вакууме при 80°C в течение 24 ч.Dissolve cobalt (II) hexahydrate (0.45 g) in 3 ml of deionized water, add a solution of 2-methylimidazole (5.5 g) in 20 ml of water. Transfer the resulting solution to a vial with a screw cap or ampoule. Heat at a speed of 5 ° C / min to 140 ° C, then thermostat at this temperature for 24 hours, then cool at a speed of 0.4 ° C / min to room temperature. Collect the product by centrifugation or filtration, rinse with methanol 3 times and dry in vacuum at 80 ° C for 24 hours.
Площадь удельной поверхности по модели БЭТ — 316 м2/г.The specific surface area according to the BET model is 316 m 2 / g.
Объём пор — 0,17 см3/г.The pore volume is 0.17 cm 3 / g.
Сравнительный пример 5 (синтез в водном растворе с триэтиламином)Comparative example 5 (synthesis in aqueous solution with triethylamine)
Методика из работы [2].The technique from [2].
Приготовить раствор 2-метилимидазола (1,622 г, 19,75 ммоль) и триэтиламина (2 г, 19,76 ммоль) в 50 мл деионизованной воды при перемешивании. Добавить к нему раствор гексагидрата нитрата кобальта(II) Co(NO3)2·6H2O (0,717 г, 2,46 ммоль) в 50 мл деионизованной воды. Выпадает фиолетовый осадок. Полученную суспензию перемешивать ещё 10 минут, после чего отделить осадок с помощью центрифугирования. Полученный белый продукт снова суспендировать в деионизованной воды и оставить на 12 ч, после чего отделить центрифугированием. Повторить процедуру промывки в воде ещё один раз, после чего высушить продукт на воздухе при 110°C. Активацию образца проводить в вакууме при 150°C в течение 1 ч.Prepare a solution of 2-methylimidazole (1.622 g, 19.75 mmol) and triethylamine (2 g, 19.76 mmol) in 50 ml of deionized water with stirring. Add to it a solution of cobalt (II) nitrate hexahydrate Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (0.717 g, 2.46 mmol) in 50 ml of deionized water. A purple precipitate falls out. Stir the resulting suspension for another 10 minutes, and then separate the precipitate by centrifugation. The resulting white product was resuspended in deionized water and left for 12 hours, then separated by centrifugation. Repeat the washing procedure in water one more time, and then dry the product in air at 110 ° C. Activate the sample in vacuum at 150 ° C for 1 h.
Площадь удельной поверхности по модели БЭТ — 636 м2/г.The specific surface area according to the BET model is 636 m 2 / g.
Таким образом, использование предлагаемого способа получения микропористого терефталата алюминия обеспечивает по сравнению с прототипом и существующими способами следующие преимущества: скорость синтеза и высокий выход продукта, способность к масштабированию синтеза до промышленных масштабов, высокую адсорбционную способность к CO2, метану и парам бензола, а также обеспечивает возможность разделения газовых смесей CO2/N2, CO2/CH4.Thus, the use of the proposed method for producing microporous aluminum terephthalate provides the following advantages in comparison with the prototype and existing methods: the synthesis rate and high yield of the product, the ability to scale synthesis to an industrial scale, high adsorption capacity for CO 2 , methane and benzene vapors, as well as provides the ability to separate gas mixtures of CO 2 / N 2 , CO 2 / CH 4 .
ЛитератураLiterature
[1] K.S. Park, Z. Ni, A.P. Cote, J.Y. Choi, R. Huang, F.J. Uribe-Romo, H.K. Chae, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi, Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks, Proc. Natl. Acad. Sci. 103 (2006) 10186–10191. doi:10.1073/pnas.0602439103.[1] K.S. Park, Z. Ni, A.P. Cote, J.Y. Choi, R. Huang, F.J. Uribe-Romo, H.K. Chae, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi, Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks, Proc. Natl. Acad Sci. 103 (2006) 10186-10191. doi: 10.1073 / pnas.0602439103.
[2] A.F. Gross, E. Sherman, J.J. Vajo, Aqueous room temperature synthesis of cobalt and zinc sodalite zeolitic imidizolate frameworks, Dalt. Trans. 41 (2012) 5458. doi:10.1039/c2dt30174a.[2] A.F. Gross, E. Sherman, J.J. Vajo, Aqueous room temperature synthesis of cobalt and zinc sodalite zeolitic imidizolate frameworks, Dalt. Trans. 41 (2012) 5458. doi: 10.1039 / c2dt30174a.
[3] N.A.H.M. Nordin, A.F. Ismail, A. Mustafa, P.S. Goh, D. Rana, T. Matsuura, Aqueous room temperature synthesis of zeolitic imidazole framework 8 (ZIF-67) with various concentrations of triethylamine, RSC Adv. 4 (2014) 33292. doi:10.1039/C4RA03593C.[3] N.A.H.M. Nordin, A.F. Ismail, A. Mustafa, P.S. Goh, D. Rana, T. Matsuura, Aqueous room temperature synthesis of zeolitic imidazole framework 8 (ZIF-67) with various concentrations of triethylamine, RSC Adv. 4 (2014) 33292. doi: 10.1039 / C4RA03593C.
[4] 1 J. Qian, F. Sun and L. Qin, Hydrothermal synthesis of zeolitic imidazolate framework-67 (ZIF-67) nanocrystals, Mater. Lett., 2012, 82, 220–22.[4] 1 J. Qian, F. Sun and L. Qin, Hydrothermal synthesis of zeolitic imidazolate framework-67 (ZIF-67) nanocrystals, Mater. Lett., 2012, 82, 220-22.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019130079A RU2711317C1 (en) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | Fast and scalable method of producing microporous 2-methylimidazolate of cobalt (ii) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019130079A RU2711317C1 (en) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | Fast and scalable method of producing microporous 2-methylimidazolate of cobalt (ii) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2711317C1 true RU2711317C1 (en) | 2020-01-16 |
Family
ID=69171374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019130079A RU2711317C1 (en) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | Fast and scalable method of producing microporous 2-methylimidazolate of cobalt (ii) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2711317C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2610183C1 (en) * | 2015-07-22 | 2017-02-08 | Дипсол Кемикалз Ко., Лтд. | Electroplating with zinc alloy |
| CN105107536B (en) * | 2015-10-09 | 2017-11-21 | 清华大学 | A kind of preparation method of polyhedron shape phosphatization cobalt water electrolysis hydrogen production catalyst |
| RU2654477C2 (en) * | 2016-04-27 | 2018-05-21 | Федеральное Государственное Бюджетное Научное Учреждение Уфимский Федеральный Исследовательский Центр Российской Академии Наук (Уфиц Ран) | Method of producing 2,6-di-tert-butyl-p-benzoquinone |
-
2019
- 2019-09-25 RU RU2019130079A patent/RU2711317C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2610183C1 (en) * | 2015-07-22 | 2017-02-08 | Дипсол Кемикалз Ко., Лтд. | Electroplating with zinc alloy |
| CN105107536B (en) * | 2015-10-09 | 2017-11-21 | 清华大学 | A kind of preparation method of polyhedron shape phosphatization cobalt water electrolysis hydrogen production catalyst |
| RU2654477C2 (en) * | 2016-04-27 | 2018-05-21 | Федеральное Государственное Бюджетное Научное Учреждение Уфимский Федеральный Исследовательский Центр Российской Академии Наук (Уфиц Ран) | Method of producing 2,6-di-tert-butyl-p-benzoquinone |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2719596C1 (en) | Fast and scalable method of producing microporous zinc 2-methylimidazolate | |
| US9777029B2 (en) | Process for obtaining metal-organic materials with structure type MIL-101 (Cr) and MIL-101-Cr-MX+ | |
| CN106905536B (en) | Method for rapidly synthesizing hierarchical pore ZIF-8 material | |
| Li et al. | Controllable synthesis of metal–organic framework hollow nanospheres by a versatile step-by-step assembly strategy | |
| JP2020527162A (en) | Regular macroporous metal-organic framework single crystal and its preparation method | |
| CN110270333B (en) | Bimetallic organic framework nanoflower and derivative thereof, and preparation method and application thereof | |
| CN105418938B (en) | A kind of materials of multi-stage porous HKUST 1 and preparation method and application | |
| KR102267930B1 (en) | Novel aluminum-based metal-organic framework having a 3-dimensinal porous structure comprising 2 or more ligands, and preparation method therefor and uses thereof | |
| WO2020093877A1 (en) | Method for adsorption separating propylene, propyne, propane and propadiene | |
| Liu et al. | Melting-assisted solvent-free synthesis of hierarchical SAPO-34 with enhanced methanol to olefins (MTO) performance | |
| Liu et al. | Facile synthesis of ZIF-8 nanocrystals in eutectic mixture | |
| CN110627491A (en) | Synthesis method of molecular sieve membrane with sandwich structure and application of membrane | |
| CN110227456A (en) | MOFs derives two-dimensional multistage hole Cu/C composite material and preparation method | |
| Shi et al. | Controlled synthesis of hierarchical zeolitic imidazolate framework-GIS (ZIF-GIS) architectures | |
| CN109232226B (en) | Microporous metal organic framework material and preparation method and application thereof | |
| Yu et al. | Seed assisted synthesis of an anionic metal–organic framework membrane for selective and permeable hydrogen separation | |
| CN108864435B (en) | Two-dimensional covalent organic framework and preparation method and application thereof | |
| RU2711317C1 (en) | Fast and scalable method of producing microporous 2-methylimidazolate of cobalt (ii) | |
| CN112250877A (en) | Hierarchical pore ZIF-67 material and synthetic method thereof | |
| KR100525209B1 (en) | Metal-incorporated nanoporous materials, Metal-VSB-5 molecular sieve and their preparation methods | |
| KR101995164B1 (en) | Preparation method of aluminophospate or silicoaluminophospate with ZON structure having both micropore and mesopore, and water adsorbent comprising the silicoaluminophospate prepared thereby | |
| KR102416759B1 (en) | Method for synthesizing CHA zeolite and CHA zeolite with large particle size therefrom | |
| CN114874448A (en) | Preparation method and application of metal organic framework material with hierarchical holes | |
| CN107867994A (en) | A kind of method of the materials of Fast back-projection algorithm multi-stage porous HKUST 1 | |
| RU2719597C1 (en) | Fast and scalable method of producing microporous terephthalate of zirconium (iv) |