RU2711218C1 - Реактор высокого давления для регистрации спектров электронного парамагнитного резонанса - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области спектроскопии, а именно к устройствам для регистрации спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в жидкостях и сверхкритических флюидах при высоком давлении. Реактор высокого давления для регистрации спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) содержит ампулу высокого давления, выполненную из высокопрочного полимера ПЭЭК (полиэфирэфиркетон), и изготовленное из нержавеющей стали тело реактора. Ампула имеет внешний диаметр 5.0-5.5 мм, внутренний диаметр не более 2 мм, длину 50-150 мм и дно с толщиной не менее 5 мм. Открытый конец ампулы присоединен к телу реактора, которое выполнено с возможностью разъемного присоединения к линии высокого давления через вентиль высокого давления, а также с возможностью присоединения к телу реактора датчика давления. Тело реактора снабжено электронагревателем и термопарой для измерения температуры. Технический результат - повышение надежности работы реактора высокого давления и повышение безопасности, уменьшение трудоемкости изготовления устройства. 5 з.п. ф-лы, 5 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области спектроскопии, а именно к устройствам для регистрации спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в жидкостях и сверхкритических флюидах при высоком давлении. На основе регистрации спектров ЭПР возможно определение многих физико-химических характеристик веществ и материалов, в частности, растворимости веществ в сверхкритических средах, набухания полимерных материалов, коэффициентов экстракции полезных компонентов, коэффициентов диффузии, скорости протекания реакций и других.

Уровень техники

Известен реактор высокого давления для регистрации спектров ЭПР парамагнитных веществ, генерируемых при пиролизе жидкостей при температуре до 700°С и давлениях до 20 МПа (Livingston R., Zeldes Н. Apparatus to study the electron spin resonance of fluids under high pressure flowing at high temperature // Rev. Sci. Instrum. 1981. V. 52. N. 9. P. 1352-1357.). Основу реактора составляет цилиндрический кварцевый капилляр, через который в проточном режиме прокачивается изучаемая жидкость. При измерениях капилляр размещается между полюсами электромагнита в резонаторе спектрометра, что позволяет регистрировать спектры ЭПР растворенных соединений во внутреннем объеме капилляра. Основной недостаток известного устройства заключается в низкой чувствительности из-за малого внутреннего объема капилляра. Кроме того, проточный принцип действия этого устройства и капиллярная форма не позволяет изучать свойства материалов, модифицированных действием жидкости или сверхкритического флюида, а также регистрировать кинетику протекания процессов в ходе воздействия флюида на материал.

Известна регистрация спектров ЭПР в тонких запаянных капиллярах, способных выдержать значительные давления сверхкритических флюидов (Шаулов А.Ю., Андреева Н.И., Склярова А.Г., Бучаченко А.Л., Ениколопян Н.С., Шаулов Ю.Х. Исследование образования локальных концентраций вблизи критической точки жидкость-газ методом электронного парамагнитного резонанса // ЖЭТФ, 1972, т. 63, Вып. 1(7), с. 157-168; Trukhan S.N., Yudanov V.F., Martyanov O.N. Electron spin resonance of VO²⁺ radical -ion in sub- and supercritical water // Journal of supercritical fluids. 2011. V. 57. P. 247-250).

Недостатком этих решений является низкая чувствительность, связанная с малым внутренним объемом капилляра, недостаточная однородность температуры внутри капилляра, недостаточная точность определения давления, величина которого рассчитывается теоретически, а не измеряется, а также невозможность изучения твердых материалов, находящихся под воздействием флюида.

Эти недостатки отсутствуют в случае использования реактора, основу которого составляет цилиндрическая толстостенная сапфировая ампула, на глухом конце которой имеется дно. Это решение предложено для регистрации спектров ЯМР. Глухой конец ампулы помещается в рабочую область спектрометра ЯМР (Roe С.Sapphire NMR Tube for High-Resolution at Elecated Pressure // J. Magn. Reson. 1985. V. 63. N. 3. P. 388-391, I.T. Horvath, E.C. Ponce, New valve design for high-pressure sapphire tubes for NMR measurements. Rev. Sci. Instrum., 62(4), 1991, 1104-1105). Главный недостатком этого решения является высокая стоимость и трудность изготовления сапфировой ампулы. Другим недостатком является сложность и низкая надежность узла сочленения сапфировой ампулы и головной части реактора. С одной стороны, это сочленение должно сохранять герметичность при высоком давлении и при различных температурах несмотря на различие в величинах коэффициентов теплового расширения сапфира и металла. В связи с этим узел сочленения требует высокой точности выполнения, при этом используются герметизирующие уплотнительные кольца, деформирующиеся при высоком механических усилиях при сборке узла. С другой стороны сапфир является твердым, но хрупким материалом. Излишние механические усилия при сборке, а также малые смещения и перекосы собираемых элементов приводят к хрупкому разрушению сапфировой ампулы. Еще один существенный недостаток связан с тем, что серийно выпускаемые промышленностью сапфировые трубки имеют в своем материале загрязнения, обладающие паразитным ЭПР сигналом.

Наиболее близким аналогом к настоящему изобретению является реактор высокого давления для регистрации спектров ЭПР (Dukes K.Е., Harbron E.J., Forbes M.D.E., DeSimone J.M. Flow system and 9.5 GHz microwave resonators for time-resolved and steady-state electron paramagnetic resonance spectroscopy in compressed and supercritical fluids // Rev. Sci. Instrum. 1997. V. 68. N. 6. P. 2505-2510), выбранный в качестве прототипа. Основу реактора составляет ампула высокого давления, представляющая собой толстостенную трубку из плавленого кварца, на которой с помощью клея на основе эпоксидной смолы установлены с обоих концов трубки два фланца, позволяющие осуществлять подсоединение к магистралям высокого давления. При необходимости использования реактора в стационарном режиме (без протока), один из фланцев может быть заглушен. Устройство состоит из трех частей: кварцевой трубки с внешним диаметром 9 мм и внутренним 2 мм, длиной около 100 мм, размещаемой в активной зоне ЭПР спектрометра и двух фланцев из нержавеющей стали, адаптированных для подсоединения стандартных фитингов высокого давления стандарта 1\16 дюйма. Это устройство позволяет регистрировать спектры ЭПР жидкостей и сверхкритических флюидов при повышенных давлении и температуре, а также материалов, находящихся под их воздействием.

Недостатком этого устройства является невозможность его использования совместно с серийными ЭПР спектрометрами. Для использования этого устройства предполагается изготовление резонатора специальной конструкции, в который может быть помещена ампула диаметром 9 мм при сохранении его добротности и возможности регистрировать спектры ЭПР. Для этого резонатор снабжен специальной подвижной пластиной, которая позволяет изменять геометрию и добротность резонатора, подстраивая его к геометрии устройства и исследуемому образцу. Другим недостатком устройства является невозможность достаточно точного термостатирования реактора. Градиент температуры в реакторе составляет в этом устройстве 10° при температуре >40°С, то есть фазовое состояние и температура исследуемого флюида оказываются неопределенными. Недостатком устройства является также хрупкость кварцевой ампулы.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание удобного в изготовлении и надежного устройства, позволяющего с использованием серийного оборудования регистрировать спектры ЭПР при высоких давлениях в жидкостях и сверхкритических средах, а также исследовать материалы, находящиеся под действием таких флюидов.

Технический результат настоящего изобретения заключается в уменьшении трудоемкости изготовления и уменьшении стоимости исследования методом ЭПР жидкостей и сверхкритических флюидов. Этот результат является следствием простоты обработки и изготовления ампулы из полимерного материала ПЭЭК, которые могут быть выполнены с использованием стандартного оборудования. Кроме того, техническим результатом является увеличение надежности работы реактора высокого давления и повышение безопасности, обусловленные тем, что ампула из ПЭЭК имеет значительно меньшую хрупкость, чем использовавшиеся ранее материалы. Простота и надежность соединительного узла между ампулой из материала ПЭЭК и телом реактора, достигаются тем, что материал ПЭЭК при стандартных способах соединения и герметизации сочленений допускает некоторую деформацию и, таким образом, обеспечивается герметичность без риска хрупкого разрушения.

Другим техническим результатом является возможность использования серийных спектрометров ЭПР в связи с тем, что разработанный реактор вследствие его простоты имеет достаточно малые геометрические размеры, позволяющие разместить ампулу высокого давления внутри серийного резонатора, а тело реактора между конструкционными элементами стандартного электромагнита ЭПР спектрометра. Техническим результатом является также повышение точности и надежности данных, получаемых в ходе физико-химического исследования жидкостей и сверхкритических флюидов, которые обеспечиваются многолетним совершенствованием серийных ЭПР спектрометров, выпускаемых ведущими мировыми фирмами.

Другим техническим результатом является также возможность регистрации спектров ЭПР материалов в ходе воздействия на них жидкостей и сверхкритических флюидов при точно контролируемых давлении и температуре, которые обеспечиваются как контроллерами и системами термостатирования серийных спектрометров, так и небольшими геометрическими размерами реактора, позволяющими производить эффективный контроль и регулировку его температуры.

Поставленная задача и полученный суммарный технический результат достигаются в результате того, что в реакторе высокого давления для регистрации спектров электронного парамагнитного резонанса, который включает цилиндрическую ампулу высокого давления, имеющую дно и открытый конец, выполненный с возможностью соединения с линией высокого давления, ампула высокого давления с внешним диаметром 5.0-5.5 мм, внутренним диаметром не более 2 мм, длиной 50-150 мм и дном с толщиной не менее 5 мм выполнена из высокопрочного полимера ПЭЭК (полиэфирэфиркетон) и подсоединена своим открытым концом к телу реактора высокого давления.

Последний представляет собой выполненную из нержавеющей стали емкость, причем тело реактора высокого давления выполнено с возможностью разъемного присоединения к линии высокого давления через вентиль высокого давления, а также с возможностью присоединения к телу реактора датчика давления и возможностью установки на внешней поверхности тела реактора электронагревателя и термопары для измерения температуры.

Внутрь тела реактора высокого давления может вводится дополнительная термопары.

Ширина, длина и высота тела реактора не превышают 100 мм. К вентилю высокого давления может быть подключена дополнительная емкость высокого давления, снабженная дополнительными датчиком давления, датчиком температуры, электронагревателем и вентилем высокого давления, при этом вентиль высокого давления выполнен с возможностью разъемного соединения с линией высокого давления. Тело реактора может быть размещено внутри кожуха.

Существо изобретения поясняется схемами, графиками и фотографиями, представленными на чертежах.

Фигура 1. Блок-схема реактора высокого давления для регистрации спектров электронного парамагнитного резонанса.

Фигура 2. Блок-схема реактора высокого давления, снабженная дополнительной емкостью высокого давления.

Фигура 3. Фотография реактора высокого давления по примеру 1.

Фигура 4. Спектры ЭПР стабильного радикала ТЕМПОН в сверхкритическом диоксиде углерода при 60°С и 94 атм. по примеру 2

Фигура 5. Спектры ЭПР нитроксильного радикала ТЕМПОН в полимерном материале L,D-полилактиде при его обработке сверхкритическим диоксидом углерода при 60°С и 94 атм. во временном интервале 13-255 минут по примеру 3.

Реактор представляет собой ампулу высокого давления 1, выполненную из высокопрочного полимера ПЭЭК, присоединенную к телу 2 реактора, изготовленному из нержавеющей стали. На теле реактора имеются порты высокого давления, через которые подсоединены датчик давления 3 и вентиль высокого давления 4. Вентиль 4, установленный на теле реактора высокого давления, снабжен разъемным фитингом высокого давления 5. Порты высокого давления для присоединения к телу реактора ампулы 2 и других элементов представляют собой стандартные резьбовые соединения с использованием герметизирующих уплотнительных колец 6 типа «o-ring».

Рабочая часть реактора (ампула 1 изготовленная из ПЭЭК) помещается внутрь дьюаровской трубки 7, размещенной в серийном резонаторе ЭПР спектрометра 8 между полюсами магнита (на фигуре не показаны). Тело реактора с навесным оборудованием размещается вне чувствительной зоны, и не оказывает воздействия на процесс регистрации спектра.

Термостабилизация рабочей ампулы осуществляется с помощью потока азота или воздуха заданной температуры, подаваемого через дьюаровскую трубку 7, изготовленную из плавленого кварца с внутренним диаметром 6-8 мм. Дьюаровская трубка и температурный контроллер подачи газа являются стандартной частью серийных ЭПР спектрометров.

Температура тела реактора измеряется термопарой 9, закрепленной на теле реактора 2. Тело реактора нагревается до необходимой температуры с помощью малогабаритного электронагревателя 10, установленного на нем.

Для контроля реальной температуры внутри ампулы высокого давления 1, на теле реактора 2 может быть установлен порт высокого давления 11, через который в реактор введена тонкостенная термопара 12. Длина этой термопары выбрана так, чтобы ее рабочий спай был расположен в требуемой части реактора.

Для быстрого напуска жидкости или сверхкритического флюида с исследуемыми образцами может быть использована дополнительная емкость высокого давления 13, показанная на Фиг. 2. Дополнительная емкость 13 оборудована необходимыми датчиками давления 14 и температуры 15, а также нагревателем 16, позволяющими установить в нем требуемые параметры среды. Дополнительная емкость высокого давления снабжена входным вентилем высокого давления 17 и разъемным фитингом высокого давления 18. С помощью прецизионного вентиля высокого давления 19 и капилляра 20 дополнительная емкость высокого давления через фитинг высокого давления 5 подсоединена к вентилю 4 на теле реактора с ампулой высокого давления 1, что позволяет быстро напускать подготовленную среду в реактор и проводить точные измерения в динамике.

Для увеличения однородности температуры в теле реактора высокого давления может быть использован дополнительный кожух (на фиг. 1 и 2 не показан).

Основой разработанного устройства является цилиндрическая ампула высокого давления, имеющая дно и открытый конец. Ампула изготовлена из высокопрочного полимерного материала ПЭЭК (полиэфирэфиркетон). Известно, что чувствительность регистрации спектров ЭПР пропорциональна объему ампулы в резонаторе спектрометра. Прочность материала ПЭЭК позволяет изготовить ампулу, имеющую внутренний диаметр до 2 мм и выдерживающую давление до 150 атм., при температурах до 120°С. Внешний диаметр ампулы определяется внутренним диаметром дьюаровской трубки в системах термостатирования серийных ЭПР спектрометров. Этот диаметр обычно не превышает 6 мм. Таким образом, внешний (5.0-5.5 мм) и внутренний (до 2 мм) диаметры ампулы высокого давления определяются прочностью материала ПЭЭК и геометрическими размерами системы термостатирования спектрометров ЭПР. Этими же параметрами определяется толщина дна ампулы, которая должна быть не менее 5 мм, преимущественно 5-10 мм. При разработке настоящего изобретения было выяснено, что ампула указанных размеров из материала ПЭЭК имеет паразитный сигнал ЭПР. Однако величина этого сигнала невелика, она не препятствует регистрации спектров ЭПР парамагнитных центров в исследуемом материале. Оказалось, что паразитный сигнал ампулы может быть вычтен из регистрируемых спектров.

Тело реактора высокого давления представляют собой выполненную из нержавеющей стали емкость, выполненную с возможностью присоединения к нему магистралей высокого давления и контрольной аппаратуры - датчиков давления и температуры. Тело реактора может иметь форму параллелепипеда, форму цилиндра или другую форму. Геометрические размеры и форма тела реактора определяются расстоянием между конструкционными элементами электромагнита ЭПР спектрометра, между которыми устанавливается реактор высокого давления при регистрации спектра. Расстояние между конструкционными элементами магнита в различных ЭПР спектрометрах обычно не превышает 200 мм. Преимущественно геометрические размеры тела реактора высокого давления (ширина, длина и высота) составляют 30-100 мм каждый. Стенки тела реактора должны выдерживать рабочее давление в нем при регистрации спектра. Для этого специалисту ясно, что обычно достаточно толщины стенок более 3 мм. На теле реактора высокого давления предусмотрены порты для подсоединения датчика давления и вентиля высокого давления, через который реактор подсоединяется к линии высокого давления. Вентиль высокого давления снабжен разъемным фитингом высокого давления, позволяющим оперативно отсоединять реактор высокого давления от линии высокого давления и без потери давления внутри реактора производить необходимые операции: транспортировать реактор к спектрометру ЭПР, устанавливать его в резонатор спектрометра, регистрировать спектр ЭПР и другие. Рабочая часть реактора (глухой конец ампулы высокого давления) помещается в серийный резонатор ЭПР спектрометра, расположенный между полюсами магнита. Тело реактора с навесным оборудованием размещается вне чувствительной зоны, и не оказывает воздействия на процесс регистрации спектра.

Возможность введения внутрь реактора дополнительной термопары обеспечивается установлением на теле реактора высокого давления дополнительного порта. С помощью изменения длины этой термопары имеется возможность контролировать реальную температуру в любой точке внутри реактора высокого давления. Для этого длину части термопары, заводимой во внутренний объем реактора выбирают так, чтобы ее рабочий спай располагался в требуемой части ампулы.

Возможна также установка на теле реактора высокого давления дополнительных портов, которые могут быть использованы для подсоединения дополнительного оборудования или введения в реактор дополнительных реагентов.

На внешней поверхности тела реактора высокого давления устанавливаются электронагреватель и термопара, позволяющие регулировать температуру тела реактора. Управление нагревом осуществляется с помощью терморегулятора с пропорционально-интегрально-дифференциальным (ПИД) методом управлением нагревом.

При регистрации спектра ЭПР температура ампулы высокого давления, присоединенной к телу реактора, устанавливается с помощью потока газа заданной температуры через дьюаровскую трубку, являющуюся штатной деталью системы термостатирования серийных ЭПР спектрометров. Контролируемая температура в реакторе обеспечивается электронагревателем совместно с потоком газа заданной температуры через дьюаровскую трубку.

Для быстрого напуска исследуемой среды в реактор высокого давления при контролируемых давлении и температуре может быть использована дополнительная емкость высокого давления, присоединенная к вентилю высокого давления через разъемный фитинг высокого давления. Соединение реактора высокого давления с дополнительной емкостью высокого давления может осуществляться через металлический капилляр или трубку, выдерживающих нужное давление. При необходимости капилляр (трубка) могут быть теплоизолированы. Дополнительная емкость высокого давления снабжена отдельным датчиками давления и температуры, а также электронагревателем, позволяющими устанавливать в дополнительной емкости высокого давления необходимые температуру и давление. Дополнительная емкость высокого давления снабжена также входным вентилем высокого давления и входным разъемным фитингом высокого давления для подсоединения к линии высокого давления.

Соединения конструкционных элементов реактора высокого давления осуществляются стандартными средствами, а именно посредством резьбовых соединений, накидных гаек и герметизирующих уплотнительных колец типа o-ring, изготовленных из витона, тефлона, меди или других материалов с подходящей пластичностью и термостойкостью.

Для увеличения однородности температуры в теле реактора высокого давления может быть использован дополнительный кожух.

В случае регистрации спектров ЭПР в стационарном режиме реактор высокого давления работает следующим образом. В ампулу высокого давления 1 помещают изучаемый твердый или жидкий материал, после чего ампулу подсоединяют к телу реактора 2. Вентиль высокого давления 4 соединяют через разъемный фитинг высокого давления 5 с питающей линией высокого давления. При необходимости линия высокого давления и реактор высокого давления вакуумируют для удаления воздуха. Затем через вентиль 4 в реактор через линию высокого давления вводят исследуемую газовую, парообразную или жидкую среду. Вентиль высокого давления 4 перекрывают, разъемный фитинг 5 разъединяют, устройство транспортируют и устанавливают в ЭПР спектрометр так, чтобы глухой конец ампулы высокого давления размещался в резонаторе ЭПР спектрометра. Используя поток газа заданной температуры через дьюаровскую трубку 7 спектрометра ЭПР и нагреватель 10 реактора высокого давления, температуру ампулы высокого давления и температуру тела реактора высокого давления доводят до выбранных значений. Эти значения контролируют по показаниям термопар 9 и 12, при этом датчик давления 3 указывает давление в реакторе. Температура тела реактора и температура ампулы высокого давления по желанию экспериментатора могут быть одинаковыми или разными. После установления выбранных значений температур и давления регистрируют спектр ЭПР исследуемой среды. Затем температура и давление среды в реакторе могут быть изменены и после установления нужных значений может быть повторно зарегистрирован спектр ЭПР. Таким образом, имеется возможность регистрировать зависимость спектра ЭПР от температуры и давления среды.

В случае регистрации спектров ЭПР в кинетическом режиме реактор высокого давления работает следующим образом. В ампулу высокого давления 1 помещают изучаемый твердый или жидкий материал, после чего ампулу подсоединяют к телу реактора 2. Вентиль высокого давления 4 соединяют через разъемный фитинг высокого давления 5 с дополнительной емкостью высокого давления 13. Дополнительную емкость высокого давления 13 соединяют с линией высокого давления через входной вентиль 17 и разъемный фитинг 18. При необходимости линию высокого давления, дополнительную емкость 13, реактор 2 и ампулу 1 вакуумируют для удаления воздуха. Вентиль высокого давления 4 перекрывают, и через линию высокого давления, вентиль 17 и фитинг 18 в дополнительную емкость вводят исследуемую газообразную или жидкую среду. Вентиль 17 перекрывают и разъемный фитинг 18 разъединяют. Реактор высокого давления вместе с дополнительной емкостью высокого давления 13 транспортируют и устанавливают в спектрометр ЭПР так, чтобы глухой конец ампулы высокого давления размещался в резонаторе спектрометра. С использованием нагревателя 16 и датчика температуры 15, установленных на дополнительной емкости, в ней устанавливают выбранную температуру. Давление в дополнительной емкости контролируют с помощью датчика давления 14. Одновременно, выбранную температуру устанавливают в теле реактора 2 и ампуле 1, используя нагреватель 10 и поток газа заданной температуры через дьюаровскую трубку 7. После установления нужных давления и температуры открывают вентиль 4, и исследуемая среда, находящаяся в заданном состоянии (температура и давление), заполняет реактор высокого давления и ампулу высокого давления 1. В момент заполнения в заданных условиях начинают протекать химические и физико-химические процессы. Для того, чтобы охарактеризовать скорость этих процессов, производят регистрацию спектра ЭПР и его изменение во времени.

Для регистрации спектров ЭПР в ходе химических реакций выбранные реагенты могут быть введены в ампулу 1 и/или в дополнительную емкость высокого давления 13 и/или в тело реактора высокого давления 2 через установленные на нем порты до начала эксперимента или в ходе его проведения.

Существо изобретения иллюстрируется примерами.

Пример 1.

На фигуре 3 показан реактор высокого давления со следующими размерами: ампула высокого давления 1 выполнена с внешним диаметром 5.5 мм, внутренним диаметром 1.6 мм, длиной 115 мм и дном с толщиной 6 мм. Ампула реактора высокого давления изготовлена из материала ПЭЭК (полиэфирэфиркетон) марки ZX-324, "Wolf-Kunststoff-Gleitlager GmbH" (Германия) Ампула 1 присоединена к телу реактора высокого давления 2 с использованием уплотнения 6 в виде кольца o-ring с внешним диаметром 9 мм, сечением кольца диаметром 3 мм, выполненного из стандартного материала на основе бутадиен-нитрильного каучука (NBR). Тело реактора высокого давления 2 выполнено в виде цилиндрической детали изготовленной из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. со следующими размерами: длина - 24 мм, ширина - 24 мм, высота - 30 мм. Навесное оборудование на теле реактора (фитинг 11 для ввода термопары 12, датчик давления 3, вентиль высокого давления 4 и при необходимости другое оборудование) установлено на тело реактора посредством резьбовых соединений высокого давления с использованием конических резьб стандарта NPT 1/16 и NPT 1/8. Эти соединения позволяют осуществлять установку фитингов высокого давления с соединениями стандарта типа Swagelok или его аналогов. Для измерения температуры тела реактора использована стандартная термопарой К-типа 9, закрепляемой на корпусе с помощью теплопроводящего эпоксидного клея. Для контроля реальной температуры внутри ампулы высокого давления 1, на теле реактора 2 установлен порт высокого давления, выполненный в виде фитинга высокого давления 11 типа CMCT-1-1N-S316 (Hy-lok, или его аналог), через который в реактор введена тонкостенная термопара 12 в нержавеющем капилляре диаметром 0.5 мм.

Пример 2.

Для регистрации спектра ЭПР в сверхкритическом диоксиде углерода в ампулу 1 помещали рассчитанное количество стабильного радикала ТЕМПОН (4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-оксо-ТЕМПО). Ампулу подсоединяли к телу реактора 2, а реактор подсоединяли к линии высокого давления через разъемный фитинг 5 и вентиль 4. Линию высокого давления и реактор вакуумировали для удаления атмосферного воздуха. Температуру тела реактора 2 поднимали до 65° и в реактор подавали газообразный диоксид углерода до давления 96 атм. Затем вентиль 4 закрывали, разъемный фитинг 5 разъединяли, и реактор высокого давления устанавливали в серийный спектрометр ЭПР Bruker ЕМХ Plus. Устанавливали одинаковую температуру ампулы 1 и тела реактора 2, используя нагреватель 10 и поток газа через дьюаровскую трубку 7. Зарегистрированные спектры ЭПР при 60° и 94 атм представлены на Фиг. 4.

Пример 3

Для регистрации спектров ЭПР, характеризующих процесс диффузии стабильного радикала ТЕМПОН (4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-оксо-ТЕМПО) в полимер L,D-полилактид в сверхкритическом диоксиде углерода, 300 мг полимера помещали в ампулу 1 совместно с 1 мг стабильного радикала ТЕМПОН. Ампулу присоединяли к телу реактора 2, который соединялся через вентиль 4 и разъемный фитинг 5 с дополнительной емкостью высокого давления 13. Через линию высокого давления откачивали воздух, затем вентиль 4 закрывали. В дополнительную емкость 13 подавали диоксид углерода до давления 96 атм. при температуре 65°С. Входной вентиль 17 перекрывали, разъемный фитинг 18 разъединяли и реактор устанавливали в спектрометре ЭПР. Температуру реактора устанавливали 60°С с помощью нагревателя 10 и потока газа через дьюаровскую трубку 7. После установления температуры вентиль 4 открывали, и в реактор поступала среда сверхкритического диоксида углерода. Спектры ЭПР, зарегистрированные начиная с этого момента, представлены на Фиг. 5. Они отражают процесс перехода стабильного радикала из сверхкритического флюида в полимерную среду при 60°С и 94 атм.

Приведенные примеры подтверждают возможность промышленного применения предлагаемого изобретения.

Claims (6)

1. Реактор высокого давления для регистрации спектров электронного парамагнитного резонанса, включающий цилиндрическую ампулу высокого давления, имеющую дно и открытый конец, выполненный с возможностью соединения с линией высокого давления, отличающийся тем, что ампула высокого давления с внешним диаметром 5.0-5.5 мм, внутренним диаметром не более 2 мм, длиной 50-150 мм и дном с толщиной не менее 5 мм выполнена из высокопрочного полимера и подсоединена своим открытым концом к телу реактора высокого давления, представляющему собой выполненную из нержавеющей стали емкость, тело реактора высокого давления выполнено с возможностью разъемного присоединения к линии высокого давления через вентиль высокого давления, а также с возможностью присоединения к телу реактора датчика давления и возможностью установления на внешней поверхности тела реактора электронагревателя и термопары для измерения температуры.

2. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокопрочного полимера применен полиэфирэфиркетон.

3. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что тело реактора высокого давления выполнено с возможностью введения внутрь реактора дополнительной термопары.

4. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что ширина, длина и высота тела реактора не превышают 100 мм.

5. Реактор из п. 1, отличающийся тем, что к вентилю высокого давления присоединена дополнительная емкость высокого давления, снабженная дополнительными датчиком давления, датчиком температуры, электронагревателем и вентилем высокого давления, при этом вентиль высокого давления выполнен с возможностью разъемного соединения с линией высокого давления.

6. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит кожух, в котором размещено тело реактора.

Images