RU2709890C1 - Method for chromatographic separation of single-layer carbon nanotubes by chirality - Google Patents

Method for chromatographic separation of single-layer carbon nanotubes by chirality Download PDF

Info

Publication number
RU2709890C1
RU2709890C1 RU2019118156A RU2019118156A RU2709890C1 RU 2709890 C1 RU2709890 C1 RU 2709890C1 RU 2019118156 A RU2019118156 A RU 2019118156A RU 2019118156 A RU2019118156 A RU 2019118156A RU 2709890 C1 RU2709890 C1 RU 2709890C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon nanotubes
nanotubes
suspension
chirality
aqueous solution
Prior art date
Application number
RU2019118156A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Константин Борисович Устинович
Анастасия Евгеньевна Гольдт
Евгений Васильевич Шульга
Олег Игоревич Покровский
Ольга Олеговна Паренаго
Альберт Галийевич Насибулин
Original Assignee
Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" filed Critical Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий"
Priority to RU2019118156A priority Critical patent/RU2709890C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2709890C1 publication Critical patent/RU2709890C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/172—Sorting
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Abstract

FIELD: technological processes.
SUBSTANCE: invention relates to methods of processing disperse carbon materials and specifically relates to production of deagglomerated undeformed single-layer carbon nanotubes for chromatographic chirality separation. Method for chromatographic separation of monolayer carbon nanotubes by chirality involves ultrasonic treatment of suspension of nanotubes in aqueous solution of sodium dodecyl sulphate, passing the suspension through a column filled with gel based on the cross-linked allyl dextran, removing the non-bound nanotubes and collecting the single-layer carbon nanotubes by passing the desorbent. Before the stage of ultrasonic treatment, a portion of carbon nanotubes is suspended in a supercritical fluid for at least 30 minutes and then the whole volume of the suspension is sharply sprayed in 2–5 % aqueous solution of sodium dodecyl sulphate. Ultrasonic treatment time is 0.5–3 hours at specific power 30–120 W/cm2. Desorbent used is 0.5–10 % aqueous solution of sodium desoxycholate.
EFFECT: invention enables to obtain high-quality aqueous dispersions of de-agglomerated single-wall carbon nanotubes with high output without the need for prolonged destructive ultrasonic action, and also enables to perform efficient chromatographic separation to obtain single-layer carbon nanotubes of certain chirality, in demand primarily in optoelectronics and biosensorics.
1 cl, 3 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к способам обработки дисперсных углеродных материалов, конкретно к получению деагломерированных недеформированных однослойных углеродных нанотрубок для хроматографического разделения по хиральности.The invention relates to methods for processing dispersed carbon materials, specifically to obtaining deagglomerated undeformed single-walled carbon nanotubes for chromatographic separation by chirality.

Изобретение может быть использовано при создании устройств оптоэлектроники, а также при разработке биосенсоров, работающих в ближнем ИК-диапазоне, для неинвазивной диагностики биологических объектов.The invention can be used to create devices of optoelectronics, as well as the development of biosensors operating in the near infrared range for non-invasive diagnosis of biological objects.

Углеродные нанотрубки - одномерный углеродный материал обладающий, благодаря своей структуре в виде свернутого в цилиндр листа графена, высокой подвижностью носителей заряда, уникальными оптическими характеристиками и механической прочностью [Нанотехнологии. Азбука для всех. Под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008, С. 245-246].Carbon nanotubes - a one-dimensional carbon material having, due to its structure in the form of a graphene sheet rolled into a cylinder, high carrier mobility, unique optical characteristics and mechanical strength [Nanotechnology. ABC for everyone. Ed. Yu.D. Tretyakova. - M .: FIZMATLIT, 2008, S. 245-246].

Однослойные нанотрубки характеризуются хиральным вектором (n, m). В зависимости от n и m электронные свойства нанотрубок существенно различаются: нанотрубки, для которых (n-m) делится на 3, проявляют металлические свойства, а все прочие - полупроводниковые. Необходимо отметить, в процессе синтеза однослойных углеродных нанотрубок зачастую формируется смесь, состоящая из металлических и полупроводниковых нанотрубок, что затрудняет их практическое применение, поскольку ряд приложений требует использования нанотрубок только с определенным типом проводимости (например, при создании прозрачных проводящих электродов, транзисторов, сенсоров) [Словарь нанотехнологических и связанных с нанотехнологиями терминов. Под ред. С.В. Калюжного. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010, 528 с.]. В частности, для биовизуализации наибольший интерес представляют полупроводниковые однослойные углеродные нанотрубки с хиральностью (6,5), обладающие резонансно возбуждаемой фотолюминесценцией с высоким квантовым выходом под действием коротковолнового инфракрасного излучения, имеющего наибольшую проникающую способность [Robinson J.T., Welsher K., Tabakman S.M., Sherlock S.P., Wang H., Luong R., & Dai H. High performance in vivo near-IR (>1 μm) imaging and photothermal cancer therapy with carbon nanotubes. Nano Research, 2010, V. 3(11), P. 779-793].Single-walled nanotubes are characterized by a chiral vector (n, m). Depending on n and m, the electronic properties of nanotubes differ significantly: nanotubes, for which (n-m) is divided by 3, exhibit metallic properties, and all others exhibit semiconductor properties. It should be noted that in the process of synthesis of single-walled carbon nanotubes, a mixture often consists of metal and semiconductor nanotubes, which makes their practical use difficult, since a number of applications require the use of nanotubes with only a certain type of conductivity (for example, when creating transparent conductive electrodes, transistors, sensors) [Dictionary of Nanotechnology and Nanotechnology-related Terms. Ed. S.V. Kalyuzhny. - M .: FIZMATLIT, 2010, 528 p.]. In particular, for biovisualization, semiconductor single-walled carbon nanotubes with chirality (6.5), which have resonantly excited photoluminescence with a high quantum yield under the short-wave infrared radiation, which has the highest penetration ability [Robinson JT, Welsher K., Tabakman SM, Sherlock, SP, Wang H., Luong R., & Dai H. High performance in vivo near-IR (> 1 μm) imaging and photothermal cancer therapy with carbon nanotubes. Nano Research, 2010, V. 3 (11), P. 779-793].

Для получения одинаковых по хиральности однослойных углеродных нанотрубок зачастую используют различные способы их разделения из смеси.To obtain identical chirality of single-walled carbon nanotubes, various methods for their separation from the mixture are often used.

В частности, в способе [US 8273319] использовали выделение нанотрубок хиральности (6,5) путем приготовления суспензии однослойных углеродных нанотрубок с ДНК лосося и последующего отделения центрифугированием обогащенного нанотрубками (6,5) маточного раствора.In particular, the method [US 8273319] used the isolation of chirality nanotubes (6.5) by preparing a suspension of single-walled carbon nanotubes with salmon DNA and subsequent separation by centrifugation of the mother liquor enriched with nanotubes (6.5).

Схожий способ представлен в [JP 2009161393], однако вместо ДНК лосося авторами предложено суспензировать смесь углеродных нанотрубок в полифенолсодержащем водном растворе.A similar method is presented in [JP 2009161393], however, instead of salmon DNA, the authors proposed to suspend a mixture of carbon nanotubes in a polyphenol-containing aqueous solution.

В способе [US 2012160366] смесь однослойных углеродных нанотрубок разделяли на фракции обогащенной хиральности путем приготовления водной суспензии смеси нанотрубок с поверхностно-активным веществом, впрыскивания суспензии в колонку разделительной среды, имеющей градиент плотности, и центрифугирования колонки. В некоторых случаях в колонку перед центрифугированием добавляли соль или проводили центрифугирование при температуре ниже комнатной. В итоге фракции в колонке разделялись в виде цветных полос. При этом диаметр отделенных нанотрубок уменьшался с увеличением плотности вдоль градиента колонны.In the method of [US 2012160366] a mixture of single-walled carbon nanotubes was separated into enriched chiral fractions by preparing an aqueous suspension of a mixture of nanotubes with a surfactant, injecting the suspension into a column of a separation medium having a density gradient, and centrifuging the column. In some cases, salt was added to the column before centrifugation, or centrifugation was performed at a temperature below room temperature. As a result, the fractions in the column were separated as colored bands. The diameter of the separated nanotubes decreased with increasing density along the column gradient.

В способе [JP 2012051765] также заявлено разделение углеродных нанотрубок по хиральности с использованием центрифугирования колонки (более 10 ч), однако смесь однослойных углеродных нанотрубок получали из двухслойных нанотрубок, подвергая их ультразвуковой обработке (более 5 ч).The method of [JP 2012051765] also claims the separation of carbon nanotubes by chirality using column centrifugation (more than 10 hours), however, a mixture of single-walled carbon nanotubes was obtained from double-walled nanotubes by sonication (more than 5 hours).

Общим недостатком описанных выше способов является необходимость использования ультрацентрифуг с ускорением более 100000 g и длительных времен сепарирования.A common disadvantage of the above methods is the need to use ultracentrifuges with acceleration of more than 100,000 g and long separation times.

В способе [US 2013072669] предложено разделение углеродных нанотрубок методом аффинной хроматографии. Предварительно углеродные нанотрубки смешивали с термочувствительным реагентом, затем воздействовали на них определенной длиной волны света или определенным диапазоном длин волн света. Те углеродные нанотрубки, которые поглощали свет, вызывали физические изменения в термочувствительном реагенте, что позволило впоследствии селективно их отделить методом аффинной хроматографии. Однако данный способ не позволяет селективно разделять нанотрубки с высоким выходом.The method [US 2013072669] proposes the separation of carbon nanotubes by affinity chromatography. Previously, carbon nanotubes were mixed with a heat-sensitive reagent, then they were exposed to a specific wavelength of light or a specific range of wavelengths of light. Those carbon nanotubes that absorbed light caused physical changes in the heat-sensitive reagent, which subsequently made it possible to selectively separate them by affinity chromatography. However, this method does not allow selective separation of nanotubes in high yield.

В способе [US 2010111814] представлено хроматографическое разделение суспензии нанотрубок, а именно пропускание ее через колонку, содержащую разделительную среду, которая образует комплексы с по меньшей мере частью углеродных нанотрубок в жидкости; сбор части жидкости, содержащей нанотрубки, которые не образуют комплексов с разделительной средой; воздействие реагента, который диссоциирует комплексы углеродных нанотрубок и высвобождает углеродные нанотрубки из разделительной среды; сбор углеродных нанотрубок, которые выделены из разделительной среды.The method of [US 2010111814] presents a chromatographic separation of a suspension of nanotubes, namely, passing it through a column containing a separation medium that forms complexes with at least a portion of the carbon nanotubes in a liquid; collecting a portion of the liquid containing nanotubes that do not form complexes with a separation medium; exposure to a reagent that dissociates carbon nanotube complexes and releases carbon nanotubes from the separation medium; collection of carbon nanotubes that are isolated from the separation medium.

Общими недостатками этих двух способов являются низкие селективнось и выход продукта.Common disadvantages of these two methods are low selectivity and product yield.

Для успешного хроматографического разделения важно иметь суспензию деагломерированных углеродных нанотрубок в растворителе, в противном случае эффективного разделения по размерам индивидуальных трубок не произойдет. В то же время известно, что углеродные нанотрубки обладают очень высокой склонностью к агломерации ввиду огромной энергетической выгодности ван-дер-ваальсового взаимодействия между стенками трубок [Yu J., Grossiord N., Koning C.E., Loos J. Controlling the dispersion of multi-wall carbon nanotubes in aqueous surfactant solution. Carbon, 2007, V. 45, P. 618-623]. Будучи предоставленными самим себе, углеродные нанотрубки не существуют отдельно друг от друга, а слипаются в большие пучки (бандлы).For successful chromatographic separation, it is important to have a suspension of deagglomerated carbon nanotubes in a solvent, otherwise effective separation by the size of individual tubes will not occur. At the same time, carbon nanotubes are known to have a very high tendency to agglomerate due to the enormous energy benefits of the van der Waals interaction between the walls of the tubes [Yu J., Grossiord N., Koning CE, Loos J. Controlling the dispersion of multi-wall carbon nanotubes in aqueous surfactant solution. Carbon, 2007, V. 45, P. 618-623]. Left to their own devices, carbon nanotubes do not exist separately from each other, but stick together in large bundles (bundles).

Деагломерации, как правило, достигают путем многократной обработки суспензии углеродных нанотрубок в растворе мощным ультразвуком. В частности, в способе [CN 103407983] показано, что ультразвуковая обработка играет определяющую роль в деагломерации нанотрубок. Способ включает в себя на первой стадии обработку суспензии агломерированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком (4-12 ч) и центрифугирование (1-2 ч) для отделения неразбитых агрегатов нанотрубок. После чего к деагломерированным нанотрубкам в растворе добавляют органический амин и снова подвергают ультразвуковому воздействию (2-3 ч). Эффективная адсорбция органического амина на металлических нанотрубках повышает их устойчивость в суспензии. После повторного центрифугирования (12-24 ч) полупроводниковые нанотрубки оседают, а металлические остаются в маточном растворе.Deagglomeration, as a rule, is achieved by repeated treatment of a suspension of carbon nanotubes in solution with powerful ultrasound. In particular, in the method [CN 103407983] it is shown that ultrasonic treatment plays a decisive role in the deagglomeration of nanotubes. The method includes, at the first stage, processing the suspension of agglomerated nanotubes in an organic solvent with ultrasound (4-12 hours) and centrifugation (1-2 hours) to separate the unbroken nanotube aggregates. After that, an organic amine is added to the deagglomerated nanotubes in the solution and again subjected to ultrasonic treatment (2-3 hours). Effective adsorption of organic amine on metal nanotubes increases their stability in suspension. After repeated centrifugation (12-24 h), the semiconductor nanotubes settle, while the metal nanotubes remain in the mother liquor.

Использование предварительной ультразвуковой обработки перед хроматографическим разделением предложено в работе [Liu Н., Nishide D., Tanaka Т., Kataura Н. Large-scale single-chirality separation of single-wall carbon nanotubes by simple gel chromatography. Nat. Commun., 2011, 2:309]. Данное техническое решение является наиболее близким к заявляемому и выбрано в качестве прототипа. Навеску однослойных углеродных нанотрубок диспергировали в 2% водном растворе додецилсульфата натрия с применением ультразвуковой обработки (20 ч, удельная мощность 20 Вт/см2) и затем суспензию центрифугировали при 197000 g в течение 15 мин для отделения бандлов и примесей. Маточный раствор помещали в колонку, заполненную гелем на основе сшитого сополимера аллилдекстрана. После адсорбции на колонке нанотрубок, обладающих наиболее сильным структурным взаимодействием с гелем, несвязанные нанотрубки были смыты 2% водным раствором додецилсульфата натрия. Адсорбированные нанотрубки были собраны с колонки пропусканием 5% водного раствора додецилсульфата натрия. Для достижения высокой селективности разделения использовали многоколоночную хроматографию.The use of preliminary ultrasonic treatment before chromatographic separation was proposed in [Liu N., Nishide D., Tanaka T., Kataura N. Large-scale single-chirality separation of single-wall carbon nanotubes by simple gel chromatography. Nat. Commun., 2011, 2: 309]. This technical solution is the closest to the claimed and selected as a prototype. A portion of single-walled carbon nanotubes was dispersed in a 2% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate using ultrasonic treatment (20 h, specific power 20 W / cm 2 ) and then the suspension was centrifuged at 197,000 g for 15 min to separate bundles and impurities. The mother liquor was placed in a column filled with a gel based on a crosslinked allyldextran copolymer. After adsorption on a column of nanotubes having the strongest structural interaction with the gel, the unbound nanotubes were washed off with a 2% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate. Adsorbed nanotubes were collected from the column by passing a 5% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate. To achieve high separation selectivity, multi-column chromatography was used.

Существенным недостатком прототипа является большая продолжительность ультразвуковой обработки, в результате чего углеродные нанотрубки ломаются и деформируются. Для многих приложений деструкция углеродных нанотрубок негативно сказывается на технических характеристиках получаемых изделий [Ma Р.-С., Siddiqui N.A., Marom G., & Kim J.-K. Dispersion and functionalization of carbon nanotubes for polymer-based nanocomposites: A review. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2010, V. 41(10), P. 1345-1367]. Помимо этого использование центрифугирования существенно снижает выход деагломерированных нанотрубок. Еще одни недостатком прототипа является низкая селективность разделения углеродных нанотрубок по хиральности, что приводит к необходимости дальнейшего использования многоколоночной хроматографии.A significant disadvantage of the prototype is the long duration of ultrasonic treatment, as a result of which carbon nanotubes break and deform. For many applications, the destruction of carbon nanotubes adversely affects the technical characteristics of the products obtained [Ma P.-C., Siddiqui N.A., Marom G., & Kim J.-K. Dispersion and functionalization of carbon nanotubes for polymer-based nanocomposites: A review. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2010, V. 41 (10), P. 1345-1367]. In addition, the use of centrifugation significantly reduces the yield of deagglomerated nanotubes. Another disadvantage of the prototype is the low selectivity of the separation of carbon nanotubes by chirality, which leads to the need for further use of multi-column chromatography.

Изобретение направлено на уменьшение деструктивного действия ультразвуковой обработки, приводящей к разрушению углеродных нанотрубок, а также на увеличение выхода целевого продукта.The invention is aimed at reducing the destructive effect of ultrasonic treatment, leading to the destruction of carbon nanotubes, as well as to increasing the yield of the target product.

Технической задачей изобретения является разработка способа щадящей деагломерации однослойных углеродных нанотрубок в суспензии, предназначенной для их хроматографического разделения по хиральности.An object of the invention is to develop a method for gentle deagglomeration of single-walled carbon nanotubes in suspension, intended for their chromatographic separation by chirality.

Технический результат достигается тем, что предложен способ хроматографического разделения однослойных углеродных нанотрубок по хиральности, включающий в себя ультразвуковую обработку суспензии нанотрубок в водном растворе додецилсульфата натрия, пропускание суспензии через колонку, заполненную гелем на основе сшитого сополимера аллилдекстрана, удаление несвязанных с гелем нанотрубок и сбор однослойных углеродных нанотрубок пропусканием десорбента, отличающийся тем, что перед стадией ультразвуковой обработки навеску углеродных нанотрубок суспензируют в сверхкритическом флюиде в течение не менее 30 мин и затем резко распыляют весь объем суспензии в 2-5% водный раствор додецилсульфата натрия; время ультразвуковой обработки составляет 0.5-3 ч при удельной мощности 30-120 Вт/см2, а в качестве десорбента используют 0.5-10% водный раствор дезоксихолата натрия.The technical result is achieved by the fact that a method of chromatographic separation of single-walled carbon nanotubes by chirality is proposed, which includes ultrasonic processing of a suspension of nanotubes in an aqueous solution of sodium dodecyl sulfate, passing the suspension through a column filled with a gel based on a crosslinked allyldextran copolymer, and removing unconnected single-walled nanotubes and gel carbon nanotubes by passing a desorbent, characterized in that before the stage of ultrasonic treatment, a weighed carbon the nanotube is suspended in a supercritical fluid for at least 30 minutes and then the entire volume of the suspension is sharply sprayed into a 2-5% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate; the ultrasonic treatment time is 0.5-3 hours at a specific power of 30-120 W / cm 2 , and a 0.5-10% aqueous solution of sodium deoxycholate is used as a desorbent.

Процедура проведения сверхкритической обработки является типовой и подробно описана в [D. То, R. Dave, X. Yin, S. Sundaresan. Deagglomeration of Nanoparticle Aggregates via Rapid Expansion of Supercritical or High-Pressure Suspensions. AIChE J., 2009, V. 55(11), P. 2807-2826], однако в подавляющем большинстве случаев распыление производят в пустой приемник, не содержащий жидкости. Резкое распыление всего объема суспензии автоклава в приемник с водным раствором додецилсульфата натрия производят путем открытия донного шарового клапана с широким отверстием. Приемник имеет объем в несколько десятков-сотен раз превышающий объем автоклава высокого давления.The supercritical processing procedure is typical and is described in detail in [D. That, R. Dave, X. Yin, S. Sundaresan. Deagglomeration of Nanoparticle Aggregates via Rapid Expansion of Supercritical or High-Pressure Suspensions. AIChE J., 2009, V. 55 (11), P. 2807-2826], however, in the vast majority of cases, spraying is carried out in an empty receiver that does not contain liquid. A sharp spraying of the entire volume of the autoclave suspension into a receiver with an aqueous solution of sodium dodecyl sulfate is carried out by opening the bottom ball valve with a wide opening. The receiver has a volume of several tens to hundreds times the volume of a high pressure autoclave.

Флюиды, которые можно использовать для обработки - CO2, N2, низшие углеводороды (С1-С4), SF6 и другие. Давление сверхкритической обработки может быть использовано в диапазоне от критического давления флюида до давления его кристаллизации при выбранной температуре. Наиболее типичным является использование давлений от 75 до 500 атм. Температура обработки может быть выбрана в диапазоне от критической температуры флюида до температуры деструкции какого-либо из элементов системы. Типичные значения температуры - от 40 до 100°С. Минимальная продолжительность суспензирования - 30 минут - выбрана из тех соображений, что при меньшем времени обработки эффективного проникновения сверхкритического флюида в толщу бандлов не происходит. Верхняя граница продолжительности суспензирования определяется исходной массой навески нанотрубок.The fluids that can be used for processing are CO 2 , N 2 , lower hydrocarbons (C 1 -C 4 ), SF 6 and others. The supercritical treatment pressure can be used in the range from the critical fluid pressure to its crystallization pressure at the selected temperature. The most typical is the use of pressures from 75 to 500 atm. The treatment temperature can be selected in the range from the critical temperature of the fluid to the temperature of the destruction of any of the elements of the system. Typical temperatures are from 40 to 100 ° C. The minimum suspension time of 30 minutes was chosen from the considerations that, with shorter processing times, the effective penetration of supercritical fluid into the thickness of the bundles does not occur. The upper limit of the duration of suspension is determined by the initial mass of a sample of nanotubes.

Время ультразвуковой обработки и ее мощность определяются тем, что при обработке удельной мощностью менее 30 Вт/см2 и продолжительностью менее 0.5 ч в суспензии остается много бандлов, в то время как использование удельной мощности более 120 Вт/см2 и продолжительности более 3 ч нецелесообразно, поскольку степень деагломерации не увеличивается и возрастает степень деструкции нанотрубок.The time of ultrasonic treatment and its power are determined by the fact that when processing with a specific power of less than 30 W / cm 2 and a duration of less than 0.5 hours, many bundles remain in the suspension, while the use of specific power of more than 120 W / cm 2 and a duration of more than 3 hours is impractical since the degree of deagglomeration does not increase and the degree of destruction of nanotubes increases.

Диапазон концентраций додецилсульфата натрия обусловлен тем, что при концентрации менее 2% додецилсульфат натрия неоднородно распределяется по поверхности углеродных нанотрубок, что снижает эффективность дальнейшего хроматографического разделения. Использование концентраций более 5% приводит к увеличению вязкости раствора, что затрудняет равномерное диспергирование нанотрубок.The concentration range of sodium dodecyl sulfate is due to the fact that at a concentration of less than 2% sodium dodecyl sulfate is non-uniformly distributed over the surface of carbon nanotubes, which reduces the efficiency of further chromatographic separation. The use of concentrations of more than 5% leads to an increase in the viscosity of the solution, which complicates the uniform dispersion of nanotubes.

Использование додецилсульфата натрия усиливает связывание углеродных нанотрубок с полимерным гелем-наполнителем колонки, причем прочность связывания определяется хиральностью нанотрубок. Дезоксихолат натрия в зависимости от хиральности углеродных нанотрубок в первую очередь способствует десорбции наименее прочно адсорбированных [М. Zhang, C.Y. Khripin, J.A. Fagan, P. McPhie, Y. Ito, M. Zheng. Single-Step Total Fractionation of Single-Wall Carbon Nanotubes by Countercurrent Chromatography. Anal. Chem., 2014, V. 86, P. 3980-3984].The use of sodium dodecyl sulfate enhances the binding of carbon nanotubes to the polymer gel column filler, and the binding strength is determined by the chirality of the nanotubes. Sodium deoxycholate, depending on the chirality of carbon nanotubes, primarily contributes to the desorption of the least strongly adsorbed [M. Zhang, C.Y. Khripin, J.A. Fagan, P. McPhie, Y. Ito, M. Zheng. Single-Step Total Fractionation of Single-Wall Carbon Nanotubes by Countercurrent Chromatography. Anal. Chem., 2014, V. 86, P. 3980-3984].

Диапазон концентраций дезоксихолата натрия обусловлен тем, что при концентрации менее 0.5% десорбции нанотрубок не происходит, а при концентрации выше 10% возрастает вязкость раствора, что затрудняет пропускание десорбента через колонку.The concentration range of sodium deoxycholate is due to the fact that at a concentration of less than 0.5% the desorption of nanotubes does not occur, and at a concentration above 10%, the viscosity of the solution increases, which makes it difficult to pass the desorbent through the column.

Сущность изобретения заключается в том, что при сбросе давления в приемник флюид резко расширяется, ввиду этого суспензирование углеродных нанотрубок в растворе осуществляется с большой линейной скоростью, что приводит к их равномерному распределению по всему объему. Кроме того, в ходе выдержки суспензии сверхкритический флюид проникает в толщу бандлов, а затем, при расширении, резко выходит из них, что приводит к частичной деагломерации бандлов, уменьшению их размера и нарушению связи углеродных нанотрубок друг с другом. Это, впоследствии, способствует быстрой деагломерации углеродных нанотрубок при ультразвуковой обработке суспензии и уменьшает тем самым их деструкцию. Высокая степень деагломерации углеродных нанотрубок позволяет отказаться от дополнительной стадии центрифугирования, снижающей выход целевого продукта. Использование комбинации двух поверхностно-активных веществ - додецилсульфата натрия и дезоксихолата натрия приводит к упрощению процедуры хроматографического разделения нанотрубок, поскольку в этом случае достаточно пропустить десорбент через одну колонку несколько раз для селективного получения углеродных нанотрубок различной хиральности, а не использовать многоколоночную хроматографию.The essence of the invention lies in the fact that when the pressure is released to the receiver, the fluid expands sharply, because of this, the suspension of carbon nanotubes in the solution is carried out with a high linear speed, which leads to their uniform distribution throughout the volume. In addition, during the exposure of the suspension, the supercritical fluid penetrates into the thickness of the bundles, and then, upon expansion, sharply leaves them, which leads to partial deagglomeration of the bundles, a decrease in their size, and disruption of the connection of carbon nanotubes with each other. This, subsequently, contributes to the rapid deagglomeration of carbon nanotubes during ultrasonic treatment of the suspension and thereby reduces their destruction. The high degree of deagglomeration of carbon nanotubes allows you to abandon the additional stage of centrifugation, which reduces the yield of the target product. Using a combination of two surfactants, sodium dodecyl sulfate and sodium deoxycholate, simplifies the procedure for chromatographic separation of nanotubes, since in this case it is enough to pass the desorbent through one column several times to selectively produce carbon nanotubes of different chiralities, rather than using multi-column chromatography.

Фиг. 1. Спектры поглощения суспензий однослойных углеродных нанотрубок в 2% водном растворе додецилсульфата натрия после ультразвуковой обработки согласно примеру 1. Черная линия - необработанные в сверхкритических условиях однослойные углеродные нанотрубки, красная линия - после распыления из сверхкритического N2 в жидкость. Большая интенсивность пиков индивидуальных нанотрубок (красная линия) свидетельствует о большей степени деагломерации углеродных нанотрубок в растворе.FIG. 1. Absorption spectra of suspensions of single-walled carbon nanotubes in a 2% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate after ultrasonic treatment according to Example 1. The black line is single-walled carbon nanotubes untreated under supercritical conditions, the red line is after sputtering from supercritical N 2 into a liquid. The high intensity peaks of individual nanotubes (red line) indicate a greater degree of deagglomeration of carbon nanotubes in solution.

Фиг. 2. Карта фотолюминесценции суспензии однослойных углеродных нанотрубок перед хроматографическим разделением согласно примеру 1.FIG. 2. Photoluminescence map of a suspension of single-walled carbon nanotubes before chromatographic separation according to example 1.

Фиг. 3. Карты фотолюминесценции суспензий однослойных углеродных нанотрубок после их хроматографического разделения согласно примеру 1: а) с хиральностью (6,5); б) с хиральностью (7,3) и (6,5). Фотоэмиссия наблюдается только для индивидуальных углеродных нанотрубок.FIG. 3. Photoluminescence maps of suspensions of single-walled carbon nanotubes after their chromatographic separation according to Example 1: a) with chirality (6.5); b) with chirality (7.3) and (6.5). Photoemission is observed only for individual carbon nanotubes.

Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.The invention is illustrated, but not limited to the following examples.

Пример 1. Навеску углеродных однослойных нанотрубок (NoPo Nanotechnologies India Private Ltd., 2 г) помещали в автоклав высокого давления (Waters Corp., USA) объемом 25 мл и суспензировали в сверхкритическом N2 при давлении 150 атм и температуре 40°С в течение 30 мин. Затем давление резко сбрасывали путем открытия донного шарового клапана. При этом быстро расширяющийся поток, содержащий углеродные нанотрубки, попадал из автоклава в приемник объемом 500 мл, содержащий 2% водный раствор додецилсульфата натрия. Суспензию подвергали ультразвуковой обработке (Branson 450) в течение 3 ч с удельной мощностью 120 Вт/см2. Обработка приводила к деагломерации нанотрубок, что показано на Фиг. 1. Карта фотолюминесценции суспензии однослойных углеродных нанотрубок показана на Фиг. 2. Затем суспензию пропускали через колонку с гелем на основе сшитого сополимера аллилдекстрана (Sephacryl S-200 HR), удаляли несвязанные с гелем углеродные нанотрубки обработкой 2% водным раствором додецилсульфата натрия и пропускали 10% водный раствор дезоксихолата натрия. В результате получали суспензию, обогащенную углеродными нанотрубками хиральности (6,5), что продемонстрировано на Фиг. 3а. В результате дальнейших пропусканий водного раствора дезоксихолата натрия через колонку, получали суспензию, обогащенную углеродными нанотрубками хиральности (7,3) и (6,5), что проиллюстрировано на Фиг. 3б.Example 1. A portion of carbon single-walled nanotubes (NoPo Nanotechnologies India Private Ltd., 2 g) was placed in a high-pressure autoclave (Waters Corp., USA) with a volume of 25 ml and suspended in supercritical N 2 at a pressure of 150 atm and a temperature of 40 ° C for 30 minutes. Then the pressure was sharply relieved by opening the bottom ball valve. In this case, a rapidly expanding stream containing carbon nanotubes was transferred from the autoclave into a 500 ml receiver containing a 2% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate. The suspension was sonicated (Branson 450) for 3 hours with a specific power of 120 W / cm 2 . Processing led to deagglomeration of nanotubes, as shown in FIG. 1. A photoluminescence map of a suspension of single-walled carbon nanotubes is shown in FIG. 2. Then the suspension was passed through a gel column based on a crosslinked allyldextran copolymer (Sephacryl S-200 HR), carbon nanotubes unbound with the gel were removed by treatment with a 2% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate, and a 10% aqueous solution of sodium deoxycholate was passed. The result was a suspension enriched in carbon nanotubes of chirality (6.5), as shown in FIG. 3a. As a result of further passing an aqueous solution of sodium deoxycholate through the column, a suspension enriched in carbon nanotubes of chirality (7.3) and (6.5) was obtained, which is illustrated in FIG. 3b.

Пример 2. По примеру 1, отличающийся тем, что приемник содержал 5% водный раствор додецилсульфата натрия, а удельная мощность и продолжительность ультразвуковой обработки составляли 30 Вт/см2 и 0.5 ч соответственно. Пропускание 0.5% водного раствора дезоксихолата натрия через хроматографическую колонку приводило к селективному выделению однослойных углеродных нанотрубок хиральности (6,5) и (7,3).Example 2. According to example 1, characterized in that the receiver contained a 5% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate, and the specific power and duration of ultrasonic treatment were 30 W / cm 2 and 0.5 h, respectively. Passing a 0.5% aqueous solution of sodium deoxycholate through a chromatographic column led to the selective isolation of single-walled carbon nanotubes of chirality (6.5) and (7.3).

Пример 3. По примеру 1, отличающийся тем, что использовали сверхкритический CO2 при давлении 100 атм и температуре 80°С. В результате хроматографического разделения селективно получали однослойные углеродные нанотрубки хиральности (6,5) и (7,3).Example 3. According to example 1, characterized in that used supercritical CO 2 at a pressure of 100 ATM and a temperature of 80 ° C. Chromatographic separation selectively produced single-walled carbon nanotubes of chirality (6.5) and (7.3).

Предложенное изобретение позволяет получать высококачественные водные дисперсии деагломерированных однослойных углеродных нанотрубок с высоким выходом без необходимости продолжительного деструктивного ультразвукового воздействия. Разработанный подход позволяет проводить эффективное хроматографическое разделение для получения однослойных углеродных нанотрубок определенной хиральности, востребованных, в первую очередь, в областях оптоэлектроники и биосенсорики.The proposed invention allows to obtain high-quality aqueous dispersions of deagglomerated single-walled carbon nanotubes in high yield without the need for prolonged destructive ultrasonic exposure. The developed approach makes it possible to carry out effective chromatographic separation to obtain single-walled carbon nanotubes of a certain chirality, demanded primarily in the fields of optoelectronics and biosensorics.

Claims (1)

Способ хроматографического разделения однослойных углеродных нанотрубок по хиральности, включающий в себя ультразвуковую обработку суспензии нанотрубок в водном растворе додецилсульфата натрия, пропускание суспензии через колонку, заполненную гелем на основе сшитого сополимера аллилдекстрана, удаление несвязанных с гелем нанотрубок и сбор однослойных углеродных нанотрубок пропусканием десорбента, отличающийся тем, что перед стадией ультразвуковой обработки навеску углеродных нанотрубок суспензируют в сверхкритическом флюиде в течение не менее 30 мин и затем резко распыляют весь объем суспензии в 2-5% водный раствор додецилсульфата натрия; время ультразвуковой обработки составляет 0.5-3 ч при удельной мощности 30-120 Вт/см2, а в качестве десорбента используют 0.5-10% водный раствор дезоксихолата натрия.The method of chromatographic separation of single-walled carbon nanotubes by chirality, including ultrasonic treatment of a suspension of nanotubes in an aqueous solution of sodium dodecyl sulfate, passing the suspension through a column filled with a gel based on a crosslinked allyldextran copolymer, removing non-gelled nanotubes and collecting single-walled carbon nanotubes that before the stage of ultrasonic treatment, a weighed portion of carbon nanotubes is suspended in a supercritical fluid in for at least 30 minutes and then sharply spray the entire volume of the suspension in a 2-5% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate; the ultrasonic treatment time is 0.5-3 hours at a specific power of 30-120 W / cm 2 , and a 0.5-10% aqueous solution of sodium deoxycholate is used as a desorbent.
RU2019118156A 2019-06-11 2019-06-11 Method for chromatographic separation of single-layer carbon nanotubes by chirality RU2709890C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019118156A RU2709890C1 (en) 2019-06-11 2019-06-11 Method for chromatographic separation of single-layer carbon nanotubes by chirality

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019118156A RU2709890C1 (en) 2019-06-11 2019-06-11 Method for chromatographic separation of single-layer carbon nanotubes by chirality

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2709890C1 true RU2709890C1 (en) 2019-12-23

Family

ID=69022841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019118156A RU2709890C1 (en) 2019-06-11 2019-06-11 Method for chromatographic separation of single-layer carbon nanotubes by chirality

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2709890C1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2239673C1 (en) * 2003-05-07 2004-11-10 Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета Method for isolation of nanotubes from carbon-containing material
US20100111814A1 (en) * 2006-01-27 2010-05-06 The Regents Of The University Of California Chirality-based separation of carbon nanotubes
BY17246C1 (en) * 2011-01-04 2013-06-30
CN103407983A (en) * 2013-07-17 2013-11-27 同济大学 Separation method for single-walled carbon nano-tubes with special chirality
RU2013144178A (en) * 2013-10-01 2015-04-10 Виктор Анатольевич Кескинов METHOD FOR CHROMATOGRAPHIC SEPARATION OF FULLERENES

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2239673C1 (en) * 2003-05-07 2004-11-10 Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета Method for isolation of nanotubes from carbon-containing material
US20100111814A1 (en) * 2006-01-27 2010-05-06 The Regents Of The University Of California Chirality-based separation of carbon nanotubes
BY17246C1 (en) * 2011-01-04 2013-06-30
CN103407983A (en) * 2013-07-17 2013-11-27 同济大学 Separation method for single-walled carbon nano-tubes with special chirality
RU2013144178A (en) * 2013-10-01 2015-04-10 Виктор Анатольевич Кескинов METHOD FOR CHROMATOGRAPHIC SEPARATION OF FULLERENES

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ХУАПИН ЛЮ и др. Крупномасштабное разделение с одной хиральностью одностенных углеродных нанотрубок с помощью простой гель-хроматографии.Nature Communications 2, Article number: 309 (2011). *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Faraji et al. The recent advances in magnetic sorbents and their applications
US8512668B2 (en) Method of more simple separation and collection of carbon nanotubes
Sarno et al. Dielectrophoresis: Developments and applications from 2010 to 2020
Doorn et al. High resolution capillary electrophoresis of carbon nanotubes
Mostafavi et al. Separation of Aromatic and Alcoholic Mixtures using Novel MWCNT-Silica Gel Nanocomposite as an Adsorbent in Gas Chromatography
JP5553282B2 (en) Carbon nanotube separation and recovery method and carbon nanotube
Mostafavi et al. Separation and Quantification of Hydrocarbons of LPG Using Novel MWCNT-Silica Gel Nanocomposite as Packed Column Adsorbent of Gas Chromatography
Khripin et al. Spontaneous partition of carbon nanotubes in polymer-modified aqueous phases
Faraji Recent analytical applications of magnetic nanoparticles
Es’haghi et al. Carbon nanotube reinforced hollow fiber solid/liquid phase microextraction: a novel extraction technique for the measurement of caffeic acid in Echinacea purpurea herbal extracts combined with high-performance liquid chromatography
Zhou et al. Preparation of magnetic superhydrophilic molecularly imprinted composite resin based on multi-walled carbon nanotubes to detect triazines in environmental water
Yan et al. Miniaturized graphene-based pipette tip extraction coupled with liquid chromatography for the determination of sulfonamide residues in bovine milk
Yang et al. Molecularly imprinted polymers coated on multi-walled carbon nanotubes through a simple indirect method for the determination of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid in environmental water
Zhao et al. Preparation of molecularly imprinted polymers based on magnetic carbon nanotubes for determination of sulfamethoxazole in food samples
Valenzuela et al. A new carbon nanomaterial solid-phase microextraction to pre-concentrate and extract pesticides in environmental water
Kokorina et al. Luminescent carbon nanoparticles separation and purification
Yang et al. Recent developments in modifying polypropylene hollow fibers for sample preparation
Clar et al. Evaluation of critical parameters in the separation of single-wall carbon nanotubes through selective adsorption onto hydrogels
Lian et al. Selective extraction and concentration of mebendazole in seawater samples using molecularly imprinted polymer as sorbent
RU2709890C1 (en) Method for chromatographic separation of single-layer carbon nanotubes by chirality
Chen et al. Chiral carbon nanotubes and carbon nanotube chiral composites: Preparation and applications
Chu et al. Self-supporting crumpled graphene balls as stable and reusable adsorbents for solid-phase extraction
Senin et al. A sorption study of bisphenol A in aqueous solutions on pristine and oxidized multi-walled carbon nanotubes.
JP6716725B2 (en) Method and reagent for selectively dispersing semiconducting carbon nanotubes to improve production rate
CN103569994B (en) The treatment process of a kind of Single Walled Carbon Nanotube