RU2709869C1 - Method for preparing a hydrochloric acid solution for acid treatment of a well - Google Patents
Method for preparing a hydrochloric acid solution for acid treatment of a well Download PDFInfo
- Publication number
- RU2709869C1 RU2709869C1 RU2019110486A RU2019110486A RU2709869C1 RU 2709869 C1 RU2709869 C1 RU 2709869C1 RU 2019110486 A RU2019110486 A RU 2019110486A RU 2019110486 A RU2019110486 A RU 2019110486A RU 2709869 C1 RU2709869 C1 RU 2709869C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrochloric acid
- acid
- salts
- acid solution
- iron
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
- C09K8/72—Eroding chemicals, e.g. acids
- C09K8/74—Eroding chemicals, e.g. acids combined with additives added for specific purposes
Abstract
Description
Изобретение относится к области нефтедобывающей промышленности, в частности к подготовке солянокислотного раствора, применяемого при технологии нефтедобычи для интенсификации притока пластового флюида.The invention relates to the field of the oil industry, in particular to the preparation of a hydrochloric acid solution used in oil production technology to intensify the influx of formation fluid.
Интенсификация добычи нефти является актуальной задачей нефтяной отрасли. Одним из наиболее распространенных видов воздействия на призабойную зону пласта (ПЗП), с целью восстановления и улучшения фильтрационных характеристик коллектора, являются кислотные обработки скважин.Intensification of oil production is an urgent task for the oil industry. One of the most common types of impact on the bottomhole formation zone (PZP), with the aim of restoring and improving the filtration characteristics of the reservoir, is acid treatment of wells.
Наибольшие осложнения при нефтедобыче возникают в случае содержания в пласте, в скважине или в самой соляной кислоте соединений трехвалентного железа. Присутствие даже незначительного количества ионов трехвалентного железа приводит к ряду негативных последствий. Так, при истощении кислоты - к образованию геля нерастворимой гидроокиси железа и, как следствие, к кольматации и снижению проницаемости ПЗП. Гидроксиды трехвалентного железа Fe(III) образуют гели и выпадают в осадок при рН>~2. Осадки в виде желатиновых сгустков блокируют поры в призабойной зоне, снижая ее проницаемость, то есть препятствуют притоку нефти. Кроме того Fe(III) провоцирует выпадение осадков асфальтенов и образование высоковязких нефильтрующихся эмульсий, которые являются кольматантами и так же приводят к снижению проницаемости ПЗП.The greatest complications during oil production arise if ferric iron compounds are present in the formation, in the well, or in hydrochloric acid itself. The presence of even a small amount of ferric ions leads to a number of negative consequences. So, when acid is depleted, it leads to the formation of a gel of insoluble iron hydroxide and, as a result, to clogging and a decrease in the permeability of PZP. Ferric hydroxides Fe (III) form gels and precipitate at pH> ~ 2. Precipitation in the form of gelatinous clots block pores in the bottom-hole zone, reducing its permeability, that is, prevent the flow of oil. In addition, Fe (III) provokes the precipitation of asphaltenes and the formation of highly viscous non-filtering emulsions, which are colmatants and also lead to a decrease in the permeability of the PPP.
В отличие от Fe(III) гидроксиды двухвалентного железа Fe(II) образуются при рН>~7, в то время как отработанные кислотные составы редко поднимаются выше рН=6.0, поэтому выпадение этого гидроксида железа обычно не представляет проблем.In contrast to Fe (III), ferrous hydroxides Fe (II) are formed at pH> ~ 7, while spent acid compositions rarely rise above pH = 6.0; therefore, the precipitation of this iron hydroxide is usually not a problem.
Из уровня техники известен ряд технических решений, предусматривающих увеличение эффективности воздействия соляной кислотой на обрабатываемую среду. Например, известен способ подготовки кислотного состава для обработки ПЗП, содержащего ингибированную соляную кислоту, уксусную кислоту и воду (Логинов Б.Г. и др. Руководство по кислотным обработкам скважин. - М.: Недра, 1966 г., с. 25; Логинов Б.Г. и др. Руководство по кислотным обработкам скважин. - М.: ВНИИОЭНГ, 1972 г., с. 51).A number of technical solutions are known from the prior art, providing for an increase in the efficiency of exposure to hydrochloric acid on the medium being treated. For example, there is a known method of preparing an acid composition for treating a PPP containing inhibited hydrochloric acid, acetic acid and water (B. Loginov and others. Guide to acid treatment of wells. - M .: Nedra, 1966, p. 25; Loginov B.G. et al. Guide for acid treatment of wells. - M .: VNIIOENG, 1972, p. 51).
Недостатком данных приготавливаемых рецептур является то, что растворы соляной кислоты, содержащие уксусную кислоту, только в незначительной степени предотвращают гидролиз трехвалентного железа и не способны блокировать активность Fe(III), провоцирующую выпадение осадков асфальтенов и образование эмульсий. После истощения кислоты происходит гидролиз железа с образованием геля гидроокиси, стабилизирующей эмульсии, и кольматирующих образований в пласте, что ведет к снижению эффективности кислотной обработки, а иногда и полному отсутствию эффекта.The disadvantage of these prepared formulations is that solutions of hydrochloric acid containing acetic acid only slightly prevent hydrolysis of ferric iron and are not able to block the activity of Fe (III), which provokes precipitation of asphaltenes and the formation of emulsions. After acid depletion, hydrolysis of iron occurs with the formation of a hydroxide gel, a stabilizing emulsion, and clogging formations in the formation, which leads to a decrease in the efficiency of acid treatment, and sometimes to a complete lack of effect.
Исходя из этой проблемы, последующие усовершенствования кислотных составов, применяемых для интенсификации нефтедобычи, были направлены на введение при подготовке в кислотный раствор реагентов для регулирования загрязнения пласта железом.Based on this problem, subsequent improvements in the acid compositions used to intensify oil production were aimed at introducing reagents in the preparation of an acid solution to control formation contamination with iron.
Например, из патента РФ №2530801 известен способ приготовления полисахаридного флюида для обработки приствольной зоны скважины, согласно которому в смесь, содержащую: водную среду; диутановый гетерополисахарид с повторяющимся тетрасахаридным звеном в основной полимерной цепи, пероксидный разжижитель геля, реагирующий с диутаном; ускоритель разжижения геля или катализатор, по меньшей мере, один, выбранный из сульфата железа (И) и его гидратов, хлорида железа (II), порошка железа с реагентом для регулирования рН и комбинаций упомянутых материалов, дополнительно вводят реагент для регулирования загрязнения пласта железом. Причем указанный реагент для регулирования загрязнения пласта железом выбран из группы, состоящей из М-(2-гидроксиэтил)этилендиамин-N,N',N'-триуксусной кислоты и ее солей, этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее солей, нитрилотриуксусной кислоты и ее солей, этанолдиглицина и его солей, диэтилентриаминпентауксусной кислоты и ее солей, этиленгликольтетрауксусной кислоты и ее солей, фосфоновых кислот и их солей, эриторбата натрия, гидроксиметилсульфинатов, D-изоаскорбиновой кислоты (или эриторбиновой кислоты) и ее солей, аскорбиновой кислоты и ее солей, L-аскорбиновой кислоты и ее солей, D-эритроаскорбиновой кислоты и ее солей, тиогликолевой кислоты и ее солей, других тиолов и любой их комбинации.For example, from the patent of the Russian Federation No. 2530801, a method for preparing a polysaccharide fluid for treating the near-wellbore zone of a well is known, according to which a mixture containing: an aqueous medium; diutan heteropolysaccharide with a repeating tetrasaccharide unit in the main polymer chain; peroxide gel thinner reacting with diutan; a gel liquefaction accelerator or catalyst, at least one selected from iron sulfate (I) and its hydrates, iron (II) chloride, iron powder with a pH adjusting reagent and combinations of these materials, an additional reagent is added to control formation contamination with iron. Moreover, the reagent for controlling formation contamination with iron is selected from the group consisting of M- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ', N'-triacetic acid and its salts, ethylenediaminetetraacetic acid and its salts, nitrilotriacetic acid and its salts, ethanol diglycine and its salts, diethylene triamine pentaacetic acid and its salts, ethylene glycol tetraacetic acid and its salts, phosphonic acids and their salts, sodium erythorbate, hydroxymethyl sulfinates, D-isoascorbic acid (or erythorbic acid) and its salts, ascorbic acid salts thereof, L-ascorbic acid and its salts, D-eritroaskorbinovoy acid and its salts, thioglycolic acid and its salts, other thiols and any combination thereof.
Недостатком известного флюида, приготовленного указанным способом, является то, что при использовании таких хелатирующих добавок, как (N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин- N,N',N'-триуксусной кислоты и ее солей, этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее солей, нитрилотриуксусной кислоты и ее солей, этанолдиглицина и его солей, диэтилентриаминпентауксусной кислоты и ее солей, этиленгликольтетрауксусной кислоты и ее солей, фосфоновых кислот и их солей), приводящих к комплексообразованию последних с Fe(III), решается только проблема образования геля гидроокиси железа после истощения кислоты, но выпадение осадков асфальтенов в полной мере не решается.A disadvantage of the known fluid prepared in this way is that when using chelating agents such as (N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ', N'-triacetic acid and its salts, ethylenediaminetetraacetic acid and its salts, nitrilotriacetic acid and its salts, ethanol diglycine and its salts, diethylene triamine pentaacetic acid and its salts, ethylene glycol tetraacetic acid and its salts, phosphonic acids and their salts) leading to the complexation of the latter with Fe (III), only the gel formation problem is solved. ookisi iron depletion after acid precipitation of asphaltene precipitation but not fully solved.
При использовании таких реагентов-восстановителей, как: D-изоаскорбиновой кислоты (или эриторбиновой кислоты) и ее солей, аскорбиновой кислоты и ее солей, L-аскорбиновой кислоты и ее солей, D-эритроаскорбиновой кислоты и ее солей, тиогликолевой кислоты и ее солей, которые переводят Fe(III) в Fe(II), выше обозначенные проблемы решаются более полно.When using such reducing agents as: D-isoascorbic acid (or erythorbic acid) and its salts, ascorbic acid and its salts, L-ascorbic acid and its salts, D-erythroascorbic acid and its salts, thioglycolic acid and its salts, which convert Fe (III) to Fe (II), the above problems are solved more fully.
Использование реагентов-восстановителей описано так же в ряде других патентов, например, в патентах РФ №1008427, №2013530.The use of reducing agents is also described in a number of other patents, for example, in Russian patents No. 1008427, No. 20133530.
Также в статье «А Novel Reducing Agent for Combatting Iron-Induced Crude Oil Sludging: Development and Case Histories. Edward F. Vinson, SPE, Frac Tech Division of Plainsman Technology, Inc.. This paper was prepared for presentation at the 1996 SPE Formation Damage Control Symposium, Lafayette. February 14-75» приводятся испытания солянокислотных растворов со следующими реагентами-восстановителями железа: неионогенный восстановитель железа (NIRA), хлорид олова (SNC), эриторбиновая и гипофосфористая (HYP) кислоты, гидроксиламинокислота (WAC).Also in the article “A Novel Reducing Agent for Combatting Iron-Induced Crude Oil Sludging: Development and Case Histories. Edward F. Vinson, SPE, Frac Tech Division of Plainsman Technology, Inc .. This paper was prepared for presentation at the 1996 SPE Formation Damage Control Symposium, Lafayette. February 14-75 ”tests of hydrochloric acid solutions with the following iron reducing agents are given: nonionic iron reducing agent (NIRA), tin chloride (SNC), erythorbic and hypophosphorous (HYP) acids, hydroxylamino acids (WAC).
Однако солянокислотные растворы, в которые при их подготовке введены указанные известные реагенты-восстановители, так же имеют существенные ограничения, поскольку в этом случае не обеспечиваются длительные сроки хранения готового кислотного состава без потери требуемых свойств.However, hydrochloric acid solutions, into which these known known reducing agents were introduced during their preparation, also have significant limitations, since in this case long shelf life of the finished acid composition is not provided without loss of the required properties.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ подготовки солянокислотного состава для кислотной обработки призабойной зоны пласта, описанный в патенте РФ №2572401, согласно которому в раствор соляной кислоты вводят ряд добавок: поверхностно-активное вещество - деэмульгатор, ингибитор коррозии и реагент-восстановитель, препятствующий осадкообразованию компонентов нефти при контакте кислотного состава с нефтью в присутствии трехвалентного железа: хлорид олова или меди, или SCA-2000-M -композицию на основе поверхностно-активных веществ и сераорганических соединений, или SCA-90-M - композицию органических кислот, или аскорбиновую кислоту при следующем соотношении компонентов в мас. %:Closest to the proposed method is a method of preparing a hydrochloric acid composition for acid treatment of the bottomhole formation zone, described in RF patent No. 2572401, according to which a number of additives are introduced into a hydrochloric acid solution: a surfactant — a demulsifier, a corrosion inhibitor and a reductant that prevents sedimentation oil components upon contact of the acid composition with oil in the presence of ferric iron: tin or copper chloride, or SCA-2000-M composition based on surfactants substances and organo-sulfur compounds, or SCA-90-M - a composition of organic acids, or ascorbic acid in the following ratio of components in wt. %:
вода остальное.water the rest.
В вариантах приготовленный по известному способу состав дополнительно может содержать 0,7-5,0 мас. % плавиковой кислоты или бифторида аммония, 0,05-2,0 мас. % диспергатора, и/или 0,1-20,0 мас. % комплексообразующего реагента, и/или 1,0-70,0 мас. % органического реагента.In embodiments, prepared by a known method, the composition may further comprise 0.7-5.0 wt. % hydrofluoric acid or ammonium bifluoride, 0.05-2.0 wt. % dispersant, and / or 0.1-20.0 wt. % complexing reagent, and / or 1.0-70.0 wt. % organic reagent.
В описании известного патента указано, что введение в солянокислотный раствор дополнительных реагентов-восстановителей препятствует смолообразованию нефти при контакте кислотного состава с нефтью в присутствии трехвалентного железа, в том числе, и при высоких температурах до 130°С.In the description of the well-known patent it is indicated that the introduction of additional reducing agents into the hydrochloric acid solution prevents the resin formation of oil upon contact of the acid composition with oil in the presence of ferric iron, including at high temperatures up to 130 ° C.
Однако, солянокислотный состав, приготовленный по известному способу, также не лишен недостатков, а именно:However, the hydrochloric acid composition prepared by the known method is also not without drawbacks, namely:
- не может быть приготовлен промышленным способом, т.к. имеет ограниченный срок хранения. Это обусловлено тем, что используемые по патенту реагенты-восстановители, являясь химически весьма активными соединениями, после растворения в кислоте и контактируя с кислородом воздуха окружающей среды и кислородом, растворенном в кислотном составе, полностью дезактивируются (окисляются) уже через несколько дней-недель хранения даже при комнатной температуре.- cannot be prepared industrially, because has a limited shelf life. This is due to the fact that the reagents used in the patent, being chemically very active compounds, after dissolving in acid and in contact with oxygen from ambient air and oxygen dissolved in the acid composition, are completely deactivated (oxidized) after a few days or weeks of storage even at room temperature.
А приготовление указанного состава непосредственно у скважины всегда экономически неэффективно, технологически сложно и чревато отступлением от требуемой рецептуры, т.к. в промысловых условиях достичь точной дозировки реагентов при приготовлении состава весьма затруднительно.And the preparation of the specified composition directly at the well is always economically inefficient, technologically difficult and fraught with a deviation from the required formulation, because under field conditions it is very difficult to achieve an accurate dosage of reagents when preparing the composition.
Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в улучшение технологических свойств подготовленного кислотного состава за счет исключения потери свойств по стабилизирующей способности в отношении ионов железа при длительном хранении состава, при одновременном обеспечении высокого эффекта этой стабилизирующей способности в скважине даже при снижении концентрации соляной кислоты.The technical result achieved by the present invention is to improve the technological properties of the prepared acid composition by eliminating the loss of stabilizing ability properties with respect to iron ions during long-term storage of the composition, while ensuring a high effect of this stabilizing ability in the well even with a decrease in the concentration of hydrochloric acid.
Указанный технический результат достигается предлагаемым способом подготовки солянокислотного раствора для кислотной обработки скважины, включающим введение в раствор соляной кислоты реагента-восстановителя для регулирования загрязнения пласта железом, при этом новым является то, что в качестве указанного реагента-восстановителя используют соли Бунте: соли органилтиосерных кислот с общей формулой RSSO2X, где R=НООССН2 или НОСН2СН2; X=ОМе, где Me - щелочной металл: натрий или калий, которые вводят в раствор соляной кислоты в количестве 1,2-3,1 мас. %.The specified technical result is achieved by the proposed method for preparing a hydrochloric acid solution for acid treatment of a well, including introducing a reducing agent into the hydrochloric acid solution to control formation contamination with iron, while the new is that Bunte salts are used as the indicated reducing agent: organic thiosulfuric acids with the general formula RSSO 2 X, where R = HOOCCH 2 or HOCH 2 CH 2 ; X = OMe, where Me is an alkali metal: sodium or potassium, which are introduced into the hydrochloric acid solution in an amount of 1.2-3.1 wt. %
Используют ингибированный раствор соляной кислоты с введенным ингибитором кислотной коррозии.An inhibited hydrochloric acid solution with an injected acid corrosion inhibitor is used.
В качестве ингибитора кислотной коррозии используют ингибитор коррозии марки Солинг на основе четвертичных алкиламмонийных соединений, или марки ВНПП-2-В на основе высококипящих отходов капролактама, или марки В-2 на основе смеси ароматических аминов-бензилиденбензиламинов, метиленбензиламина, моно-дибензиламина, или марки Нейтинг - композиция, состоящая из азот- и серосодержащих органических соединений с неорганическими солями, или марки КИ-1 на основе продукта взаимодействия хлорметильных производных ароматических углеводородов с пиридином.As an acid corrosion inhibitor, a Soling corrosion inhibitor based on quaternary alkyl ammonium compounds, or VNPP-2-B brand based on high-boiling caprolactam waste, or B-2 brand based on a mixture of aromatic amines-benzylidenebenzylamines, methylenebenzylamine, mono-dibenzylamine, or brand Nating - a composition consisting of nitrogen and sulfur-containing organic compounds with inorganic salts, or KI-1 brand based on the product of the interaction of chloromethyl derivatives of aromatic hydrocarbons with iridine.
Поставленный технический результат достигается за счет следующего.The technical result is achieved due to the following.
Одним из требований к солянокислотным композициям, используемым в нефтедобыче, является полная совместимость с нефтью, то есть они не должны провоцировать образование осадков асфальтенов при контакте нефти и кислоты и не давать осадков гидроокиси железа после истощения соляной кислоты.One of the requirements for hydrochloric acid compositions used in oil production is full compatibility with oil, that is, they should not provoke the formation of asphaltene precipitation upon contact of oil and acid and not give precipitation of iron hydroxide after depletion of hydrochloric acid.
Хорошо установленным фактом является то, что как выпадение асфальтенов, так и образования геля гидроокиси железа связано с накоплением в кислотном составе трехвалентного железа. Последнее происходит как техногенно, за счет частичного растворения металла из оборудования, так за счет железосодержащих минералов коллектора. Проблема эффективно решается за счет использования различных реагентов-восстановителей, вводимых в солянокислотный раствор, которые переводят трехвалентное железо в двухвалентное, о чем сказано выше при характеристике уровня техники. Традиционно для этих целей используются тиосоединения, эриторбовую кислоту или ее производные, хлорид олова и другие восстановители. К общим недостаткам всех этих реагентов можно отнести ограниченность стабильного существования соединений в растворе соляной кислоты. То есть происходит быстрая, в течение нескольких часов, а в лучшем случае в течение нескольких суток или недель, их полная дезактивация и реагенты перестают восстанавливать железо, что приводит к потере совместимости солянокислотного состава с нефтью и к выпадению кольматирующих осадков в скважине.A well-established fact is that both the precipitation of asphaltenes and the formation of an iron hydroxide gel are associated with the accumulation of ferric iron in the acid composition. The latter occurs both technologically, due to the partial dissolution of the metal from the equipment, as well as due to the iron-containing minerals of the collector. The problem is effectively solved through the use of various reducing agents introduced into the hydrochloric acid solution, which convert ferric iron to ferrous, as mentioned above in the description of the prior art. Traditionally, thio compounds, erythorbic acid or its derivatives, tin chloride and other reducing agents are used for these purposes. The common disadvantages of all these reagents include the limited stability of the existence of compounds in a solution of hydrochloric acid. That is, there occurs a fast, within a few hours, and at best within a few days or weeks, their complete deactivation and reagents cease to reduce iron, which leads to a loss of compatibility of the hydrochloric acid composition with oil and to the occurrence of clogging sediments in the well.
Экономически целесообразно для нефтедобывающих предприятий осуществлять поставки на скважины солянокислотных растворов уже в готовой форме, приготовленных промышленным способом. Однако такие поставки осложняются малым сроком сохранности полезных качеств подготовленных солянокислотных составов, в частности, по обеспечению сохранения стабилизирующей способности введенных в указанный состав реагентов-восстановителей в отношение ионов железа.It is economically feasible for oil-producing enterprises to deliver to the wells hydrochloric acid solutions already in finished form, prepared industrially. However, such deliveries are complicated by the short shelf life of the useful qualities of the prepared hydrochloric acid compositions, in particular, to ensure the preservation of the stabilizing ability of the reducing reagents introduced into the specified composition with respect to iron ions.
Для решения проблемы стабильности при хранении предлагается использовать соли Бунте - соли органилтиосерных кислот с общей формулой RSSO2X, где R=НООССН2 или НОСН2СН2; X=ОМе, где Me - щелочной металл: натрий или калий, которые предлагается вводить в раствор соляной кислоты в массовой концентрации 1,2-3,1 мас. %. Причем количество указанных солей Бунте в солянокислотном растворе, который предполагается к использованию уже на скважине, должно быть на 25-50% выше прогнозируемого накопления в кислотном составе трехвалентного железа, то есть ориентировочно от 1,0 до 2,5 мас. % в расчете на рабочую концентрацию кислоты (чаще всего, но необязательно, рабочей концентрацией является 15%-ный раствор). Прогнозируемое накопление в кислотном составе трехвалентного железа устанавливают технологи для конкретной скважины, исходя из скважинных условий, геологических параметров пласта и т.п.Обычно предполагается и практика это подтверждает, что в кислоте может накопиться от 2000 до 5000 ppm железа (от 0,2 до 0,5%). И принимая во внимание эти данные, производят кислотную обработку скважины соответствующим солянокислотным раствором с требуемой концентрацией реагента-восстановителя в виде указанной соли Бунте от 1,0 до 2,5 мас. %. (т.е. до -50% мольного избытка по отношению к 2000-5000 ppm Fe3+). В случае поступления на скважину промышленно приготовленного раствора, концентрация которого по HCI и/или соли Бунте отличается от рабочей, следует откорректировать эту концентрацию, например, путем разбавления пресной водой. Заявленная концентрация соли Бунте 1,2-3,1 мас. % как раз является универсальной и позволяет обеспечить и требуемое ее содержание на скважине после разведения, а также исключит потерю свойств при хранении.To solve the problem of storage stability, it is proposed to use Bunte salts - salts of organic thiosulphuric acids with the general formula RSSO 2 X, where R = НОССН 2 or НОСН 2 СН 2 ; X = OMe, where Me is an alkali metal: sodium or potassium, which are proposed to be introduced into a solution of hydrochloric acid in a mass concentration of 1.2-3.1 wt. % Moreover, the amount of these Bunte salts in the hydrochloric acid solution, which is supposed to be used already at the well, should be 25-50% higher than the predicted accumulation in the acid composition of ferric iron, that is, approximately from 1.0 to 2.5 wt. % based on the working concentration of the acid (most often, but not necessarily, the working concentration is a 15% solution). The predicted accumulation in the acid composition of ferric iron is established by technologists for a particular well, based on well conditions, geological parameters of the formation, etc. It is usually assumed and practice confirms that from 2,000 to 5,000 ppm of iron can accumulate in acid (from 0.2 to 0.5%). And taking into account these data, an acid treatment of the well is carried out with the corresponding hydrochloric acid solution with the required concentration of the reducing agent in the form of the indicated Bunte salt from 1.0 to 2.5 wt. % (i.e., up to -50% molar excess with respect to 2000-5000 ppm Fe 3+ ). If an industrially prepared solution arrives at the well, the concentration of which differs from the working one according to HCI and / or Bunte salt, this concentration should be adjusted, for example, by dilution with fresh water. The claimed concentration of Bunte salt is 1.2-3.1 wt. % is just universal and allows you to provide its required content in the well after dilution, and also eliminates the loss of properties during storage.
Этими солями Бунте являются: HOOCCH2SSO2ONa - S-ацетилтиосульфат натрия, HOOCCH2SSO2OK - S-ацетилтиосульфат калия, HOCH2CH2SSO2ONa - S-этилолтиосульфат натрия, HOCH2CH2SSO2OK - S-этилолтиосульфат калия.These Bunte salts are: HOOCCH 2 SSO 2 ONa - S-acetylthiosulfate sodium, HOOCCH 2 SSO 2 OK - S-acetylthiosulfate potassium, HOCH 2 CH 2 SSO 2 ONa - S-ethylthiol sulfate, HOCH 2 CH 2 SSO 2 OK - S- potassium ethylthiosulfate.
Указанные соли Бунте представляют собой твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Способы получения солей Бунте хорошо известны. Например, одна из методик синтеза, которой фактически пользовались при приготовлении указанных реагентов, описана в статье Бичеров А.В., Акопова А.Р., Спиглазов В.И., Морковник А.С.«Новый путь синтеза лекарственного препарата «Модафинил», включающий стадию десульфобензгидрилирования карбамоилметилтиосульфата натрия: экспериментальное и квантовохимическое исследование» в журнале Известия Академии Наук, Серия химическая, 2010, №1, с. 92-102.These Bunte salts are crystalline solids that are readily soluble in water. Methods for preparing Bunte salts are well known. For example, one of the synthesis methods that was actually used in the preparation of these reagents is described in an article by Bicherov A.V., Akopova A.R., Spiglazov V.I., Morkovnik A.S. “A new way of synthesis of the drug Modafinil” , including the stage of desulfobenzhydrylation of sodium carbamoylmethylthiosulfate: experimental and quantum-chemical research "in the journal Izvestia Academy of Sciences, Chemical Series, 2010, No. 1, p. 92-102.
Указанные соединения способны устойчиво, без потери стабилизирующих свойств в отношение ионов железа, находиться в растворе соляной кислоты при нормальных условиях в течение несколько месяцев, вплоть до года. Причем эти свойства сохраняются и в ингибированной соляной кислоте, т.е. при добавлении в нее ингибитора кислотной коррозии. А в последующем, как неожиданно оказалось, при кислотной обработке скважины при температуре в скважине выше 60°С очень быстро протекает реакция гидролиза солей Бунте с образованием соответствующих меркаптосоединений, которые являются эффективными восстановителями, и в свою очередь переводят соединения трехвалентного железа в двухвалентное, тем самым предотвращая образование осадков и способствуя улучшению совместимости кислотного состава с нефтью. При этом в значительной мере предотвращается образование осадков и стойких эмульсий при контакте солянокислотного состава со скважинными флюидами, которые могут кольматировать коллектор, в том числе, при истощении кислоты, т.к. предлагаемые соли Бунте находились в растворе, которым обрабатывалась скважина, заведомо в избытке.These compounds are able to stably, without loss of stabilizing properties in relation to iron ions, be in a solution of hydrochloric acid under normal conditions for several months, up to a year. Moreover, these properties are preserved in inhibited hydrochloric acid, i.e. when an acid corrosion inhibitor is added to it. And subsequently, as it turned out unexpectedly, during acid treatment of the well at a temperature in the well above 60 ° C, the reaction of hydrolysis of Bunte salts proceeds very quickly with the formation of corresponding mercapto compounds, which are effective reducing agents, and in turn convert ferric compounds to ferrous, thereby preventing the formation of precipitation and helping to improve the compatibility of the acid composition with oil. At the same time, the formation of sediments and persistent emulsions is prevented by contact of the hydrochloric acid composition with well fluids that can clog the collector, including during acid depletion, as the proposed Bunte salts were in the solution used to process the well, obviously in excess.
Учитывая то обстоятельство, что солянокислотный состав с указанными солями Бунте, подготовленный предлагаемым способом, сохраняет полезные качества длительное время, то он может быть приготовлен в условиях промышленного производства и поставляться на промысел в необходимых объемах без привязки к конкретному времени кислотной обработки. Это позволяет промысловикам без опасения делать необходимые запасы указанного солянокислотного раствора и производить обработки скважин оперативно, по мере необходимости, что экономически очень выгодно, т.к. при этом исключаются простои скважин.Considering the fact that the hydrochloric acid composition with the indicated Bunte salts, prepared by the proposed method, retains useful qualities for a long time, it can be prepared under industrial production conditions and delivered to the field in the required volumes without reference to the specific time of acid treatment. This allows field workers to safely make the necessary reserves of the indicated hydrochloric acid solution and to process the wells promptly, as necessary, which is economically very profitable, because this eliminates downtime of the wells.
Солянокислотные растворы, подготовленные предлагаемым способом, предназначены для обработки призабойной зоны с температурным диапазоном пласта выше +60°С, оптимально выше +80°С.The hydrochloric acid solutions prepared by the proposed method are designed to treat the bottomhole zone with a temperature range of the formation above + 60 ° C, optimally above + 80 ° C.
Эффективность восстановительной способности указанных солей Бунте в солянокислом составе, приготовленном предлагаемым способом, была испытана в лабораторных условиях. Для приготовления были использованы следующие вещества:The effectiveness of the reducing ability of these Bunte salts in a hydrochloric acid composition prepared by the proposed method was tested in laboratory conditions. The following substances were used for preparation:
- раствор соляной кислоты 15-24%-ной концентрации по ГОСТ 24104-2001;- hydrochloric acid solution of 15-24% concentration according to GOST 24104-2001;
- реагенты-восстановители - соли Бунте: HOOCCH2SSO2ONa - S-ацетилтиосульфат натрия, или HOOCCH2SSO2OK - S-ацетилтиосульфат калия, или HOCH2CH2SSO2ONa - S-этилолтиосульфат натрия, или HOCH2CH2SS02OK - S-этилолтиосульфат калия;- reducing reagents - Bunte salts: HOOCCH 2 SSO 2 ONa - S-acetylthiosulfate sodium, or HOOCCH 2 SSO 2 OK - S-acetylthiosulfate potassium, or HOCH 2 CH 2 SSO 2 ONa - S-ethylthiosulfate sodium, or HOCH 2 CH 2 SS0 2 OK - Potassium S-ethylolthiosulfate;
- олово хлорид 2-водное, производитель МСД Кемикалс (г.Москва);- tin chloride 2-water, manufacturer MSD Chemicals (Moscow);
- аскорбиновая кислота, производитель МСД Кемикалс (г.Москва);- ascorbic acid, manufacturer of MSD Chemicals (Moscow);
- Ингибиторы коррозии:- Corrosion inhibitors:
- марки Солинг марки ЛУ, Д - на основе четвертичных алкиламмонийных соединений - по ТУ 2499-043-53501222-2004 или по патенту РФ №2620214;;- Soling brands LU, D - based on quaternary alkyl ammonium compounds - according to TU 2499-043-53501222-2004 or according to the patent of the Russian Federation No. 2620214 ;;
- марки ВНГШ-2-В на основе высококипящих отходов капролактама - по ТУ 2499-001-34127433-98;- brands VNGSh-2-V based on high-boiling caprolactam waste - according to TU 2499-001-34127433-98;
марки В-2 на основе смеси ароматических аминов бензилиденбензиламинов, метиленбензиламина, монодибензиламина и др. по ТУ 2499-353-05763458-2003;grade B-2 based on a mixture of aromatic amines of benzylidenebenzylamines, methylenebenzylamine, monodibenzylamine and others according to TU 2499-353-05763458-2003;
- марки Norust 150 катионо-активное ПАВ (по импорту).- brand Norust 150 cationic active surfactant (import).
Пример лабораторной реализации предлагаемого способа подготовки солянокислотного раствора, предназначенного для кислотной обработки скважины.An example of a laboratory implementation of the proposed method for preparing a hydrochloric acid solution intended for acid treatment of a well.
Растворы готовились из ГОСТовской синтетической соляной кислоты, ингибитора коррозии и реагента-восстановителя так, что на хранение ставили кислоту с концентрацией 20 мас. % по HCl и содержанием ингибитора коррозии 0,5 мас. %. Реагент-восстановитель - соль Бунте, добавлялась в количестве 3,03 мас. % в сухом виде (возможно ее использование так же в виде раствора. Это даже упрощает схему производства кислотного состава). Подготовленный таким образом солянокислотный раствор хранился в стеклянной посуде. Также были приготовлены солянокислотные растворы и без кислотного ингибитора, а также с другими концентрациями компонентов.The solutions were prepared from GOST synthetic hydrochloric acid, a corrosion inhibitor, and a reducing agent so that acid with a concentration of 20 wt. % by HCl and the content of corrosion inhibitor 0.5 wt. % Reagent-reducing agent - salt Bunte, was added in an amount of 3.03 wt. % in dry form (it can also be used in the form of a solution. This even simplifies the production scheme of the acid composition). The hydrochloric acid solution thus prepared was stored in a glass container. Hydrochloric acid solutions were also prepared without an acid inhibitor, as well as with other concentrations of the components.
Данные о подготовленных предлагаемым способом солянокислотных растворах приведены в таблице 1.Data prepared by the proposed method, hydrochloric acid solutions are shown in table 1.
После окончания хранения для проведения лабораторных испытаний указанный солянокислотный раствор разбавляли пресной водой до рабочей 15%-ной концентрации (по HCI). Затем добавляли в него 0,5 мас. % (5000 ppm) FeCb. При таком количестве введенного хлорного железа (III) обеспечивался 50%-ный избыток соли Бунте, если принимать во внимание эквимолярное соотношение хлорного железа и соли Бунте. При этом следует пояснить, что, исходя из технологических требований, количество указанных солей Бунте в подготовленном для закачки в пласт солянокислотном растворе, который предполагается к использованию на скважине, должно быть на 25-50% выше прогнозируемого накопления в кислотном составе трехвалентного железа (до ~50% мольного избытка по отношению к 2000-5000 ppm Fe3+). При проведении лабораторных опытов также выполнялось это условие. Эффективность восстановления трехвалентного железа в двухвалентное оценивалась по обесцвечиванию раствора соляной кислоты в течении 30 минут при нагревании до 90°С. Полное обесцвечивание раствора показывало, что трехвалентное железо полностью было восстановлено до двухвалентного, а наличие остатков желтого цвета указывало на неполноту процесса.After storage for laboratory testing, the specified hydrochloric acid solution was diluted with fresh water to a working 15% concentration (HCI). Then added to it 0.5 wt. % (5000 ppm) FeCb. With this amount of ferric chloride (III) introduced, a 50% excess of Bunte salt was provided, if we take into account the equimolar ratio of ferric chloride to Bunte salt. It should be clarified that, based on technological requirements, the amount of the indicated Bunte salts in the hydrochloric acid solution prepared for injection into the reservoir, which is supposed to be used in the well, should be 25-50% higher than the predicted accumulation of ferric iron in the acid composition (up to ~ 50% molar excess with respect to 2000-5000 ppm Fe 3+ ). In laboratory experiments, this condition was also fulfilled. The efficiency of reducing ferric to ferrous was evaluated by decolorizing a hydrochloric acid solution for 30 minutes when heated to 90 ° C. Complete discoloration of the solution showed that ferric iron was completely reduced to ferrous, and the presence of yellow residues indicated the incompleteness of the process.
Данные о свойствах подготовленных солянокислотных растворах по стабилизации ионов железа через 1, 6 и 12 месяцев хранения приведены в таблице 2.Data on the properties of prepared hydrochloric acid solutions for the stabilization of iron ions after 1, 6 and 12 months of storage are shown in table 2.
Данные, приведенные в таблице 2, показывают следующее: - солянокислотные растворы, подготовленные для кислотной обработки скважины предлагаемым способом, имеют длительный срок хранения (даже до года) без потери своих положительных свойств по (стабилизации) восстановлению трехвалентных ионов железа в двухвалентные;The data shown in table 2 show the following: - hydrochloric acid solutions prepared for acid treatment of the well by the proposed method have a long shelf life (even up to a year) without losing their positive properties for (stabilization) reduction of ferric iron ions to divalent;
- соли Бунте, использованные в указанных составах в качестве регуляторов стабилизации ионов железа, сохраняют свои стабилизирующие свойства в солянокислотном растворе, что позволит в промысловых условиях придать кислотным растворам, подготовленным предлагаемым способом, совместимость с нефтью, то есть отсутствие выпадение осаднов асфальтенов и образование эмульсий при контакте нефти и кислоты, независимо от накопления техногенного или пластового железа.- Bunte salts used in these formulations as regulators of stabilization of iron ions retain their stabilizing properties in a hydrochloric acid solution, which will make it possible under industrial conditions to give acid solutions prepared by the proposed method, compatibility with oil, that is, the absence of precipitation of asphaltenes and the formation of emulsions when contact of oil and acid, regardless of the accumulation of man-made or formation iron.
- солянокислотный раствор, подготовленный по предлагаемому способу, сохраняет свои (стабилизирующие) восстанавливающие способности в отношении ионов трехвалентного железа, переводит его в двухвалентное и поэтому даже после истощения кислоты не происходит образования геля гидроокиси железа, что позволит в промысловых условиях исключить кольматацию обрабатываемого нефтяного пласта.- the hydrochloric acid solution prepared by the proposed method retains its (stabilizing) reducing ability with respect to ferric ions, converts it to ferrous and therefore, even after the depletion of the acid, the formation of iron hydroxide gel does not occur, which will prevent the formation of mud from the processed oil reservoir in commercial conditions.
Примечание: 1. В опытах 1 и 5 в качестве соли Бунте использовали HOOCCH2SSO2ONa; в опытах 3 и 7 - HOOCCH2SSO2OK; в опытах 2 и 8 HOCH2CH2SSO2ONa; в опытах 4 и 6 HOCH2CH2SSO2OK;Note: 1. In experiments 1 and 5, HOOCCH 2 SSO 2 ONa was used as the Bunte salt; in experiments 3 and 7 - HOOCCH 2 SSO 2 OK; in experiments 2 and 8 HOCH 2 CH 2 SSO 2 ONa; in experiments 4 and 6 HOCH 2 CH 2 SSO 2 OK;
2. В опыте 9 использовали известный регулятор стабилизации железа - хлорид олова; в опыте 10 - аскорбиновую кислоту.2. In experiment 9, a well-known iron stabilization regulator, tin chloride, was used; in experiment 10, ascorbic acid.
Примечание: 1. +полное обесцвечивание состава за 30 минут; - желтый цвет остаетсяNote: 1. + complete discoloration of the composition in 30 minutes; - yellow color remains
2. Указанные результаты были получены и при нагревании раствора до 60°С и при нагреве до 90°С.2. The indicated results were obtained when the solution was heated to 60 ° C and when heated to 90 ° C.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019110486A RU2709869C1 (en) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | Method for preparing a hydrochloric acid solution for acid treatment of a well |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019110486A RU2709869C1 (en) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | Method for preparing a hydrochloric acid solution for acid treatment of a well |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2709869C1 true RU2709869C1 (en) | 2019-12-23 |
Family
ID=69022692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019110486A RU2709869C1 (en) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | Method for preparing a hydrochloric acid solution for acid treatment of a well |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2709869C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022203490A1 (en) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 | Chemiservis, S.A. De C.V. | Acid formulation and use thereof as an agent for removing calcium carbonate-based scale |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| UA10685A (en) * | 1994-06-10 | 1996-12-25 | Державний Науково-Дослідний І Проектний Інститут Нафтової Промисловості "Укрдіпрондінафта" | Composition for acid treatment of layer |
| RU2256073C1 (en) * | 2004-02-24 | 2005-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ТюменНИИгипрогаз" | Composition for treatment of face-adjacent bed zone |
| EA007853B1 (en) * | 2000-05-03 | 2007-02-27 | Шлюмбергер Текнолоджи Б.В. | Well treatment fluids comprising chelating agents |
| RU2434043C1 (en) * | 2010-05-07 | 2011-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Composition preventing sedimentation of non-organic salts at extraction of oil and gas from wells |
| WO2015071607A1 (en) * | 2013-11-14 | 2015-05-21 | Arkema France | Fluid composition for stimulation in the field of oil or gas production |
| RU2572401C2 (en) * | 2014-05-15 | 2016-01-10 | Виталий Юрьевич Федоренко | Multifunctional acid composition for treatment of bottomhole formation zone and method of acid treatment for bottomhole formation zone |
| RU2618789C2 (en) * | 2010-12-17 | 2017-05-11 | Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. | Special liquid containing chelating agent for carbonate formations treatment |
| RU2659918C1 (en) * | 2017-08-03 | 2018-07-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственный центр "Интехпромсервис" | Composition for acid treatment of bottomhole formation zone |
-
2019
- 2019-04-08 RU RU2019110486A patent/RU2709869C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| UA10685A (en) * | 1994-06-10 | 1996-12-25 | Державний Науково-Дослідний І Проектний Інститут Нафтової Промисловості "Укрдіпрондінафта" | Composition for acid treatment of layer |
| EA007853B1 (en) * | 2000-05-03 | 2007-02-27 | Шлюмбергер Текнолоджи Б.В. | Well treatment fluids comprising chelating agents |
| RU2256073C1 (en) * | 2004-02-24 | 2005-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ТюменНИИгипрогаз" | Composition for treatment of face-adjacent bed zone |
| RU2434043C1 (en) * | 2010-05-07 | 2011-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Composition preventing sedimentation of non-organic salts at extraction of oil and gas from wells |
| RU2618789C2 (en) * | 2010-12-17 | 2017-05-11 | Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. | Special liquid containing chelating agent for carbonate formations treatment |
| WO2015071607A1 (en) * | 2013-11-14 | 2015-05-21 | Arkema France | Fluid composition for stimulation in the field of oil or gas production |
| RU2572401C2 (en) * | 2014-05-15 | 2016-01-10 | Виталий Юрьевич Федоренко | Multifunctional acid composition for treatment of bottomhole formation zone and method of acid treatment for bottomhole formation zone |
| RU2659918C1 (en) * | 2017-08-03 | 2018-07-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственный центр "Интехпромсервис" | Composition for acid treatment of bottomhole formation zone |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| C1, 04.07.2018. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022203490A1 (en) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 | Chemiservis, S.A. De C.V. | Acid formulation and use thereof as an agent for removing calcium carbonate-based scale |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11236262B2 (en) | Process for removal of hydrogen sulfide in downhole oilfield application | |
| AU2013222374B2 (en) | Hybrid aqueous-based suspensions for hydraulic fracturing operations | |
| EP0191524A2 (en) | Method of preventing precipitation of ferrous sulfide and sulfur during acidizing | |
| US6534448B1 (en) | Composition and method for acidizing wells and equipment without damaging precipitation | |
| US10035949B2 (en) | Fluoro-inorganics for well cleaning and rejuvenation | |
| RU2333162C2 (en) | Method of treatment of water system that contains or contacts deposits of metal sulfides | |
| US20140303045A1 (en) | Biocidal Systems and Methods of Use | |
| US5763368A (en) | Corrosion inhibited well acidizing compositions and methods | |
| US20030064898A1 (en) | Electron transfer agents in well acidizing compositions and methods | |
| US20110028360A1 (en) | Organic corrosion inhibitor package for organic acids | |
| RU2709869C1 (en) | Method for preparing a hydrochloric acid solution for acid treatment of a well | |
| US9951428B2 (en) | Anti-corrosion formulations that are stable during storage | |
| WO2014019094A1 (en) | Micellar composition having switchable viscosity | |
| RU2641044C1 (en) | Acidising composition for bottomhole formation zone | |
| US11879096B2 (en) | Salt of monochloroacetic acid with chelating agent for delayed acidification in the oil field industry | |
| US6306799B1 (en) | Compositions for iron control in acid treatments for oil wells | |
| AU2021274862B2 (en) | Acidizing treatment fluid for delayed acidification in the oil field industry | |
| RU2423405C1 (en) | Composition for preparing high-density non-solid phase process liquids | |
| US5130473A (en) | Dithiocarbamate compounds | |
| US6653260B2 (en) | Electron transfer system for well acidizing compositions and methods | |
| RU2451054C1 (en) | Multifunctional acid composition (mac) | |
| RU2813763C1 (en) | Heavy process fluid, composition and method for its preparation, method of killing wells with heavy process fluid | |
| US20210395123A1 (en) | Treatment of iron sulphide deposits | |
| RU2817459C1 (en) | Heavy process fluid, composition and method for its preparation, method of well killing with heavy process fluid | |
| US10655232B2 (en) | Additives to control hydrogen sulfide release of sulfur containing and/or phosphorus containing corrosion inhibitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210409 |