RU2709538C1

RU2709538C1 - Method of producing stable artificial polymer dispersions of siloxane rubber

Info

Publication number: RU2709538C1
Application number: RU2019130310A
Authority: RU
Inventors: Александр Николаевич Стужук; Павел Сергеевич Горбатов; Инесса Александровна Грицкова
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2019-12-18

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to dispersions of high-molecular compounds. Disclosed is a method of producing stable synthetic polymer dispersions of siloxane rubber, comprising preparing a solution of siloxane rubber in chloroform, adding an aqueous solution of a cationic surfactant (Catamin AB) to the obtained solution, further, while stirring on a magnetic mixer at rate of 300 rpm to obtain an emulsion which is dispersed in a rotor-stator homogenizer for 10 minutes at a rotor speed of 20,000 rpm, followed by removal of chloroform on a rotary evaporator and evaporation of water to obtain a concentrated polymer dispersion.

EFFECT: disclosed method increases stability of final dispersions of siloxane rubber.

1 cl, 3 dwg, 3 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения искусственных полимерных дисперсий из силоксановых каучуков.The invention relates to the field of macromolecular compounds, and in particular to a method for producing artificial polymer dispersions from siloxane rubbers.

Уровень техникиState of the art

Кремнийорганические (силоксановые) каучуки представляют собой полимеры, главная цепь которых включает в себя чередующиеся атомы кремния и кислорода. Существует два основных способа их получения: полимеризация в массе [авторское свидетельство SU 231118 А1, опубл. 15.11.1968] и гидролитическая поликонденсация [авторское свидетельство SU 297290 А1, опубл. 16.11.1973]. Главным сырьем для получения данных веществ является диметилдихлорсилан.Organosilicon (siloxane) rubbers are polymers, the main chain of which includes alternating atoms of silicon and oxygen. There are two main methods for their preparation: bulk polymerization [copyright certificate SU 231118 A1, publ. 11/15/1968] and hydrolytic polycondensation [copyright certificate SU 297290 A1, publ. 11.16.1973]. The main raw material for obtaining these substances is dimethyldichlorosilane.

Из уровня техники [патент ЕР 0542498 А2, опубл. 19.05.1993] известен способ получения водной дисперсии из силоксановых каучуков, которая представляет собой смесь: (i) водной эмульсии поперечно-сшитого силиконового полимера, который является продуктом поперечного сшивания силиконового масла, имеющего конечные силанольные группы, с помощью алкоксисилана в присутствии катализатора на основе олова, в котором менее 10% частиц имеют размер, превышающий 1 мкм (1000 нм), с (2i) 0,7-2 частями по весу (на 100 весовых частей поперечно-сшитого силиконового полимера) специального поверхностно-активного агента, состоящего из алкилсульфата щелочного металла или аммония, с компонентом (3i), применяемым с целью получения эластомерного продукта, обладающего такими механическими свойствами, которые позволяют использовать его в промышленности стройматериалов, а именно: 2,5-45 весовыми частями (на 100 весовых частей силиконового полимера) коллоидной двуокиси кремния, применяемой в форме водной дисперсии с размером частиц менее 0,06 мкм (60 нм).The prior art [patent EP 0542498 A2, publ. 05/19/1993] there is a known method for producing an aqueous dispersion of siloxane rubbers, which is a mixture of: (i) an aqueous emulsion of a cross-linked silicone polymer, which is a cross-linking product of silicone oil having finite silanol groups using alkoxysilane in the presence of a catalyst based on tin, in which less than 10% of the particles have a size exceeding 1 μm (1000 nm), with (2i) 0.7-2 parts by weight (per 100 parts by weight of cross-linked silicone polymer) of a special surface-active agent, s consisting of alkali metal or ammonium alkyl sulfate, with component (3i) used to obtain an elastomeric product having such mechanical properties that it can be used in the building materials industry, namely: 2.5-45 parts by weight (per 100 parts by weight of silicone polymer) colloidal silicon dioxide used in the form of an aqueous dispersion with a particle size of less than 0.06 μm (60 nm).

Недостатком такого способа является невысокая устойчивость данной дисперсии ввиду образования геля в результате преждевременного развития реакций конденсации. Эти реакции могут возникнуть между силиконовым полимером и коллоидной двуокисью кремния, которая активна вследствие присутствия поверхностных гидроксильных групп.The disadvantage of this method is the low stability of this dispersion due to the formation of the gel as a result of the premature development of condensation reactions. These reactions can occur between a silicone polymer and colloidal silicon dioxide, which is active due to the presence of surface hydroxyl groups.

Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the invention

Техническая задача настоящего изобретения состояла в разработке нового способа получения устойчивых искусственных полимерных дисперсий из силоксановых каучуков.The technical task of the present invention was to develop a new method for producing stable artificial polymer dispersions from siloxane rubbers.

Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении устойчивости конечных дисперсий силоксановых каучуков.The technical result of the present invention is to increase the stability of the final dispersions of siloxane rubbers.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения устойчивых искусственных полимерных дисперсий силоксанового каучука включает следующие стадии: готовят раствор силоксанового каучука в хлороформе; добавляют к полученному раствору водный раствор катионного ПАВ; затем осуществляют перемешивание на магнитной мешалке со скоростью 300 об/мин с получением эмульсии, далее проводят диспергирование в роторно-статорном гомогенизаторе в течение 10 мин при скорости вращения ротора 20000 об/мин, затем удаляют хлороформ на роторном испарителе и упаривают воду с получением концентрированной полимерной дисперсии, при этом в качестве катионного ПАВ используют Катамин АБ.The specified technical result is achieved in that the method for producing stable artificial polymer dispersions of siloxane rubber includes the following stages: prepare a solution of siloxane rubber in chloroform; add to the resulting solution an aqueous solution of a cationic surfactant; then stirring is carried out on a magnetic stirrer at a speed of 300 rpm to obtain an emulsion, then dispersion is carried out in a rotor-stator homogenizer for 10 minutes at a rotor speed of 20,000 rpm, then chloroform is removed on a rotary evaporator and water is evaporated to obtain a concentrated polymer dispersion, while Catamine AB is used as a cationic surfactant.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Катамин АБ (алкилдиметилбензиламмоний хлорид) относится к группе катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Например, может использоваться Катамин АБ производства «НПФ Бурсинтез-М», ТУ 9392-003-48482528-99, содержание активного вещества 70%.Catamine AB (alkyldimethylbenzylammonium chloride) belongs to the group of cationic surfactants. For example, Catamine AB produced by NPF Bursintez-M, TU 9392-003-48482528-99, the active substance content of 70% can be used.

Для стабилизации полимерных дисперсий катионное ПАВ (Катамин АБ) предпочтительно (но не обязательно) используют в количестве 3,0-9,0% мас. в расчете на полимер.To stabilize polymer dispersions, a cationic surfactant (Catamine AB) is preferably (but not necessarily) used in an amount of 3.0-9.0% by weight. per polymer.

В примерах настоящего изобретения использовали силоксановые каучуки различных марок СКТН. Материалы, изготавливаемые на основе силоксановых каучуков СКТН, обладают значительной эластичностью, упругостью и прочностью, высокой гидрофобностью, химической инертностью, диэлектрическими свойствами, вибростойкостью, стойкостью к действию грибков и микроорганизмов, сопротивлением действию озона, окислителей и ультрафиолетовых лучей.In the examples of the present invention, siloxane rubbers of various grades of SCTH were used. Materials made on the basis of SKTN siloxane rubbers have significant elasticity, resilience and strength, high hydrophobicity, chemical inertness, dielectric properties, vibration resistance, resistance to the action of fungi and microorganisms, resistance to ozone, oxidizing agents and ultraviolet rays.

Концентрация катионного ПАВ предпочтительно (но не обязательно)The concentration of cationic surfactants is preferred (but not required)

Примеры 1-3 демонстрируют возможность осуществления настоящего изобретения и достижение технического результата, а именно получение устойчивых искусственных полимерных дисперсий из силоксановых каучуков. Примеры носят иллюстрирующий характер и никоим образом не ограничивают объем заявленных притязаний.Examples 1-3 demonstrate the feasibility of the present invention and the achievement of a technical result, namely, the production of stable artificial polymer dispersions from siloxane rubbers. The examples are illustrative and in no way limit the scope of the claimed claims.

Пример 1Example 1

В предварительно приготовленный раствор, содержащий 5,0 г силоксанового каучука марки СКТН-А и 50 г хлороформа (концентрация полимера 10,0% мас.), добавляют 50 мл воды, с растворенными в ней 0,45 г Катамина АБ (концентрация ПАВ 9,0% мас. на полимер, рН водного раствора около 3) и осуществляют перемешивание на магнитной мешалке со скоростью 300 об/мин. После получения грубодисперсной эмульсии раствора полимера в водном растворе ПАВ ее диспергируют в роторно-статорном гомогенизаторе в течение 10 минут при окружной скорости вращения ротора 20000 об/мин. Из полученной устойчивой высокодисперсной эмульсии удаляют растворитель на роторном испарителе известным методом. Образование коагулюма не наблюдается.To a pre-prepared solution containing 5.0 g of SKTN-A siloxane rubber and 50 g of chloroform (polymer concentration 10.0% by weight), add 50 ml of water, with 0.45 g of Catamine AB dissolved in it (surfactant concentration 9 , 0% by weight per polymer, the pH of the aqueous solution is about 3) and stirring is carried out on a magnetic stirrer at a speed of 300 rpm. After obtaining a coarse emulsion of a polymer solution in an aqueous surfactant solution, it is dispersed in a rotor-stator homogenizer for 10 minutes at a peripheral rotor speed of 20,000 rpm. From the obtained stable finely dispersed emulsion, the solvent is removed on a rotary evaporator by a known method. The formation of coagulum is not observed.

Частицы, приготовленной таким образом водной дисперсии, по данным электронной сканирующей микроскопии («S-570» фирмы Hitachi) и фотонной корреляционной спектроскопии (Zetasizer Nano ZS фирмы «Malvern»), имеют сферическую форму, узкое распределение по размерам и диаметр порядка 255 нм. Дисперсия легко концентрируется упариванием до содержания сухого вещества 30-50% с сохранением устойчивости. Гистограмма распределения частиц по размерам дисперсии силоксанового каучука, полученной по примеру 1, представлена на фиг. 1.According to electron scanning microscopy (S-570 by Hitachi) and photon correlation spectroscopy (Zetasizer Nano ZS from Malvern), particles of an aqueous dispersion prepared in this way have a spherical shape, narrow size distribution, and diameter of about 255 nm. The dispersion is easily concentrated by evaporation to a dry matter content of 30-50% while maintaining stability. A histogram of the particle size distribution of the siloxane rubber dispersion obtained in Example 1 is shown in FIG. 1.

Пример 2Example 2

В предварительно приготовленный раствор, содержащий 5,0 г силоксанового каучука марки СКТН-Б и 50 г хлороформа (концентрация полимера 10,0% мас.), добавляют 50 мл воды, с растворенными в ней 0,45 г Катамина АБ (концентрация ПАВ 9,0% мас. на полимер, рН водного раствора около 3) и осуществляют перемешивание на магнитной мешалке со скоростью 300 об/мин. После получения грубодисперсной эмульсии раствора полимера в водном растворе ПАВ, ее диспергируют в роторно-статорном гомогенизаторе в течение 10 минут при окружной скорости вращения ротора 20000 об/мин. Из полученной устойчивой высокодисперсной эмульсии удаляют растворитель на роторном испарителе известным методом. Образование коагулюма не наблюдается.To a pre-prepared solution containing 5.0 g of SKTN-B siloxane rubber and 50 g of chloroform (polymer concentration 10.0% by weight), add 50 ml of water, with 0.45 g of Catamine AB dissolved in it (surfactant concentration 9 , 0% by weight per polymer, the pH of the aqueous solution is about 3) and stirring is carried out on a magnetic stirrer at a speed of 300 rpm. After obtaining a coarse emulsion of a polymer solution in an aqueous surfactant solution, it is dispersed in a rotor-stator homogenizer for 10 minutes at a peripheral rotor speed of 20,000 rpm. From the obtained stable finely dispersed emulsion, the solvent is removed on a rotary evaporator by a known method. The formation of coagulum is not observed.

Частицы, приготовленной таким образом водной дисперсии, по данным электронной сканирующей микроскопии («S-570» фирмы Hitachi) и фотонной корреляционной спектроскопии (Zetasizer Nano ZS фирмы «Malvern»), имеют сферическую форму, узкое распределение по размерам и диаметр порядка 814 нм. Дисперсия легко концентрируется упариванием до содержания сухого вещества 30-50% с сохранением устойчивости. Гистограмма распределения частиц по размерам дисперсии силоксанового каучука, полученной по примеру 2, представлена на фиг. 2.According to electron scanning microscopy (S-570 by Hitachi) and photon correlation spectroscopy (Zetasizer Nano ZS from Malvern), particles of an aqueous dispersion prepared in this way have a spherical shape, narrow size distribution, and diameter of about 814 nm. The dispersion is easily concentrated by evaporation to a dry matter content of 30-50% while maintaining stability. A histogram of the particle size distribution of the siloxane rubber dispersion obtained in Example 2 is shown in FIG. 2.

Пример 3Example 3

В предварительно приготовленный раствор, содержащий 5,0 г силоксанового каучука марки СКТН-В и 50 г хлороформа (концентрация полимера 10,0% мас.), добавляют 50 мл воды, с растворенными в ней 0,45 г Катамина АБ (концентрация ПАВ 9,0% мас. на полимер, рН водного раствора около 3) и осуществляют перемешивание на магнитной мешалке со скоростью 300 об/мин. После получения грубодисперсной эмульсии раствора полимера в водном растворе ПАВ, ее диспергируют в роторно-статорном гомогенизаторе в течение 10 минут при окружной скорости вращения ротора 20000 об/мин. Из полученной устойчивой высокодисперсной эмульсии удаляют растворитель на роторном испарителе известным методом. Образование коагулюма не наблюдается.To a pre-prepared solution containing 5.0 g of SKTN-B siloxane rubber and 50 g of chloroform (polymer concentration 10.0% by weight), add 50 ml of water, with 0.45 g of Catamine AB dissolved in it (surfactant concentration 9 , 0% by weight per polymer, the pH of the aqueous solution is about 3) and stirring is carried out on a magnetic stirrer at a speed of 300 rpm. After obtaining a coarse emulsion of a polymer solution in an aqueous surfactant solution, it is dispersed in a rotor-stator homogenizer for 10 minutes at a peripheral rotor speed of 20,000 rpm. From the obtained stable finely dispersed emulsion, the solvent is removed on a rotary evaporator by a known method. The formation of coagulum is not observed.

Частицы, приготовленной таким образом водной дисперсии, по данным электронной сканирующей микроскопии («S-570» фирмы Hitachi) и фотонной корреляционной спектроскопии (Zetasizer Nano ZS фирмы «Malvern»), имеют сферическую форму, узкое распределение по размерам и диаметр порядка 1285 нм. Дисперсия легко концентрируется упариванием до содержания сухого вещества 30-50% с сохранением устойчивости. Гистограмма распределения частиц по размерам дисперсии силоксанового каучука, полученной по примеру 3, представлена на фиг. 3.According to electron scanning microscopy (S-570 by Hitachi) and photon correlation spectroscopy (Zetasizer Nano ZS from Malvern), particles of an aqueous dispersion prepared in this way have a spherical shape, narrow size distribution, and diameter of about 1285 nm. The dispersion is easily concentrated by evaporation to a dry matter content of 30-50% while maintaining stability. A histogram of the particle size distribution of the siloxane rubber dispersion obtained in Example 3 is shown in FIG. 3.

Таким образом, приведенные выше примеры демонстрируют, что осуществление предложенного в настоящем изобретении способа позволяет получить устойчивые дисперсии силоксановых каучуков, о чем свидетельствует отсутствие коагулюма в конечной суспензии и узкое распределение частиц по размерам.Thus, the above examples demonstrate that the implementation of the method proposed in the present invention allows to obtain stable dispersions of siloxane rubbers, as evidenced by the absence of coagulum in the final suspension and a narrow particle size distribution.

Claims

A method of obtaining stable artificial polymer dispersions of siloxane rubber, characterized in that a solution of siloxane rubber in chloroform is prepared, an aqueous solution of a cationic surfactant is added to the resulting solution, then stirring is carried out on a magnetic stirrer at a speed of 300 rpm to obtain an emulsion, then dispersion is carried out in a rotary manner -stator homogenizer for 10 min at a rotor speed of 20,000 rpm, then chloroform is removed on a rotary evaporator and water is evaporated to obtain a concentrate polymer dispersion, while Catamine AB is used as a cationic surfactant.