RU2708365C1 - Method of producing thin-film halogenide semiconductor structures (versions) - Google Patents

Method of producing thin-film halogenide semiconductor structures (versions) Download PDF

Info

Publication number
RU2708365C1
RU2708365C1 RU2018147068A RU2018147068A RU2708365C1 RU 2708365 C1 RU2708365 C1 RU 2708365C1 RU 2018147068 A RU2018147068 A RU 2018147068A RU 2018147068 A RU2018147068 A RU 2018147068A RU 2708365 C1 RU2708365 C1 RU 2708365C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
component
layer
precursor
abx
solution
Prior art date
Application number
RU2018147068A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Евгений Алексеевич Гудилин
Сергей Анатольевич Фатеев
Алексей Юрьевич Гришко
Алексей Борисович Тарасов
Андрей Андреевич Петров
Николай Андреевич Белич
Наталья Николаевна Шлёнская
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ)
Priority to RU2018147068A priority Critical patent/RU2708365C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2708365C1 publication Critical patent/RU2708365C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/12—Halides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

FIELD: manufacturing technology.
SUBSTANCE: invention relates to material science, specifically to production of thin films or contact microprinting planar structures of halide semiconductors of compound ABX3, including with organic cations, which can be used as light-absorbing layer in solid-state, including thin-film, flexible or tandem solar cells or for creation of light-emitting devices. Method of producing thin-film structures of hybrid halide semiconductors of compound ABX3, which include component A in form of singly-charged cation A+, selected from methyl ammonium CH3NH3 +, formamidinium (NH2)2CH+, guanidinium C (NH2)3 +, Cs+, Rb+, as well as mixtures thereof, component X in form of singly-charged anion X-, selected from Cl-, Br-, I-, as well as mixtures thereof, and component B in form of a polyvalent cation selected from Pb, Sn, Bi, as well as mixtures thereof, on the surface of the auxiliary substrate, a process solid sacrificial layer is formed, which is a composite material made from a polymer matrix with a uniformly distributed component AX or a mixture of AX and X2, separately on the carrier substrate a uniform layer of the precursor B of the component is formed, the sacrificial layer is brought into contact with the layer of the precursor B and held for a period of time, which ensures the complete reaction conversion of the layer of the precursor of component B when reacting with precursors of AX or a mixture of AX and X2 into ABX3 compound layer, after which sacrificial layer is removed.
EFFECT: simple and high technological effectiveness of the formation of thin-film structures owing to use of reaction components in the solid layer composition, and not in a liquid form, as well as enabling controlled application of components of AX and X2 due to diffusion mode of conversion reaction, which improves reproducibility of disclosed method.
16 cl, 2 dwg, 4 ex

Description

Область техникиTechnical field

Заявляемое изобретение относится к области материаловедения, а именно, к способам получения тонких пленок или контактных микропечатных пленарных структур галогенидных полупроводников состава АВХ3, в том числе с органическими катионами, которые могут быть использованы в качестве светопоглощающего слоя в твердотельных, в том числе тонкопленочных, гибких или тандемных солнечных элементах или для создания светоизлучающих устройств.The claimed invention relates to the field of materials science, and in particular, to methods for producing thin films or contact microprinted plenary structures of halide semiconductors ABX 3 , including organic cations, which can be used as a light-absorbing layer in solid-state, including thin-film, flexible or tandem solar cells or to create light-emitting devices.

Уровень техникиState of the art

Из уровня техники известны способы синтеза галогенидных полупроводниковых соединений АВХ3, а также способы формирования пленок на их основе. В последние годы в научном сообществе металл - галогенидные АВХ3 полупроводники традиционно называют галогенидными перовскитами (halide perovskites) или гибридными или органо-неорганическими перовскитами (hybrid organic-inorganic perovskites), поскольку большинство данных кристаллических соединений относятся к структурному типу перовскита, а солнечные элементы на их основе называют перовскитными солнечными элементами (perovskite solar cells).The prior art methods for the synthesis of halide semiconductor compounds ABX 3 , as well as methods for forming films based on them. In recent years, in the scientific community, metal - halide ABX 3 semiconductors are traditionally called halide perovskites or hybrid or organo-inorganic perovskites, since most of these crystalline compounds belong to the structural type of perovskite, and solar cells to they are called perovskite solar cells.

В публикации CN 104250723, 09/09/2014, Чжи Чжэн, Чен Камри, Лэй Янь, Цзя Хуэймин, Хо Вэй Вэй, Хэ Инъин «Химический метод контролируемого in-situ синтеза материала на основе перовскита CH3NH3PbI3 на большой площади из мембраны на основе свинца» описан способ изготовления перовскита CH3NH3PbI3 в результате погружения металлического свинца в раствор йода и йодида метиламмония в органическом растворителе, например, этаноле.Publication CN 104250723, 09/09/2014, Zhi Zheng, Chen Camry, Lei Yan, Jia Huiming, Ho Wei Wei, He Ying "Chemical method of in-situ synthesis of material based on perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 over a large area from a lead-based membrane ”describes a method for the manufacture of perovskite CH 3 NH 3 PbI 3 by immersing metallic lead in a solution of iodine and methylammonium iodide in an organic solvent, for example ethanol.

Недостатком вышеуказанного способа является необходимость использования растворителя и проведения процесса конверсии пленки металлического свинца в галогенидный перовскит в среде растворителя, что затрудняет контроль морфологии получаемой пленки, вследствие свободно протекающей перекристаллизации на поверхности материала.The disadvantage of the above method is the need to use a solvent and carry out the process of converting a film of metallic lead into halide perovskite in a solvent medium, which makes it difficult to control the morphology of the resulting film due to free-flowing recrystallization on the surface of the material.

В публикации CN 105369232 Чжи Чжэн, Хэ Инъин, Лэй Янь, Чен Камри, Цзя Хуэймин, Хо Вэй Вэй, «Химический метод контролируемого in-situ получения материалов на месте на основе свинца на основе перовскита CH3NH3PbBr3 в виде тонких пленок» описан способ изготовления перовскита CH3NH3PbBr3 в результате погружения металлического свинца в раствор бромида метиламмония в органическом растворителе, например, изопропаноле.In publication CN 105369232, Zhi Zheng, He Yingying, Lei Yan, Chen Camry, Jia Huiming, Ho Wei Wei, “Chemical method of in situ controlled in situ production of lead materials based on perovskite CH 3 NH 3 PbBr 3 in the form of thin films "Describes a method for the manufacture of perovskite CH 3 NH 3 PbBr 3 by immersing metallic lead in a solution of methyl ammonium bromide in an organic solvent, for example, isopropanol.

Вышеуказанный способ аналогичен предыдущему, за тем исключением, что пригоден для получения только бромидных перовскитов APbBr3. Недостатки данного способа аналогичны предыдущему и заключаются в затрудненном контроле морфологии получаемой пленки, вследствие свободно протекающей перекристаллизации на поверхности материала.The above method is similar to the previous one, except that it is suitable for producing only APbBr 3 bromide perovskites. The disadvantages of this method are similar to the previous one and lie in the difficult control of the morphology of the resulting film, due to the free-flowing recrystallization on the surface of the material.

В статье Жуо Л. (Zuo L.), «Модифицированные полимером пленки галогенидного перовскита для эффективных и стабильных плоских солнечных элементов с гетеропереходом» в журнале Science advances, 2017 описан способ изготовления пленок перовскита АМХ3, посредством обработки пленки галогенида свинца PbX2 раствором, содержащим галогенидную соль органического катиона АХ и растворенный органический полимер (например, полиэтиленгликоль). В результате образуется слой перовскита АВХ3, содержащего небольшое количество полимера на поверхности зерен. Авторы заявляют, что полимер способствует снижению рекомбинации носителей заряда в слое перовските и на границе раздела, а также значительно повышает устойчивость материала к условиям, приводящим к его деградации (влага воздуха, кислород, повышенная температура).An article by Zuo L., “Polymer-modified perovskite halide films for efficient and stable planar heterojunction solar cells” in Science advances 2017 describes a method for manufacturing AMX 3 perovskite films by treating a lead halide film PbX 2 with a solution, containing the halide salt of the organic cation AX and a dissolved organic polymer (e.g. polyethylene glycol). As a result, a perovskite layer ABX 3 is formed , containing a small amount of polymer on the surface of the grains. The authors claim that the polymer helps to reduce the recombination of charge carriers in the perovskite layer and at the interface, and also significantly increases the resistance of the material to conditions leading to its degradation (air moisture, oxygen, elevated temperature).

Способ, описанный в статье Zuo L., предполагает внесение органического галогенидного компонента АХ, необходимого для конверсии галогенида свинца PbX2 в соединение АВХ3, исключительно из фазы раствора. Введение полимера в раствор компонента АХ снижает скорость конверсии, что, по мнению авторов, способствует улучшению функциональных свойств конечного материала АВХ3.The method described in the article Zuo L., involves the introduction of an organic halide component AX, necessary for the conversion of lead halide PbX 2 to compound ABX 3 , exclusively from the solution phase. The introduction of the polymer into the solution of the AX component reduces the conversion rate, which, according to the authors, improves the functional properties of the final material ABX 3 .

Недостатком вышеуказанного способа является то, что получение слоя галогенидного перовскита происходит в две стадии, что усложняет технологический процесс и контроль за стехиометрией прекурсоров перовскита, делая процесс менее надежным и воспроизводимым. Кроме того, данный способ предполагает использование высокотоксичных растворов при нанесении прекурсоров свинца, увеличивая производственно-технологические, экологические риски и оказывают негативное воздействие на здоровье работников.The disadvantage of the above method is that the production of a perovskite halide layer occurs in two stages, which complicates the process and control the stoichiometry of perovskite precursors, making the process less reliable and reproducible. In addition, this method involves the use of highly toxic solutions when applying lead precursors, increasing production, technological, environmental risks and have a negative impact on the health of workers.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является техническое решение, раскрытое в патенте РФ №2646671 «Способ получения светопоглощающего материала со структурой перовскита». Способ заключается в смешивании реагента композиции АХ - nX2 и реагента, содержащего В, где в качестве реагента, содержащего В, используется пленка Sn, Pb или Bi заданной толщины в виде металла или в составе сплавов, оксидов, солей, при этом на реагент В наносится реагент композиции АХ - nX2, с последующим удалением избытка реагентов, а в реагенте композиции АХ - nX2, n больше или равен единице, а компонентом Х2 является Cl2, Br2, I2 или их смесь.The closest in technical essence to the claimed invention is a technical solution disclosed in RF patent No. 2646671 "Method for producing a light-absorbing material with perovskite structure". The method consists in mixing the reagent of the composition AX - nX 2 and the reagent containing B, where a Sn, Pb or Bi film of a given thickness is used as a reagent containing B in the form of a metal or as a part of alloys, oxides, salts, while on the reagent B the reagent of the composition AX - nX 2 is applied, followed by removal of excess reagents, and in the reagent of the composition AX - nX 2 , n is greater than or equal to one, and component X 2 is Cl 2 , Br 2 , I 2 or a mixture thereof.

К недостаткам вышеуказанного способа относится низкая воспроизводимость и технологичность, в силу жидкофазного состояния используемой реакционной композиции АВ - nB2. Известно, что для использования в солнечных элементах и других устройствах требуются пленки АВХ3 оптимальной толщиной от 200 нм до 1 мкм. Для получения пленки такой толщины требуется осуществить дозирование указанной жидкой реакционной композиции на поверхность пленки металла в количестве необходимом для протекания реакции, т.е. нанести на ее поверхность слой жидкости толщиной порядка 500 нм. На сегодняшний день технические возможности для контролируемого нанесения жидких слоев такой толщины фактически отсутствуют. При этом наличие избытка расплава АВ - nB2 при конверсии будет приводить к перекристаллизации полученной пленки АВХ3, ухудшению ее морфологии, нарушению ее сплошности. Кроме того, жидкие реакционные композиции АВ - nB2 проявляют крайне высокую коррозионную активность, что значительно затрудняет их непосредственное применение.The disadvantages of the above method include low reproducibility and manufacturability, due to the liquid phase state of the used reaction composition AB - nB 2 . It is known that for use in solar cells and other devices, ABX 3 films with an optimum thickness of 200 nm to 1 μm are required. To obtain a film of this thickness, it is required to dose the specified liquid reaction composition onto the surface of the metal film in an amount necessary for the reaction to proceed, i.e. apply a liquid layer with a thickness of the order of 500 nm to its surface. To date, the technical capabilities for the controlled application of liquid layers of such thickness are virtually absent. In this case, the presence of excess AB - nB 2 melt during conversion will lead to recrystallization of the obtained ABX 3 film, deterioration of its morphology, and violation of its continuity. In addition, the liquid reaction compositions AB - nB 2 exhibit extremely high corrosion activity, which greatly complicates their direct application.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Технической проблемой является необходимость преодоления недостатков, присущих известным аналогам и прототипу, посредством создания более простого и технологичного способа получения тонких пленок галогенидных полупроводников состава АВХ3, частности, для их использования в качестве светопоглощающего слоя в перовскитных солнечных элементах.A technical problem is the need to overcome the disadvantages inherent in known analogs and prototypes by creating a simpler and more technologically advanced method for producing thin films of halide semiconductors ABX 3 , in particular, for their use as a light-absorbing layer in perovskite solar cells.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении возможности контролируемого нанесения компонентов АХ и Х2, за счет обеспечения диффузионного режима протекания реакции конверсии, что способствует улучшению воспроизводимости заявляемого способа. Также технический результат заключается в упрощении и повышении технологичности процесса формирования тонкопленочных структур за счет использования реакционных компонентов в составе твердого слоя, а не в жидкой форме.The technical result achieved by using the claimed invention is to enable the controlled application of components AX and X 2 , by providing a diffusion mode of the reaction of the conversion, which improves the reproducibility of the proposed method. Also, the technical result is to simplify and improve the manufacturability of the process of forming thin-film structures through the use of reaction components in the composition of the solid layer, and not in liquid form.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения тонкопленочных структур галогенидных полупроводников состава АВХ3, в состав которых входят компонент А в виде однозарядного катиона А+, выбранного из катионов метиламмония CH3NH3 +, формамидиния (NH2)2СН+, гуанидиния С(NH2)3 +, Cs+, Rb+, а также их смесей, компонент X в виде однозарядного аниона X-, выбранного из Cl-, Br-, I-, а также их смесей, и компонент B в виде поливалентного катиона, выбранного из Pb, Sn, Bi, а также их смесей, согласно техническому решению, на поверхности вспомогательной подложки формируют технологический твердый жертвенный слой, представляющий собой композиционный материал, выполненный из полимерной матрицы с равномерно распределенным в ней компонентом АХ или смесью АХ и Х2, отдельно на подложке-носителе формируют равномерный слой прекурсора компонента В, приводят жертвенный слой в контакт со слоем прекурсора В и выдерживают в течение времени, обеспечивающем протекание полной реакционной конверсии слоя прекурсора компонента В при взаимодействии с прекурсорами АХ или смесью АХ и Х2 в слой состава АВХ3, после чего жертвенный слой удаляют.The problem is solved in that in the method for producing thin-film structures of halide semiconductors ABX 3 , which include component A in the form of a singly charged cation A + selected from methylammonium cations CH 3 NH 3 + , formamidinium (NH 2 ) 2 CH + , guanidinium C (NH 2 ) 3 + , Cs + , Rb + , as well as their mixtures, component X in the form of a singly charged anion X - selected from Cl - , Br - , I - , as well as their mixtures, and component B in the form of polyvalent cation selected from Pb, Sn, Bi, as well as mixtures thereof, according to the technical solution, on the surface of the auxiliary odlozhki form Technology solid sacrificial layer is a composite material made of a polymer matrix with uniformly distributed therein component ACh or a mixture of AH and X 2, individually on the carrier substrate forming a uniform layer of the precursor of component B leads sacrificial layer in contact with the layer of precursor B and maintained for a time that ensures complete flow of the reaction conversion layer precursor component B by reaction with ACh precursor or a mixture of AH and X 2 in layer composition AB 3, whereupon the sacrificial layer is removed.

Средняя толщина слоя прекурсора компонента В определяется отношением молярных объемов конечного целевого соединения АВХ3 и прекурсора компонента В, при этом толщина слоя АВХ3 составляет от 100 нм до 5 мкм. В оптимальном случае для использования в солнечных элементах - от 300 до 600 нм.The average thickness of the layer of the precursor of component B is determined by the ratio of the molar volumes of the final target compound ABX 3 and the precursor of component B, while the thickness of the layer of ABX 3 is from 100 nm to 5 μm. In the optimal case for use in solar cells - from 300 to 600 nm.

В качестве вспомогательной подложки используют гибкую пленку нереакционноспособного полимера. Концентрацию распределенных в полимерной матрице жертвенного слоя компонентов АХ или смеси АХ и Х2 выбирают с обеспечением сохранения таких свойств жертвенного слоя, как способность сохранять форму, отсутствие текучести, пластичность и упругость, при этом отношение массы распределенных в матрице полимера прекурсоров к его собственной массе, составляет меньше 1. В качестве компонента, образующего каркас матрицы жертвенного слоя, используют высокомолекулярное соединение - полимер или олигомер со средней молекулярной массой не менее 1000, химически не взаимодействующий с АВХ3. Толщину жертвенного слоя и концентрацию распределенных в нем компонентов АХ или смеси АХ и Х2 выбирают таким образом, чтобы после приведения слоев в контакт количество вещества компонента АХ на единицу площади подложки-носителя превышало количество вещества компонента В на единицу площади подложки-носителя не менее чем в 2 раза. Для формирования жертвенного слоя используют раствор или расплав высокомолекулярного соединения полимера или олигомера. Жертвенный слой формируют распределением по поверхности вспомогательной подложки раствора или расплава высокомолекулярного соединения, содержащего также компоненты АХ или смесь АХ и Х2, или коллоидного раствора указанных компонентов, а также золя или суспензии или эмульсии на их основе с использованием методов струйной печати из раствора, или трафаретной печати из раствора, или метода спин-коатинга или метода обмакивания подложки в раствор или метода аэрозольного распыления раствора, в том числе, ультразвукового распыления, или распыления через форсунку, электрораспыления, или аэрозольно-струйной печати. Прекурсор компонента В наносят методом вакуумного напыления или электрохимического осаждения или методом химического осаждения из газовой фазы или раствора. В качестве прекурсора компонента В может быть использован используют галогенид свинца или олова ВХ2. В случае использования в качестве компонента жертвенного слоя АХ, обеспечивают протекание реакции между компонентами ВХ2+АХ=АВХ3 с образованием целевого соединения состава АВХ3. При этом прекурсор ВХ2 наносят методом вакуумного напыления или струйной печати из раствора, или методом спин-коатинга из раствора, или методом погружения подложки в раствор ВХ2, или методом аэрозольного распыления раствора ВХ2.As an auxiliary substrate, a flexible film of a non-reactive polymer is used. The concentration of the components AX or a mixture of AX and X 2 distributed in the polymer matrix of the sacrificial layer is chosen to ensure that such properties of the sacrificial layer as the ability to maintain shape, lack of fluidity, ductility and elasticity are retained, while the ratio of the mass of the precursors distributed in the polymer matrix to its own weight, is less than 1. As a component forming the matrix frame of the sacrificial layer, use a high molecular weight compound - a polymer or oligomer with an average molecular weight of at least 1000, chemically not interacting with AVX 3 . The thickness of the sacrificial layer and the concentration of the components of AX or a mixture of AX and X 2 distributed in it are chosen so that, after bringing the layers into contact, the amount of substance of the AX component per unit area of the carrier substrate exceeds the amount of the substance of component B per unit area of the carrier substrate at least 2 times. To form a sacrificial layer, a solution or melt of a high molecular weight polymer or oligomer compound is used. The sacrificial layer is formed by distributing on the surface of the auxiliary substrate a solution or melt of a high molecular weight compound containing also components AX or a mixture of AX and X 2 , or a colloidal solution of these components, as well as a sol or suspension or emulsion based on them using inkjet printing methods from a solution, or screen printing from a solution, or the method of spin-coating or the method of dipping a substrate in a solution or the method of aerosol spraying of a solution, including ultrasonic spraying, or Lenia through the nozzle, electrospray, or aerosol-jet printing. The precursor of component B is applied by vacuum deposition or electrochemical deposition, or by chemical deposition from a gas phase or solution. As a precursor of component B, lead or tin halide BX 2 can be used. In the case of using the sacrifice layer AX as a component, the reaction between the BX 2 + AX = AVX 3 components is ensured with the formation of the target compound of the composition ABX 3 . In this case, the precursor BX 2 is applied by vacuum spraying or inkjet printing from a solution, or by spin-coating from a solution, or by immersion of a substrate in a solution of BX 2 , or by aerosol spraying of a solution of BX 2 .

Поставленная задача также решается способом получения тонкопленочных структур галогенидных полупроводников состава АВХ3, в состав которых входят компонент А в виде однозарядного катиона А+, выбранного из катионов метиламмония CH3NH3 +, формамидиния (NH2)2СН+, гуанидиния С(NH2)3 +, Cs+, Rb+, а также их смесей, компонент X в виде однозарядного аниона X-, выбранного из Cl-, Br-, I-, а также их смесей, и компонент В в виде поливалентного катиона, выбранного из Pb, Sn, Bi, а также их смесей, согласно техническому решению которого на поверхности вспомогательной подложки формируют технологический твердый жертвенный слой, представляющий собой композиционный материал из полимерной матрицы с равномерно распределенным в ней компонентом Х2, отдельно на подложке-носителе формируют равномерный слой прекурсора компонента В, на поверхности которого дополнительно формируют равномерный слой АХ, приводят данный слой в контакт с жертвенным слоем и выдерживают в течение времени, необходимого для завершения конверсии слоя прекурсора компонента B в слой АВХ3, протекающей за счет реакции между компонентами: В+АХ+Х2=АВХ3 после чего жертвенный слой удаляют.The problem is also solved by the method of producing thin-film structures of halide semiconductors ABX 3 , which include component A in the form of a singly charged cation A + selected from methylammonium cations CH 3 NH 3 + , formamidinium (NH 2 ) 2 CH + , guanidinium C (NH 2 ) 3 + , Cs + , Rb + , as well as their mixtures, component X in the form of a singly charged anion X - selected from Cl - , Br - , I - , as well as their mixtures, and component B in the form of a polyvalent cation selected from Pb, Sn, Bi, as well as mixtures thereof, according to the technical solution of which on the surface of the auxiliary A technological solid sacrificial layer is formed on the surface of the substrate, which is a composite material made of a polymer matrix with component X 2 evenly distributed in it, a uniform precursor layer of component B is formed separately on the carrier substrate, on the surface of which an additional uniform layer of AX is additionally formed, this layer is brought into contact with a sacrificial layer and is maintained for the time required to complete the conversion of the precursor component B layer to layer 3 ABX flowing due to the reaction between the components cients: AX + B + X = 2 AI 3 and then the sacrificial layer is removed.

Слой АХ формируют распределением по поверхности слоя прекурсора компонента В раствора или коллоидного раствора или золя, содержащего компонент АХ, с использованием методов струйной печати, трафаретной печати, спин-коатинга, погружением подложки в раствор, метода аэрозольного распыления, в частности, ультразвукового распыления, распыления через форсунку, электро-распыления, аэрозольно-струйной печати. Слой АХ формируют на поверхности слоя прекурсора компонента В напылением в вакууме или конденсацией на его поверхности паров АХ.The AX layer is formed by the distribution over the surface of the precursor layer of component B of the solution or colloidal solution or sol containing the component AX using inkjet printing, screen printing, spin-coating, immersion of the substrate in the solution, aerosol spraying method, in particular, ultrasonic spraying, spraying through nozzle, electro-atomization, spray-jet printing. The AX layer is formed on the surface of the precursor layer of component B by sputtering in vacuum or by condensation of AX vapor on its surface.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Заявляемое изобретение поясняется следующими чертежами.The invention is illustrated by the following drawings.

На фиг. 1 приведено схематичное изображение, характеризующее последовательность действий заявляемого способа по п. 1 формулы изобретения.In FIG. 1 shows a schematic depicting the sequence of actions of the proposed method according to p. 1 claims.

На фиг. 2 представлен результат рентгено-фазового анализа, подтверждающий состав получаемой пленки.In FIG. 2 presents the result of x-ray phase analysis, confirming the composition of the resulting film.

Позициями обозначены:The positions indicated:

1 - подложка-носитель,1 - substrate carrier

2 - пленка прекурсора компонента В, где В=Sn, Pb, Bi,2 - precursor film of component B, where B = Sn, Pb, Bi,

3 - вспомогательная подложка,3 - auxiliary substrate,

4 - жертвенный слой на основе полимера с равномерно распределенным в нем компонентом АХ или смесь АХ и Х2,4 - a sacrificial layer based on a polymer with component AX uniformly distributed in it or a mixture of AX and X 2 ,

4' - жертвенный слой измененного состав за счет расхода части компонентов АХ, Х2 на конверсию пленки прекурсора В,4 '- the sacrificial layer of the changed composition due to the consumption of part of the components AX, X 2 on the conversion of the film of the precursor B,

5 - пленка перовскита состава АВХ3.5 - perovskite film of composition ABX 3 .

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

В рамках предложенного способы можно выделить следующие основные этапы процесса получения пленок гибридных галогенидных полупроводников состава АВХ3:In the framework of the proposed methods, the following main stages of the process of producing films of hybrid halide semiconductors of composition AVX 3 can be distinguished:

1) формирование слоя прекурсора компонента В на подложке-носителе1) the formation of a layer of the precursor component B on the substrate carrier

2) формирование «жертвенного» слоя на основе полимерной матрицы на вспомогательную подложку2) the formation of a "sacrificial" layer based on a polymer matrix on an auxiliary substrate

3) приведение в контакт жертвенного слоя и слоя прекурсора В3) bringing into contact the sacrificial layer and the precursor layer B

4) выдерживание указанных слоев в состоянии контакта до полной конверсии слоя прекурсора компонента B в слой состава АВХ3 4) keeping these layers in a state of contact until the complete conversion of the precursor layer of component B into a layer of composition ABX 3

5) удаление жертвенного слоя5) removal of the sacrificial layer

На фиг. 1 представлена схема заявляемого способа, где а - схема получения пленки прекурсора компонента В на поверхности подложки-носителя; б - схема получения жертвенного слоя на поверхности вспомогательной подложки; в - схема получения поликристаллических пленок состава АВХ3. Римскими цифрами на фигурах обозначены этапы процесса получения пленки АВХ3, а именно I - формирование пленки прекурсора компонента В, II - формирование жертвенного слоя, III - приведение в контакт жертвенного слоя и слоя прекурсора В, IV - процесс реакционной конверсии слоя прекурсора компонента В в слой состава, черными стрелками на фигуре обозначена диффузия компонентов АХ или смеси АХ и Х2 из объема жертвенного слоя к слою прекурсора В, в котором протекает реакция конверсии, V - удаление вспомогательной подложки (на примере гибкой подложки) вместе со слоем жертвенной матрицы, VI - дополнительная обработка (в том числе промывки от избытка компонентов жертвенного слоя) полученной пленки АВХ3.In FIG. 1 shows a diagram of the inventive method, where a is a diagram of the preparation of a precursor film of component B on the surface of a carrier substrate; b - scheme for obtaining a sacrificial layer on the surface of the auxiliary substrate; c - scheme for producing polycrystalline films of composition ABX 3 . The Roman numerals in the figures indicate the stages of the process for producing the AVX 3 film, namely I — formation of the precursor film of component B, II — formation of the sacrificial layer, III — contacting of the sacrificial layer and precursor layer B, IV — reaction of the conversion of the precursor layer of component B into composition layer, black arrows on the figure indicate the diffusion of components of the AX or mixture of AX and X 2 from the volume of the sacrificial layer to the layer of the precursor B in which the conversion reaction takes place, V - removal of the auxiliary substrate (for example, a flexible substrate) in place with a layer of the sacrificial matrix, VI - additional processing (including washing from excess components of the sacrificial layer) of the obtained film ABX 3 .

На первом этапе на поверхности подложки-носителя формируют слой прекурсора компонента В. При этом в качестве подложки-носителя может использоваться стекло, оксид олова, в том числе легированный фтором оксид олова, оксид титана, а также слои указанных материалов на стекле, кроме того используют композитные материалы и гибкие подложки из полимеров, в том числе прозрачных и проводящих полимеров. Материал подложки-носителя преимущественно выбирают аналогичным с материалами, используемыми при конструировании перовскитных солнечных элементов и других фотоэлектрических устройств. Обычно в таких устройствах слой АВХ3 наносится на поверхность слоя прозрачного электрон-проводящего материала (оксида олова или оксида титана) нанесенного поверх стекла, однако для тестовых экспериментов наиболее часто используют очищенную поверхность чистого стекла.At the first stage, a precursor layer of component B is formed on the surface of the carrier substrate. In this case, glass, tin oxide, including fluorine doped tin oxide, titanium oxide, and layers of these materials on glass can be used as the carrier substrate, in addition, they use composite materials and flexible substrates made of polymers, including transparent and conductive polymers. The substrate material of the carrier is preferably chosen similar to the materials used in the construction of perovskite solar cells and other photovoltaic devices. Typically, in such devices, an ABX 3 layer is applied to the surface of a layer of a transparent electron-conducting material (tin oxide or titanium oxide) deposited on top of the glass, however, for test experiments, the cleaned surface of pure glass is most often used.

Перед нанесением слоя прекурсора компонента В поверхность стекла (или стекла, покрытого проводящим оксидом) очищали в водном растворе ПАВ с использованием ультразвука, промывали дистиллированной водой и очищали озоновой плазмой.Before applying the precursor layer of component B, the surface of the glass (or glass coated with a conductive oxide) was cleaned in an aqueous surfactant solution using ultrasound, washed with distilled water, and purified with ozone plasma.

В качестве прекурсора компонента В используют пленку металла - Pb, Sn, Bi или их сплава или слоистой структуры на их основе, а также пленку, состоящую из оксида или соли указанных металлов или их смеси. Прекурсор компонента В может быть нанесен методом вакуумного напыления, электрохимического осаждения, методом химического осаждения из газовой фазы или другими методами.As a precursor of component B, a metal film is used - Pb, Sn, Bi or their alloy or a layered structure based on them, as well as a film consisting of an oxide or salt of these metals or a mixture thereof. The precursor of component B can be applied by vacuum deposition, electrochemical deposition, chemical vapor deposition, or other methods.

Наиболее удобным и технологичным является применение в качестве прекурсора компонента В металла. Способы нанесения металлических пленок заданной толщины хорошо известны, широко распространены и доступны. В частности, при лабораторных испытаниях пригодности предложенного метода для нанесения пленок свинца и олова на различные подложки применяли установку термического напыления в вакууме. При этом в вакуумную камеру помещали очищенную подложку и закрепляли на крышке камеры на заданном расстоянии от нагревательного тигля, вносили в нагревательный тигель навеску металла известной массы, вакуумировали камеру и включали нагрев тигля, подавая заданный ток на его обмотки, после разогрева тигля, открывали шаттер и начинали напыление. Напыление при заданном токе продолжали до полной сублимации навески. Точную зависимость толщины напыленного слоя металла от массы навески построили по данным растровой электронной микроскопии и другим методам. Далее пленки металлов заданной толщины получали внесением в тигель навески металла нужной массы.The most convenient and technologically advanced is the use of metal component B as a precursor. Methods for applying metal films of a given thickness are well known, widely distributed and available. In particular, in laboratory tests of the suitability of the proposed method for applying films of lead and tin to various substrates, a vacuum thermal spraying unit was used. At the same time, a cleaned substrate was placed in the vacuum chamber and fixed on the chamber lid at a predetermined distance from the heating crucible, a weighed sample of a metal of known mass was introduced into the heating crucible, the chamber was evacuated, and the crucible was turned on, supplying the specified current to its windings, after heating the crucible, the shutter was opened and started spraying. Spraying at a given current was continued until the sample was completely sublimated. The exact dependence of the thickness of the sprayed metal layer on the mass of the sample was constructed according to scanning electron microscopy and other methods. Next, metal films of a given thickness were obtained by introducing metal weights of the desired mass into the crucible.

На второй стадии на поверхности вспомогательной подложки формируют «жертвенный» слой на основе полимерной матрицы.In the second stage, a “sacrificial” layer based on a polymer matrix is formed on the surface of the auxiliary substrate.

В качестве в качестве компонента, образующего каркас матрицы жертвенного слоя, используют полимер или олигомер со средней молекулярной массой не менее 1000, химически не взаимодействующий с АВХ3, который выбирают из числа следующих: полидиметилсилоксан, этилцеллюлоза, полиэтиленоксид (или полиэтиленгликоль), поливинилпирролидон, полилактид, ацетат целлюлозы, полисульфон, ароматический полиамид, полистирол, крахмал, включая гомологи указанных полимеров с алкильными и алкоксильными заместителями с длиной цепи от 1 до 3 атомов углерода, а также материал смешанного состава.As the component forming the matrix matrix of the sacrificial layer, a polymer or oligomer with an average molecular weight of at least 1000 is used, which does not chemically interact with ABX 3 , which is selected from the following: polydimethylsiloxane, ethyl cellulose, polyethylene oxide (or polyethylene glycol), polyvinylpyrrolidone, polylactide cellulose acetate, polysulfone, aromatic polyamide, polystyrene, starch, including homologues of these polymers with alkyl and alkoxyl substituents with a chain length of from 1 to 3 carbon atoms, and t kzhe material mixed composition.

В силу высокой растворимости органических полимеров и компонентов АХ и Х2 в органических растворителях, а также возможности растворения АХ и Х2 в расплаве большинства полимеров, на их основе возможно создание жидкофазных композиций практически в любом диапазоне составов. Такие жидкофазные композиции могут быть использованы для формирования жертвенного слоя. При этом реализация предложенного метода требует, чтобы жертвенный слой проявлял свойства деформируемого твердого тела, т.е. сохранял форму, пластичность и упругость, поэтому используются жидкофазные композиции с небольшим отношением масс прекурсоров АХ и Х2 к массе полимера, в оптимальном случае порядка 0.1 и менее.Due to the high solubility of organic polymers and components AX and X 2 in organic solvents, as well as the possibility of dissolving AX and X 2 in the melt of most polymers, it is possible to create liquid-phase compositions in almost any composition range on their basis. Such liquid phase compositions can be used to form a sacrificial layer. Moreover, the implementation of the proposed method requires that the sacrificial layer exhibit the properties of a deformable solid, i.e. retained its shape, ductility and elasticity, therefore, liquid-phase compositions with a small ratio of the masses of the precursors AX and X 2 to the mass of the polymer, in the optimal case of the order of 0.1 or less, are used.

В частности, жертвенные слои на основе указанных полимеров получали нанесением на поверхность вспомогательной подложки расплава полимера или его раствора (или суспензии) в органическом растворителе, таком как изопропанол, метанол, этанол, этилацетат (и другие сложные эфиры), диэтиловый эфир (и другие простые эфиры), а также в смеси указанных растворителей. В частности, возможно получение слоев на основе полимера из растворов (в т.ч. коллоидных растворов, суспензий, золей) с концентрацией высокомолекулярного компонента более 0.5 мг/мл и концентрацией компонентов АХ, Х2 или их смеси в любом соотношении от 0.0001 М до 2М. Методы нанесения тонких пленок полимеров хорошо известны, а получение пленок с небольшим количеством распределенных компонентов АХ и Х2 возможно с использованием аналогичных методов, в частности: струйной печати из раствора (inkjet printing), трафаретной печати (screen printing), метода спин-коатинга (spin-coating), погружения подложки в раствор, метода аэрозольного распыления раствора, в частности, ультразвукового распыления, распыления через форсунку, электро-распыления, аэрозольно-струйной печати, литографических подходов.In particular, sacrificial layers based on these polymers were obtained by applying to the surface of an auxiliary substrate a polymer melt or its solution (or suspension) in an organic solvent such as isopropanol, methanol, ethanol, ethyl acetate (and other esters), diethyl ether (and other simple ethers) esters), as well as in mixtures of these solvents. In particular, it is possible to obtain polymer-based layers from solutions (including colloidal solutions, suspensions, sols) with a concentration of a high molecular weight component of more than 0.5 mg / ml and a concentration of components AX, X 2, or a mixture thereof in any ratio from 0.0001 M to 2M. The methods for applying thin films of polymers are well known, and the production of films with a small number of distributed components of AX and X 2 is possible using similar methods, in particular: inkjet printing from ink (inkjet printing), screen printing (screen printing), spin-coating ( spin-coating), immersion of a substrate in a solution, a method of aerosol spraying of a solution, in particular, ultrasonic spraying, atomization through a nozzle, electro-spraying, aerosol-ink printing, lithographic approaches.

Непосредственно при лабораторных испытаниях пригодности предложенного метода для нанесения жертвенных слоев применяли метод спин-коатинга (spin-coating): раствор полимера и компонентов АХ, Х2 или их смеси в органическом растворителе наносили вспомогательную подложку, закрепленную на вращающейся площадке прибора (спин-коатера). При этом раствор равномерно распределялся по подложке, а летучий органический растворитель (хлороформ, спирт, хлорбензол) быстро испарялся в ходе вращения. В результате формировалась пленка на основе матрицы полимера с распределенными в ней компонентами АХ и Х2. Количество и соотношение компонентов АХ и Х2 в результирующей пленке (жертвенном слое) пропорционально их исходной известной концентрации в растворе, за счет этого в дальнейшем осуществлялся подбор оптимальной их концентрации для изготовления жертвенных матриц, оптимальных для конверсии пленок прекурсора В.In laboratory tests of the suitability of the proposed method for applying sacrificial layers, the spin-coating method was used: a solution of the polymer and components AX, X2, or a mixture thereof in an organic solvent, was applied with an auxiliary substrate mounted on a rotating platform of the device (spin-boat). In this case, the solution was uniformly distributed over the substrate, and the volatile organic solvent (chloroform, alcohol, chlorobenzene) quickly evaporated during rotation. As a result, a film was formed based on a polymer matrix with components AX and X2 distributed in it. The number and ratio of components AX and X2 in the resulting film (sacrificial layer) is proportional to their initial known concentration in the solution, due to this, their optimum concentration was further selected for the manufacture of sacrificial matrices, optimal for the conversion of precursor B films.

На третьем этапе для получения сплошной и однофазной пленки АВХ3 с равномерным распределением компонентов необходим плотный контакт между поверхностью жертвенного слоя полимерной матрицы, содержащей компоненты АХ и Х2, с поверхностью пленки прекурсора компонента В, которые приводят в соприкосновение друг с другом посредством наложения. Плотный контакт вдоль всей границы раздела достигается в силу способности жертвенного слоя на основе полимера деформироваться под внешнем давлением, притом нижележащий плотный слой прекурсора компонента В остается неизменным (недеформированным). Приведение указанных слоев в контакт осуществлось наложением вспомогательной подложки с жертвенным слоем на поверхность пленки прекурсора компонента В на твердой подложке-носителе. При этом в качестве гибкой подложки наиболее удобно использовать тонкую гибкую подложку, например, инертную полимерную ленту. Использование гибкой вспомогательной подложки способствует более плотному контакту между слоями. Кроме того, широко известны, распространены и доступны промышленные технологии переноса слоев (в особенности пластичных и деформируемых) с поверхности гибких подложек на данную поверхность, например с использованием рулонной технологии печати (roll-to-roll processing). Таким образом, предложенное техническое решение позволит применить для изготовления пленок полупроводников известные промышленные технологии печати материалов, что будет способствовать снижению затрат на производство.In the third stage, to obtain a continuous and single-phase AVX 3 film with a uniform distribution of components, tight contact between the surface of the sacrificial layer of the polymer matrix containing components AX and X 2 is necessary with the surface of the film of the precursor component B, which are brought into contact with each other by means of superposition. Tight contact along the entire interface is achieved due to the ability of the polymer-based sacrificial layer to deform under external pressure, while the underlying dense component precursor layer of component B remains unchanged (undeformed). Bringing these layers into contact was carried out by applying an auxiliary substrate with a sacrificial layer on the surface of the precursor film of component B on a solid carrier substrate. Moreover, as a flexible substrate, it is most convenient to use a thin flexible substrate, for example, an inert polymer tape. The use of a flexible auxiliary substrate promotes a tighter contact between the layers. In addition, industrial technologies for transferring layers (especially plastic and deformable) from the surface of flexible substrates to this surface, for example using roll-to-roll processing technology, are widely known, widespread and available. Thus, the proposed technical solution will make it possible to use well-known industrial technologies for printing materials for the manufacture of semiconductor films, which will help reduce production costs.

Четвертый этап предложенного способа заключается в выдерживании указанных слоев в состоянии контакта в течение времени, достаточного для полной реакционной конверсии прекурсора компонента В с образованием пленки состава АВХ3.The fourth stage of the proposed method consists in keeping these layers in a state of contact for a time sufficient for complete reaction conversion of the precursor of component B to form a film of composition ABX 3 .

В зависимости от используемой пары прекурсоров при этом могут протекать следующие реакции:Depending on the pair of precursors used, the following reactions may occur:

1. для пары прекурсоров - ВХ2 (в виде пленки галогенида металла, например, PbI2) и АХ (распределен в жертвенном слое), реакция ВХ2+АХ=АВХ3 1. for a pair of precursors - BX 2 (in the form of a metal halide film, for example, PbI 2 ) and AX (distributed in the sacrificial layer), the reaction BX 2 + AX = ABX 3

2. для пары прекурсоров - металл В (в виде пленки металла В, например, свинца) и смесь АХ - nX2 (распределены в жертвенном слое), реакция В+АХ+Х2=АВХ3 2. for a pair of precursors, metal B (in the form of a film of metal B, for example, lead) and a mixture of AX - nX 2 (distributed in the sacrificial layer), reaction B + AX + X 2 = ABX 3

Указанные реакции протекают на границе соприкосновения твердых слоев, поэтому их скорость контролируется исключительно диффузией. Следует отметить, что скорость таких твердофазных реакций значительно ниже, чем скорость аналогичных извествных реакций, проводимых в жидкой фазе (или при наличии хотя бы одного компонента в жидкой фазе). Например, полная конверсия слоя свинца толщиной 80 нм в слой CH3NH3PbI3 достигается при использовании жидкой (чистой) реакционной композиции состава АХ - 1.5Х2 менее чем за 1 минуту, а при использовании композиции того же состава, распределенной в матрице полиэтиленоксида (при массовом соотношении АХ/полимер равном 0.05 и менее), полная конверсия пленки свинца той же толщины наступает через 20 минут. Это значительно облегчает контроль за степенью протекания процесса реакционной конверсии и уменьшает влияние незначительных ошибок контроля времени на результат процесса, т.е. делает способ более надежным и воспроизводимым.These reactions proceed at the interface between the solid layers; therefore, their speed is controlled exclusively by diffusion. It should be noted that the rate of such solid-phase reactions is much lower than the rate of similar known reactions carried out in the liquid phase (or in the presence of at least one component in the liquid phase). For example, complete conversion of lead layer 80 nm thick layer of CH 3 NH 3 PbI 3 is achieved using a liquid (pure) reaction composition composition AX - 1.5H 2 in less than 1 minute, and using the composition of the same composition, dispersed in a matrix of polyethylene oxide (with a mass ratio of AX / polymer equal to 0.05 or less), a complete conversion of a film of lead of the same thickness occurs after 20 minutes. This greatly facilitates the control over the degree of the reaction conversion process and reduces the effect of minor time control errors on the process result, i.e. makes the method more reliable and reproducible.

Диффузионный режим протекания реакции позволяет при данной температуре и данной концентрации компонентов АХ и Х2 в жертвенной матрице легко контролировать степень протекания реакции конверсии, задавая лишь время контакта слоев. Таким образом, в предложенном способе обеспечивается дозирование необходимого для полной конверсии количества компонента АХ или смеси АХ и Х2.The diffusion mode of the reaction allows at a given temperature and a given concentration of the AX and X 2 components in the sacrificial matrix to easily control the degree of conversion reaction, setting only the contact time of the layers. Thus, in the proposed method, the dosage required for a complete conversion of the amount of component AX or a mixture of AX and X 2 is provided.

Крайне удобным является применение данного способа при использовании в качестве прекурсора В пленок металла. Так, отсутствие примесных фаз в ходе конверсии пленок металлического свинца под действием реакционных композиций состава АХ - nX2 в виде расплавов и растворов при n от 1.5 до 2.5 авторы настоящей заявки подтвердили в статье [1]. При этом в качестве материала, образующего каркас матрицы твердого жертвенного слоя, используют полимер химически не взаимодействующий с АВХ3, следовательно наличие данного материала (полимера) и его тип не сказывается на химическом равновесии B+AX2n+1=АВХ3. Поэтому для формирования однофазных пленок достаточным является использование избытка в 1.5-2.5 раза компонента Х2 по отношению к АХ в матрице жертвенного слоя, при условии концентрации компонентов, достаточной для протекания полной конверсии пленки прекурсора компонента В (свинца) до АВХ3 за удобное время (десятки минут). Реакция конверсии начинается с верхней части металлической пленки и по мере протекания фронт конверсии (граница раздела АВХ3/В) продвигается по направлению к подложке-носителю. При этом возможен простой визуальный контроль степени протекания реакции: завершение конверсии металлической пленки происходит одновременно с исчезновением со стороны прозрачной подложки-носителя (стекла) следов металлического блеска изначальной пленки металла. Образующаяся при этом пленки состава ABI3 имеют характерную черную или темнокрасную насыщенную окраску. Соответствие времени визуального фиксирования окончания конверсии моменту времени образования чистой фазы ABI3 было подтверждено авторами в тестовых исследованиях с помощью рентгенофазового анализа.It is extremely convenient to use this method when metal films are used as a precursor. Thus, the absence of impurity phases during the conversion of metallic lead films under the action of reaction compositions of the composition AX - nX 2 in the form of melts and solutions at n from 1.5 to 2.5, the authors of this application have confirmed in article [1]. Moreover, as the material forming the matrix frame of the solid sacrificial layer, a polymer is used that does not chemically interact with ABX 3 ; therefore, the presence of this material (polymer) and its type does not affect the chemical equilibrium B + AX 2n + 1 = ABX 3 . Therefore, for the formation of single-phase films, it is sufficient to use a 1.5-2.5-fold excess of component X 2 with respect to AX in the sacrificial layer matrix, provided that the concentration of components is sufficient for the complete conversion of the film of the precursor component B component (lead) to ABX 3 at a convenient time ( tens of minutes). The conversion reaction starts from the top of the metal film and as the conversion front proceeds (the AVX 3 / B interface) proceeds towards the carrier substrate. In this case, a simple visual control of the degree of reaction is possible: the conversion of the metal film is completed simultaneously with the disappearance from the side of the transparent carrier substrate (glass) of traces of the metallic luster of the original metal film. The resulting films of composition ABI 3 have a characteristic black or dark red saturated color. The correspondence of the time of visual fixation of the end of the conversion to the time of formation of the pure phase ABI 3 was confirmed by the authors in test studies using x-ray phase analysis.

Необходимо отметить, что толщина полученной пленки АВХ3 определяется исключительно толщиной исходной пленки прекурсора компонента В. Поскольку мольный объем кристаллического соединения состава АВХ3 значительно больше мольного объема прекурсора компонента В (например, металлического свинца или PbI2), конверсия компонента B в АВХ3 приводит к увеличению толщины пленки и движению границы раздела в направлении перпендикулярном к поверхности подложки-носителя (твердой, недеформируемой), т.е. в направлении расположенного выше жертвенного слоя. Слой полимерной матрицы является достаточно деформируемым, чтобы не препятствовать образованию кристаллического слоя АВХ3 с увеличенным мольным объемом, однако наличие данного слоя приводит к преимущественному росту кристаллической пленки соединения АВХ3 в латеральном направлении, что обеспечивает ее сплошность.It should be noted that the thickness of the obtained ABX 3 film is determined solely by the thickness of the initial film of the precursor of component B. Since the molar volume of the crystalline compound of the ABX 3 composition is much larger than the molar volume of the precursor of the B component (for example, metallic lead or PbI 2 ), the conversion of component B to ABX 3 leads to increase the film thickness and the movement of the interface in the direction perpendicular to the surface of the carrier substrate (solid, non-deformable), i.e. in the direction of the sacrificial layer above. The layer of the polymer matrix is sufficiently deformable so as not to prevent the formation of a crystalline layer of ABX 3 with an increased molar volume, however, the presence of this layer leads to the predominant growth of the crystalline film of compound ABX 3 in the lateral direction, which ensures its continuity.

В одном из вариантов реализации изобретения, в качестве прекурсора компонента В может быть использован галогенид свинца или олова - ВХ2, тогда для получения конечного соединения состава АМХ3 должна использоваться жертвенная матрица содержащая компонент АХ, в результате диффузии которого к поверхности слоя прекурсора ВХ2 на границе слоев протекает реакция: ВХ2+АХ=АВХ3.In one embodiment of the invention, lead or tin halide — BX 2 can be used as the precursor of component B, then a sacrificial matrix containing the AX component must be used to obtain the final compound of composition AMX 3 , as a result of which it diffuses to the surface of the layer of the precursor BX 2 by the boundary of the layers proceeds: BX 2 + AX = ABX 3 .

Пятый этап предложенного способа заключается в удалении жертвенного слоя после завершения реакционной конверсии и образования под жертвенным слоем однофазной пленки АМХ3. Следует отметить, что вместе с жертвенным слоем удаляется избыток непрореагировавших компонентов АХ и Х2, таким образом удаление жертвенного слоя прерывает диффузию реакционных компонентов к слою образовавшегося АМХ3, препятствуя его нежелательному легированию или изменению фазового состава. Последнее является важным аспектом обеспечения дозирования реакционных компонентов.The fifth step of the proposed method is to remove the sacrificial layer after completion of the reaction conversion and the formation under the sacrificial layer of a single-phase film AMX 3 . It should be noted that, together with the sacrificial layer, the excess of unreacted components AX and X 2 is removed, thus removing the sacrificial layer interrupts the diffusion of the reaction components to the layer of the formed AMX 3 , preventing its undesired doping or phase composition. The latter is an important aspect in ensuring the dosage of the reaction components.

Удаление жертвенного слоя производят как одновременно и совместно с удалением вспомогательной подложки, которая может быть удалена в любой момент после нанесения жертвенного слоя, так и отдельно от нее. Однако наиболее удобным является их совместное механическое удаление (см. V этап на фиг. 1), что возможно благодаря высокой адгезии жертвенного слоя на основе полимера к поверхности полимерной (гибкой) вспомогательной подложки.The removal of the sacrificial layer is carried out both simultaneously and together with the removal of the auxiliary substrate, which can be removed at any time after the application of the sacrificial layer, or separately from it. However, their joint mechanical removal is most convenient (see stage V in Fig. 1), which is possible due to the high adhesion of the sacrificial layer based on the polymer to the surface of the polymer (flexible) auxiliary substrate.

В случае, если при механическом удалении вспомогательной подложки материал жертвенного слоя или некоторая его часть остается на поверхности сформированной пленки АМХ3, то вводят дополнительную стадию удаления избытка компонентов жертвенного слоя. Для этого целесообразно использовать промывку в растворителе, не взаимодействующем с перовскитом и не растворяющем его, однако растворяющем все компоненты жертвенного слоя. Например, используют промывку в изопропаноле, этаноле, диэтиловом эфире, хлорбензоле, толуоле.If during the mechanical removal of the auxiliary substrate the material of the sacrificial layer or some part of it remains on the surface of the formed AMX 3 film, an additional stage of removing the excess components of the sacrificial layer is introduced. To do this, it is advisable to use washing in a solvent that does not interact with perovskite and does not dissolve it, but dissolves all the components of the sacrificial layer. For example, washing is used in isopropanol, ethanol, diethyl ether, chlorobenzene, toluene.

Так, в частном случае реализации изобретения в качестве материала жертвенного слоя используют низкомолекулярный полимер (с молекулярной массой менее 20000), либо гель на основе такого полимера или олигомера, тогда после завершения конверсии прекурсора компонента B в целевое соединение АВХ3, жертвенный слой, содержащий остатки непрореагировавших компонентов АХ и Х2, удаляют с использованием соответствующего растворителя, например, хлорбензола или хлороформа в случае использования алкилцеллюлозы в качестве материала жертвенной матрицы.So, in the particular case of the invention, a low molecular weight polymer (with a molecular weight of less than 20,000) or a gel based on such a polymer or oligomer is used as the material of the sacrificial layer, then after the conversion of the component B precursor to the target compound ABX 3 , the sacrificial layer containing residues unreacted components AX and X 2 are removed using an appropriate solvent, for example, chlorobenzene or chloroform in the case of using cellulose as the material of the sacrificial matrix.

Полученную в результате пленку состава АВХ3 после удаления материала жертвенного слоя подвергают в случае необходимости дополнительной обработке. В частности, может применяют дополнительную стадия отжига в температурном диапазоне оптимальном для материала АВХ3 данного состава, например, не более 150°С для MAPbI3, не более 190°С для FAPbI3, 350-400°С для CsPbI3. Отжиг может проводиться как на воздухе, так и в инертной атмосфере, а также атмосфере заданного состава.The resulting film of composition ABX 3 after removal of the material of the sacrificial layer is subjected, if necessary, to additional processing. In particular, an additional stage of annealing can be used in the temperature range optimal for material ABX 3 of this composition, for example, not more than 150 ° C for MAPbI 3 , not more than 190 ° C for FAPbI 3 , 350-400 ° C for CsPbI 3 . Annealing can be carried out both in air and in an inert atmosphere, as well as an atmosphere of a given composition.

В отдельным варианте реализации предложенного способа, согласно пунктам 14, 15, 16 формулы изобретения реализуется последовательное нанесение слоев прекурсора компонента В на подложку-носитель и слоя состава АХ на его поверхность с получением двухслойной структуры состава В/АХ (например, Pb/CH3NH3I). Полученную двухслойную структуру приводят в контакт с жертвенным слоем содержащим только компонент Х2, выдерживают в течение времени, необходимого для завершения конверсии слоя прекурсора компонента B в слой АВХ3, протекающей за счет реакции между компонентами: В+АХ+Х2=АВХ3 после чего жертвенный слой удаляют.In a separate embodiment of the method according to items 14, 15, 16 claims is implemented sequential application of layers of the precursor component in a substrate carrier and a layer of ACh composition on its surface to obtain a two-layer structure structure B / AH (e.g., Pb / CH 3 NH 3 I). The resulting two-layer structure is brought into contact with the sacrificial layer containing only component X 2 , maintained for the time required to complete the conversion of the precursor layer of component B to layer ABX 3 , which proceeds due to the reaction between the components: B + AX + X 2 = ABX 3 after whereby the sacrificial layer is removed.

Следует отметить, что взятые отдельно в сухом чистом состоянии компоненты В и АХ не реагируют друг с другом, однако после контакта с жертвенным слоем из последнего начинается диффузия компонента Х2, который делает возможной и запускает указанную реакцию.It should be noted that components B and AX taken separately in a dry clean state do not react with each other, however, after contact with the sacrificial layer, diffusion of component X 2 begins from the latter, which makes this reaction possible and triggers.

Этапы нанесения прекурсора компонента В на подложку-носитель, нанесения жертвенного слоя на вспомогательную подложку, приведения слоев в контакт, их выдерживания для обеспечения протекания реакции конверсии и удаления слоя аналогичны описанным выше.The steps of applying the precursor of component B to the carrier substrate, applying the sacrificial layer to the auxiliary substrate, bringing the layers into contact, holding them to ensure the conversion reaction and removing the layer are similar to those described above.

Отличным является только стадия нанесения на поверхность слоя прекурсора компонента В слоя АХ, который формируют напылением в вакууме или конденсацией на его поверхности паров АХ. В частности, напыление в вакууме производили аналогично описанному ранее напылению прекурсора компонента В, но при меньшей температуре.The only excellent step is the application of component B of the AX layer to the surface of the precursor layer, which is formed by sputtering in vacuum or by condensation of AX vapor on its surface. In particular, vacuum deposition was performed similarly to the previously described deposition of the precursor of component B, but at a lower temperature.

Также слоя АХ может быть сформирован распределением по поверхности слоя прекурсора компонента В раствора или коллоидного раствора или золя или геля, содержащего компонент АХ с использованием методов струйной печати, трафаретной печати, спин-коатинга, погружением подложки в раствор, метода аэрозольного распыления, в частности, ультразвукового распыления, распыления через форсунку, электро-распыления, аэрозольно-струйной печати. Данные методы известны, доступны и не находятся под патентной защитой.Also, the AX layer can be formed by the distribution over the surface of the precursor layer of the component B of the solution or colloidal solution or sol or gel containing the AX component using inkjet printing, screen printing, spin-coating, immersion of the substrate in the solution, aerosol spraying method, in particular ultrasonic atomization, atomization through a nozzle, electro-atomization, spray-jet printing. These methods are known, available and are not under patent protection.

В качестве примера конкретного выполнения приведены сведения о реализации заявляемого способа и получении поликристаллических пленок галогенидных органо-неорганических перовскитов АВХ3.As an example of a specific implementation, information is provided on the implementation of the proposed method and the production of polycrystalline films of halide organo-inorganic perovskites ABX 3 .

Пример 1Example 1

На пластинку стекла (подложка-носитель) площадью 4 см2 методом термического испарения в вакууме нанесли слой йодида свинца PbI2 (прекурсора компонента В) толщиной 210 нм. На поверхность вспомогательной подложки (ленты полиимида) площадью 4 см2 нанесли 1М раствор поливинилпирролидона в ацетонитриле, содержащий 0.05М йодида метиламмония CH3NH3I и 0.10М хлорида метиламмония CH3NH3Cl, после высыхания растворителя получили пленку поливинилпирролидона с распределенным (растворенным) в ней компонентом CH3NH3I. Вспомогательную подложку с полученной пленкой наложили на поверхность слоя йодида свинца PbI2 на стекле прижали с помощью груза массой 20 г и выдержали в течении 30 мин при 40°С. Во время выдерживания пленка меняла свою окраску с желто-оранжевой, характерной для йодида свинца, до насыщенной черной, характерной для CH3NH3PbI3. Через 30 минут ленту полиимида аккуратно механически удалили, а остатки слоя поливинилпирролидона и CH3NH3I смывали с поверхности пленки изопропанолом, в результате получили однородную пленку CH3NH3PbI3 черного цвета. Состав пленки дополнительно подтвердили с помощью рентгено-фазового анализа (см. фиг. 2). На фиг. 2 представлена дифрактограмма снятая в порошковом режиме полученной пленки заявленного состава, черными штрихами отмечены рефлексы, соответствующие тетрагональной фазе CH3NH3PbI3.A 210 cm thick layer of lead iodide PbI 2 (component B precursor) was deposited on a glass plate (carrier substrate) with an area of 4 cm 2 by thermal evaporation in vacuum. A 4 M solution of polyvinylpyrrolidone in acetonitrile containing 0.05 M methyl ammonium iodide CH 3 NH 3 I and 0.10 M methyl ammonium chloride CH 3 NH 3 Cl was applied to the surface of an auxiliary substrate (polyimide tape) with an area of 4 cm 2 , and after drying of the solvent, a polyvinyl pyrrolidone film was distributed with (distributed) ) in it with the component CH 3 NH 3 I. An auxiliary substrate with the obtained film was applied to the surface of the layer of lead iodide PbI 2 on the glass was pressed using a weight of 20 g and kept for 30 min at 40 ° C. During aging, the film changed its color from yellow-orange, characteristic of lead iodide, to saturated black, characteristic of CH 3 NH 3 PbI 3 . After 30 minutes, the polyimide tape was carefully removed mechanically and the residues of the polyvinylpyrrolidone and CH 3 NH 3 I layer were washed off the surface of the film with isopropanol, resulting in a uniform black CH 3 NH 3 PbI 3 film. The composition of the film was further confirmed using x-ray phase analysis (see Fig. 2). In FIG. Figure 2 shows the X-ray powder diffraction pattern of the obtained film of the claimed composition, the black strokes mark the reflections corresponding to the tetragonal phase of CH 3 NH 3 PbI 3 .

Пример 2Example 2

На пластинку стекла (подложка-носитель) площадью 4 см2 методом термического испарения нанесли пленку металлического свинца (прекурсор компонента В) толщиной 70 нм. На поверхность гибкой ленты полиимида (вспомогательной подложки) площадью 4 см2 методом спин-коатинга нанесли раствор полиэтиленоксида (концентрация 45 мг/мл, молекулярная масса = 50000), метиламмоний йодида - CH3NH3I (концентрация 1.1 мг/мл) и I2 (концентрация 3.5 мг/мл) в ацетонитриле, после чего подложку перенесли на плитку и сушили при 35°С в течение 30 минут. В результате получили жертвенный слой (пленку) полиэтиленоксида толщиной около 100 мкм, содержащий компоненты CH3NH3I и I2. Вспомогательную подложку с полученной на ее поверхности пленкой твердого раствора CH3NH3I и I2 в этиленоксиде наложили на поверхность пленки свинца, прижали с помощью груза массой 20 г. Слои выдержали в прижатом состоянии в течении 20 мин при 30°С. Момент завершения конверсии фиксировали по исчезновению характерного металлического блеска пленки свинца на любом участке (прозрачной) подложки-носителя, при этом на поверхности подложки-носителя оставалась лишь однородная пленка насыщенного черного цвета, что однозначно свидетельствует об образовании CH3NH3PbI3. С поверхности полученной пленки осторожно удалили пленку полиимида вместе со слоем этиленоксида, после чего дополнительно промыли 100 мкл сухого изопропанола,A film of metallic lead (component B precursor) with a thickness of 70 nm was deposited on a glass plate (carrier substrate) with an area of 4 cm 2 by thermal evaporation. A solution of polyethylene oxide (concentration 45 mg / ml, molecular weight = 50,000), methylammonium iodide - CH 3 NH 3 I (concentration 1.1 mg / ml) and I were applied on the surface of a flexible polyimide tape (auxiliary substrate) with an area of 4 cm 2 by spin-coating 2 (concentration 3.5 mg / ml) in acetonitrile, after which the substrate was transferred onto a tile and dried at 35 ° C for 30 minutes. The result was a sacrificial layer (film) of polyethylene oxide with a thickness of about 100 μm, containing components CH 3 NH 3 I and I 2 . An auxiliary substrate with a film of a solid solution of CH 3 NH 3 I and I 2 in ethylene oxide obtained on its surface was applied to the surface of a lead film, pressed using a weight of 20 g. The layers were kept pressed for 20 min at 30 ° C. The moment of completion of the conversion was recorded by the disappearance of the characteristic metallic brightness of the lead film in any part of the (transparent) support substrate, while on the surface of the support substrate there was only a homogeneous film of a saturated black color, which clearly indicates the formation of CH 3 NH 3 PbI 3 . A polyimide film was carefully removed from the surface of the obtained film together with a layer of ethylene oxide, after which an additional 100 μl dry isopropanol was washed,

Пример 3Example 3

На пластинку стекла покрытого слоем легированного фтором оксида олова (подложке-носителе) площадью 4 см2 методом термического испарения в вакууме нанесли пленку металлического свинца (прекурсор компонента В) толщиной 80 нм. На поверхность гибкой ленты полиимида (вспомогательной подложки) площадью 4 см2 нанесли раствор поливинилпирролидона (концентрация 51 мг/мл, молекулярная масса = 50000), йодида формамидиния - (NH2)2CHI (концентрация 1 мг/мл), йодида метиламмония CH3NH3I (концентрация 0.25 мг/мл) и I2 (концентрация 4 мг/мл), после чего подложку перенесли на плитку и сушили при 35°С в течение 30 минут. В результате получили жертвенный слой на основе поливинилпирролидона, содержащий указанные реакционные компоненты, толщиной около 100 мкм. Ленту полиимида с полученным на ее поверхности жертвенным слоем наложили на поверхность пленки свинца, прижали с помощью груза массой 30 г. Слои выдержали в прижатом состоянии в течение 20 мин при 50°С до полного исчезновения следов металлического свинца. Затем пленку полиимида осторожно удалили частично вместе с жертвенным слоем, а остатки слоя смыли 200 мкл сухого изопропанола. В результате получили однородную пленку состава (CH3NH3)x((NH2)2СН)yPbI3, которую дополнительно отожгли при 120°С в течение 15 минут.A film of metallic lead (component B precursor) with a thickness of 80 nm was deposited on a glass plate coated with a fluorine-doped tin oxide layer (carrier substrate) with an area of 4 cm 2 by vacuum evaporation. A solution of polyvinylpyrrolidone (concentration 51 mg / ml, molecular weight = 50,000), formamidinium iodide - (NH 2 ) 2 CHI (concentration 1 mg / ml), methylammonium iodide CH 3 were applied on the surface of a flexible polyimide tape (auxiliary substrate) with an area of 4 cm 2 NH 3 I (concentration 0.25 mg / ml) and I 2 (concentration 4 mg / ml), after which the substrate was transferred onto a tile and dried at 35 ° C for 30 minutes. The result was a sacrificial layer based on polyvinylpyrrolidone containing these reaction components, a thickness of about 100 microns. A polyimide tape with a sacrificial layer obtained on its surface was applied to the surface of a lead film, pressed with a weight of 30 g. The layers were kept pressed for 20 minutes at 50 ° C until the traces of metallic lead disappeared completely. Then the polyimide film was carefully removed partially together with the sacrificial layer, and the remaining layer was washed off with 200 μl of dry isopropanol. The result was a uniform film of the composition (CH 3 NH 3 ) x ((NH 2 ) 2 CH) y PbI 3 , which was further annealed at 120 ° C for 15 minutes.

Пример 4Example 4

На пластинку стекла покрытого слоем легированного фтором оксида олова (подложке-носителе) площадью 2 см2 методом термического испарения в вакууме нанесли слой металлического свинца толщиной 70 нм, на него аналогично нанесли слой йодида метиламмония CH3NH3I средней толщиной 210 нм (количество вещества свинца на единицу площади равно количеству вещества CH3NH3I). На поверхность вспомогательной подложки (ленты полиимида) площадью 4 см2 нанесли 1М раствор этилцеллюлозы в ацетонитриле, после высыхания растворителя получили пленку этилцеллюлозы. Полученную пленку выдержали в парах йода в течение 90 секунд, в результате чего сформировался комплекс йода с этилцеллюлозой. Вспомогательную подложку с пленкой йодного комплекса наложили на поверхность слоя CH3NH3I на слое свинца прижали с помощью груза массой 20 г и выдержали в течении 5 мин при 40°С. Во время выдерживания наблюдалось исчезновение металлического блеска слоя свинца и потемнение пленки, соответствующее образованию CH3NH3PbI3. Момент завершения конверсии фиксировали по исчезновению характерного металлического блеска пленки свинца на любом участке подложки, при этом на поверхности подложки остается однородная пленка CH3NH3PbI3 черного цвета. После этого удалили ленту полиимида, слой этилцеллюлозы смыли 300 мкл хлорбензола и отожгли полученную пленку при 100°С 5 минут, в результате получили пленку перовскита CH3NH3PbI3.A 70-nm-thick layer of metallic lead was applied to a glass plate coated with a fluorine-doped tin oxide layer (carrier substrate) with an area of 2 cm 2 by vacuum evaporation, and a layer of methylammonium iodide CH 3 NH 3 I with an average thickness of 210 nm was applied on it (amount of substance lead per unit area is equal to the amount of substance CH 3 NH 3 I). On the surface of the auxiliary substrate (polyimide tape) with an area of 4 cm 2 , a 1 M solution of ethyl cellulose in acetonitrile was applied, and after drying of the solvent, an ethyl cellulose film was obtained. The resulting film was kept in iodine vapor for 90 seconds, resulting in the formation of a complex of iodine with ethyl cellulose. An auxiliary substrate with a film of the iodine complex was placed on the surface of a layer of CH 3 NH 3 I on a layer of lead, pressed with a weight of 20 g and held for 5 min at 40 ° C. During aging, the metallic luster of the lead layer disappeared and the film darkened, corresponding to the formation of CH 3 NH 3 PbI 3 . The moment of completion of the conversion was recorded by the disappearance of the characteristic metallic brightness of the lead film on any part of the substrate, while a uniform black CH 3 NH 3 PbI 3 film remained on the substrate surface. After that, the polyimide tape was removed, the ethyl cellulose layer was washed off with 300 μl of chlorobenzene and the resulting film was annealed at 100 ° С for 5 minutes, as a result, a perovskite film CH 3 NH 3 PbI 3 was obtained.

Преимущества предложенного способа заключаются в использовании в качестве источника компонента В металла, т.е. безопасного прекурсора, слой которого может быть нанесен на поверхность большой площади с использованием широко распространены и доступных промышленных технологий. Формирование жертвенного слоя и его нанесение на поверхность слоя прекурсора В также может быть осуществлено с использованием существующих масштабируемых промышленных технологий печати материалов, что будет способствовать снижению затрат на производство пленок АВХ3 и солнечных элементов на их основеThe advantages of the proposed method are to use metal component B as a source, i.e. a safe precursor, a layer of which can be applied to a large surface area using widely accepted and affordable industrial technologies. The formation of the sacrificial layer and its deposition on the surface of the precursor layer B can also be carried out using existing scalable industrial technologies for printing materials, which will help to reduce the cost of producing AVX 3 films and solar cells based on them

Предложенный способ получения тонкопленочных структур гибридных галогенидных полупроводников состава АВХ3 позволит отказаться от ныне использованых токсичных растворов прекурсоров тяжелых металлов и коррозионных жидких композиций. Диффузионный режим протекания реакции конверсии позволяет точно и воспроизводимо дозировать реакционных компоненты, нео бходимые для формирования слоя АВХ3.The proposed method for producing thin-film structures of hybrid halide semiconductors ABX 3 will allow to abandon the currently used toxic solutions of heavy metal precursors and corrosive liquid compositions. The diffusion mode of the course of the conversion reaction allows accurate and reproducible dosage of the reaction components necessary for the formation of the ABX 3 layer.

Claims (16)

1. Способ получения тонкопленочных структур галогенидных полупроводников состава АВХ3, в состав которых входят компонент А в виде однозарядного катиона А+, выбранного из катионов метиламмония CH3NH3 +, формамидиния (NH2)2CH+, гуанидиния С(NH2)3 +, Cs+, Rb+, а также их смесей, компонент X в виде однозарядного аниона X-, выбранного из Cl-, Br-, I-, а также их смесей, и компонент B в виде поливалентного катиона, выбранного из Pb, Sn, Bi, а также их смесей, характеризующийся тем, что на поверхности вспомогательной подложки формируют технологический твердый жертвенный слой, представляющий собой композиционный материал из полимерной матрицы с равномерно распределенным в ней компонентом АХ или смесью АХ и Х2, отдельно на подложке-носителе формируют равномерный слой прекурсора компонента В, приводят жертвенный слой в контакт со слоем прекурсора В и выдерживают в течение времени, обеспечивающего протекание полной реакционной конверсии слоя прекурсора компонента В при взаимодействии с компонентом АХ или смесью АХ и Х2 в слой состава АВХ3, после чего жертвенный слой удаляют.1. A method for producing thin-film structures of halide semiconductors of composition ABX 3 , which include component A in the form of a singly charged cation A + selected from methylammonium cations CH 3 NH 3 + , formamidinium (NH 2 ) 2 CH + , guanidinium C (NH 2 ) 3 + , Cs + , Rb + , as well as their mixtures, component X in the form of a singly charged anion X - selected from Cl - , Br - , I - , as well as their mixtures, and component B in the form of a polyvalent cation selected from Pb , Sn, Bi, and also mixtures thereof, characterized in that a technological solid is formed on the surface of the auxiliary substrate ertvenny layer is a composite material of polymer matrix with uniformly distributed therein component ACh or a mixture of AH and X 2, individually on the carrier substrate forming a uniform layer of the precursor of component B leads sacrificial layer in contact with the layer of precursor B and maintained for a time ensuring the complete reaction conversion of the precursor layer of component B when interacting with component AX or a mixture of AX and X 2 into a layer of composition ABX 3 , after which the sacrificial layer is removed. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательной подложки используют гибкую пленку нереакционноспособного полимера.2. The method according to p. 1, characterized in that as an auxiliary substrate using a flexible film of non-reactive polymer. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на поверхность подложки-носителя наносят слой прекурсора компонента В средней толщиной, определяемой отношением молярных объемов конечного целевого соединения АВХ3 и прекурсора компонента В, при этом толщина слоя АВХ3 составляет от 100 нм до 5 мкм.3. The method according to p. 1, characterized in that the component precursor layer B is applied to the surface of the carrier medium with an average thickness determined by the ratio of the molar volumes of the final target compound ABX 3 and the precursor of component B, wherein the thickness of the layer ABX 3 is from 100 nm to 5 microns. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что концентрацию распределенных в жертвенном слое компонентов АХ или смеси АХ и Х2 выбирают с обеспечением отношения общей массы компонентов к собственной массе полимера меньше 1.4. The method according to p. 3, characterized in that the concentration of the components AX or a mixture of AX and X 2 distributed in the sacrificial layer is chosen to ensure that the ratio of the total mass of the components to the self-weight of the polymer is less than 1. 5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве компонента, образующего каркас матрицы жертвенного слоя, используют полимер или олигомер со средней молекулярной массой не менее 1000, химически не взаимодействующий с АВХ3.5. The method according to p. 3, characterized in that as a component forming the matrix frame of the sacrificial layer, use a polymer or oligomer with an average molecular weight of at least 1000, not chemically interacting with ABX 3 . 6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что толщину жертвенного слоя и концентрацию распределенных в ней компонентов АХ или смеси АХ и Х2 выбирают таким образом, чтобы после приведения слоев в контакт количество вещества компонента АХ на единицу площади подложки-носителя превышало количество вещества компонента В на единицу площади подложки-носителя не менее чем в 2 раза.6. The method according to p. 4, characterized in that the thickness of the sacrificial layer and the concentration of components AX or mixtures of AX and X 2 distributed therein are selected so that, after bringing the layers into contact, the amount of substance of the AX component per unit area of the carrier substrate exceeds the amount the substance of component B per unit area of the carrier substrate is not less than 2 times. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для формирования жертвенного слоя используют раствор или расплав высокомолекулярного соединения - полимера или олигомера.7. The method according to p. 1, characterized in that for the formation of the sacrificial layer using a solution or melt of a high molecular weight compound - polymer or oligomer. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жертвенный слой формируют распределением по поверхности вспомогательной подложки раствора или расплава высокомолекулярного соединения, содержащего также компоненты АХ или смесь АХ и Х2, или коллоидного раствора указанных компонентов, или золя, или суспензии, или эмульсии на их основе с использованием методов струйной печати из раствора, или трафаретной печати из раствора, или метода спин-коатинга, или метода обмакивания подложки в раствор, или метода аэрозольного распыления раствора, в том числе ультразвукового распыления, или распыления через форсунку, электрораспыления, или аэрозольно-струйной печати.8. The method according to p. 1, characterized in that the sacrificial layer is formed by distributing on the surface of the auxiliary substrate a solution or melt of a high molecular weight compound also containing components AX or a mixture of AX and X 2 , or a colloidal solution of these components, or sol, or suspension, or emulsions based on them using inkjet printing from a solution, or screen printing from a solution, or a spin-coating method, or a method of dipping a substrate into a solution, or a method of aerosol spraying of a solution, including of an ultrasonic spraying or spraying through a nozzle, electrospray, or aerosol-jet printing. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прекурсор компонента В наносят методом вакуумного напыления, или электрохимического осаждения, или методом химического осаждения из газовой фазы или раствора.9. The method according to p. 1, characterized in that the precursor of component B is applied by vacuum deposition, or electrochemical deposition, or by chemical deposition from a gas phase or solution. 10. Способ по п. 1 отличающийся тем, что в качестве прекурсора компонента В используют галогенид свинца или олова ВХ2.10. The method according to p. 1 characterized in that as the precursor of component B, lead or tin halide BX 2 is used . 11. Способ по п. 10 отличающийся тем, что в качестве компонента жертвенного слоя используют АХ, при этом обеспечивают протекание реакции между компонентами ВХ2+АХ=АВХ3 с образованием целевого соединения состава АВХ3.11. The method according to p. 10, characterized in that AX is used as a component of the sacrificial layer, while the reaction between the BX 2 + AX = ABX 3 components is formed to form the target compound of the composition ABX 3 . 12. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что прекурсор ВХ2 наносят методом вакуумного напыления или струйной печати из раствора, или методом спин-коатинга из раствора, или методом погружения подложки в раствор ВХ2, или методом аэрозольного распыления раствора ВХ2.12. The method according to p. 10 or 11, characterized in that the BX 2 precursor is applied by vacuum spraying or inkjet printing from a solution, or by spin-coating from a solution, or by immersion of a substrate in a BX 2 solution, or by aerosol spraying of a BX solution 2 . 13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удаление жертвенного слоя проводят с использованием растворителя, нейтрального по отношению к соединению АВХ3 и не растворяющего его, но растворяющего компоненты жертвенного слоя.13. The method according to p. 1, characterized in that the removal of the sacrificial layer is carried out using a solvent neutral with respect to the compound ABX 3 and not dissolving it, but dissolving the components of the sacrificial layer. 14. Способ получения тонкопленочных структур гибридных галогенидных полупроводников состава АВХ3, в состав которых входят компонент А в виде однозарядного катиона А+, выбранного из катионов метиламмония CH3NH3 +, формамидиния (NH2)2СН+, гуанидиния С(NH2)3 +, Cs+, Rb+, а также их смесей, компонент X в виде однозарядного аниона X-, выбранного из Cl-, Br-, I-, а также их смесей, и компонент B в виде поливалентного катиона, выбранного из Pb, Sn, Bi, а также их смесей, характеризующийся тем, что на поверхности вспомогательной подложки формируют технологический твердый жертвенный слой, представляющий собой композиционный материал из полимерной матрицы с равномерно распределенным в ней компонентом Х2, отдельно на подложке-носителе формируют равномерный слой прекурсора компонента В, на поверхности которого дополнительно формируют равномерный слой АХ, приводят данный слой в контакт с жертвенным слоем и выдерживают в течение времени, необходимого для завершения конверсии слоя прекурсора компонента B в слой АВХ3, протекающей за счет реакции между компонентами: В+АХ+Х2=АВХ3, после чего жертвенный слой удаляют.14. A method of obtaining thin-film structures of hybrid halide semiconductors ABX 3 , which include component A in the form of a singly charged cation A + selected from methylammonium cations CH 3 NH 3 + , formamidinium (NH 2 ) 2 CH + , guanidinium C (NH 2 ) 3 + , Cs + , Rb + , as well as their mixtures, component X in the form of a singly charged anion X - selected from Cl - , Br - , I - , as well as their mixtures, and component B in the form of a polyvalent cation selected from Pb, Sn, Bi, as well as their mixtures, characterized in that on the surface of the auxiliary substrate are formed technologically s hard sacrificial layer is a composite material of polymer matrix with uniformly distributed therein component X 2 separately on the carrier substrate forming a uniform layer of the precursor of component B, the surface of which is additionally formed a uniform layer of ACh lead active layer in contact with the sacrificial layer and incubated for the time necessary to complete the conversion of the precursor layer of component B to layer ABX 3 , proceeding due to the reaction between the components: B + AX + X 2 = ABX 3 , after which the victim This layer is removed. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что слой АХ формируют распределением по поверхности слоя прекурсора компонента В раствора, или коллоидного раствора, или золя, или геля, содержащего компонент АХ, с использованием методов струйной печати, трафаретной печати, спин-коатинга, погружением подложки в раствор, метода аэрозольного распыления, в частности ультразвукового распыления, распыления через форсунку, электрораспыления, аэрозольно-струйной печати.15. The method according to p. 14, characterized in that the AX layer is formed by the distribution on the surface of the precursor layer of the solution component B, or colloidal solution, or sol, or gel containing the AX component, using inkjet printing, screen printing, spin-coating methods by immersion of the substrate in a solution, aerosol spraying method, in particular ultrasonic spraying, nozzle spraying, electrospray, inkjet printing. 16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что слой АХ формируют на поверхности слоя прекурсора компонента В напылением в вакууме или конденсацией на его поверхности паров АХ.16. The method according to p. 14, characterized in that the AX layer is formed on the surface of the precursor layer of component B by spraying in vacuum or by condensation of AX vapor on its surface.
RU2018147068A 2018-12-27 2018-12-27 Method of producing thin-film halogenide semiconductor structures (versions) RU2708365C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018147068A RU2708365C1 (en) 2018-12-27 2018-12-27 Method of producing thin-film halogenide semiconductor structures (versions)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018147068A RU2708365C1 (en) 2018-12-27 2018-12-27 Method of producing thin-film halogenide semiconductor structures (versions)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2708365C1 true RU2708365C1 (en) 2019-12-05

Family

ID=68836670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018147068A RU2708365C1 (en) 2018-12-27 2018-12-27 Method of producing thin-film halogenide semiconductor structures (versions)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2708365C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114107944A (en) * 2021-09-14 2022-03-01 中南大学 Pyramid-like CsPbBr3Benzothiophene composite film and preparation method and application thereof
RU2798007C2 (en) * 2021-04-06 2023-06-13 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Федеральный Исследовательский Центр Проблем Химической Физики И Медицинской Химии Российской Академии Наук (Фиц Пхф И Мх Ран) Organic halides and complex metal halides, methods for their production, a photovoltaic device with a photoactive layer based on complex metal halides and a method for manufacturing this device

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104250723A (en) * 2014-09-09 2014-12-31 许昌学院 Chemical method for in-situ large-area controlled synthesis of perovskite type CH3NH3PBI3 membrane material based on lead simple-substance membrane
CN105369232A (en) * 2015-02-16 2016-03-02 许昌学院 Chemical method for synthesizing perovskite type CH3NH3PbBr3 film material through in-situ large area control based on lead monomer film
RU2646671C1 (en) * 2016-12-29 2018-03-06 Акционерное общество "ЕвроСибЭнерго" Method of obtaining light-absorbing material with perovskite structure
RU2675610C1 (en) * 2017-08-10 2018-12-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Method of obtaining light absorbing material with perovskite-like structure

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104250723A (en) * 2014-09-09 2014-12-31 许昌学院 Chemical method for in-situ large-area controlled synthesis of perovskite type CH3NH3PBI3 membrane material based on lead simple-substance membrane
CN105369232A (en) * 2015-02-16 2016-03-02 许昌学院 Chemical method for synthesizing perovskite type CH3NH3PbBr3 film material through in-situ large area control based on lead monomer film
RU2646671C1 (en) * 2016-12-29 2018-03-06 Акционерное общество "ЕвроСибЭнерго" Method of obtaining light-absorbing material with perovskite structure
RU2675610C1 (en) * 2017-08-10 2018-12-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Method of obtaining light absorbing material with perovskite-like structure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZUO L et al. Polymer-modified halide perovskite films for efficient and stable planar heterojunction solar cells, "Sci. Adv.", 2017, 3(8), e1700106. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2798007C2 (en) * 2021-04-06 2023-06-13 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Федеральный Исследовательский Центр Проблем Химической Физики И Медицинской Химии Российской Академии Наук (Фиц Пхф И Мх Ран) Organic halides and complex metal halides, methods for their production, a photovoltaic device with a photoactive layer based on complex metal halides and a method for manufacturing this device
CN114107944A (en) * 2021-09-14 2022-03-01 中南大学 Pyramid-like CsPbBr3Benzothiophene composite film and preparation method and application thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102306250B1 (en) Method for producing a film made of a light-absorbing material having a perovskite-like structure
JP6853382B2 (en) A method for producing a light absorbing material having a perovskite structure, and a variable composition liquid polyhalide for carrying out the method.
US11177439B2 (en) Processing of perovskite films using inks with complexing agents
JP7417792B2 (en) Method for producing light-absorbing films with perovskite-like structures
RU2712151C1 (en) Method of producing a semiconductor film based on organo-inorganic complex halogenides with a perovskite-like structure
CN105161623B (en) A kind of perovskite solar cell and preparation method thereof
KR20180096044A (en) Method for manufacturing of high quality perovskites crystal layer, and method for manufacturing of solar cell comprising the same
RU2708365C1 (en) Method of producing thin-film halogenide semiconductor structures (versions)
CN107245689B (en) Chemical method for large-area preparation of methylamine lead halide photoelectric film
RU2714273C1 (en) Method of forming a double-layer light-absorbing electroconductive structure
RU2779016C2 (en) Method for production of crystal material film based on complex halogenides with perovskite-like structure
CN114300624A (en) Perovskite layer preparation method, perovskite battery and laminated battery
CN114373869A (en) Method for preparing organic-inorganic hybrid perovskite film by using all-green solvent and application
Pathipati Surface Morphological Effects on the Performance of Perovskite Solar Cells
CN115915881A (en) Perovskite thin film and preparation method and application thereof
US4412091A (en) Polycrystalline photovoltaic cell
CN117177641A (en) Method for preparing perovskite precursor solution and perovskite photovoltaic cell

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20200821