RU2707299C1 - Method of producing butenes during ethylene dimerization - Google Patents
Method of producing butenes during ethylene dimerization Download PDFInfo
- Publication number
- RU2707299C1 RU2707299C1 RU2019113098A RU2019113098A RU2707299C1 RU 2707299 C1 RU2707299 C1 RU 2707299C1 RU 2019113098 A RU2019113098 A RU 2019113098A RU 2019113098 A RU2019113098 A RU 2019113098A RU 2707299 C1 RU2707299 C1 RU 2707299C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- nickel
- butenes
- selectivity
- catalyst
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical class CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 34
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- -1 aluminum modified silica gel Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 2-aminopyridine Chemical class NC1=CC=CC=N1 ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 7
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYPKRALMXUUNKS-HWKANZROSA-N 2E-hexene Chemical compound CCC\C=C\C RYPKRALMXUUNKS-HWKANZROSA-N 0.000 description 5
- RYKZRKKEYSRDNF-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenepentane Chemical compound CCC(=C)CC RYKZRKKEYSRDNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- RYPKRALMXUUNKS-HYXAFXHYSA-N (z)-hex-2-ene Chemical compound CCC\C=C/C RYPKRALMXUUNKS-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QXDRRUNECCKDOL-UHFFFAOYSA-N nickel;pyridin-2-amine Chemical class [Ni].NC1=CC=CC=N1 QXDRRUNECCKDOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical group N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 2
- LGPMBEHDKBYMNU-UHFFFAOYSA-N ethane;ethene Chemical group CC.C=C LGPMBEHDKBYMNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 2
- GCMNJUJAKQGROZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dihydroquinolin-2-imine Chemical compound C1=CC=CC2=NC(N)=CC=C21 GCMNJUJAKQGROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWFHFNGMCPMOCD-UHFFFAOYSA-N 6-bromopyridine-2-carbaldehyde Chemical compound BrC1=CC=CC(C=O)=N1 QWFHFNGMCPMOCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHISYUZBWDSPQL-UHFFFAOYSA-N 6-methylpyridine-2-carbaldehyde Chemical compound CC1=CC=CC(C=O)=N1 AHISYUZBWDSPQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007871 hydride transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- JDRHTHAVWRDRDO-UHFFFAOYSA-N n-phenyl-1-quinolin-2-ylmethanimine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=NC=1C=NC1=CC=CC=C1 JDRHTHAVWRDRDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYJKGWLDJECQD-UHFFFAOYSA-N quinoline-2-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C=O)=CC=C21 WPYJKGWLDJECQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/04—Ethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области каталитического синтеза бутенов из этилена с использованием гомогенных и нанесенных катализаторов на основе иминопиридиновых комплексов никеля(II) и алюминийорганических сокатализаторов, которые могут содержать алюминий, углерод, водород, кислород, хлор.The invention relates to the field of catalytic synthesis of butenes from ethylene using homogeneous and supported catalysts based on iminopyridine complexes of nickel (II) and organoaluminum cocatalysts, which may contain aluminum, carbon, hydrogen, oxygen, chlorine.
Линейные альфа-олефины (в основном 1-бутен и 1-гексен), получаемые путем димеризации и тримеризации этилена, используются в полимеризационной промышленности в качестве сырья для получения линейного полиэтилена низкой плотности. Данный материал представляет собой статистический сополимер этилена с 1-бутеном или 1-гексеном и широко применяется в качестве упаковочного материала (Shimizu A. Synth. Org. Chem. Japan 1981, v. 39, p. 554-560). Поэтому в патентной литературе и открытых источниках в основном описываются процессы селективной димеризации этилена в 1-бутен на металлокомплексных, гетерогенных, либо кислотно-основных катализаторах. Как правило, каталитические системы для процессов данного типа являются двухкомпонентными и включают в себя катализатор на основе комплекса переходного металла (титана, никеля, хрома, палладия, кобальта) и сокатализатор (активатор) на основе металлоорганических соединений (алюминийорганических или борорганических соединений).Linear alpha olefins (mainly 1-butene and 1-hexene), obtained by dimerization and trimerization of ethylene, are used in the polymerization industry as raw materials for the production of linear low density polyethylene. This material is a random copolymer of ethylene with 1-butene or 1-hexene and is widely used as packaging material (Shimizu A. Synth. Org. Chem. Japan 1981, v. 39, p. 554-560). Therefore, the patent literature and open sources mainly describe the processes of selective dimerization of ethylene in 1-butene on metal-complex, heterogeneous, or acid-base catalysts. As a rule, catalyst systems for processes of this type are two-component and include a catalyst based on a transition metal complex (titanium, nickel, chromium, palladium, cobalt) and a cocatalyst (activator) based on organometallic compounds (organoaluminum or organoboron compounds).
Вместе с тем, в настоящее время актуальной задачей нефтехимической промышленности является вовлечение нефтезаводских (углеводородных) газов в процессы получения ценных химических продуктов. Повышение глубины переработки нефти может быть реализовано, в частности, за счет использования этан-этиленовой фракции нефтезаводских газов. Одной из ключевых стадий переработки этан-этиленовой фракции является димеризация этилена в 2-бутены (цис-2-бутен, транс-2-бутен), которые могут быть введены в реакцию метатезиса с этиленом (Popoff N., Mazoyer Е., Pelletier J., Gauvin R.M., Taoufik M. Chem. Soc. Rev. 2013, v. 42, p. 9035-9054) с образованием пропилена. Пропилен в дальнейшем подвергается гидратации для получения изопропанола, который может использоваться в качестве октаноповышающей добавки к моторным топливам. Помимо этого, 2-бутены могут использоваться в реакциях алкилирования при производстве моторных топлив.At the same time, the actual task of the petrochemical industry is to involve refinery (hydrocarbon) gases in the processes of obtaining valuable chemical products. Increasing the depth of oil refining can be realized, in particular, through the use of ethane-ethylene fraction of refinery gases. One of the key stages in the processing of ethane-ethylene fraction is the dimerization of ethylene into 2-butenes (cis-2-butene, trans-2-butene), which can be introduced into the metathesis reaction with ethylene (Popoff N., Mazoyer E., Pelletier J ., Gauvin RM, Taoufik M. Chem. Soc. Rev. 2013, v. 42, p. 9035-9054) with the formation of propylene. Propylene is subsequently hydrated to produce isopropanol, which can be used as an octane enhancing additive to motor fuels. In addition, 2-butenes can be used in alkylation reactions in the production of motor fuels.
Таким образом, в настоящее время востребованными являются катализаторы селективной димеризации этилена, демонстрирующие высокую каталитическую активность, высокую селективность по С4-фракции (1-бутен + цис-2-бутен + транс-2-бутен) и низкий выход фракций C6+, а также высокую селективность по 2-бутенам (цис-2-бутен + транс-2-бутен).Thus, catalysts for the selective dimerization of ethylene, which demonstrate high catalytic activity, high selectivity for the C 4 fraction (1-butene + cis-2-butene + trans-2-butene) and a low yield of C 6+ fractions, are currently in demand. as well as high selectivity for 2-butenes (cis-2-butene + trans-2-butene).
Однако, число каталитических систем, способных селективно вести димеризацию этилена в 2-бутены и имеющих перспективы практического применения, невелико. Известные способы суспензионной димеризации этилена в 2-бутены с использованием гомогенных катализаторов с числом компонентов от двух до четырех (US 2012095275 A1, С07С 2/08, 19.04.2012; US 5162595 A, С07С 2/30, 10.11.1992; JPH07165620, B01J 31/24, 27.06.1995; Yang Q., Kermagoret A., Agostinho M., Siri O., Braunstein P. Organometallics 2006, v. 25, p. 5518-5527; Xu C., Shen Q., Sun X., Tang Y. Chin. J. Chem. 2012, v. 30, p. 1105-1113; Song S., Xiao Т., Wang L., Redshaw C., Wang F., Sun W.-H. J. Organomet. Chem. 2012, v. 699, p. 18-25) позволяют получать смеси продуктов, содержащие 90-96% вес. фракции С4 и с селективностью фракции С4 по 2-бутенам 90-97%. Однако для данных способов характерен ряд недостатков: сложность проведения эксперимента из-за необходимости последовательного добавления двух-четырех компонентов в реактор, зачастую - невозможность иммобилизации используемых катализаторов на твердом носителе, в ряде случаев - недостаточно высокая активность катализатора либо его низкая стабильность, что делает нецелесообразным применение подобных каталитических систем на практике.However, the number of catalytic systems capable of selectively dimerizing ethylene into 2-butenes and having prospects for practical application is small. Known methods for suspension dimerization of ethylene into 2-butenes using homogeneous catalysts with the number of components from two to four (US 2012095275 A1, С07С 2/08, 04/19/2012; US 5162595 A, С07С 2/30, 11/10/1992; JPH07165620, B01J 31/24, 06/27/1995; Yang Q., Kermagoret A., Agostinho M., Siri O., Braunstein P. Organometallics 2006, v. 25, p. 5518-5527; Xu C., Shen Q., Sun X ., Tang Y. Chin. J. Chem. 2012, v. 30, p. 1105-1113; Song S., Xiao T., Wang L., Redshaw C., Wang F., Sun W.-HJ Organomet. Chem. 2012, v. 699, p. 18-25) provide mixtures of products containing 90-96% by weight. fraction C 4 and with selectivity of fraction C 4 for 2-butenes 90-97%. However, these methods are characterized by a number of disadvantages: the complexity of the experiment due to the necessity of sequentially adding two to four components to the reactor, often the inability to immobilize the used catalysts on a solid support, in some cases, the catalyst activity is not high enough or its stability is low, which makes it inappropriate the application of such catalytic systems in practice.
Примером газофазного каталитического процесса селективной димеризации этилена в 2-бутены является процесс с использованием катализатора на основе комплекса никеля(II), растворенного в ионной жидкости, нанесенной на силикагель (Scholz J., Hager V., Wang X.J., Kohler F.T.U., Sternberg M., Haumann M., Szesni N., Meyer K., Wasserscheid, P. ChemCatChem. 2014, v. 6, p. 162-169; Kohler F.T.U., 
Таким образом, в патентной и открытой литературе в основном описаны процессы получения 2-бутенов путем каталитической димеризации этилена с использованием гомогенных многокомпонентных катализаторов. Примеров процессов селективной димеризации этилена в 2-бутены в присутствии нанесенных (гетерогенных) катализаторов практически не встречается.Thus, the patent and open literature generally describe the processes for producing 2-butenes by catalytic dimerization of ethylene using homogeneous multicomponent catalysts. There are practically no examples of the processes of selective dimerization of ethylene into 2-butenes in the presence of supported (heterogeneous) catalysts.
В настоящем изобретении предлагается новый способ димеризации этилена в бутены с использованием в качестве катализаторов комплексов никеля(II) с бидентатными N,N-донорными лигандами иминопиридинового типа (LNiX2) - производными 2-[(фенилимино)метил]-6-метилпиридина, 2-[(фенилимино)метил]-6-бромпиридина либо 2-[(фенилимино)метил]-хинолина (Схема 1). При этом в фенильном кольце при иминном атоме азота содержится один или несколько электроноакцепторных заместителей (F, Cl, CF3). Процесс димеризации этилена может проводиться как в присутствии гомогенных катализаторов LNiX2, так и в присутствии гетерогенных катализаторов - комплексов LNiX2, нанесенный на силикагель, модифицированный алюминием (SiO2/Al). В качестве второго компонента каталитической системы (сокатализатора) используется алюминийорганический сокатализатор - МАО, Et2AlCl либо Et3Al2Cl3. Димеризация этилена проводится в среде органического растворителя, предпочтительно, толуола при постоянном давлении этилена.The present invention provides a new method for dimerizing ethylene into butenes using nickel (II) complexes with bidentate N, N-donor iminopyridine type (LNiX 2 ) derivatives - 2 - [(phenylimino) methyl] -6-methylpyridine derivatives, 2 as catalysts - [(phenylimino) methyl] -6-bromopyridine or 2 - [(phenylimino) methyl] -quinoline (Scheme 1). Moreover, in the phenyl ring at the imine nitrogen atom contains one or more electron-withdrawing substituents (F, Cl, CF 3 ). The ethylene dimerization process can be carried out both in the presence of homogeneous LNiX 2 catalysts and in the presence of heterogeneous catalysts - LNiX 2 complexes supported on silica gel modified with aluminum (SiO 2 / Al). As the second component of the catalytic system (cocatalyst), an organoaluminum cocatalyst is used - MAO, Et 2 AlCl or Et 3 Al 2 Cl 3 . Ethylene dimerization is carried out in an organic solvent, preferably toluene, under constant ethylene pressure.
Изобретение решает задачу разработки эффективного каталитического процесса селективной димеризации этилена в смесь 2-бутенов.The invention solves the problem of developing an effective catalytic process for the selective dimerization of ethylene into a mixture of 2-butenes.
Технический результат - достигнуто увеличение каталитической активности катализатора до 9740 кг продуктов/(моль Ni час бар), повышена селективность образования фракции С4 - до 100%, повышена селективность С4 фракции по 2-бутенам - до 96%, достигнуто упрощение технического процесса за счет загрузки гетерогенного катализатора в форме порошка, сокатализатора - в виде раствора в толуоле, увеличена растворимость катализатора за счет использования в синтезе комплексов аддукта бромида никеля с диметоксиэтаном.EFFECT: increased catalytic activity of the catalyst up to 9740 kg of products / (mol Ni hour bar), increased selectivity of C 4 fraction formation to 100%, increased C 4 fraction selectivity for 2-butenes to 96%, simplified technical process for by loading a heterogeneous catalyst in powder form, cocatalyst in the form of a solution in toluene, the solubility of the catalyst was increased due to the use of nickel bromide adduct and dimethoxyethane complexes in the synthesis.
Задача решается проведением процесса селективной димеризации этилена в 2-бутены в присутствии гомогенных катализаторов - комплексных соединений никеля(II), содержащих в качестве лигандов производные 2-иминопиридинов, при получении которых в качестве основания используется анилин, содержащий один или несколько электроноакцепторных заместителей (F, Cl, CF3) в ароматическом кольце - в среде толуола, с использованием алюминийорганического сокатализатора.The problem is solved by conducting the process of selective dimerization of ethylene into 2-butenes in the presence of homogeneous catalysts - complex compounds of nickel (II) containing 2-iminopyridines derivatives as ligands, upon preparation of which aniline containing one or more electron-withdrawing substituents is used as base (F, Cl, CF 3 ) in the aromatic ring in toluene, using organoaluminum cocatalyst.
Задача решается также проведением процесса селективной димеризации этилена в 2-бутены в присутствии гетерогенных катализаторов - вышеупомянутых комплексных соединений никеля(II), нанесенный на силикагель, модифицированный алюминием - в среде толуола, с использованием алюминийорганического сокатализатора.The problem is also solved by conducting a process of selective dimerization of ethylene into 2-butenes in the presence of heterogeneous catalysts - the aforementioned nickel (II) complex compounds, supported on silica gel, modified with aluminum - in toluene, using an organoaluminum cocatalyst.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.The invention is illustrated by the following examples and tables.
Пример 1.Example 1
Общий метод приготовления иминопиридиновых лигандов с электроноакцепторными заместителямиGeneral method for the preparation of iminopyridine ligands with electron-withdrawing substituents
Навеску 2-формил-6-метилпиридина, 2-формил-6-бромпиридина либо 2-формилхинолина (1.2 ммоль) и анилин с электроноакцепторными заместителями (1.2 ммоль) растворяют в 10 мл бензола, добавляют 20 мкл трифторуксусной кислоты. Кипятят раствор с обратным холодильником в течение 18 ч в присутствии молекулярных сит 4 
Пример 2.Example 2
Общий метод приготовления иминопиридиновых лигандов с электроноакцепторными заместителямиGeneral method for the preparation of iminopyridine ligands with electron-withdrawing substituents
Лиганд синтезируют в условиях примера 1, за исключением того, что процесс проводят в толуоле, в качестве катализатора используют моногидрат n-толуолсульфокислоты (5 мольн. %), реакционную смесь перемешивают при температуре 40-70°С в течение 24-72 ч. Получают продукт в виде кристаллов с выходом 60-91%.The ligand is synthesized under the conditions of example 1, except that the process is carried out in toluene, n-toluenesulfonic acid monohydrate (5 mol%) is used as a catalyst, the reaction mixture is stirred at a temperature of 40-70 ° C for 24-72 hours. Receive the product is in the form of crystals with a yield of 60-91%.
Пример 3.Example 3
Метод приготовления иминопиридиновых комплексов никеля LNiCl2.Method for the preparation of iminopyridine nickel complexes LNiCl 2 .
Иминопиридиновый лиганд (0.3 ммоль) и хлорид никеля(II) (0.3 ммоль) растворяют в CH3CN (4 мл) при быстром перемешивании. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч. Затем добавляют диэтиловый эфир (3 мл), наблюдают выпадение осадка. Комплекс отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре (16), промывают диэтиловым эфиром (3 мл), сушат в вакууме при комнатной температуре. Продукт выделяют в виде порошка, подтверждают его строение методом спектроскопии ЯМР и элементного анализа. Для выращивания монокристалла комплекс растворяют в N,N-диметилформамиде и при +4°С создают условия для медленной диффузии диэтилового эфира в раствор комплекса.Iminopyridine ligand (0.3 mmol) and nickel (II) chloride (0.3 mmol) are dissolved in CH 3 CN (4 ml) with rapid stirring. The reaction mixture was stirred at room temperature for 5 hours. Then diethyl ether (3 ml) was added, and precipitation was observed. The complex is filtered on a glass porous filter (16), washed with diethyl ether (3 ml), dried in vacuum at room temperature. The product is isolated in powder form and its structure is confirmed by NMR spectroscopy and elemental analysis. To grow a single crystal, the complex is dissolved in N, N-dimethylformamide and at + 4 ° С conditions are created for the slow diffusion of diethyl ether into the solution of the complex.
Пример 4.Example 4
Метод приготовления иминопиридиновых комплексов никеля LNiBr2.Method for the preparation of iminopyridine nickel complexes LNiBr 2 .
Иминопиридиновый либо иминохинолиновый лиганд (0.6 ммоль) и аддукт бромида никеля(II) с диметоксиэтаном (0.6 ммоль) растворяют в CH2Cl2 либо ТГФ (6 мл) при быстром перемешивании. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18 ч. Затем упаривают раствор до объема 1 мл, добавляют диэтиловый эфир (3 мл), наблюдают выпадение осадка. Комплекс отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре (16), промывают диэтиловым эфиром (3 мл), сушат в вакууме при комнатной температуре. Продукт выделяют в виде порошка, подтверждают его строение методом спектроскопии ЯМР и элементного анализа.The iminopyridine or iminoquinoline ligand (0.6 mmol) and the adduct of nickel (II) bromide with dimethoxyethane (0.6 mmol) are dissolved in CH 2 Cl 2 or THF (6 ml) with rapid stirring. The reaction mixture was stirred at room temperature for 18 hours. Then the solution was evaporated to a volume of 1 ml, diethyl ether (3 ml) was added, and a precipitate was observed. The complex is filtered on a glass porous filter (16), washed with diethyl ether (3 ml), dried in vacuum at room temperature. The product is isolated in powder form and its structure is confirmed by NMR spectroscopy and elemental analysis.
Пример 5.Example 5
Метод приготовления катализаторов LNiBr2, нанесенных на SiO2/Al.Method for the preparation of LNiBr 2 catalysts supported on SiO 2 / Al.
Полученный комплекс LNiBr2 растворяют в хлористом метилене (0.0085-0.01 г в 20 мл CH2Cl2) при 40°С в течение 30 мин. Полученный раствор красно-коричневого цвета используют для обработки носителя SiO2/Al, полученного по методике [Panchenko V.N., Semikolenova N.V., Danilova I.G., Paukshtis E.A., Zakharov V.A., J. Mol. Catal A: Chem. 1999, v. 142, p. 27-37].The resulting LNiBr 2 complex was dissolved in methylene chloride (0.0085-0.01 g in 20 ml of CH 2 Cl 2 ) at 40 ° C for 30 minutes. The resulting solution of red-brown color is used for processing a SiO 2 / Al support obtained by the method of [Panchenko VN, Semikolenova NV, Danilova IG, Paukshtis EA, Zakharov VA, J. Mol. Catal A: Chem. 1999, v. 142, p. 27-37].
В заполненный аргоном реактор (0.1 л), снабженный магнитной мешалкой, помещают 0.3 г носителя SiO2/Al и прибавляют 20 мл раствора комплекса LNiBr2 в хлористом метилене. Полученную суспензию перемешивают 30 мин при комнатной температуре (25°С). Твердый осадок отстаивают, бесцветный раствор декантируют. Катализатор два раза промывают хлористым метиленом порциями по 5 мл и сушат в токе аргона. Содержание никеля в полученном катализаторе определяют методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП).In an argon-filled reactor (0.1 L) equipped with a magnetic stirrer, 0.3 g of a SiO 2 / Al support are placed and 20 ml of a solution of the LNiBr 2 complex in methylene chloride are added. The resulting suspension was stirred for 30 minutes at room temperature (25 ° C). The solid precipitate is settled, the colorless solution is decanted. The catalyst was washed twice with 5 ml portions of methylene chloride and dried under a stream of argon. The nickel content in the resulting catalyst is determined by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP).
Пример 6.Example 6
Димеризация этилена с использованием системы Ni3a/MAOEthylene Dimerization Using Ni3a / MAO System
Димеризацию этилена проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 0.3 л, снабженным устройством для перемешивания и термостатируемой рубашкой (эксп. 3, таблица 1). В вакуумированный при 80°С и продутый этиленом реактор вносят 50 мл толуола и 1 мл раствора МАО в толуоле (концентрация МАО 1.0 моль/л). Реактор нагревают до 35°С, подают этилен до давления 2 атм. Затем вводят 0.81 мг катализатора Ni3a (2 мкмоль). Реакцию проводят при 35°С в течение 15 мин при постоянном перемешивании реакционной массы. Получают 6.44 г олигомеров этилена с селективностью 54.0% по 2-бутенам. Активность катализатора 6040 кг продуктов/(моль Ni час атм С2Н4). После завершения эксперимента охлаждают реактор до температуры 20°С, снижают давление в реакторе до атмосферного, реакционную смесь переносят из реактора в герметичную емкость и анализируют методом газовой хроматографии. Условия разделения: капиллярная колонка Silica PLOT Capillary GC Column 30 m × 0.32 mm × 4 μm или аналогичная, газ-носитель - гелий, температура испарителя 250°С, температура пламенно-ионизационного детектора 250°С, метод расчета - внутренняя нормализация. Температурная программа: 50°С в течение 3 мин, затем повышение до 80°С со скоростью 5°С/мин, 80°С в течение 5 мин, затем повышение до 230°С со скоростью 10°С/мин, 230°С в течение 10 мин (сумм. 36 мин).Dimerization of ethylene is carried out in a stainless steel reactor with a volume of 0.3 l, equipped with a stirrer and a thermostatically controlled jacket (experiment 3, table 1). 50 ml of toluene and 1 ml of a solution of MAO in toluene (MAO concentration 1.0 mol / l) are added to a reactor evacuated at 80 ° C and purged with ethylene. The reactor is heated to 35 ° C, ethylene is fed to a pressure of 2 atm. Then 0.81 mg of Ni3a catalyst (2 μmol) is added. The reaction is carried out at 35 ° C for 15 minutes with constant stirring of the reaction mass. 6.44 g of ethylene oligomers are obtained with a selectivity of 54.0% for 2-butenes. The activity of the catalyst is 6040 kg of products / (mol of Ni hour atm C 2 H 4 ). After the experiment is completed, the reactor is cooled to a temperature of 20 ° C, the pressure in the reactor is reduced to atmospheric pressure, the reaction mixture is transferred from the reactor to a sealed container and analyzed by gas chromatography. Separation conditions: capillary column Silica PLOT Capillary GC Column 30 m × 0.32 mm × 4 μm or similar, the carrier gas is helium, the temperature of the evaporator is 250 ° C, the temperature of the flame ionization detector is 250 ° C, the calculation method is internal normalization. Temperature program: 50 ° C for 3 min, then increase to 80 ° C at a speed of 5 ° C / min, 80 ° C for 5 min, then increase to 230 ° C at a speed of 10 ° C / min, 230 ° C within 10 minutes (total 36 minutes).
Времена удерживания: tR=2.733 мин (метан, площадь пика S=0.048), tR=3.145 мин (этан, S=0.004), tR=3.309 мин (этилен, S=0.249), tR=9.407 мин (1-бутен, S=20.623), tR=10.501 мин (транс-2-бутен, S=15.111), tR=11.079 мин (цис-2-бутен, S=10.210), tR=18.579 мин (цис-2-гексен, S=0.676); tR=19.040 мин (транс-2-гексен, S=1.142), tR=19.339 мин (2-этил-1-бутен, S=2.055), tR=24.176 мин (толуол, S=564.896).Retention times: t R = 2.733 min (methane, peak area S = 0.048), t R = 3.145 min (ethane, S = 0.004), t R = 3.309 min (ethylene, S = 0.249), t R = 9.407 min ( 1-butene, S = 20.623), t R = 10.501 min (trans-2-butene, S = 15.111), t R = 11.079 min (cis-2-butene, S = 10.210), t R = 18.579 min (cis -2-hexene, S = 0.676); t R = 19.040 min (trans-2-hexene, S = 1.142), t R = 19.339 min (2-ethyl-1-butene, S = 2.055), t R = 24.176 min (toluene, S = 564.896).
Пример 7.Example 7
Димеризация этилена с использованием системы Ni3b/MAOEthylene Dimerization Using Ni3b / MAO System
Димеризацию этилена проводят в условиях примера 6, за исключением того, что в качестве катализатора используют комплекс Ni3b (0.95 мг, 2 мкмоль), устанавливают в реакторе давление этилена 1 атм (эксп. 6, таблица 1). Получают 3.75 г олигомеров этилена с селективностью 58.8% по 2-бутенам. Активность катализатора 7400 кг продуктов/(моль Ni час атм С2Н4).The ethylene dimerization is carried out under the conditions of Example 6, except that the Ni3b complex (0.95 mg, 2 μmol) is used as a catalyst, and the ethylene pressure is set to 1 atm in the reactor (experiment 6, table 1). 3.75 g of ethylene oligomers are obtained with a selectivity of 58.8% for 2-butenes. The activity of the catalyst is 7400 kg of products / (mol of Ni hour atm C 2 H 4 ).
Времена удерживания: tR=2.744 мин (метан, площадь пика S=0.025), tR=3.160 мин (этан, S=0.003), tR=3.324 мин (этилен, S=0.327), tR=9.450 мин (1-бутен, S=17.055), tR=10.547 мин (транс-2-бутен, S=15.049), tR=11.124 мин (цис-2-бутен, S=10.165), tR=18.592 мин (цис-2-гексен, S=0.531); tR=19.057 мин (транс-2-гексен, S=0.962), tR=19.357 мин (2-этил-1-бутен, S=1.691), tR=24.169 мин (толуол, S=814.996).Retention times: t R = 2.744 min (methane, peak area S = 0.025), t R = 3.160 min (ethane, S = 0.003), t R = 3.324 min (ethylene, S = 0.327), t R = 9.450 min ( 1-butene, S = 17.055), t R = 10.547 min (trans-2-butene, S = 15.049), t R = 11.124 min (cis-2-butene, S = 10.165), t R = 18.592 min (cis -2-hexene, S = 0.531); t R = 19.057 min (trans-2-hexene, S = 0.962), t R = 19.357 min (2-ethyl-1-butene, S = 1.691), t R = 24.169 min (toluene, S = 814.996).
Пример 8.Example 8
Димеризация этилена с использованием системы Ni8/MAOEthylene Dimerization Using Ni8 / MAO System
Димеризацию этилена проводят в условиях примера 6, за исключением того, что в качестве катализатора используют комплекс Ni8 (0.95 мг, 2 мкмоль), устанавливают в реакторе давление этилена 1 атм (эксп. 12, таблица 1). Получают 3.15 г олигомеров этилена с селективностью 60.3% по 2-бутенам. Активность катализатора 5970 кг продуктов/(моль Ni час атм С2Н4).The ethylene dimerization is carried out under the conditions of Example 6, except that the Ni8 complex (0.95 mg, 2 μmol) is used as a catalyst, the ethylene pressure is set to 1 atm in the reactor (exp. 12, table 1). Obtain 3.15 g of ethylene oligomers with a selectivity of 60.3% for 2-butenes. The activity of the catalyst is 5970 kg of products / (mol of Ni hour atm C 2 H 4 ).
Времена удерживания: tR=2.745 мин (метан, площадь пика S=0.086), tR=3.155 мин (этан, S=0.006), tR=3.325 мин (этилен, S=1.045), tR=9.475 мин (1-бутен, S=14.725), tR=10.605 мин (тиранс-2-бутен, S=12.896), tR=11.173 мин (цис-2-бутен, S=9.482), tR=18.625 мин (цис-2-гексен, S=0.499), tR=19.099 мин (транс-2-гексен, S=0.499), tR=19.392 мин (2-этил-1-бутен, S=0.349), tR=24.176 мин (толуол, S=1127.435).Retention times: t R = 2.745 min (methane, peak area S = 0.086), t R = 3.155 min (ethane, S = 0.006), t R = 3.325 min (ethylene, S = 1.045), t R = 9.475 min ( 1-butene, S = 14.725), t R = 10.605 min (tirans-2-butene, S = 12.896), t R = 11.173 min (cis-2-butene, S = 9.482), t R = 18.625 min (cis -2-hexene, S = 0.499), t R = 19.099 min (trans-2-hexene, S = 0.499), t R = 19.392 min (2-ethyl-1-butene, S = 0.349), t R = 24.176 min (toluene, S = 1127.435).
Пример 9:Example 9:
Димеризация этилена с использованием системы Ni8/Et2AlClEthylene Dimerization Using the Ni8 / Et 2 AlCl System
Димеризацию этилена проводят в условиях примера 6, за исключением того, что в качестве катализатора используют комплекс Ni8 в количестве 1.80 мг (4 мкмоль), в качестве сокатализатора используют раствор Et2AlCl, устанавливают в реакторе давление этилена 1 атм (эксп. 5, табл. 2). Получают 2.16 г олигомеров этилена с селективностью 96.1% по 2-бутенам. Активность катализатора 2160 кг продуктов/(моль Ni час атм С2Н4).Ethylene dimerization is carried out under the conditions of Example 6, except that the Ni8 complex in the amount of 1.80 mg (4 μmol) is used as a catalyst, the Et 2 AlCl solution is used as a cocatalyst, the ethylene pressure is set to 1 atm in the reactor (experiment 5, table . 2). Obtain 2.16 g of ethylene oligomers with a selectivity of 96.1% for 2-butenes. The activity of the catalyst is 2160 kg of products / (mol of Ni hour atm C 2 H 4 ).
Времена удерживания: tR=3.185 мин (этан, S=1.159), tR=3.325 мин (этилен, S=1.045), tR=9.638 мин (1-бутен, S=1.013), tR=10.609 мин (транс-2-бутен, S=15.633), tR=11.127 мин (цис-2-бутен, S=9.58), tR=19.097 мин (транс-2-гексен, S=0.019), tR=19.417 мин (2-этил-1-бутен, S=0.933), tR=24.093 мин (толуол, S=826.305).Retention times: t R = 3.185 min (ethane, S = 1.159), t R = 3.325 min (ethylene, S = 1.045), t R = 9.638 min (1-butene, S = 1.013), t R = 10.609 min ( trans-2-butene, S = 15.633), t R = 11.127 min (cis-2-butene, S = 9.58), t R = 19.097 min (trans-2-hexene, S = 0.019), t R = 19.417 min (2-ethyl-1-butene, S = 0.933), t R = 24.093 min (toluene, S = 826.305).
Пример 10.Example 10
Димеризация этилена с использованием системы Ni3b/SiO2/Al/MAOEthylene Dimerization Using the Ni3b / SiO 2 / Al / MAO System
Димеризацию этилена проводят в условиях примера 6, за исключением того, что в качестве катализатора используют нанесенный катализатор Ni3b/SiO2/Al в количестве 32.0 мг (1.9 мкмоль Ni, 0.355 вес. % Ni в нанесенном катализаторе), устанавливают в реакторе давление этилена 1 атм (эксп. 6, таблица 3). Получают 4.73 г олигомеров этилена с селективностью 57.7% по 2-бутенам. Активность катализатора 9740 кг продуктов/(моль Ni час атм С2Н4).Ethylene dimerization is carried out in the conditions of Example 6 except that the catalyst used is a supported catalyst Ni3b / SiO 2 / Al in an amount of 32.0 mg (1.9 umol Ni, 0.355 wt.% Ni in the supported catalyst), mounted in the reactor ethylene pressure 1 atm (exp. 6, table 3). 4.73 g of ethylene oligomers are obtained with a selectivity of 57.7% for 2-butenes. The activity of the catalyst is 9740 kg of products / (mol of Ni hour atm C 2 H 4 ).
Времена удерживания: tR=2.727 мин (метан, площадь пика S=0.08), tR=3.157 мин (этан, S=0.004), tR=3.31 мин (этилен, S=0.333), tR=9.45 мин (1-бутен, S=13.99), tR=10.524 мин (транс-2-бутен, S=11.283), tR=11.062 мин (цис-2-бутен, S=8.277), tR=18.709 мин (цис-2-гексен, S=0.41); tR=19.129 мин (транс-2-гексен, S=0.726), tR=19.405 мин (2-этил-1-бутен, S=1.425), tR=24.102 мин (толуол, S=657.054).Retention times: t R = 2.727 min (methane, peak area S = 0.08), t R = 3.157 min (ethane, S = 0.004), t R = 3.31 min (ethylene, S = 0.333), t R = 9.45 min ( 1-butene, S = 13.99), t R = 10.524 min (trans-2-butene, S = 11.283), t R = 11.062 min (cis-2-butene, S = 8.277), t R = 18.709 min (cis -2-hexene, S = 0.41); t R = 19.129 min (trans-2-hexene, S = 0.726), t R = 19.405 min (2-ethyl-1-butene, S = 1.425), t R = 24.102 min (toluene, S = 657.054).
Иминопиридиновые комплексы никеля могут быть получены как из хлорида никеля(II), так и из аддукта бромида никеля(II) с диметоксиэтаном. На каталитические свойства (активность, селективность по фракции С4 и селективность фракции С4 по бутенам-2) природа галогена не оказывает заметного влияния (сравн. эксп. 3 и 4, табл. 1). Однако комплексы никеля с бромид-анионами демонстрировали более высокую растворимость в органических растворителях, что позволило нанести их на SiO2/Al из раствора в хлористом метилене.Nickel iminopyridine complexes can be obtained both from nickel (II) chloride, and from the adduct of nickel (II) bromide with dimethoxyethane. The nature of the halogen does not significantly affect the catalytic properties (activity, selectivity for the C 4 fraction and selectivity of the C 4 fraction for butenes-2) (cf. exp. 3 and 4, table 1). However, the complexes of nickel with bromide anions showed higher solubility in organic solvents, which allowed them to be deposited on SiO 2 / Al from a solution in methylene chloride.
Была установлена взаимосвязь между строением органического лиганда и каталитическими свойствами систем LNiX2/MAO. Так, введение трифторметильной группы в орто-положение ароматического кольца при иминном атоме азота приводит к увеличению каталитической активности комплексов в ди- и тримеризации этилена (сравн. эксп. 1 и 7, 2 и 8, 9 и 10 соответственно, таблица 1).A relationship was established between the structure of the organic ligand and the catalytic properties of the LNiX 2 / MAO systems. Thus, the introduction of the trifluoromethyl group into the ortho position of the aromatic ring at the imine nitrogen atom leads to an increase in the catalytic activity of complexes in the di- and trimerization of ethylene (cf. exp. 1 and 7, 2 and 8, 9 and 10, respectively, table 1).
Селективность образования фракции С4 существенно зависит от размера заместителей в орто-положении ароматического кольца 2-иминопиридиновых лигандов при иминном атоме азота. Так, увеличение стерических затруднений в орто-положении приводит к образованию смеси изомеров бутена и гексена (эксп. 7, 8, 10, табл. 1), в то время как комплексы с атомами фтора в орто- и мета-положениях, а также с атомами хлора в мета-положениях позволяют получать преимущественно димеры этилена (Ni1, Ni2, Ni3a, Ni3b, Ni8, Ni9, Ni11).The selectivity of the formation of the C 4 fraction substantially depends on the size of the substituents in the ortho position of the aromatic ring of 2-iminopyridine ligands at the imine nitrogen atom. Thus, an increase in steric difficulties in the ortho position leads to the formation of a mixture of butene and hexene isomers (exp. 7, 8, 10, Table 1), while complexes with fluorine atoms in the ortho and meta positions, as well as with chlorine atoms in the meta positions make it possible to obtain predominantly ethylene dimers (Ni1, Ni2, Ni3a, Ni3b, Ni8, Ni9, Ni11).
Наибольшую селективность фракции C4 по 2-бутенам в присутствии сокатализатора МАО продемонстрировал катализатор на основе комплекса Ni8 (эксп. 11, таблица 1), содержащего удаленные от металлического центра атомы фтора (в мета-положениях ароматического кольца).The highest selectivity of the C 4 fraction for 2-butenes in the presence of MAO cocatalyst was demonstrated by a catalyst based on the Ni8 complex (experiment 11, table 1) containing fluorine atoms distant from the metal center (in the meta positions of the aromatic ring).
При замене метальной группы в шестом положении пиридинового кольца на атом брома наблюдалось снижение каталитической активности катализаторов (сравн. эксп. 2 и 9, 7 и 10, табл. 1), селективность образования фракции С4 не претерпевала заметных изменений, а селективность фракции С4 по бутенам-2 не изменялась либо снижалась. При сравнении каталитических свойств комплексов Ni4, Ni10 (с метальной группой в 6 положении пиридинового кольца) и Ni8, Ni11 (содержащих хинолиновый фрагмент) происходило заметное снижение селективности фракции С4 по 2-бутенам (сравн. эксп. 7 и 14, 12 и 15 соотв., таблица 1). По-видимому, дополнительные стерические затруднения вблизи металлического центра препятствуют повторной координации 1-бутена и его изомеризации в 2-бутен.When the methyl group in the sixth position of the pyridine ring was replaced by a bromine atom, a decrease in the catalytic activity of the catalysts was observed (cf. exp. 2 and 9, 7 and 10, table 1), the selectivity of the formation of the C 4 fraction did not undergo noticeable changes, and the selectivity of the C 4 fraction for butenes-2 did not change or decreased. When comparing the catalytic properties of the complexes Ni4, Ni10 (with a methyl group in the 6th position of the pyridine ring) and Ni8, Ni11 (containing a quinoline fragment), a marked decrease in the selectivity of the C 4 fraction for 2-butenes was observed (cf. exp. 7 and 14, 12 and 15 respectively, table 1). Apparently, additional steric hindrances near the metal center hinder the re-coordination of 1-butene and its isomerization to 2-butene.
Замена сокатализатора МАО на Et2AlCl подит к снижению каталитической активности комплекса Ni8, однако при этом растет селективность фракции С4 по 2-бутенам (ср. эксп. 1 и 3, табл. 2). При испытаниях катализатора Ni8 с в присутствии сокатализатора Et2AlCl селективность фракции С4 по 2-бутенам зависит от количества помещенного в реактор никеля и достигает максимальных значений (96%) при загрузке катализатора n(Ni)=4-6 мкмоль (эксп. 5, 6, таблица 2).Replacing the MAO cocatalyst with Et 2 AlCl leads to a decrease in the catalytic activity of the Ni8 complex, however, the selectivity of the C 4 fraction over 2-butenes increases (cf. exp. 1 and 3, table 2). When testing the Ni8 c catalyst in the presence of the Et 2 AlCl cocatalyst, the selectivity of the C 4 fraction for 2-butenes depends on the amount of nickel placed in the reactor and reaches maximum values (96%) when loading the catalyst n (Ni) = 4-6 μmol (experiment 5 , 6, table 2).
Комплексы никеля Ni3b, Ni8, Ni9, продемонстрировавшие наибольшую С4-селективность, селективность фракции С4 по 2-бутенам и высокую каталитическую активность, были нанесены на SiO2/Al, и полученные гетерогенные катализаторы были испытаны в реакции димеризации этилена (табл. 3). Для всех нанесенных катализаторов наблюдалось незначительное снижение каталитической активности с сохранением С4-селективности и селективности фракции С4 по 2-бутенам, характерных для гомогенных каталитических систем.Nickel complexes Ni3b, Ni8, Ni9, which showed the highest C 4 selectivity, selectivity of the C 4 fraction for 2 butenes and high catalytic activity, were supported on SiO 2 / Al, and the resulting heterogeneous catalysts were tested in the ethylene dimerization reaction (Table 3 ) For all supported catalysts, a slight decrease in catalytic activity was observed while maintaining the C 4 selectivity and selectivity of the C 4 fraction for 2 butenes characteristic of homogeneous catalytic systems.
Было установлено, что при увеличении давления этилена (ср. эксп. 1 и 2; 8, 9 и 10, табл. 3) наблюдается незначительное уменьшение С4-селективности и значительное (на 20-40%) снижение селективности фракции С4 по 2-бутенам. Вероятно, повышение концентрации этилена в растворе может способствовать диссоциации первично образующегося продукта - 1-бутена - с каталитически активных центров за счет ускорения β-гидридного переноса, а также препятствует повторной координации 1-бутена к атому металла и его изомеризации в 2-бутен, что приводит к снижению селективности по 2-бутенам.It was found that with an increase in ethylene pressure (cf. exp. 1 and 2; 8, 9, and 10, Table 3), there is a slight decrease in the C 4 selectivity and a significant (20–40%) decrease in the selectivity of the C 4 fraction by 2 butene. It is likely that an increase in the concentration of ethylene in the solution can contribute to the dissociation of the primary product, 1-butene, from catalytically active centers due to the acceleration of β-hydride transfer, and also prevents the re-coordination of 1-butene to the metal atom and its isomerization to 2-butene, which leads to a decrease in selectivity for 2-butenes.
При повышении температуры реакции наблюдалось заметное снижение активности систем LNiX2/МАО (эксп. 6-8, табл. 3) из-за увеличения скорости дезактивации катализаторов. При этом селективность фракции С4 по 2-бутенам незначительно увеличилась (с 56 до 66%).With an increase in the reaction temperature, a noticeable decrease in the activity of LNiX 2 / MAO systems was observed (exp. 6–8, Table 3) due to an increase in the rate of deactivation of the catalysts. At the same time, the selectivity of the C 4 fraction for 2-butenes increased slightly (from 56 to 66%).
Таким образом, разработан новый способ димеризации этилена в бутены в присутствии гомогенных и гетерогенных каталитических систем на основе комплексов никеля(II) с 2-иминопиридиновыми лигандами, содержащими электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце при иминном атоме азота. В сочетании с МАО, Et3Al2Cl3 и Et2AlCl данные катализаторы демонстрируют высокую активность (до 9740 кг продуктов/(моль Ni час атм)), селективность образования фракции С4 (до 100%), селективность С4 фракции по 2-бутенам (до 96%).Thus, a new method was developed for the dimerization of ethylene into butenes in the presence of homogeneous and heterogeneous catalytic systems based on complexes of nickel (II) with 2-iminopyridine ligands containing electron-withdrawing substituents in the aromatic ring at the imine nitrogen atom. In combination with MAO, Et 3 Al 2 Cl 3 and Et 2 AlCl, these catalysts exhibit high activity (up to 9740 kg of products / (mol Ni hour atm)), selectivity of C 4 fraction formation (up to 100%), C 4 fraction selectivity by 2-butenes (up to 96%).
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019113098A RU2707299C1 (en) | 2019-04-29 | 2019-04-29 | Method of producing butenes during ethylene dimerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019113098A RU2707299C1 (en) | 2019-04-29 | 2019-04-29 | Method of producing butenes during ethylene dimerization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2707299C1 true RU2707299C1 (en) | 2019-11-26 |
Family
ID=68653056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019113098A RU2707299C1 (en) | 2019-04-29 | 2019-04-29 | Method of producing butenes during ethylene dimerization |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2707299C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU950706A1 (en) * | 1980-12-11 | 1982-08-15 | Институт неорганической и физической химии АН АзССР | Process for producing butenes |
| SU1512650A1 (en) * | 1988-02-01 | 1989-10-07 | Ростовский государственный педагогический институт | Catalyst for dimerization and oligomerization of ethylene |
| SU1692976A1 (en) * | 1989-12-08 | 1991-11-23 | Институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева | Method for obtaining butene 1 |
| US20110213104A1 (en) * | 2007-12-05 | 2011-09-01 | Morschbacker Antonio Luiz Ribeiro De Castro | Integrated process for the production of ethylene-butylene copolymer, an ethylene-butylene copolymer and the use of ethylene and 1-butylene, as comonomer, sourced from renewable natural raw materials |
| RU2570419C2 (en) * | 2010-05-18 | 2015-12-10 | Ифп Энержи Нувелль | Method for ethylene dimerisation in butene-1 using composition containing complex of titanium and heteroatom functionalised alkoxy ligand |
| CN106673935A (en) * | 2015-11-06 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | Dimerization method of 1-butylene |
-
2019
- 2019-04-29 RU RU2019113098A patent/RU2707299C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU950706A1 (en) * | 1980-12-11 | 1982-08-15 | Институт неорганической и физической химии АН АзССР | Process for producing butenes |
| SU1512650A1 (en) * | 1988-02-01 | 1989-10-07 | Ростовский государственный педагогический институт | Catalyst for dimerization and oligomerization of ethylene |
| SU1692976A1 (en) * | 1989-12-08 | 1991-11-23 | Институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева | Method for obtaining butene 1 |
| US20110213104A1 (en) * | 2007-12-05 | 2011-09-01 | Morschbacker Antonio Luiz Ribeiro De Castro | Integrated process for the production of ethylene-butylene copolymer, an ethylene-butylene copolymer and the use of ethylene and 1-butylene, as comonomer, sourced from renewable natural raw materials |
| RU2570419C2 (en) * | 2010-05-18 | 2015-12-10 | Ифп Энержи Нувелль | Method for ethylene dimerisation in butene-1 using composition containing complex of titanium and heteroatom functionalised alkoxy ligand |
| CN106673935A (en) * | 2015-11-06 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | Dimerization method of 1-butylene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6777584B2 (en) | Selective coupling of terminal olefins with ethylene to manufacture linear α-olefins | |
| EP1456152B1 (en) | Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst | |
| US4533651A (en) | Catalysts for olefin oligomerization and isomerization | |
| US6501000B1 (en) | Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom | |
| Song et al. | Synthesis, characterization and ethylene oligomerization behaviour of 8-(1-aryliminoethylidene) quinaldinylnickel dihalides | |
| Chai et al. | Synthesis, characterization and ethylene oligomerization behavior of N-(2-alkyl-5, 6, 7-trihydroquinolin-8-ylidene) arylaminonickel (II) dichlorides | |
| EP2075242A1 (en) | Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst | |
| RU2665551C1 (en) | Catalyst composition and method for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene | |
| KR20040072651A (en) | Catalyst composition and olefin polymerization using same | |
| JP6175192B2 (en) | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene | |
| Jie et al. | Cobalt (II) complexes bearing 2-imino-1, 10-phenanthroline ligands: synthesis, characterization and ethylene oligomerization | |
| CA2500069A1 (en) | Selective isomerization and linear dimerization of alpha-olefins using cobalt catalysts | |
| Tuskaev et al. | Nickel (II) complexes with tripodal NNN ligands as homogenous and supported catalysts for ethylene oligomerization | |
| Chavez et al. | Nickel complexes with phosphinito-oxazoline ligands: temperature-controlled formation of mono-or dinuclear complexes and catalytic oligomerization of ethylene and propylene | |
| CN111349115B (en) | PNNP structural ligand, preparation method thereof, ethylene oligomerization catalyst system and application thereof | |
| CN101569865B (en) | Ethylene oligomerization catalysis system | |
| Antonov et al. | Selective ethylene dimerization into 2-butenes using homogeneous and supported nickel (II) 2-iminopyridine catalysts | |
| JP2002532249A (en) | Catalyst and method for olefin trimerization | |
| TW200930456A (en) | Catalyst composition and process for preparing linear alpha-olefins | |
| Li et al. | 2-(N, N-Diethylaminomethyl)-6, 7-trihydroquinolinyl-8-ylideneamine-Ni (ii) chlorides: application in ethylene dimerization and trimerization | |
| Zubkevich et al. | NNNO‐Heteroscorpionate nickel (II) and cobalt (II) complexes for ethylene oligomerization: the unprecedented formation of odd carbon number olefins | |
| WO2003027130A2 (en) | Transition metal complexes for preparing olefin oligomers | |
| CN112742483A (en) | Catalyst system for selective oligomerization of ethylene, preparation and application thereof | |
| CN111905832B (en) | Catalyst system for selective oligomerization of ethylene, reaction method and application thereof | |
| RU2707299C1 (en) | Method of producing butenes during ethylene dimerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200907 |