RU2706251C1

RU2706251C1 - Reference electrode

Info

Publication number: RU2706251C1
Application number: RU2019108527A
Authority: RU
Inventors: Олег Аркадьевич Гилёв; Руслан Разилович Зиннатуллин
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Завод нефтегазовой аппаратуры Анодъ"
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2019-11-15

Abstract

FIELD: electrical engineering.SUBSTANCE: invention relates to means of monitoring the value of protective potential on a protected object, namely to comparison electrodes of non-polarized copper sulphate, and can be used in cathodic protection stations for measuring potential of underground metal structures. Higher reliability of electrode operation is achieved due to that its housing is made of ceramic material with open porosity, which occupies from 20 to 40 % of its area, and electrolyte additionally contains gypsum or pearlite in following ratio of components, wt%: gypsum or pearlite 10–50; copper salt 5–30; water 5–30; ethylene glycol 5–15.EFFECT: higher reliability of electrode operation.2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к электрохимической защите объектов от коррозии, в частности, к средствам контроля за величиной защитного потенциала на защищаемом объекте, а именно - к электродам сравнения медносульфатным неполяризующимся. Может использоваться в составе станций катодной защиты для измерения потенциала подземных металлических сооружений.The invention relates to electrochemical protection of objects against corrosion, in particular, to means for monitoring the value of the protective potential at the protected object, and in particular to non-polarizing copper-sulfate reference electrodes. It can be used as part of cathodic protection stations to measure the potential of underground metal structures.

Известен электрод сравнения с длительным сроком службы для катодной защиты по патенту Китая на изобретение CN №207313710, C23F 13/00, 2018. Электрод сравнения содержит керамический корпус с медным проводом внутри, соединенным с кабелем. Внутри корпуса помещен наполнитель из кристаллов сульфата меди. Большая часть керамического корпуса покрыта герметизирующей эмалью. Недостатком является невысокие эффективность устройства. Герметизирующее покрытие уменьшает площадь контакта электрода с рабочей средой, а повышенная пористость в местах отсутствия покрытия не исключает возможности вытекания электролита, перешедшего в жидкое состояние, его загрязнение и забивание пор грязью, что приводит к ухудшению работы устройства, снижает точность измерений защитного потенциала.A long-life reference electrode for cathodic protection is known according to the Chinese patent for CN invention No. 207313710, C23F 13/00, 2018. The reference electrode contains a ceramic case with a copper wire inside connected to the cable. Inside the body is placed a filler made of crystals of copper sulfate. Most of the ceramic body is coated with sealing enamel. The disadvantage is the low efficiency of the device. The sealing coating reduces the area of contact of the electrode with the working medium, and the increased porosity in the places where there is no coating does not exclude the possibility of leakage of the electrolyte, which has turned into a liquid state, its contamination and clogging of pores with dirt, which leads to a deterioration in the operation of the device and reduces the accuracy of measurements of the protective potential.

Известен двухкамерный медно-сульфатный электрод сравнения неполяризующийся по патенту РФ №2339740, C23F 13/00, 2008, содержащий токонепроводящий корпус с электролитической камерой с вмонтированным в него медным стержнем с сигнальным проводником и датчиком потенциала, установленным на корпусе. Корпус электролитической камеры заполнен электролитом, состоящим из воды дистиллированной, сульфата меди и этиленгликоля. Корпус содержит керамическую пористую диафрагму и ионообменную мембрану. Корпус дополнительно снабжен бентонитовой камерой, заполненной бентонитовой глиной. В месте сочленения камер установлены пластмассовая стабилизирующая шайба, ионообменная мембрана и пластмассовая шайба с впрессованной в нее керамической пористой диафрагмой. В нижней части на корпусе бентонитовой камеры установлена пластмассовая шайба с впрессованной в нее керамической пористой диафрагмой. Диафрагма выполнена с возможностью обеспечения электролитического контакта. Недостатком является сложность конструкции, недостаточная надежность работы электрода сравнения из-за возможности вытекания жидкого электролита.Known two-chamber copper-sulfate reference electrode non-polarizing according to the patent of Russian Federation No. 2339740, C23F 13/00, 2008, containing a non-conductive housing with an electrolytic chamber with a copper rod mounted in it with a signal conductor and a potential sensor mounted on the housing. The body of the electrolytic chamber is filled with an electrolyte consisting of distilled water, copper sulfate and ethylene glycol. The housing contains a ceramic porous diaphragm and an ion-exchange membrane. The housing is additionally equipped with a bentonite chamber filled with bentonite clay. A plastic stabilizing washer, an ion-exchange membrane and a plastic washer with a ceramic porous diaphragm pressed into it are installed at the junction of the chambers. A plastic washer with a porous ceramic diaphragm pressed into it is installed on the bottom of the bentonite chamber. The diaphragm is configured to provide electrolytic contact. The disadvantage is the design complexity, the lack of reliability of the reference electrode due to the possibility of leakage of liquid electrolyte.

В качестве ближайшего аналога для первого варианта заявляемого технического решения выбран электрод сравнения длительного действия по патенту РФ на полезную модель №178871. Электрод сравнения для коррозионных измерений при электрохимической защите подземных металлических конструкций содержит диэлектрический корпус и перфорированную крышку. В корпус, заполненный активатором, установлены пластины из разнородных металлов. В состав активатора входит медный купорос в количестве 30 масс. %, гипс - 10 масс. %, глина - 40 масс. % и вода в количестве 20 масс. %. Применение гипса в количестве 10 масс. % не позволяет полностью перевести активатор в твердое состояние и предотвратить его утечку в грунт, сложностью является и применение глины для создания хорошего электролитического контакта. Это обуславливает невысокую надежность работы электрода сравнения.As the closest analogue for the first embodiment of the claimed technical solution, a long-acting comparison electrode according to the RF patent for utility model No. 178871 was selected. The reference electrode for corrosion measurements during the electrochemical protection of underground metal structures contains a dielectric housing and a perforated cover. In a case filled with an activator, plates of dissimilar metals are installed. The activator includes copper sulfate in an amount of 30 mass. %, gypsum - 10 mass. %, clay - 40 mass. % and water in an amount of 20 mass. % The use of gypsum in an amount of 10 mass. % does not allow the activator to completely turn into a solid state and prevent its leakage into the soil, the use of clay to create a good electrolytic contact is also a difficulty. This leads to low reliability of the reference electrode.

В качестве ближайшего аналога для второго варианта заявляемого технического решения выбран электрод сравнения длительного действия по патенту РФ на полезную модель №88355. Электрод сравнения содержит токонепроводящий корпус с вмонтированным медным стержнем с сигнальным проводником и датчиком потенциала, установленным на корпусе. Корпус состоит из электролитической камеры, заполненной электролитом, содержащим 35-36 вес. % сульфата меди, 25-30 вес. % этиленгликоля, и 5-8 вес. % загустителя - мелкодисперсного кремнезема (аэросила). Диафрагма выполнена из пластины пористого оксидированного титана толщиной 3,5÷4 мм и средним диаметром пор 0,04÷0,08 мкм. Недостаточная надежность работы электрода сравнения длительного действия обусловлена малым количеством загустителя, не предотвращающим возможность вытекания электролита через пористую пластину.As the closest analogue for the second embodiment of the claimed technical solution, a long-acting comparison electrode according to the RF patent for utility model No. 88355 was selected. The reference electrode comprises a non-conductive case with a built-in copper rod with a signal conductor and a potential sensor mounted on the case. The housing consists of an electrolytic chamber filled with an electrolyte containing 35-36 weight. % copper sulfate, 25-30 weight. % ethylene glycol, and 5-8 weight. % thickener - finely divided silica (aerosil). The diaphragm is made of a porous oxidized titanium plate with a thickness of 3.5 ÷ 4 mm and an average pore diameter of 0.04 ÷ 0.08 μm. The insufficient reliability of the long-acting reference electrode is due to the small amount of thickener that does not prevent the possibility of electrolyte flowing out through the porous plate.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение надежности работы электрода сравнения.The technical task of the invention is to increase the reliability of the reference electrode.

Технический результат по первому варианту достигается тем, что в электроде сравнения, содержащем токонепроводящий корпус с медным электродом внутри, заполненный электролитом, содержащим соль меди и этиленгликоль, согласно изобретению, корпус выполнен из керамического материала с открытой пористостью, которая занимает от 20 до 40% его площади, электролит дополнительно содержит гипс при следующем соотношении компонентов в масс. %:The technical result according to the first embodiment is achieved by the fact that in the reference electrode containing a non-conductive housing with a copper electrode inside, filled with an electrolyte containing copper salt and ethylene glycol, according to the invention, the housing is made of ceramic material with open porosity, which occupies from 20 to 40% of it area, the electrolyte additionally contains gypsum in the following ratio of components to mass. %:

гипсgypsum 10-5010-50 соль медиcopper salt 5-305-30 водаwater 5-305-30 этиленгликольethylene glycol 5-15.5-15.

Технический результат по первому варианту достигается тем, что в электроде сравнения, содержащем токонепроводящий корпус с медным электродом внутри, заполненный электролитом, содержащим соль меди и этиленгликоль, согласно изобретению, корпус выполнен из керамического материала с открытой пористостью, которая занимает от 20 до 40% его площади, электролит дополнительно содержит перлит при следующем соотношении компонентов в масс. %:The technical result according to the first embodiment is achieved by the fact that in the reference electrode containing a non-conductive housing with a copper electrode inside, filled with an electrolyte containing copper salt and ethylene glycol, according to the invention, the housing is made of ceramic material with open porosity, which occupies from 20 to 40% of it area, the electrolyte additionally contains perlite in the following ratio of components to mass. %:

перлитperlite 10-5010-50 соль медиcopper salt 5-305-30 водаwater 5-305-30 этиленгликольethylene glycol 5-15.5-15.

Выполнение корпуса из керамического материала с открытой пористостью, в котором эта пористость достигает от 20 до 40% площади всего корпуса позволяет для обоих вариантов применения использовать поверхность корпуса в качестве ионообменного элемента для создания обмена электрическими частицами между грунтом и медным электродом. Корпус с указанной пористостью одновременно служит фильтром от загрязнения электролита грунтовой влагой. Благодаря такому конструктивному исполнению корпуса обеспечивается достаточно широкий контакт с рабочей средой, повышается надежность и точность измерений защитного потенциала. Указанные значения пористости являются оптимальными. При меньшей пористости снижается потенциал самого электрода сравнения, что недопустимо, т.к., согласно эксплуатационным нормативным документам электрод сравнения должен иметь постоянное значение базового потенциала, напроимер, «-100±20 мV» относительно эталонного хлорсеребрянного электрода с нулевым потенциалом. При увеличении степени пористости керамического корпуса внутрь электролита попадает грязь, что ухудшает работу электрода сравнения. Забивание грязью самих пор может привести к отказу в работе устройства.The implementation of the body of a ceramic material with open porosity, in which this porosity reaches from 20 to 40% of the area of the entire body, allows for both applications to use the surface of the body as an ion exchange element to create the exchange of electrical particles between the soil and the copper electrode. The case with the specified porosity simultaneously serves as a filter from contamination of the electrolyte with ground moisture. Thanks to such a design of the housing, a sufficiently wide contact with the working medium is ensured, and the reliability and accuracy of measurements of the protective potential are increased. The indicated values of porosity are optimal. At lower porosity, the potential of the reference electrode decreases, which is unacceptable, because, according to operational regulatory documents, the reference electrode should have a constant value of the base potential, for example, “-100 ± 20 mV” relative to the reference silver-silver electrode with zero potential. With an increase in the porosity of the ceramic body, dirt enters the electrolyte, which impairs the operation of the reference electrode. Clogging the pores themselves with dirt can lead to failure of the device.

На фиг. 1 представлен электрод сравнения.In FIG. 1 shows a reference electrode.

Электрод сравнения содержит керамический корпус 1. Корпус 1 может быть выполнен в виде цилиндра, может иметь любую другую форму, например, конус. Верхний и нижний торцы керамической трубки корпуса 1 герметично закрыты, например, с помощью нанесения герметизирующих слоев 2 из эпоксидной смолы, или иным способом с помощью глухих крышек. В качестве материала корпуса 1 может использоваться Мультикорунд 82, в котором содержание оксида алюминия составляет более 60%, могут использоваться иные Мульткорунды. Внутри керамического корпуса 1 установлен медный электрод 3 в виде спирали, помещенной в электролит 4. К электроду 3 присоединяют измерительный кабель 5. Электролит 3 помещают в корпус 1 в твердом состоянии.The reference electrode contains a ceramic housing 1. The housing 1 may be made in the form of a cylinder, may have any other shape, for example, a cone. The upper and lower ends of the ceramic tube of the housing 1 are hermetically closed, for example, by applying a sealing layer 2 of epoxy resin, or in another way using blind covers. As the material of the housing 1, Multicorund 82 can be used, in which the aluminum oxide content is more than 60%, other Multicorund can be used. Inside the ceramic body 1, a copper electrode 3 is installed in the form of a spiral placed in the electrolyte 4. A measuring cable 5 is connected to the electrode 3. The electrolyte 3 is placed in the body 1 in a solid state.

Состав электролита 3 по первому варианту исполнения включает сульфат меди или хлорид меди, водный дистиллят, этиленгликоль и гипс. Наличие гипса в количестве 40 масс. % обуславливает затвердевание электролита 3 до образования твердой субстанции. В таком состоянии электрод без изменения свойств может находиться до трех лет. Перед установкой электрода его замачивают на определенное время, в частности на 24 часа. После этого гипс - водный сульфат кальция переходит во влажную густую массу, способную к переносу электрических частиц, но не вытекающую в грунт через поры керамического корпуса 1.The composition of the electrolyte 3 according to the first embodiment includes copper sulfate or copper chloride, aqueous distillate, ethylene glycol and gypsum. The presence of gypsum in an amount of 40 mass. % causes the solidification of electrolyte 3 to form a solid substance. In this state, the electrode can remain up to three years without changing its properties. Before installing the electrode, it is soaked for a certain time, in particular for 24 hours. After this, gypsum - aqueous calcium sulfate passes into a moist, dense mass capable of transferring electrical particles, but not flowing into the soil through the pores of the ceramic body 1.

Состав электролита 3 по второму варианту исполнения включает сульфат меди или хлорид меди, водный дистиллят, этиленгликоль и перлит. Перлит, состоящий из частиц вулканического стекла так же, как и гипс способствует затвердеванию электролита 3, что предотвращает его вытекание из корпуса 1 и повышает надежность работы устройства. The composition of the electrolyte 3 according to the second embodiment includes copper sulfate or copper chloride, aqueous distillate, ethylene glycol and perlite. Perlite, consisting of particles of volcanic glass as well as gypsum, promotes the solidification of electrolyte 3, which prevents its leakage from the housing 1 and increases the reliability of the device.

При формировании электролита медный купорос используют в виде смеси жидкости (насыщенного раствора) и кристаллов.When electrolyte is formed, copper sulfate is used as a mixture of a liquid (saturated solution) and crystals.

Электрод сравнения работает следующим образом. The comparison electrode works as follows.

Наполняют корпус 1 электрода сравнения электролитом указанного состава по первому или второму варианту, устанавливают значение потенциала электрода сравнения по отношению к хлорсеребряному электроду равное 100 мВ с допустимым отклонением ±20 мV. При необходимости, замачивают электрод сравнения. Устанавливают Электрод сравнения в грунт вблизи защищаемого подземного металлического сооружения на расстоянии 0,1-0,15 м для создания электролитического контакта. Соединяют электрод сравнения измерительным кабелем 5 с вольтметром контрольно-измерительного пункта. К вольтметру подключают и выходные кабели от подземного защищаемого объекта. Производят замеры потенциалов защищаемого объекта относительно значения потенциала электрода сравнения, как суммарного, с омической составляющей, так и поляризационного. Определяют эффективность противокоррозионной защиты указанных сооружений. Долговечность работы электрода сравнения обеспечивается за счет применения корпуса из керамики и за счет использования твердого электролита.The housing 1 of the reference electrode is filled with an electrolyte of the indicated composition according to the first or second embodiment, the potential of the reference electrode with respect to the silver chloride electrode is set to 100 mV with a tolerance of ± 20 mV. If necessary, soak the reference electrode. The reference electrode is installed in the ground near the protected underground metal structure at a distance of 0.1-0.15 m to create an electrolytic contact. The reference electrode is connected with a measuring cable 5 with a voltmeter of a test point. Output cables from an underground protected object are also connected to a voltmeter. The potentials of the protected object are measured relative to the value of the potential of the reference electrode, both total, with an ohmic component and a polarization one. The effectiveness of the corrosion protection of these structures is determined. The longevity of the reference electrode is ensured by the use of a ceramic housing and through the use of solid electrolyte.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить надежность работы электрода сравнения.Thus, the claimed invention improves the reliability of the reference electrode.

Claims

1. The reference electrode containing a non-conductive housing with a copper electrode inside, filled with an electrolyte containing copper salt and ethylene glycol, characterized in that the housing is made of ceramic material with open porosity, which occupies from 20 to 40% of its area, and the electrolyte additionally contains gypsum in the following ratio of components, wt. %:

gypsum 10-50 copper salt 5-30 water 5-30 ethylene glycol 5-15

2. A reference electrode containing a non-conductive case with a copper electrode inside, filled with an electrolyte containing copper salt and ethylene glycol, characterized in that the case is made of ceramic material with open porosity, which occupies from 20 to 40% of its area, and the electrolyte additionally contains perlite in the following ratio of components, wt. %:

perlite 10-50 copper salt 5-30 water 5-30 ethylene glycol 5-15