RU2705957C1 - METHOD OF PRODUCING NANOCRYSTALLINE CELLULOSE USING A Cu (II) CATALYST - Google Patents
METHOD OF PRODUCING NANOCRYSTALLINE CELLULOSE USING A Cu (II) CATALYST Download PDFInfo
- Publication number
- RU2705957C1 RU2705957C1 RU2019118607A RU2019118607A RU2705957C1 RU 2705957 C1 RU2705957 C1 RU 2705957C1 RU 2019118607 A RU2019118607 A RU 2019118607A RU 2019118607 A RU2019118607 A RU 2019118607A RU 2705957 C1 RU2705957 C1 RU 2705957C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- hydrosol
- ncc
- solvolysis
- nanoparticles
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 9
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 48
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 31
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 claims abstract description 19
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 63
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 24
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 claims description 11
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 claims description 11
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 7
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 4
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical group O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 15
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 8
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000008131 herbal destillate Substances 0.000 description 7
- -1 hydroxyl radicals Chemical class 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 2
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- SQDAZGGFXASXDW-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(trifluoromethoxy)pyridine Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(Br)C=N1 SQDAZGGFXASXDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000099147 Ananas comosus Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 229920001287 Chondroitin sulfate Polymers 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 1
- 229920002683 Glycosaminoglycan Polymers 0.000 description 1
- 241000251511 Holothuroidea Species 0.000 description 1
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 description 1
- 241000544011 Posidonia oceanica Species 0.000 description 1
- 102100036349 Type III endosome membrane protein TEMP Human genes 0.000 description 1
- 101710173156 Type III endosome membrane protein TEMP Proteins 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229940072107 ascorbate Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000560 biocompatible material Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 229940059329 chondroitin sulfate Drugs 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- MGZTXXNFBIUONY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;iron(2+);sulfuric acid Chemical compound [Fe+2].OO.OS(O)(=O)=O MGZTXXNFBIUONY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000014508 negative regulation of coagulation Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003124 powdered cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019814 powdered cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической переработке целлюлозы, в частности к способам получения нанокристаллической целлюлозы с химическим составом и надмолекулярной организацией близкой к природному полисахариду, а также устойчивых дисперсий на ее основе. Изобретение может быть использовано при производстве полимерных наночастиц с упорядоченным строением, биосовместимых материалов на их основе, реологических модификаторов и загустителей, наполнителей пластиков, биоразлагаемых полимерных материалов и композитов, стабилизаторов красок, волокон, эмульсий, в фармацевтической, пищевой, парфюмерной и в других областях промышленности.The invention relates to the chemical processing of cellulose, in particular to methods for producing nanocrystalline cellulose with a chemical composition and supramolecular organization close to the natural polysaccharide, as well as stable dispersions based on it. The invention can be used in the production of polymer nanoparticles with an ordered structure, biocompatible materials based on them, rheological modifiers and thickeners, plastic fillers, biodegradable polymeric materials and composites, stabilizers for paints, fibers, emulsions, in the pharmaceutical, food, perfumery and other industries .
Нанокристаллы целлюлозы (НКЦ) близкие по химическому составу и надмолекулярному строению к природному биополимеру и их гидрозоли представляют интерес как основа для создания новых материалов и композитов, как модельные объекты в научных исследованиях.Cellulose nanocrystals (NCCs) close in chemical composition and supramolecular structure to natural biopolymers and their hydrosols are of interest as a basis for the creation of new materials and composites, as model objects in scientific research.
Чаще всего частицы НКЦ выделяют способами кислотно-катализируемого гидролиза, более быстро и полно протекающими в аморфизированных участках фибрилл [Revol J.F., Bradford H., Giasson J., Marchessault R.H., Gray D.G. Helicoidal self-ordering of cellulose microfibrils in aqueous suspension // International Journal of Biological Macromolecules, Vol. 14, No. 3, 1992, pp. 170-172. doi:10.1016/S0141-8130 (05) 80008-X + Liu Y., Wang H., Yu G., Yu Q., Li В., Mua X. A novel approach for the preparation of nanocrystalline cellulose by using phosphotungstic acid // Carbohydrate polymers. 2014. Vol. 110. P. 415-422 + RU 2556144, CN 101759807 A, US 20100272819 A1, US 9.297,111 B1]. Кроме того, используют механические, комбинированные или иные деструктирующие воздействия на разные типы целлюлоз [Production and Applications of Cellulose Nanomaterials; Postek, M.Т., Moon, R.J., Rudie, A.W., Bilodeau, M.A. Eds.; TAPPI Press: Peachtree Corners, GA, 2013; p. 321 + US 8900706 B2 + RU 2494109 C2]. Предложены окислительные методы выделения НКЦ различного типа, сопровождающиеся, как правило существенной химической модификацией поверхности частиц [Inamochi Т., Funahashi R., Nakamura Y., Saito Т., Isogai A. Effect of coexisting salt on TEMPO-mediated oxidation of wood cellulose for preparation of nanocellulose // Cellulose (2017) 24:4097-4101 DOI 10.1007/s10570-017-1402-y + Cheng M., Qin Z., Liu Y., Qin Y., Li Tao., Chen L., Zhu M. Efficient extraction of carboxylated spherical cellulose nanocrystals with narrow distribution through hydrolysis of lyocell fibers by using ammonium persulfate as an oxidant // J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 251-258]. В зависимости от исходной целлюлозы и способа воздействия могут быть выделены частицы различных размеров, морфологии и надмолекулярной структуры [Xiong R., Zhang X., Tian D., Zhou Z., Lu C. Comparing microcrystalline with spherical nanocrystalline cellulose from waste cotton fabrics. // Cellulose 2012 19:1189-1198 + наша диск + Sèbe G., Ham-Pichavant F., Ibarboure E., Lydie A., Koffi C., Tingaut P. Supramolecular Structure Characterization of Cellulose II Nanowhiskers Produced by Acid Hydrolysis of Cellulose I Substrates // Biomacromolecules 2012, 13, 570-578 Doi. 10.1021/bm201777j].Most often, NCC particles are isolated by methods of acid-catalyzed hydrolysis, which more quickly and completely proceeds in amorphized sections of fibrils [Revol J.F., Bradford H., Giasson J., Marchessault R.H., Gray D.G. Helicoidal self-ordering of cellulose microfibrils in aqueous suspension // International Journal of Biological Macromolecules, Vol. 14, No. 3, 1992, pp. 170-172. doi: 10.1016 / S0141-8130 (05) 80008-X + Liu Y., Wang H., Yu G., Yu Q., Li B., Mua X. A novel approach for the preparation of nanocrystalline cellulose by using phosphotungstic acid // Carbohydrate polymers. 2014. Vol. 110. P. 415-422 + RU 2556144, CN 101759807 A, US 20100272819 A1, US 9.297,111 B1]. In addition, they use mechanical, combined or other destructive effects on different types of celluloses [Production and Applications of Cellulose Nanomaterials; Postek, M.T., Moon, R.J., Rudie, A.W., Bilodeau, M.A. Eds .; TAPPI Press: Peachtree Corners, GA, 2013; p. 321 + US 8900706 B2 + RU 2494109 C2]. Oxidative methods for isolating NCC of various types are proposed, accompanied, as a rule, by a significant chemical modification of the particle surface [Inamochi T., Funahashi R., Nakamura Y., Saito T., Isogai A. Effect of coexisting salt on TEMP-mediated oxidation of wood cellulose for preparation of nanocellulose // Cellulose (2017) 24: 4097-4101 DOI 10.1007 / s10570-017-1402-y + Cheng M., Qin Z., Liu Y., Qin Y., Li Tao., Chen L., Zhu M. Efficient extraction of carboxylated spherical cellulose nanocrystals with narrow distribution through hydrolysis of lyocell fibers by using ammonium persulfate as an oxidant // J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 251-258]. Particles of various sizes, morphology and supramolecular structures can be isolated depending on the source cellulose and method of exposure [Xiong R., Zhang X., Tian D., Zhou Z., Lu C. Comparing microcrystalline with spherical nanocrystalline cellulose from waste cotton fabrics. // Cellulose 2012 19: 1189-1198 + our disk + Sèbe G., Ham-Pichavant F., Ibarboure E., Lydie A., Koffi C., Tingaut P. Supramolecular Structure Characterization of Cellulose II Nanowhiskers Produced by Acid Hydrolysis of Cellulose I Substrates // Biomacromolecules 2012, 13, 570-578 Doi. 10.1021 / bm201777j].
Таким образом строение, состав и свойства выделяемых частиц НКЦ существенно зависят от метода выделения (применяемого метода неполной деструкции целлюлозы). Прежде всего, это касается химического состава поверхности и кристаллической структуры частиц, их формы и размера. Именно эти свойства определяют процессы коллоидной устойчивости, реологические характеристики лиозолей, механические и термические свойства частиц НКЦ. Манипуляция параметрами частиц НКЦ на уровне метода их выделения позволит получать частицы под конкретные области возможного практического приложения, параметры технологических процессов и материалов с участием НКЦ.Thus, the structure, composition, and properties of the released NCC particles substantially depend on the isolation method (the applied method of incomplete cellulose destruction). First of all, this concerns the chemical composition of the surface and the crystalline structure of particles, their shape and size. It is these properties that determine the processes of colloidal stability, the rheological characteristics of lyosols, and the mechanical and thermal properties of NCC particles. Manipulating the parameters of NCC particles at the level of their extraction method will allow obtaining particles for specific areas of a possible practical application, the parameters of technological processes and materials with the participation of NCC.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения нанокристаллической целлюлозы RU 2682625 (Способ получения нанокристаллических частиц целлюлозы каталитическим сольволизом в органической среде, авторы Торлопов М.А, Удоратина Е.В., Легкий Ф.В), который осуществляют каталитическим сольволизом целлюлозного сырья в смеси уксусной кислоты, октанола-1 и фосфорновольфрамовой кислоты, при этом фосфорновольфрамовую кислоту берут в количестве 0,2-0,3% мольных относительно ангидроглюкозной единицы целлюлозы, соотношение уксусная кислота/октанол-1 составляет 10:1 объемных частей, процесс деструкции целлюлозы осуществляют при температуре кипения полученной смеси в течение 40 мин, при этом прибавляя каждые 5 мин раствор перекиси водорода в количестве 0,05% от объема жидкости в системе. Целевой продукт получают в виде водной дисперсии НКЦ с размерами частиц 120-400 нм и толщиной до 10 нм, с индексом кристалличности от 0,75 до 0,85. В качестве исходного целлюлозного сырья используют порошковые целлюлозы, полученные на основе растительного материала различного происхождения.Closest to the invention in technical essence is a method for producing nanocrystalline cellulose RU 2682625 (Method for producing nanocrystalline cellulose particles by catalytic solvolysis in an organic medium, authors Torlopov M.A., Udoratina E.V., Light F.V.), which is carried out by catalytic solvolysis of cellulosic raw materials in a mixture of acetic acid, octanol-1 and phosphoric tungsten acid, while phosphoric tungsten acid is taken in an amount of 0.2-0.3% molar relative to the anhydroglucose unit of cellulose, the ratio e acetic acid / octanol-1 is 10: 1 volume parts, the process of cellulose destruction is carried out at the boiling point of the resulting mixture for 40 minutes, while adding every 5 minutes a solution of hydrogen peroxide in the amount of 0.05% of the volume of liquid in the system. The target product is obtained in the form of an aqueous NCC dispersion with particle sizes of 120-400 nm and a thickness of up to 10 nm, with a crystallinity index from 0.75 to 0.85. As the source of cellulosic raw materials, powdered celluloses obtained on the basis of plant material of various origins are used.
В предлагаемом способе предложен новый подход к получению НКЦ. Для этого использованы реакционно-способные гидроксильные радикалы OH• (Eo=2,38 В), генерируемые в паре Cu(II)-H2O2, подобной системе Фентона. Эта система и ее аналоги как правило включают ион переходного металла и перекись водорода (H2O2), широко используются для окисления органических и неорганических субстратов в широком диапазоне рН.In the proposed method, a new approach to obtaining NCC. For this, we used OH • reactive hydroxyl radicals (E o = 2.38 V) generated in a Cu (II) -H 2 O 2 pair similar to the Fenton system. This system and its analogues typically include a transition metal ion and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), are widely used for the oxidation of organic and inorganic substrates in a wide pH range.
Деструкция водорастворимых полисахаридов под действием гидроксильных радикалов в водных средах осуществляется крайне быстро происходит разрыв связи углерод-водород с образованием углеродсодержащего радикала и последующим формированием карбонилсодержащего производного в присутствии кислорода [Fry С.S. Oxidative scission of plant cell wall polysaccharides by ascorbate-induced hydroxyl radicals // Biochem. J. (1998) 332, 507-515. + Dai Y., Shao C., Piao Y., Hu H., Lu K., Zhang Т., Zhang X., Jia S., Wang M., Man S. The mechanism for cleavage of three typical glucosidic bonds induced by hydroxyl free radical // Carbohydrate Polymers Volume 178, 15 December 2017, Pages 34-40 doi.org/10.1016/j.carbpol.2017.09.016]. He растворимые в воде полисахариды, такие как целлюлоза, сравнительно менее активны в реакциях типа Фентона. Эффективная диффузия гидроксильных радикалов внутрь целлюлозного волокна затруднена сложной надмолекулярной структурой этого биополимера, включающая высокоупорядоченные участки, стабилизированные многочисленные внутри- и межмолекулярными водородными связями. Ионы меди также являются эффективным катализатором и с высокой скоростью генерируют гидроксильные радикалы в диапазоне от кислого до нейтрального рН. Пара Cu(II)-H2O2 нашла применение в химии полисахаридов для деструкции полимерных цепей, снижения молекулярной массы, получения олигомеров [Wu М., Xu S., Zhao J., Kang Н., Ding Н. Free-radical depolymerization of glycosaminoglycan from sea cucumber Thelenata ananas by hydrogen peroxide and copper ions // Carbohydrate Research, 2010, Vol. 345, N. 5, P. 649-655. + Li J.H., Li S., Zhi Z.J., Yan L.F., Ye X.Q., Ding Т., Yan L., Linhardt R.J., Chen S.G. Depolymerization of fucosylated chondroitin sulfate with a modified fenton-system and anticoagulant activity of the resulting fragments // Marine Drugs, 2016, Vol. 14, N. 9, P. 170-183. doi:10.3390/md14090170 + Murinov K. Yu., Romanko T.V., Kuramshina A. R., Kabal'nova N.N., Murinov Yu. I. Oxidative degradation of chitosan under the action of hydrogen peroxide // Russian Journal of Applied Chemistry, 2007, Vol. 80, No. 1, pp. 159-161. Original Russian Text: K.Yu. Murinov, T.V. Romanko, A.R. Kuramshina, N.N. Kabal'nova, Yu.I. Murinov, 2007, published in Zhurnal Prikladnoi Khimii, 2007, Vol. 80, No. 1, pp. 159-161.].The destruction of water-soluble polysaccharides under the action of hydroxyl radicals in aqueous media is carried out extremely quickly breaks the carbon-hydrogen bond with the formation of a carbon-containing radical and the subsequent formation of a carbonyl-containing derivative in the presence of oxygen [Fry C.S. Oxidative scission of plant cell wall polysaccharides by ascorbate-induced hydroxyl radicals // Biochem. J. (1998) 332, 507-515. + Dai Y., Shao C., Piao Y., Hu H., Lu K., Zhang T., Zhang X., Jia S., Wang M., Man S. The mechanism for cleavage of three typical glucosidic bonds induced by hydroxyl free radical // Carbohydrate Polymers Volume 178, December 15, 2017, Pages 34-40 doi.org/10.1016/j.carbpol.2017.09.016]. He water-soluble polysaccharides, such as cellulose, are relatively less active in Fenton type reactions. The effective diffusion of hydroxyl radicals inside the cellulose fiber is hindered by the complex supramolecular structure of this biopolymer, which includes highly ordered sites stabilized by numerous intra- and intermolecular hydrogen bonds. Copper ions are also an effective catalyst and with high speed generate hydroxyl radicals in the range from acidic to neutral pH. A pair of Cu (II) -H 2 O 2 has found application in polysaccharide chemistry for the destruction of polymer chains, molecular weight reduction, and oligomers [Wu M., Xu S., Zhao J., Kang N., Ding N. Free-radical depolymerization of glycosaminoglycan from sea cucumber Thelenata ananas by hydrogen peroxide and copper ions // Carbohydrate Research, 2010, Vol. 345, N. 5, P. 649-655. + Li JH, Li S., Zhi ZJ, Yan LF, Ye XQ, Ding T., Yan L., Linhardt RJ, Chen SG Depolymerization of fucosylated chondroitin sulfate with a modified fenton-system and anticoagulant activity of the resulting fragments // Marine Drugs, 2016, Vol. 14, N. 9, P. 170-183. doi: 10.3390 / md14090170 + Murinov K. Yu., Romanko TV, Kuramshina AR, Kabal'nova NN, Murinov Yu. I. Oxidative degradation of chitosan under the action of hydrogen peroxide // Russian Journal of Applied Chemistry, 2007, Vol. 80, No. 1, pp. 159-161. Original Russian Text: K.Yu. Murinov, TV Romanko, AR Kuramshina, NN Kabal'nova, Yu.I. Murinov, 2007, published in Zhurnal Prikladnoi Khimii, 2007, Vol. 80, No. 1, pp. 159-161.].
Реагент Фентона и ему подобные, являются относительно недорогими, доступными и подходящими для применения в крупнотоннажных производствах, таких как производство целлюлозных материалов.Fenton's reagent and the like are relatively inexpensive, affordable and suitable for use in large-scale industries, such as the production of cellulosic materials.
Технический результат способа получения нанокристаллической целлюлозы заключается в расширении арсенала способов получения гидрозоля (водной дисперсии) с повышенным индексом кристалличности НКЦ. Способ исключает применение сред, обладающих высокой агрессивностью, приводящих к быстрому износу оборудования высококонцентрированных водных растворов сильных минеральных кислот, обычно применяемых для получения НКЦ - серная, соляная - высокотоксичных и пожароопасных органических растворителей, малодоступных реагентов, ионизирующего излучения. Способ упрощает получение с НКЦ с малоизмененной химической и надмолекулярной структурой.The technical result of the method of producing nanocrystalline cellulose is to expand the arsenal of methods for producing a hydrosol (aqueous dispersion) with an increased crystallinity index of NCC. The method excludes the use of highly aggressive media, leading to rapid wear of equipment of highly concentrated aqueous solutions of strong mineral acids, usually used to obtain NCC - sulfuric, hydrochloric - highly toxic and fire hazardous organic solvents, inaccessible reagents, ionizing radiation. The method simplifies the production of NCCs with a slightly modified chemical and supramolecular structure.
Полученный с применением способа гидрозоль содержит нанокристаллы целлюлозы, является седиментационно устойчивым, сохраняет стабильность. Дисперсная фаза гидрозоля представляет собой стержнеобразные нанокристаллические частицы целлюлозы размером хотя бы в одном измерении менее 100 нм.The hydrosol obtained using the method contains cellulose nanocrystals, is sedimentation stable, and remains stable. The dispersed phase of the hydrosol is a rod-shaped nanocrystalline cellulose particles with a size of at least one dimension less than 100 nm.
Анализ известного технического уровня не выявил технических решений с совокупностью признаков по реализации вышеописанного результата, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям «новизна», «изобретательский уровень».Analysis of the known technical level did not reveal technical solutions with a set of features for the implementation of the above result, which indicates the compliance of the claimed technical solution with the criteria of "novelty", "inventive step".
Технический результат достигается тем, способ получения нанокристаллической целлюлозы в виде гидрозоля, включающий каталитический сольволиз микрокристаллической целлюлозы, выделение, очистку целевого продукта, согласно изобретения осуществляют каталитический сольволиз (регулируемую деструкцию) целлюлозного сырья в среде уксусной кислоты, содержащей ионы меди (II) с добавлением в качестве окислителя перекиси водорода, при этом количество меди (II) составляет 1-6% мольных в расчете на элементарное звено целлюлозы (ангидроглюкозную единицу). В качестве исходного целлюлозного сырья используют микрокристаллическую целлюлозу на основе растительного материала - хлопка или древесины или льна. Целевой продукт получают в виде гидрозоля нанокристалической целлюлозы с длиной стержнеобразных частиц от 130 до 330, шириной от 20 до 40 нм и высотой до 10 нм с индексом кристалличности выше 80%. Наночастицы целлюлозы получают путем лиофильной сушки гидрозоля.The technical result is achieved by a method for producing nanocrystalline cellulose in the form of a hydrosol, including catalytic solvolysis of microcrystalline cellulose, isolation, purification of the target product, according to the invention, catalytic solvolysis (controlled degradation) of the cellulosic feed in an acetic acid medium containing copper (II) ions is added to as an oxidizing agent of hydrogen peroxide, while the amount of copper (II) is 1-6% molar based on the elementary unit of cellulose (anhydroglucose unit y). Microcrystalline cellulose based on plant material — cotton or wood or flax — is used as the initial cellulosic feedstock. The target product is obtained in the form of a hydrosol of nanocrystalline cellulose with a rod-shaped particle length of 130 to 330, a width of 20 to 40 nm and a height of 10 nm with a crystallinity index above 80%. Cellulose nanoparticles are obtained by freeze drying a hydrosol.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом: в качестве целлюлозного сырья используют химически чистую микрокристаллическую целлюлозу, полученную на основе волокнистой целлюлозы хлопка, древесины различных пород или льна. Основные реактивы: ледяная уксусная кислота, соль меди (II), перекись водорода (концентрацией 20-30%). Исходное сырье - микрокристаллическую целлюлозу - помещают в реактор, содержащий смесь уксусной кислоты и катализатора - соли Cu(II). Обработку целлюлозного сырья осуществляют при температуре 115°C в течение 3-80 мин (предпочтительно 60 мин), с внесением перекиси водорода. Жидкостной модуль для уксусной кислоты составляет 8-12 (предпочтительно 10). Катализатор берут в количестве от 1-6% (предпочтительно 3% мольных) относительно ангидроглюкозной единицы целлюлозы. Для очистки и получения гидрозоля НКЦ полученной по окончании процесса целлюлозный материал отделяют от реакционной смеси методами фильтрования или центрифугирования, затем редиспергируют полученный осадок в воде, доводят рН суспензии до 8,0-8,5. Затем к полученной дисперсии добавляли водный раствор ЭДТА в количестве 0,5 эквивалентов (экв.) комплексообразователя на экв. катализатора, взятого для реакции. Суспензию перемешивают, затем дисперсную фазу промывают дважды, отделяют центрифугированием и окончательно очищают методом диализа против воды. Полученную после диализа водную дисперсию фракционируют методом центрифугирования и получают конечный продукт - устойчивый гидрозоль частиц НКЦ. Дисперсная фаза - частицы НКЦ представляют собой отрицательно заряженные стержнеобразные наночастицы целлюлозы с высоким значением индекса кристалличности.The inventive method is as follows: as cellulosic raw materials use chemically pure microcrystalline cellulose obtained on the basis of fibrous cellulose of cotton, wood of various species or flax. The main reagents: glacial acetic acid, copper (II) salt, hydrogen peroxide (concentration of 20-30%). The feedstock — microcrystalline cellulose — is placed in a reactor containing a mixture of acetic acid and a catalyst — a Cu (II) salt. The processing of cellulosic raw materials is carried out at a temperature of 115 ° C for 3-80 minutes (preferably 60 minutes), with the introduction of hydrogen peroxide. The fluid module for acetic acid is 8-12 (preferably 10). The catalyst is taken in an amount of from 1-6% (preferably 3% molar) relative to the anhydroglucose unit of cellulose. To purify and obtain the NCC hydrosol, the cellulosic material obtained at the end of the process is separated from the reaction mixture by filtration or centrifugation, then the resulting precipitate is redispersed in water, the pH of the suspension is adjusted to 8.0-8.5. Then, an aqueous EDTA solution was added to the resulting dispersion in an amount of 0.5 equivalents (equiv.) Of complexing agent per equiv. catalyst taken for the reaction. The suspension is stirred, then the dispersed phase is washed twice, separated by centrifugation and finally purified by dialysis against water. The aqueous dispersion obtained after dialysis is fractionated by centrifugation and the final product is obtained - a stable hydrosol of NCC particles. Dispersed phase - NCC particles are negatively charged rod-shaped cellulose nanoparticles with a high crystallinity index.
Сущность предлагаемых решений и возможность их осуществления подтверждается примерами. Приведенные примеры дополнены таблицей и рисунками с характеристиками полученных в результате реализации настоящего изобретения продуктов, подтверждающими заявляемый технический результат.The essence of the proposed solutions and the possibility of their implementation is confirmed by examples. The examples are supplemented by a table and figures with the characteristics of the products obtained as a result of the implementation of the present invention, confirming the claimed technical result.
На рисунке 1 приведены микрофотографии (атомно-силовая микроскопия, АСМ) получаемых частиц НКЦ, подтверждающие заявляемые характеристики - морфологию и размеры - частиц: (а) - частицы НКЦ, на основе хлопковой целлюлозы; (б) - частицы НКЦ, на основе древесной целлюлозы; (в) - частицы НКЦ, на основе целлюлозы льна.Figure 1 shows micrographs (atomic force microscopy, AFM) of the obtained NCC particles, confirming the claimed characteristics — morphology and sizes — of particles: (a) NCC particles based on cotton cellulose; (b) - NCC particles based on wood pulp; (c) - NCC particles based on flax cellulose.
На рисунке 2 представлены данные рентгенографического анализа материала частиц НКЦ, полученных по представленному способу, подтверждающие заявляемую надмолекулярную структуру целлюлозного материала.Figure 2 presents the data of x-ray analysis of the material of the NCC particles obtained by the presented method, confirming the claimed supramolecular structure of the cellulosic material.
На рисунке 3 приведены данные анализа образцов на содержание остатков катализатора (меди).Figure 3 shows the analysis data of the samples for the content of catalyst residues (copper).
Пример 1.1. Каталитический сольволиз целлюлозы осуществляли в среде СН3СООН в присутствии Cu(ОАс)2 и H2O2. В реактор, снабженный термометром, обратным холодильником и перемешивающим устройством помещали порошковую хлопковую целлюлозу (25,0 г; 0,154 моль в пересчете на ангидроглюкозные единицы, АГЕ), высушенную до постоянной массы при 105°C и 250 мл. уксусной кислоты, содержащий Cu(ОАс)2 0,84 г (3,0 моль % в расчете на АГЕ). Для предварительной активации целлюлозы смесь нагревали до 117°C и выдерживали при этой температуре 15 мин. Реакцию запускали добавлением H2O2, далее прибавляя перекись в течение обработки с равномерной скоростью. Общее конечное количество вносимого H2O2 составляло 2,0 моль экв. H2O2 в пересчете на АГЕ. Температуру реакции сольволиза поддерживали равной 115±1°C. По окончании заданной продолжительности сольволиза 60 мин реакционную смесь охлаждали погружением в водяную баню. Полученный осадок (смесь нано- и микрокристаллов целлюлозы) отделяли центрифугированием (2000 RCF, 5 мин) либо на фильтре.Example 1.1. The catalytic solvolysis of cellulose was carried out in CH 3 COOH medium in the presence of Cu (OAc) 2 and H 2 O 2 . Powdered cotton cellulose (25.0 g; 0.154 mol in terms of anhydroglucose units, AGE), dried to constant weight at 105 ° C and 250 ml, was placed in a reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer. acetic acid containing Cu (OAc) 2 0.84 g (3.0 mol% calculated on AGE). To preactivate cellulose, the mixture was heated to 117 ° C and kept at this temperature for 15 min. The reaction was started by adding H 2 O 2 , then adding peroxide during processing at a uniform rate. The total final amount of H 2 O 2 introduced was 2.0 mol equiv. H 2 O 2 in terms of AGE. The temperature of the solvolysis reaction was maintained equal to 115 ± 1 ° C. At the end of the specified solvolysis duration of 60 minutes, the reaction mixture was cooled by immersion in a water bath. The resulting precipitate (a mixture of nano- and microcrystals of cellulose) was separated by centrifugation (2000 RCF, 5 min) or on a filter.
Для очистки и выделения НКЦ полученный целлюлозный материал промывали: редиспергировали в воде (1000 мл.), центрифугировали (2000 RCF, 5 мин), повторяя процедуру дважды. Затем полученный продукт вновь редиспергировали в воде (800 см3), доводили рН суспензии до 8,0-8,5 и прибавляли к полученоой дисперсии водный раствор EDTA-Na2 в количестве 0,5 мольн. экв. комплексообразователя на экв. взятого катализатора - ионов Cu(II). Суспензию выдерживали при перемешивании в течение 2 ч (20°C). Затем дисперсную фазу промывали дважды, отделяя центрифугированием (4000 RCF, 5 мин) и окончательно очищали методом диализа против воды (Cellusep, cutoff 7 kDa). Полученную после диализа водную дисперсию фракционировали (10000 RCF, 10 мин). Выделяемый конечный продукт представляет собой устойчивый гидрозоль молочно-белого цвета, с концентрацией дисперсной фазы не менее 1% мас и выходом наночастиц не менее 35% мас. от исходной целлюлозы. Определение массы дисперсной фазы в гидрозоле осуществляли гравиметрически. Гидрозоль хранится в плотно закрытой таре не менее при температуре 4°C без потери коллоидной устойчивости. Значения гидродинамического диаметра частиц (dh) и выхода частиц относительно исходной целлюлозы, средние отклонения этих величин рассчитаны по результатам не менее трех повторных опытов. Размеры частиц: dh=180±30 нм, размеры, определенные методом атомно силовой микроскопии составляют: длина 170±40, ширина 30±8, высота 4±2 нм, частицы обладают стержнеобразной формой и надмолекулярной структурой природной целлюлозы I, с индексом кристалличности не менее 0,86.For purification and isolation of NCC, the obtained cellulosic material was washed: redispersed in water (1000 ml.), Centrifuged (2000 RCF, 5 min), repeating the procedure twice. Then, the obtained product was redispersed again in water (800 cm 3 ), the pH of the suspension was adjusted to 8.0-8.5, and an aqueous solution of EDTA-Na 2 in the amount of 0.5 mol was added to the obtained dispersion. eq. complexing agent at equiv. taken catalyst - Cu (II) ions. The suspension was kept under stirring for 2 hours (20 ° C). Then, the dispersed phase was washed twice, separated by centrifugation (4000 RCF, 5 min) and finally purified by dialysis against water (Cellusep, cutoff 7 kDa). The aqueous dispersion obtained after dialysis was fractionated (10,000 RCF, 10 min). The resulting final product is a milky-white stable hydrosol with a concentration of a dispersed phase of at least 1 wt% and a yield of nanoparticles of at least 35 wt%. from the original pulp. The mass of the dispersed phase in the hydrosol was determined gravimetrically. Hydrosol is stored in a tightly closed container at least at a temperature of 4 ° C without loss of colloidal stability. The values of the hydrodynamic particle diameter (d h ) and particle yield relative to the original cellulose, the average deviations of these values are calculated from the results of at least three repeated experiments. Particle sizes: dh = 180 ± 30 nm, sizes determined by atomic force microscopy are: length 170 ± 40,
Пример 1.2. Осуществляют аналогично примеру 1.1, но содержание Cu(ОАс)2 в реакционной смеси составляет 0,28 г (1,0 моль % в расчете на АГЕ) Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 22% мас.Example 1.2 Carried out analogously to example 1.1, but the content of Cu (OAc) 2 in the reaction mixture is 0.28 g (1.0 mol% based on AGE). The yield of nanoparticles in a hydrosol with similar characteristics of NCC particles relative to the original cellulosic material was 22% wt.
Пример 1.3. Осуществляют аналогично примеру 1.1, но содержание Cu(ОАс)2 в реакционной смеси составляет 1,68 г (6,0 моль % в расчете на АГЕ) Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 30% мас.Example 1.3 Carried out analogously to example 1.1, but the content of Cu (OAc) 2 in the reaction mixture is 1.68 g (6.0 mol% based on AGE). The yield of nanoparticles in a hydrosol with the same characteristics of NCC particles relative to the original cellulosic material was 30% wt.
Пример 1.4. Осуществляют аналогично примеру 1.1, но общее количество внесенной перекиси водорода составляет 4,0 моль экв. на АГЕ. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 32% мас.Example 1.4 Carried out analogously to example 1.1, but the total amount of introduced hydrogen peroxide is 4.0 mol equiv. on AGE. The yield of nanoparticles in a hydrosol with similar characteristics of NCC particles relative to the initial cellulosic material was 32% wt.
Пример 1.5. Осуществляют аналогично примеру 1.1., но продолжительность стадии сольволиза (нагревание и перемешивание реакционной смеси с прибавлением перекиси водорода) составило 30 мин. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 20% мас.Example 1.5 Carried out analogously to example 1.1., But the duration of the stage of solvolysis (heating and stirring the reaction mixture with the addition of hydrogen peroxide) was 30 minutes The yield of nanoparticles in a hydrosol with similar characteristics of NCC particles relative to the initial cellulosic material was 20% wt.
Пример 1.6. Осуществляют аналогично примеру 1.1, но продолжительность стадии сольволиза (нагревание и перемешивание реакционной смеси с прибавлением перекиси водорода) составило 80 мин. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил 27% мас.Example 1.6 Carried out analogously to example 1.1, but the duration of the stage of solvolysis (heating and stirring the reaction mixture with the addition of hydrogen peroxide) was 80 minutes The yield of nanoparticles in a hydrosol with similar characteristics of NCC particles relative to the initial cellulosic material was 27% wt.
Пример 2.1. Осуществляют аналогично примеру 1.1, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы древесины. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 30% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.Example 2.1 Carried out analogously to example 1.1, but as the starting material take microcrystalline cellulose obtained from bleached fibrous wood pulp. The yield of nanoparticles in a hydrosol with similar characteristics of NCC particles relative to the initial cellulosic material was at least 30% wt. Particle characteristics are shown in the table.
Пример 2.2. Осуществляют аналогично примеру 1.2, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы древесины. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 20% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.Example 2.2 Carried out analogously to example 1.2, but as the starting material take microcrystalline cellulose obtained from bleached fibrous wood pulp. The yield of nanoparticles in a hydrosol with similar characteristics of NCC particles relative to the initial cellulosic material was at least 20% wt. Particle characteristics are shown in the table.
Пример 2.3. Осуществляют аналогично примеру 1.3, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы древесины. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 30% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.Example 2.3 Carried out analogously to example 1.3, but as the starting material take microcrystalline cellulose obtained from bleached fibrous bleached wood pulp. The yield of nanoparticles in a hydrosol with similar characteristics of NCC particles relative to the initial cellulosic material was at least 30% wt. Particle characteristics are shown in the table.
Пример 2.4. Осуществляют аналогично примеру 1.4, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы древесины. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 30% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.Example 2.4 Carried out analogously to example 1.4, but as the starting material take microcrystalline cellulose obtained from bleached fibrous wood pulp. The yield of nanoparticles in a hydrosol with similar characteristics of NCC particles relative to the initial cellulosic material was at least 30% wt. Particle characteristics are shown in the table.
Пример 2.5. Осуществляют аналогично примеру 1.5, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы древесины. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 20% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.Example 2.5 Carried out analogously to example 1.5, but as the starting material take microcrystalline cellulose obtained from bleached fibrous wood pulp. The yield of nanoparticles in a hydrosol with similar characteristics of NCC particles relative to the initial cellulosic material was at least 20% wt. Particle characteristics are shown in the table.
Пример 2.6. Осуществляют аналогично примеру 1.6, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы древесины. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 25% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.Example 2.6. Carried out analogously to example 1.6, but as the starting material take microcrystalline cellulose obtained from bleached fibrous wood pulp. The yield of nanoparticles in a hydrosol with similar characteristics of NCC particles relative to the initial cellulosic material was at least 25% wt. Particle characteristics are shown in the table.
Пример 3.1. Осуществляют аналогично примеру 1.1, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из беленой волокнистой целлюлозы льна. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 30% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.Example 3.1 Carried out analogously to example 1.1, but as the starting material take microcrystalline cellulose obtained from bleached fibrous cellulose of flax. The yield of nanoparticles in a hydrosol with similar characteristics of NCC particles relative to the initial cellulosic material was at least 30% wt. Particle characteristics are shown in the table.
Пример 3.2. Осуществляют аналогично примеру 1.2, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы льна. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 18% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.Example 3.2. Carried out analogously to example 1.2, but as the starting material take microcrystalline cellulose obtained from fibrous bleached flax cellulose. The yield of nanoparticles in a hydrosol with similar characteristics of NCC particles relative to the initial cellulosic material was at least 18% wt. Particle characteristics are shown in the table.
Пример 3.3. Осуществляют аналогично примеру 1.3, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы льна. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 30% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.Example 3.3 Carried out analogously to example 1.3, but as the starting material take microcrystalline cellulose obtained from fibrous bleached flax cellulose. The yield of nanoparticles in a hydrosol with similar characteristics of NCC particles relative to the initial cellulosic material was at least 30% wt. Particle characteristics are shown in the table.
Пример 3.4. Осуществляют аналогично примеру 1.4, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы льна. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 30% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.Example 3.4. Carried out analogously to example 1.4, but as the starting material take microcrystalline cellulose obtained from fibrous bleached flax cellulose. The yield of nanoparticles in a hydrosol with similar characteristics of NCC particles relative to the initial cellulosic material was at least 30% wt. Particle characteristics are shown in the table.
Пример 3.5. Осуществляют аналогично примеру 1.5, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы льна. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 18% мас. Характеристики частиц указаны в таблице.Example 3.5 Carried out analogously to example 1.5, but as the starting material take microcrystalline cellulose obtained from fibrous bleached flax cellulose. The yield of nanoparticles in a hydrosol with similar characteristics of NCC particles relative to the initial cellulosic material was at least 18% wt. Particle characteristics are shown in the table.
Пример 3.6. Осуществляют аналогично примеру 1.6, но в качестве исходного материала берут микрокристаллическую целлюлозу, полученную из волокнистой беленой целлюлозы льна. Выход наночастиц в гидрозоле с аналогичными характеристиками частиц НКЦ относительно исходного целлюлозного материала составил не менее 20% мас. Характеристики частиц НКЦ - дисперсной фазы гидрозолей указаны в таблице.Example 3.6 Carried out analogously to example 1.6, but as the starting material take microcrystalline cellulose obtained from fibrous bleached flax cellulose. The yield of nanoparticles in a hydrosol with similar characteristics of NCC particles relative to the initial cellulosic material was at least 20% wt. Characteristics of NCC particles - the dispersed phase of hydrosols are indicated in the table.
На рисунке 1 представлены ACM 2D микрофотографии отдельных частиц НКЦ и их агломератов, полученных заявляемым способом, позволяет оценить морфологию и размеры заявляемых частиц. На рисунке 1 (а) - частицы НКЦ, на основе хлопковой целлюлозы; 1 (б) - частицы НКЦ, на основе древесной целлюлозы; 1 (в) - частицы НКЦ, на основе целлюлозы льна. На рисунке 2 представлены рентгеновские дифрактограммы целлюлозных материалов - частиц НКЦ, выделенных после лиофильной сушки гидрозолей, полученных заявляемым способом. Дифрактограммы типичны для целлюлозных материалов, содержащих и упорядоченные и аморфную часть. Указанные на дифрактограмме (рисунок 2) кристаллографические проекции (1-10), (110), (200) и (004), соответствуют максимумам при углах рассеяния 2θ=15.1, 16.5, 22.6 и 34.6 - одинаковы для всех примеров и характерны для природной модификации целлюлозы Iβ. На рисунке 3 приведены данные анализа образца гидрозоля на содержание меди. Микрофотография (электронная микроскопия) лиофилизированного гидрозоля, полученного по заявляемому способу и типичный EDS профиль образца (справа). Важно отметить отсутствие в спектрах EDS характеристических пиков Lα=0.9207 и Kα=8.0413 кэВ, относящихся к меди. Это указывает на то, что в ходе выделения имело место полное удаление катализатора из образца. Эти данные также коррелируют с данными рентгенофлуоресцентного анализа. Данные этого метода указывают на отсутствие меди в образцах, и присутствие лишь следовых количеств меди в образцах, полученных с большим избытком катализатора (более 5% мольных Си(II) на АГЕ).Figure 1 presents ACM 2D microphotographs of individual NCC particles and their agglomerates obtained by the claimed method, allows us to evaluate the morphology and size of the claimed particles. Figure 1 (a) - NCC particles based on cotton cellulose; 1 (b) - NCC particles based on wood pulp; 1 (c) - NCC particles based on flax cellulose. Figure 2 presents x-ray diffraction patterns of cellulosic materials - NCC particles isolated after freeze drying of hydrosols obtained by the claimed method. Diffraction patterns are typical of cellulosic materials containing both ordered and amorphous parts. The crystallographic projections (1-10), (110), (200), and (004) indicated on the diffraction pattern (Figure 2) correspond to the maxima at scattering angles 2θ = 15.1, 16.5, 22.6, and 34.6 - they are the same for all examples and are typical for natural cellulose modifications Iβ. Figure 3 shows the analysis data of a hydrosol sample for copper content. Microphotography (electron microscopy) of a lyophilized hydrosol obtained by the present method and a typical EDS sample profile (right). It is important to note the absence in the EDS spectra of characteristic peaks Lα = 0.9207 and Kα = 8.0413 keV related to copper. This indicates that during the isolation, there was a complete removal of the catalyst from the sample. These data also correlate with X-ray fluorescence data. The data of this method indicate the absence of copper in the samples, and the presence of only trace amounts of copper in the samples obtained with a large excess of catalyst (more than 5% molar Cu (II) on AGE).
Для исследования свойств и подтверждения характеристик получаемых продуктов, а также подтверждения технического результата применены следующие аналитические методы и оборудование:To study the properties and confirm the characteristics of the products obtained, as well as confirm the technical result, the following analytical methods and equipment were used:
Исследование рельефа поверхности наночастиц проводили с использованием атомно-силового микроскопа SolverP47 (НТ-МДТ, Россия) в полуконтактном режиме (tappingmode) и зондов марки HA_NC (серия ETAL0N, НТ-МДТ, Россия). Обработку полученных данных проводили с использованием программного обеспечения Gwyddion 2.43 и Nova 1.0.26.The surface topography of nanoparticles was studied using a SolverP47 atomic force microscope (NT-MDT, Russia) in tapping mode (tappingmode) and HA_NC probes (ETAL0N series, NT-MDT, Russia). Processing of the obtained data was carried out using the software Gwyddion 2.43 and Nova 1.0.26.
Рентгенофазовый анализ (РФА) целлюлозных образцов проводили на приборе XRD-600 «Shimadzu». Дифракционная интенсивность измерялась в интервале углов дифракции 2θ от 5 до 40° с шагом 5°, расчет индекса кристалличности осуществляли с использованием уравнения:X-ray phase analysis (XRD) of the cellulose samples was carried out on an XRD-600 Shimadzu instrument. The diffraction intensity was measured in the range of diffraction angles 2θ from 5 to 40 ° in increments of 5 °, the crystallinity index was calculated using the equation:
где: I(200) - интенсивность пика, соотносимого с упорядоченным регионом (2θ=22,6°),where: I (200) is the intensity of the peak correlated with the ordered region (2θ = 22.6 °),
I(am) - интенсивность сигнала в области 2θ=18.5° (аморфный регион).I (am) is the signal intensity in the region 2θ = 18.5 ° (amorphous region).
Для исследования заявляемых частиц НКЦ (этим и другими методами) гидрозоли частиц, получаемые по представленному способу, лиофильно высушивали.To study the claimed NCC particles (this and other methods), the particle hydrosols obtained by the presented method were freeze-dried.
Энергодисперсионный анализ (EDX). Локальный элементный состав образцов определялся с помощью энергодисперсионного микроанализатора Х-ACT (EDS), совмещенного с электронным микроскопом TESCAN VEGA 3SBU.Energy Dispersion Analysis (EDX). The local elemental composition of the samples was determined using an X-ACT energy dispersive microanalyzer (EDS) combined with a TESCAN VEGA 3SBU electron microscope.
Рентгенофлуоресцентный анализ (определение содержание меди в образцах НКЦ осуществляли на приборе Horiba MESA 500W Xray fluorescence analyzer.X-ray fluorescence analysis (determination of the copper content in the NCC samples was carried out on a Horiba MESA 500W Xray fluorescence analyzer.
Получаемые по данному способу гидрозоли обладают набором улучшенных качеств аналогичным ранее известным гидрозолям НКЦ, дисперсная фаза которых представлена стержнеобразными частицами с надмолекулярной структурой целлюлозы I и применимы в следующих сферах: в процессах производства бумаги, пен, реологических модификаторов, для введения нанокристаллов целлюлозы в полимерные матрицы и получения наполненных полимерных матриц (нанокомпозитов). Примеры использования в этих сферах гидрозолей НКЦ, получаемых иными способами: [CN 106280911 A, US 2012/065927, US 20160032073 A1, Bettaie F., Khiari R., Dufresne A., Mhenni M.F., Belgacem M.N. Mechanical and thermal properties of Posidoniaoceanica cellulose nanocrystal reinforced polymer // Carbohydrate polymers. 2015, N. 123, P. 99-104], аэрогелей и пленок [US 20160032073 A1, US 20130264732 A1].The hydrosols obtained by this method have a set of improved qualities similar to previously known NCC hydrosols, the dispersed phase of which is represented by rod-shaped particles with a supramolecular structure of cellulose I and are applicable in the following areas: in the production of paper, foams, rheological modifiers, for introducing cellulose nanocrystals into polymer matrices and obtaining filled polymer matrices (nanocomposites). Examples of the use of NCC hydrosols obtained in other ways in these fields: [CN 106280911 A, US 2012/065927, US 20160032073 A1, Bettaie F., Khiari R., Dufresne A., Mhenni M.F., Belgacem M.N. Mechanical and thermal properties of Posidoniaoceanica cellulose nanocrystal reinforced polymer // Carbohydrate polymers. 2015, N. 123, P. 99-104], airgels and films [US 20160032073 A1, US 20130264732 A1].
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019118607A RU2705957C1 (en) | 2019-06-15 | 2019-06-15 | METHOD OF PRODUCING NANOCRYSTALLINE CELLULOSE USING A Cu (II) CATALYST |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019118607A RU2705957C1 (en) | 2019-06-15 | 2019-06-15 | METHOD OF PRODUCING NANOCRYSTALLINE CELLULOSE USING A Cu (II) CATALYST |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2705957C1 true RU2705957C1 (en) | 2019-11-12 |
Family
ID=68579852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019118607A RU2705957C1 (en) | 2019-06-15 | 2019-06-15 | METHOD OF PRODUCING NANOCRYSTALLINE CELLULOSE USING A Cu (II) CATALYST |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2705957C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1025305A1 (en) * | 1997-08-14 | 2000-08-09 | Takashi Watanabe | Chemical method for lignin depolymerization |
| RU2203995C1 (en) * | 2002-07-09 | 2003-05-10 | Институт химии и химической технологии СО РАН | Method for producing microcrystalline cellulose |
| RU2620429C1 (en) * | 2016-05-05 | 2017-05-25 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Method of producing water dispersion of nanocrystalline cellulose |
| RU2620797C1 (en) * | 2016-05-04 | 2017-05-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" | Method of producing microcrystalline cellulose |
-
2019
- 2019-06-15 RU RU2019118607A patent/RU2705957C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1025305A1 (en) * | 1997-08-14 | 2000-08-09 | Takashi Watanabe | Chemical method for lignin depolymerization |
| RU2203995C1 (en) * | 2002-07-09 | 2003-05-10 | Институт химии и химической технологии СО РАН | Method for producing microcrystalline cellulose |
| RU2620797C1 (en) * | 2016-05-04 | 2017-05-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" | Method of producing microcrystalline cellulose |
| RU2620429C1 (en) * | 2016-05-05 | 2017-05-25 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Method of producing water dispersion of nanocrystalline cellulose |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ji et al. | Strategy towards one-step preparation of carboxylic cellulose nanocrystals and nanofibrils with high yield, carboxylation and highly stable dispersibility using innocuous citric acid | |
| Fraschini et al. | TEMPO-mediated surface oxidation of cellulose nanocrystals (CNCs) | |
| Rana et al. | Cellulose nanocrystals: Pretreatments, preparation strategies, and surface functionalization | |
| Li et al. | Recyclable deep eutectic solvent for the production of cationic nanocelluloses | |
| Nagarajan et al. | Preparation of bio-eco based cellulose nanomaterials from used disposal paper cups through citric acid hydrolysis | |
| Rosa et al. | Cellulose nanowhiskers from coconut husk fibers: Effect of preparation conditions on their thermal and morphological behavior | |
| Li et al. | Nanocrystalline cellulose prepared from softwood kraft pulp via ultrasonic-assisted acid hydrolysis. | |
| Pan et al. | Cellulose Nanowhiskers Isolation and Properties from Acid Hydrolysis Combined with High Pressure Homogenization. | |
| EP3647326A1 (en) | Chemically modified cellulose fiber and method for producing same | |
| FI127918B (en) | Method of dewatering water soluble polymers | |
| US8710213B2 (en) | Methods for integrating the production of cellulose nanofibrils with the production of cellulose nanocrystals | |
| WO2018230354A1 (en) | Production method for cellulose nanofibers | |
| JP7270194B2 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING DRY CELLULOSE NANOFIBER | |
| US20110293732A1 (en) | Nanoparticles made of amorphous cellulose | |
| KR102063545B1 (en) | Extraction method of cellulose nanocrystals using electron beam irradiation and cellulose nanocrystals powder | |
| US20220041759A1 (en) | Urchin-shaped nanocrystalline material | |
| Pan et al. | Enhancement of nanofibrillation of softwood cellulosic fibers by oxidation and sulfonation | |
| Žepič et al. | Effect of drying pretreatment on the acetylation of nanofibrillated cellulose | |
| Saini et al. | Mixed-acid-assisted hydrothermal process for simultaneous preparation and carboxylation of needle-shaped cellulose nanocrystals | |
| RU2705957C1 (en) | METHOD OF PRODUCING NANOCRYSTALLINE CELLULOSE USING A Cu (II) CATALYST | |
| Biao et al. | Preparation of nanocellulose with cation–exchange resin catalysed hydrolysis | |
| Hindi | Nanocrystalline cellulose: synthesis from pruning waste of Zizyphus spina christi and characterization | |
| Li et al. | The influence of pre-treatment time and sulfuric acid on cellulose nanocrystals | |
| Song et al. | Preparation of cellulose nanofibrils by multi-site regioselective oxidation | |
| EP3808780A1 (en) | Cellulose acetate, cellulose acetate fibers, cellulose acetate composition, method for producing cellulose acetate, and method for producing cellulose acetate composition |