RU2701786C1 - Tubular copper (ii) oxide nanostructures and an electrochemical method for production thereof - Google Patents

Tubular copper (ii) oxide nanostructures and an electrochemical method for production thereof Download PDF

Info

Publication number
RU2701786C1
RU2701786C1 RU2018142536A RU2018142536A RU2701786C1 RU 2701786 C1 RU2701786 C1 RU 2701786C1 RU 2018142536 A RU2018142536 A RU 2018142536A RU 2018142536 A RU2018142536 A RU 2018142536A RU 2701786 C1 RU2701786 C1 RU 2701786C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
copper
tubular
oxide
copper oxide
nanostructures
Prior art date
Application number
RU2018142536A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Александр Павлович Кузьменко
Николай Александрович Хохлов
Аунг Хеин Чжо
Владимир Викторович Родионов
Мин Тан Мьо
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ)
Priority to RU2018142536A priority Critical patent/RU2701786C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2701786C1 publication Critical patent/RU2701786C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: technological processes.
SUBSTANCE: invention can be used for production of nanostructured powders of tubular nanoparticles of copper (II) oxide used as catalysts for combustion of carbon fuel (energy-saturated) compositions. Essence of invention consists in the fact that tubular nanostructures of copper (II) oxide have shape and internal dimensions of nanostructured crystalline formations of tubular nanoparticles of copper (II) oxide, which are determined by the shape and size of functionalised carbon nanotubes (in aqueous colloidal solution), and the surface area of the powder of tubular nanoparticles of copper (II) oxide can be set depending on the value of current and duration of the electrochemical process.
EFFECT: enabling obtaining tubular nanostructures of copper (II) oxide with specific surface and thickness, which are set by current value and process duration.
5 cl, 11 dwg

Description

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии и может быть использовано для производства наноструктурированных, высокоактивных порошков CuO (оксида меди (II)), применяемых в качестве катализаторов горения углеродных топливных (энергоемких) составов. The invention relates to the chemical industry and nanotechnology and can be used for the production of nanostructured, highly active powders of CuO (copper oxide (II)), used as catalysts for the combustion of carbon fuel (energy-intensive) compositions.

Известен способ получения наноразмерных частиц оксида меди из медной соли N, N'-динитромочевины, с использованием растворителя, в качестве которого используются диметилсульфоксид или диметилформамид. Раствор в течение ≈ 6 часов нагревается при температурах 110 ÷ 150°С. После нагревания из полученной суспензии выделяется порошок оксида меди /1/. К недостатку способа можно отнести то, что прекурсоры являются токсичными, и то, что размеры и форма наночастиц оксида меди (II) не могут контролироваться параметрами и временем процесса их формирования.A known method of producing nanosized particles of copper oxide from a copper salt of N, N'-dinitromourea, using a solvent, which is used dimethyl sulfoxide or dimethylformamide. The solution is heated for ≈ 6 hours at temperatures of 110 ÷ 150 ° C. After heating, a powder of copper oxide / 1 / is released from the resulting suspension. The disadvantage of this method is that the precursors are toxic, and that the size and shape of the nanoparticles of copper oxide (II) cannot be controlled by the parameters and time of the process of their formation.

В качестве аналога, предложенного технического решения, может выступать способ получения оксида меди (II) с повышенной удельной поверхностью в результате сливания горячих растворов медного купороса и едкого натра в мольном соотношении 1:2.2; нагревания смеси в течение 15÷20 минут при температуре 90°C; промывания выпавшего осадка водой, затем 10% раствором аммиака и снова водой до исчезновения реакции на сульфат ионы и выдержкой при температуре 100°C в течение 5÷6 часов /2/. К недостатку этого способа относится то, что промывание водой и раствором аммиака не способно очистить получаемый продукт от побочных примесей. Размеры и форма наночастиц оксида меди (II) также не могут контролироваться параметрами используемого процесса. Площадь удельной поверхности, определенная объемным методом при постоянном давлении, составила Sуд.=120–130 м2/г.An analogue of the proposed technical solution may be a method for producing copper (II) oxide with an increased specific surface area as a result of the pouring of hot solutions of copper sulfate and caustic soda in a molar ratio of 1: 2.2; heating the mixture for 15 ÷ 20 minutes at a temperature of 90 ° C; washing the precipitated precipitate with water, then with 10% ammonia solution and again with water until the reaction to sulfate ions disappears and exposure at 100 ° C for 5–6 hours / 2 /. The disadvantage of this method is that washing with water and a solution of ammonia is not able to clean the resulting product from by-product impurities. The size and shape of the copper (II) oxide nanoparticles also cannot be controlled by the parameters of the process used. The specific surface area determined by the volumetric method at constant pressure was S beats. = 120–130 m 2 / g.

Прототипом является способ химико-механического получения металл-оксидных полых наносфер ZnO на углеродных сферических наноформах, описанный в /3/. Проведенные комплексные исследования показали, что такие формы являются гидрофильными, содержат функциональные группы –OH, –CHO, –COOH на поверхности, способные связывать ионы металлов. После формирования металлической или металл-оксидной оболочки, прекурсорная углеродная форма удаляется при отжиге на воздухе 480 – 550°C. К недостатку химико-механических способов получения полых наноструктур оксидов металлов следует отнести: использование только сферических углеродных наноформ получаемых из глюкозы; необходимость очистки путем интенсивного промывания. Получаемые металл-оксидные наноструктуры содержат побочные примеси, обладают только сферической формой, а размеры наночастиц оксидов металлов не могут контролироваться параметрами используемого процесса.The prototype is a method of chemical-mechanical production of metal-oxide hollow ZnO nanospheres on carbon spherical nanoforms, described in / 3 /. Comprehensive studies have shown that such forms are hydrophilic, contain functional groups –OH, –CHO, –COOH on the surface, capable of binding metal ions. After the formation of a metal or metal-oxide shell, the precursor carbon form is removed by annealing in air at 480 - 550 ° C. The disadvantage of chemical-mechanical methods for producing hollow nanostructures of metal oxides is: the use of only spherical carbon nanoforms obtained from glucose; the need for cleaning by intensive washing. The resulting metal oxide nanostructures contain side impurities, have only a spherical shape, and the sizes of metal oxide nanoparticles cannot be controlled by the parameters of the process used.

Задачей изобретения является разработка способа получения трубчатых наноструктур оксида меди (II) с контролируемыми величинами удельной поверхности и толщины.The objective of the invention is to develop a method for producing tubular nanostructures of copper oxide (II) with controlled values of specific surface area and thickness.

Поставленная задача решается тем, что из функционализированных группами –OH, –CHO, –COOH углеродных нанотрубок (ФУН) методом ультразвукового перемешивания в воде создается коллоидный раствор ФУН. Дефекты на поверхности ФУН выступают в качестве центров зародышеобразования для кристаллизации оксида меди. Источником ионов меди служит медный положительный электрод. В коллоидном растворе между ним и вторым электродом из графита протекает ток в течение всего времени электрохимического осаждения трубчатых наноструктур оксида меди (II) с удельной поверхностью и толщиной, задаваемых величиной тока и длительностью процесса. Порошок трубчатых наночастиц оксида меди (II), повторяющий исходную форму наноструктур ФУН, получается после отжига на воздухе при температуре до 500°C, при котором происходит испарение воды и сгорание ФУН.The problem is solved in that from the –OH, –CHO, –COOH functionalized carbon nanotube (FCN) groups, a colloidal solution of FCN is created by ultrasonic mixing in water. Defects on the surface of the FUN act as nucleation centers for the crystallization of copper oxide. The source of copper ions is a copper positive electrode. In a colloidal solution, a current flows from graphite between it and the second electrode during the whole time of the electrochemical deposition of tubular copper (II) oxide nanostructures with a specific surface and thickness specified by the current value and the duration of the process. The powder of tubular nanoparticles of copper oxide (II), which repeats the initial form of nanostructures of FCN, is obtained after annealing in air at a temperature of up to 500 ° C, at which evaporation of water and combustion of FCN occurs.

Предлагаемое изобретение проиллюстрировано следующими графическими материалами:The invention is illustrated by the following graphic materials:

Фиг. 1 с дифрактограммами рентгеноструктурного анализа при температурах 25, 50, 250 и 500°C порошкового образца (Пример 1). FIG. 1 with x-ray diffraction patterns of a powder sample at 25, 50, 250 and 500 ° C (Example 1).

Фиг. 2 с дифрактограммами рентгеноструктурного анализа при температурах 25, 50, 250 и 500°C порошкового образца (Пример 2). FIG. 2 with x-ray diffraction patterns of a powder sample at 25, 50, 250 and 500 ° C (Example 2).

Фиг. 3 с дифрактограммами рентгеноструктурного анализа при температурах 25, 50, 250 и 500°C порошкового образца (Пример 3). FIG. 3 with x-ray diffraction patterns of a powder sample at 25, 50, 250 and 500 ° C (Example 3).

Фиг. 4 со спектрами комбинационного рассеяния света на образцах до отжига (при температуре 25°С) и после отжига при температуре 500°C (Пример 1). FIG. 4 with Raman spectra of light on samples before annealing (at a temperature of 25 ° C) and after annealing at a temperature of 500 ° C (Example 1).

Фиг. 5 со спектрами комбинационного рассеяния света на образцах до отжига (при температуре 25°С) и после отжига при температуре 500°C (Пример 2). FIG. 5 with Raman spectra of light on samples before annealing (at a temperature of 25 ° C) and after annealing at a temperature of 500 ° C (Example 2).

Фиг. 6 со спектрами комбинационного рассеяния света на образцах до отжига (при температуре 25°С) и после отжига при температуре 500°C (Пример 3). FIG. 6 with Raman spectra of light on samples before annealing (at a temperature of 25 ° C) and after annealing at a temperature of 500 ° C (Example 3).

Фиг. 7 с результатами термогравиметрического анализа порошкового образца (Пример 1). FIG. 7 with the results of thermogravimetric analysis of a powder sample (Example 1).

Фиг. 8 с результатами термогравиметрического анализа порошкового образца (Пример 3). FIG. 8 with the results of thermogravimetric analysis of a powder sample (Example 3).

Фиг. 9 со сканирующим электронно-микроскопическим изображением образца ФУН в исходном состоянии перед обработкой электрохимическим способом.FIG. 9 with a scanning electron-microscopic image of an FUN sample in the initial state before processing by the electrochemical method.

Фиг. 10 со сканирующим электронно-микроскопическим изображением отожженного порошкового образца трубчатых наноструктур оксида меди (II) (Пример 1). FIG. 10 with a scanning electron microscopic image of an annealed powder sample of tubular copper (II) oxide nanostructures (Example 1).

Фиг. 11 со сканирующим электронно-микроскопическим изображением отожженного порошкового образца трубчатых наноструктур оксида меди (II) (Пример 3). FIG. 11 with a scanning electron microscopic image of the annealed powder sample of tubular copper oxide (II) nanostructures (Example 3).

На дифрактограммах рентгеноструктурного анализа (Фиг. 1 – 3) в результате отжига порошковых образцов (Пример 1 – 3) наблюдается исчезновение рефлексов гидрокарбонатов и гидрооксидов меди и четко проявляются пики оксида меди (II). Согласно рамановской микроспектрометрии (Фиг. 4 – 6) в спектре исходных порошковых образцов ФУН (Пример 1 – 3) наблюдаются линии D = 1336 – 1353 см–1 и G = 1567 – 1600 см–1 с распределением интенсивности ID > IG. Тогда как после отжига на воздухе ФУН они полностью отсутствуют. В этих же условиях линии оксида меди (II) становятся более четкими. Характерно, что площадь удельной поверхности порошка трубчатых наноструктур оксида меди (II) может варьироваться в зависимости от условий электрохимического синтеза и возрастает вплоть до Sуд. = 164 м2/г. Это подтверждено как данными термогравиметрического анализа для порошковых образцов, описанных ниже в примере 1 – Фиг. 7 и примере 3 – Фиг. 8, так и сравнением с ним сканирующих электронно-микроскопических (СЭМ) изображений исходного (Фиг. 9) и отожженных трубчатых наноструктур оксида меди (II) (Пример 1 – Фиг. 10 и Пример 3 – Фиг. 11), а также расчетом, выполненным для порошкового образца трубчатых наноструктур оксида меди (II) (Пример 1). Расчет выполнен с учетом данных термогравиметрического анализа (Фиг. 7 – Пример 1). Массовые доли порошка трубчатых наноструктур оксида меди (II), полученного электрохимическим способом при протекании тока 4 мА в течение 4 часов после отжига при температурах в интервале 400 ÷ 500°C (после выгорания ФУН) составляет соответственно: mC ≈ 9.99 % и mCuO ≈ 52.93 % от исходной массы. Отношение масс трубчатых наноструктур оксида меди (II),) и ФУН составляет до отжига: mC/mCuO ≈ 5.3 % .On the diffraction patterns of x-ray diffraction analysis (Fig. 1-3) as a result of annealing of powder samples (Example 1-3), the reflexes of bicarbonates and copper hydroxides disappear and peaks of copper oxide (II) are clearly manifested. According to Raman microspectrometry (Figs. 4–6), the lines D = 1336–1353 cm –1 and G = 1567–1600 cm –1 with an intensity distribution I D > I G are observed in the spectrum of the initial powder samples of FCF (Example 1–3). Whereas after annealing in FUN in air, they are completely absent. Under the same conditions, the lines of copper (II) oxide become sharper. It is characteristic that the specific surface area of the powder of tubular nanostructures of copper (II) oxide can vary depending on the conditions of electrochemical synthesis and increases up to S beats. = 164 m 2 / g. This is confirmed as the data of thermogravimetric analysis for the powder samples described below in example 1 - FIG. 7 and example 3 - FIG. 8, and by comparing with it scanning electron microscopic (SEM) images of the original (Fig. 9) and annealed tubular nanostructures of copper oxide (II) (Example 1 - Fig. 10 and Example 3 - Fig. 11), as well as by calculation, made for a powder sample of tubular nanostructures of copper oxide (II) (Example 1). The calculation is made taking into account the data of thermogravimetric analysis (Fig. 7 - Example 1). Mass fractions of the powder of tubular nanostructures of copper oxide (II) obtained by the electrochemical method at a current of 4 mA for 4 hours after annealing at temperatures in the range 400–500 ° C (after burn-out of the FCF) are respectively: m C ≈ 9.99% and m CuO ≈ 52.93% of the initial mass. The mass ratio of the tubular nanostructures of copper oxide (II),) and FUN is before annealing: m C / m CuO ≈ 5.3%.

С учетом данных СЭМ на поверхности ФУН (диаметром d0 ≈ 16 нм Фиг. 9) происходит кристаллизация трубчатых наноструктур оксида меди (II) в форме коаксиального цилиндра с внешним диаметром

Figure 00000001
(Фиг. 10 и Фиг. 11) и внутренним диаметром d>d0, которые связаны соотношением: mCuO / mC = (D2 / d2 – d2)ρCuO / ρC. Здесь для оценки удельной площади поверхности трубчатых наноструктур оксида меди (II) взяты удельные плотности оксида меди – ρCuO ≈ 6.31 г/см3 и углерода – ρC ≈ 1.35 г/см3. По СЭМ изображению на Фиг. 10 среднее значение диаметра трубчатых наноструктур оксида меди (II) составило <D> ≈ 28.4 нм, а среднеквадратичное (<D2>)1/2 ≈ 30.2 нм. Среднеквадратичный внутренний диаметр трубчатых наноструктур оксида меди (II): (<d>) ≈ (<d>)1/2 =  (<D2>/γ)1/2 ≈ 20.7 нм. Здесь mCuO и mC – массы оксида меди и углерода, а γ = (mCuOρC / mCρCuO) + 1. Таким образом удельная площадь поверхности трубчатых наноструктур оксида меди (II) составит Sуд = <4/(D – d)ρCuO> ≈ 4/(<D> – <d >)ρCuO ≈ 164 м2/г. Величина Sуд может задаваться величиной тока и длительности процесса их электрохимического осаждения, а также величиной диаметра исходных ФУН, что наглядно можно видеть из данных на Фиг. 10 и Фиг. 11.Taking into account the SEM data on the surface of the FCF (diameter d 0 ≈ 16 nm of Fig. 9), the tubular nanostructures of copper (II) oxide crystallize in the form of a coaxial cylinder with an external diameter
Figure 00000001
 (Fig. 10 and Fig. 11) and an inner diameter d> d 0 , which are related by the ratio: m CuO / m C = (D 2 / d 2 - d 2 ) ρ CuO / ρ C. Here, to evaluate the specific surface area of the tubular nanostructures of copper (II) oxide, the specific densities of copper oxide ρ CuO ≈ 6.31 g / cm 3 and carbon ρ C ≈ 1.35 g / cm 3 are taken. According to the SEM image in FIG. 10, the average diameter of the tubular nanostructures of copper (II) oxide was <D> ≈ 28.4 nm, and the root mean square (<D 2 >) 1/2 ≈ 30.2 nm. The root mean square internal diameter of the tubular nanostructures of copper (II) oxide: (<d>) ≈ (<d>) 1/2 = (<D 2 > / γ) 1/2 ≈ 20.7 nm. Here, m CuO and m C are the masses of copper and carbon oxide, and γ = (m CuO ρ C / m C ρ CuO ) + 1. Thus, the specific surface area of the tubular nanostructures of copper oxide (II) is S beats = <4 / ( D - d) ρ CuO > ≈ 4 / (<D> - <d>) ρ CuO ≈ 164 m 2 / g. The value of S beats can be set by the magnitude of the current and the duration of the process of their electrochemical deposition, as well as by the diameter of the initial FCF, which can be clearly seen from the data in FIG. 10 and FIG. eleven.

Трубчатые наноструктуры оксида меди (II) характеризуются следующими параметрами. Длина определяется длиной исходных ФУН и может составлять от долей нанометра до десятков микрометров. Так в примерах 1 – 3 она составляет порядка 1 мкм. Внутренний диаметр несколько превышает внешний диаметр ФУН и может достигать 1 – 40 нм (в примерах ≈ 20.7 нм). Внешний диаметр задается параметрами электрохимического способа: величиной тока и длительностью процесса. Удельная площадь поверхности трубчатых наноструктур оксида меди (II), получаемых электрохимическим способом, определяется по аналогии с представленным выше расчетом с учетом внешнего и внутреннего диаметра трубчатых наноструктур оксида меди (II) и может задаваться величиной тока и длительностью процесса. Tubular nanostructures of copper (II) oxide are characterized by the following parameters. The length is determined by the length of the initial FUN and can range from fractions of a nanometer to tens of micrometers. So in examples 1 to 3 it is of the order of 1 μm. The inner diameter slightly exceeds the outer diameter of the FCF and can reach 1 - 40 nm (in the examples ≈ 20.7 nm). The outer diameter is set by the parameters of the electrochemical method: the current value and the duration of the process. The specific surface area of tubular nanostructures of copper (II) oxide obtained by the electrochemical method is determined by analogy with the above calculation, taking into account the external and internal diameters of tubular nanostructures of copper oxide (II) and can be specified by the magnitude of the current and the duration of the process.

Способ электрохимического получения трубчатых наноструктур оксида меди (II) включает.The method for the electrochemical production of tubular nanostructures of copper oxide (II) includes.

Подготовку путем ультразвукового перемешивания стабильно существующего в течение всего электрохимического процесса водного коллоидного раствора из ФУН. Preparation by ultrasonic mixing of a stably existing aqueous colloidal solution from FUN during the whole electrochemical process.

Ванну с полученным коллоидным раствором и двумя электродами: медным (положительный) и графитовым (отрицательный), располагаемыми строго параллельно. A bath with the resulting colloidal solution and two electrodes: copper (positive) and graphite (negative), placed strictly in parallel.

Источник постоянного напряжения, подключаемый к электродам в соответствии с указанной в п. 2 полярностью. A DC voltage source connected to the electrodes in accordance with the polarity specified in clause 2.

Величина тока и длительность процесса его протекания через стабилизированный коллоидный раствор ФУН определяют внешний диаметр и толщину трубчатых наночастиц оксида меди (II) на поверхности ФУН.The magnitude of the current and the duration of its flow through a stabilized colloidal solution of FCF determine the external diameter and thickness of the tubular nanoparticles of copper oxide (II) on the surface of the FCF.

После отключения источника раствор отстаивается, осадок декантируется и сушится, представляя ФУН покрытые слоем CuO и других возможных соединений меди (CuCO3·Cu(OH)2, 2CuCO3·Cu(OH)2), Cu(OH)2).After turning off the source, the solution settles, the precipitate is decanted and dried, representing FCN coated with a layer of CuO and other possible copper compounds (CuCO 3 · Cu (OH) 2 , 2 CuCO 3 · Cu (OH) 2 ), Cu (OH) 2 ).

Высушенный осадок отжигается при температуре 500°C. The dried precipitate is annealed at a temperature of 500 ° C.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа электрохимического получения трубчатых наноструктур оксида меди (II).Below are examples of the proposed method for the electrochemical production of tubular nanostructures of copper oxide (II).

Пример 1 Example 1

Готовят водный коллоидный раствор из функционализированных углеродных нанотрубок (ФУН) – 0.012 г в дистиллированной воде – 250 мл. Средний диаметр ФУН составляет по данным сканирующей электронной микроскопии 16 нм (Фиг. 9). Взвесь подвергается ультразвуковому перемешиванию в течение 4 часов. С целью электрохимического синтеза нанокристаллических структур CuO на полученных нанотрубках используется конструкция состоящая из медного электрода (99.99%) толщиной 0.45 мм площадью 1 см2. Медный положительный электрод жестко устанавливается против центра, параллельно расположенного графитового катода с площадью 4 см2 на расстоянии ≈ 1.5 см от него. Вся конструкция помещается в ванну с водным коллоидным раствором ФУН. В течение 4 часов поддерживается ток между электродами ≈ 4 мА, затем питание отключается, жидкость отстаивается. Осадок декантируется и сушится в установке плазменной чистки PLASMA SYSTEM FEMTO PCCE – PLASMA CLEANER в течение 10 минут, затем подвергается отжигу при 500°C.An aqueous colloidal solution is prepared from functionalized carbon nanotubes (FUN) - 0.012 g in distilled water - 250 ml. The average diameter of the FCF is 16 nm according to scanning electron microscopy (Fig. 9). The suspension is subjected to ultrasonic mixing for 4 hours. For the purpose of electrochemical synthesis of nanocrystalline structures of CuO on the obtained nanotubes, a structure consisting of a copper electrode (99.99%) with a thickness of 0.45 mm and an area of 1 cm 2 is used . The copper positive electrode is rigidly mounted against the center of a parallel graphite cathode with an area of 4 cm 2 at a distance of ≈ 1.5 cm from it. The entire structure is placed in a bath with an aqueous colloidal solution of FUN. For 4 hours, the current between the electrodes is ≈ 4 mA, then the power is turned off, the liquid settles. The precipitate is decanted and dried in a plasma cleaning system PLASMA SYSTEM FEMTO PCCE - PLASMA CLEANER for 10 minutes, then annealed at 500 ° C.

Рентгеноструктурный анализ (Фиг. 1), растровая электронная микроскопия (Фиг. 10) и рамановской микроспектрометрии (Фиг. 4) образцов трубчатых наноструктур оксида меди (II) как на промежуточных стадиях, так и в конце (после отжига при 500°C) показали, что в результате диффузии ионов меди в водный коллоидный раствор на поверхности ФУН формировалась поликристаллическая поверхность, состоящая из трубчатых (длиной порядка 1 мкм) наноструктур оксида меди (II), а также гидроксокарбонатов меди (CuCO3·Cu(OH)2 и 2CuCO3·Cu(OH)2) и гидроксида меди Cu(OH)2 (обозначены как X на Фиг. 1). Соединения - CuCO3·Cu(OH)2, 2CuCO3·Cu(OH)2), Cu(OH)2 при нагревании разлагаются с образованием трубчатых наноструктур оксида меди, в соответствии с химическими реакциями:X-ray diffraction analysis (Fig. 1), scanning electron microscopy (Fig. 10) and Raman microspectrometry (Fig. 4) of samples of tubular nanostructures of copper oxide (II) both at intermediate stages and at the end (after annealing at 500 ° C) showed that as a result of the diffusion of copper ions into an aqueous colloidal solution, a polycrystalline surface was formed on the surface of the FCF, consisting of tubular (about 1 μm long) nanostructures of copper (II) oxide, as well as copper hydroxocarbonates (CuCO 3 · Cu (OH) 2 and 2CuCO 3 · Cu (OH) 2) and copper hydroxide Cu (OH) 2 (designated as X and FIG. 1). Compounds - CuCO 3 · Cu (OH) 2 , 2 CuCO 3 · Cu (OH) 2 ), Cu (OH) 2 decompose upon heating to form tubular copper oxide nanostructures, in accordance with the chemical reactions:

Figure 00000002
Figure 00000002

Figure 00000003
.
Figure 00000003
 .

Таким образом, анализ показывает, что предлагаемый способ позволяет получить порошок трубчатых наноструктур оксида меди (II), сохраняющий исходную форму наноструктур из функционализированных углеродных нанотрубок. Удельная поверхность порошка, определенная по данным сканирующей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа, составила Sуд.≈164 м2/г.Thus, the analysis shows that the proposed method allows to obtain a powder of tubular nanostructures of copper oxide (II), preserving the initial shape of the nanostructures from functionalized carbon nanotubes. The specific surface area of the powder, determined according to scanning electron microscopy and X-ray diffraction analysis, was S beats. ≈164 m 2 / g.

Пример 2 Example 2

Готовят водный коллоидный раствор из ФУН – 0.012 г в дистиллированной воде – 250 мл. Средний диаметр ФУН по данным сканирующей электронной микроскопии составлял 16 нм (Фиг. 9). Водный коллоидный раствор подвергается ультразвуковому диспергированию в течение 6 часов. Электрохимический синтез нанокристаллических структур трубчатых наноструктур оксида меди (II) на ФУН проводится в конструкции состоящей из медного электрода (99.99%) толщиной 0.45 мм площадью 1 см2. Медный положительный электрод жестко устанавливается против центра, параллельно расположенного графитового катода с площадью 4 см2 на расстоянии ≈1.5 см от него. Вся конструкция помещается в ванну с водным коллоидным раствором ФУН. Между электродами в течение 6 часов поддерживается ток ≈ 4 мА. После отключения тока, возникающий раствор отстаивается, осадок декантируется и сушится на воздухе в течение 48 часов. Затем подвергается отжигу при 500°C. Результаты рентгеноструктурного анализа (Фиг. 2) и рамановской микроспектрометрии (Фиг. 5) аналогичны результатам для Примера 1.An aqueous colloidal solution is prepared from FUN - 0.012 g in distilled water - 250 ml. The average diameter of the FUN according to scanning electron microscopy was 16 nm (Fig. 9). An aqueous colloidal solution is subjected to ultrasonic dispersion for 6 hours. The electrochemical synthesis of nanocrystalline structures of tubular nanostructures of copper (II) oxide on an FCF is carried out in a structure consisting of a copper electrode (99.99%) with a thickness of 0.45 mm and an area of 1 cm 2 . A copper positive electrode is rigidly mounted against the center of a parallel graphite cathode with an area of 4 cm 2 at a distance of ≈1.5 cm from it. The entire structure is placed in a bath with an aqueous colloidal solution of FUN. A current of ≈ 4 mA is maintained between the electrodes for 6 hours. After turning off the current, the resulting solution settles, the precipitate is decanted and dried in air for 48 hours. It is then annealed at 500 ° C. The results of x-ray diffraction analysis (Fig. 2) and Raman microspectrometry (Fig. 5) are similar to the results for Example 1.

Пример 3 Example 3

Готовят водный коллоидный раствор из ФУН – 0.012 г в дистиллированной воде – 250 мл. Средний диаметр ФУН составляет по данным сканирующей электронной микроскопии 16 нм (Фиг. 9). Взвесь подвергается ультразвуковому диспергированию в течение 8 часов. Электрохимический синтез нанокристаллических трубчатых наноструктур оксида меди (II) на ФУН проводится в конструкции состоящей из медного электрода (99.99%) толщиной 0.45 мм площадью 1 см2. Медный положительный электрод жестко устанавливается против центра, параллельно расположенного графитового катода с площадью 4 см2 на расстоянии ≈ 1.5 см от него. Вся конструкция помещается в ванну с водным коллоидным раствором ФУН. Между электродами в течение 8 часов поддерживается ток ≈ 4 мА. После отключения тока, водный коллоидный раствор отстаивается. Осадок декантируется и сушится в установке плазменной чистки PLASMA SYSTEM FEMTO PCCE – PLASMA CLEANER в течение 10 минут, затем подвергается отжигу при 500°C.An aqueous colloidal solution is prepared from FUN - 0.012 g in distilled water - 250 ml. The average diameter of the FCF is 16 nm according to scanning electron microscopy (Fig. 9). The suspension is subjected to ultrasonic dispersion for 8 hours. The electrochemical synthesis of nanocrystalline tubular nanostructures of copper (II) oxide on an FCF is carried out in a structure consisting of a copper electrode (99.99%) with a thickness of 0.45 mm and an area of 1 cm 2 . The copper positive electrode is rigidly mounted against the center of a parallel graphite cathode with an area of 4 cm 2 at a distance of ≈ 1.5 cm from it. The entire structure is placed in a bath with an aqueous colloidal solution of FUN. A current ≈ 4 mA is maintained between the electrodes for 8 hours. After turning off the current, the aqueous colloidal solution settles. The precipitate is decanted and dried in a plasma cleaning system PLASMA SYSTEM FEMTO PCCE - PLASMA CLEANER for 10 minutes, then annealed at 500 ° C.

Результаты рентгеноструктурного анализа (Фиг. 3), и рамановской микроспектрометрии (Фиг. 6) аналогичны результатам для примера 1. Результаты СЭМ (Фиг. 11) и ТГА (Фиг. 8) показывают, что средний диаметр трубчатых наноструктур оксида меди (II) увеличивается до <D> ≈ 43 нм, соответственно удельная площадь поверхности порошка уменьшается до 120 м2/г. The results of x-ray diffraction analysis (Fig. 3), and Raman microspectrometry (Fig. 6) are similar to the results for example 1. The results of SEM (Fig. 11) and TGA (Fig. 8) show that the average diameter of the tubular nanostructures of copper oxide (II) increases to <D> ≈ 43 nm, respectively, the specific surface area of the powder decreases to 120 m 2 / g.

Источники информации:Information sources:

1. Патент 2442751 C1. РФ. Заявл.08.11.2010. Опубл. 20.02.2012.1. Patent 2442751 C1. RF Declared 08/08/2010. Publ. 02/20/2012.

2. Патент 2455233 С1. РФ. Заявл. 28.02.2011. Опубл. 10.07.2012.2. Patent 2455233 C1. RF Claim 02/28/2011. Publ. 07/10/2012.

3. Xi Wang, Peng Hu, Yuan Fangli, and Lingjie Yu / Preparation and Characterization of ZnO Hollow Spheres and ZnO-Carbon Composite3. Xi Wang, Peng Hu, Yuan Fangli, and Lingjie Yu / Preparation and Characterization of ZnO Hollow Spheres and ZnO-Carbon Composite

Materials Using Colloidal Carbon Spheres as Templates // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111. - PP. 6706-6712. Materials Using Colloidal Carbon Spheres as Templates // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111. - PP. 6706-6712.

Claims (5)

1. Трубчатые наноструктуры оксида меди (II), отличающиеся тем, что форма и внутренние размеры наноструктурированных кристаллических образований трубчатых наночастиц оксида меди (II) определяются формой и размерами взвешенных (в водном коллоидном растворе) функционализированных углеродных нанотрубок, а площадь удельной поверхности порошка трубчатых наночастиц оксида меди (II) может задаваться в зависимости от величины тока и длительности электрохимического процесса.1. Tubular nanostructures of copper oxide (II), characterized in that the shape and internal dimensions of the nanostructured crystalline formations of tubular nanoparticles of copper oxide (II) are determined by the shape and size of suspended (in an aqueous colloidal solution) functionalized carbon nanotubes, and the specific surface area of the powder of tubular nanoparticles copper oxide (II) can be set depending on the magnitude of the current and the duration of the electrochemical process. 2. Трубчатые наноструктуры оксида меди (II) по п. 1, отличающиеся тем, что площадь удельной поверхности порошка трубчатых наночастиц оксида меди (II) может достигать более Sуд. = 164 м2/г.2. Tubular nanostructures of copper oxide (II) according to claim 1, characterized in that the specific surface area of the powder of tubular nanoparticles of copper oxide (II) can reach more than S beats. = 164 m 2 / g. 3. Электрохимический способ получения трубчатых наноструктур оксида меди (II), отличающийся тем, что водный коллоидный раствор из функционализированных углеродных нанотрубок готовят путем ультразвукового диспергирования.3. The electrochemical method for producing tubular nanostructures of copper oxide (II), characterized in that an aqueous colloidal solution of functionalized carbon nanotubes is prepared by ultrasonic dispersion. 4. Электрохимический способ получения трубчатых наноструктур оксида меди (II) по п. 3, отличающийся тем, что водный коллоидный раствор готовят из 0.012 г функционализированных углеродных нанотрубок в 250 мл дистиллированной воды.4. The electrochemical method for producing tubular nanostructures of copper oxide (II) according to claim 3, characterized in that an aqueous colloidal solution is prepared from 0.012 g of functionalized carbon nanotubes in 250 ml of distilled water. 5. Электрохимический способ получения трубчатых наноструктур оксида меди (II) по п. 3, отличающийся тем, что через водный коллоидный раствор из функционализированных углеродных нанотрубок с помощью двух электродов медного (положительный) и графитового (отрицательный) от источника в течение заданного времени (в несколько часов) пропускается электрический ток (в несколько миллиампер), при этом скорость их роста задается величиной тока, а толщина длительностью его прохождения. 5. The electrochemical method for producing tubular nanostructures of copper oxide (II) according to claim 3, characterized in that through an aqueous colloidal solution of functionalized carbon nanotubes using two electrodes of copper (positive) and graphite (negative) from the source for a specified time (in several hours) an electric current is passed (several milliamps), while their growth rate is set by the magnitude of the current, and the thickness by the duration of its passage.
RU2018142536A 2018-12-03 2018-12-03 Tubular copper (ii) oxide nanostructures and an electrochemical method for production thereof RU2701786C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018142536A RU2701786C1 (en) 2018-12-03 2018-12-03 Tubular copper (ii) oxide nanostructures and an electrochemical method for production thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018142536A RU2701786C1 (en) 2018-12-03 2018-12-03 Tubular copper (ii) oxide nanostructures and an electrochemical method for production thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2701786C1 true RU2701786C1 (en) 2019-10-01

Family

ID=68170886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018142536A RU2701786C1 (en) 2018-12-03 2018-12-03 Tubular copper (ii) oxide nanostructures and an electrochemical method for production thereof

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2701786C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2810420C1 (en) * 2023-02-15 2023-12-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) Method for producing multilayer cuo/c nanocomposite films with sensor properties in wide spectral optical range

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2442751C1 (en) * 2010-11-08 2012-02-20 Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН) Way to get nanosized particles of copper oxide
RU2455233C1 (en) * 2011-02-28 2012-07-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северо-Осетинская государственная медицинская академия" Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации Method of producing copper oxide with high specific surface area
WO2014139028A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Nanofluid with nanoparticle-decorated multiwall carbon nanotubes and method of preparation thereof
RU2602126C2 (en) * 2014-11-12 2016-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Electrochemical method for producing nano-sized titanium (iv) oxide structures

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2442751C1 (en) * 2010-11-08 2012-02-20 Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН) Way to get nanosized particles of copper oxide
RU2455233C1 (en) * 2011-02-28 2012-07-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северо-Осетинская государственная медицинская академия" Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации Method of producing copper oxide with high specific surface area
WO2014139028A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Nanofluid with nanoparticle-decorated multiwall carbon nanotubes and method of preparation thereof
RU2602126C2 (en) * 2014-11-12 2016-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Electrochemical method for producing nano-sized titanium (iv) oxide structures

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2810420C1 (en) * 2023-02-15 2023-12-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) Method for producing multilayer cuo/c nanocomposite films with sensor properties in wide spectral optical range

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rao et al. Synthesis of inorganic nanotubes
Wang et al. Highly ordered zinc oxide nanotubules synthesized within the anodic aluminum oxide template
Xu et al. One-pot liquid-phase exfoliation from graphite to graphene with carbon quantum dots
Hsieh Spherical zinc oxide nano particles from zinc acetate in the precipitation method
Awwad et al. Biosynthesis of colloidal copper hydroxide nanowires using pistachio leaf extract
Wu et al. Synthesis and optical properties of CuS nanowires fabricated by electrodeposition with anodic alumina membrane
JP6876001B2 (en) Nickel powder manufacturing method
Sliem et al. PbSe nanocrystal shape development: oriented attachment at mild conditions and microwave assisted growth of nanocubes
US20130266501A1 (en) Direct Production of Large and Highly Conductive Low-Oxygen Graphene Sheets and Monodispersed Low-Oxygen Graphene Nanosheets
Tang et al. TiO2 nanorod films grown on Si wafers by a nanodot-assisted hydrothermal growth
Alhawi et al. Hydrothermal synthesis of zinc carbonate hydroxide nanoparticles
De Bonis et al. Rutile microtubes assembly from nanostructures obtained by ultra-short laser ablation of titanium in liquid
RU2701786C1 (en) Tubular copper (ii) oxide nanostructures and an electrochemical method for production thereof
Bamiduro et al. Hierarchical growth of ZnO particles by a hydrothermal route
Barandehfard et al. Sonochemical synthesis of hydroxyapatite and fluoroapatite nanosized bioceramics
González-Rovira et al. Formation and characterization of nanotubes of La (OH) 3 obtained using porous alumina membranes
Alfarisa et al. Morphological and Structural Studiesof ZnO Micro-Nanorod Structures Synthesized Using a Low-Cost Hydrothermal Method
Chen et al. Templated synthesis of CdS/PAN composite nanowires under ambient conditions
JP5219072B2 (en) Method for producing metal titanate particles
TWI496615B (en) Method for prepareing silver particles and core-shell silver particles
Kuz’Menko et al. The electrochemical crystallization of the copper (II) oxide on multi-walled carbon nanotubes
Kim et al. Hydrothermal synthesis of titanate nanotubes followed by electrodeposition process
JP6386949B2 (en) Fine calcium carbonate hollow particles
Chen et al. Plasma-aided template synthesis of inorganic nanotubes and nanorods
Krishna et al. ZnO: a versatile template to obtain unusual morphologies of silica, gold and carbon nanostructures

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201204