RU2700331C1 - Ir-spectrometric system for vapor-phase monitoring of chemical composition of liquid hydrocarbon mixes in a tank and method of performing spectrometric measurements with its use - Google Patents
Ir-spectrometric system for vapor-phase monitoring of chemical composition of liquid hydrocarbon mixes in a tank and method of performing spectrometric measurements with its use Download PDFInfo
- Publication number
- RU2700331C1 RU2700331C1 RU2018136789A RU2018136789A RU2700331C1 RU 2700331 C1 RU2700331 C1 RU 2700331C1 RU 2018136789 A RU2018136789 A RU 2018136789A RU 2018136789 A RU2018136789 A RU 2018136789A RU 2700331 C1 RU2700331 C1 RU 2700331C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- liquid
- tank
- gas
- vapor
- spectrometer
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 29
- 238000005259 measurement Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 28
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 18
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- PFNQVRZLDWYSCW-UHFFFAOYSA-N (fluoren-9-ylideneamino) n-naphthalen-1-ylcarbamate Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1=NOC(=O)NC1=CC=CC2=CC=CC=C12 PFNQVRZLDWYSCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 abstract 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 30
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 18
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 18
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 9
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000001845 vibrational spectrum Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- IVUGBOOYLIDPPT-UHFFFAOYSA-N benzene heptane hexane Chemical compound CCCCCCC.CCCCCC.C1=CC=CC=C1 IVUGBOOYLIDPPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVSPOLBJUVJVCV-UHFFFAOYSA-N benzene;heptane Chemical compound C1=CC=CC=C1.CCCCCCC TVSPOLBJUVJVCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N benzene;hexane Chemical compound CCCCCC.C1=CC=CC=C1 SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012067 mathematical method Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000011155 quantitative monitoring Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001686 rotational spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3577—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing liquids, e.g. polluted water
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области исследования состава и свойств углеводородных систем с помощью оптических средств, и может быть использовано для контроля содержания летучих веществ в многокомпонентных смесях методами инфракрасной спектрометрии в химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической промышленности.The invention relates to the field of studying the composition and properties of hydrocarbon systems using optical means, and can be used to control the content of volatile substances in multicomponent mixtures by infrared spectrometry in the chemical, oil refining, and petrochemical industries.
Жидкие углеводороды в виде многокомпонентных смесей и растворов постоянно присутствуют в повседневной жизни и профессиональной деятельности современного человека. Особую ценность представляют смеси углеводородов, обладающие строго определенными свойствами, которые зависят от их химического состава. В первую очередь это нефтепродукты, которые нашли применение в качестве топлива для двигателей транспортных средств и различных энергетических установок. Жесткие требования к качеству топлива требуют надежных, селективных и чувствительных средств и методов контроля химического состава сложных смесей углеводородов [Сборник трудов 72-й Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2018». - М.: Издательский центр РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2018. - 396 с].Liquid hydrocarbons in the form of multicomponent mixtures and solutions are constantly present in the daily life and professional activities of modern man. Of particular value are mixtures of hydrocarbons with strictly defined properties that depend on their chemical composition. First of all, these are petroleum products that have been used as fuel for vehicle engines and various power plants. Strict requirements for fuel quality require reliable, selective and sensitive tools and methods for controlling the chemical composition of complex mixtures of hydrocarbons [Proceedings of the 72nd International Youth Scientific Conference “Oil and Gas - 2018”. - M .: Publishing center of the Russian State University of Oil and Gas (NRU) named after I.M. Gubkina, 2018. - 396 s].
Определение качественных и количественных характеристик материалов ИК-спектрометрическим методом основано на избирательном поглощении инфракрасной энергии. Для регистрации спектра поглощенного ИК-излучения служат ИК-спектрометры. ИК-спектроскопия является одним из востребованных методов анализа органических соединений. Сегодня ИК-спектроскопия представляет собой экспресс-метод установления структурных особенностей органических соединений, позволяющий быстро и надежно идентифицировать разнообразные функциональные группы: карбонильную, гидроксильную, карбоксильную, амидную, аминную и др., а также различные структурные фрагменты молекул: ненасыщенные атомами водорода, кратные углерод-углеродные связи, ароматические или гетероароматические системы. Инфракрасный спектр поглощения вещества в диапазоне 1500-700 см-1 уподобляется «отпечатку пальцев» и характеризуется наличием полос поглощения, которые соответствуют частотам колебаний связанных атомов, составляющих молекулы исследуемого образца. Так как каждое вещество представляет собой уникальную комбинацию атомов, то не бывает двух соединений с одинаковыми инфракрасными спектрами. Поэтому ИК-спектроскопия позволяет проводить идентификацию материалов самого разного рода (при качественном анализе). Кроме того, интенсивность отдельных полос в ИК-спектре - это прямое указание на количество компонента в материале, который можно определить, опираясь на закон Бугера-Ламберта-Бера A=I/I0=εicil. Благодаря современным программным алгоритмам ИК-спектроскопия является превосходным инструментом для количественного анализа [Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. - М.: Мир, 1982, - с. 93-94].The determination of the qualitative and quantitative characteristics of materials by the IR spectrometric method is based on the selective absorption of infrared energy. To register the spectrum of the absorbed infrared radiation, IR spectrometers are used. IR spectroscopy is one of the popular methods for the analysis of organic compounds. Today, IR spectroscopy is an express method for establishing the structural features of organic compounds, which allows one to quickly and reliably identify various functional groups: carbonyl, hydroxyl, carboxyl, amide, amine, etc., as well as various structural fragments of molecules: unsaturated with hydrogen atoms, multiples of carbon - carbon bonds, aromatic or heteroaromatic systems. The infrared absorption spectrum of a substance in the range of 1500-700 cm -1 is likened to a “fingerprint” and is characterized by the presence of absorption bands that correspond to the vibration frequencies of the bound atoms that make up the molecules of the sample under study. Since each substance is a unique combination of atoms, there are no two compounds with the same infrared spectra. Therefore, IR spectroscopy allows the identification of materials of various kinds (with a qualitative analysis). In addition, the intensity of individual bands in the IR spectrum is a direct indication of the amount of component in the material, which can be determined based on the Bouguer-Lambert-Beer law A = I / I 0 = ε i c i l. Thanks to modern software algorithms, IR spectroscopy is an excellent tool for quantitative analysis [Smith A. Applied IR spectroscopy: Trans. from English - M .: Mir, 1982, - p. 93-94].
Контроль и мониторинг технологических параметров химических систем в промышленности с помощью автоматизированных систем управления хорошо известен специалистам в области техники. Некоторые системы контроля и мониторинга требуют вмешательства оператора, в том числе ручного отбора проб жидкой среды для ее дальнейшей обработки на специальном оборудовании с целью проведения измерений или анализа, возможно в лаборатории, удаленной от места отбора проб. Такие системы требуют больших трудозатрат, и часто конечные результаты в них не могут быть быстро получены. Другие включают в себя автоматизированные, включающие в себя перекачку среды, которая будет проанализирована в контуре, в котором установлено соответствующее передвижное оборудование. Один пример технологии, не использующей температурную обработку, раскрыт в патенте США №6635224, продемонстрировавшем установку для мониторинга полимеров в режиме «он-лайн» с целью быстрого определения различных свойств полимера.Control and monitoring of the technological parameters of chemical systems in industry using automated control systems is well known to specialists in the field of technology. Some control and monitoring systems require operator intervention, including manual sampling of a liquid medium for its further processing on special equipment for the purpose of making measurements or analysis, possibly in a laboratory remote from the sampling site. Such systems require a lot of labor, and often the end results in them cannot be quickly obtained. Others include automated ones, including pumping of the medium, which will be analyzed in the circuit in which the corresponding mobile equipment is installed. One example of a technology that does not use heat treatment is disclosed in US Pat. No. 6,635,224, which demonstrated an on-line polymer monitoring system for quickly identifying various polymer properties.
Таким образом, существует необходимость в более универсальных системах, позволяющих осуществлять точные измерения. Также было бы желательно создать систему, позволяющую осуществлять бесперебойный и постоянный мониторинг, предусматривающую защиту от загрязнения оборудования, входящего в систему, также, как и защиту от потери вещества.Thus, there is a need for more versatile systems that allow accurate measurements. It would also be desirable to create a system that allows for uninterrupted and continuous monitoring, which provides protection against contamination of equipment included in the system, as well as protection against loss of substance.
В настоящее время наиболее распространены ИК-спектрометры с Фурье преобразованием. Основными компонентами этих спектрометров являются источник ИК-излучения, интерферометр и детектор. ИК-излучение из источника попадает в интерферометр, где происходит модуляция излучения за счет интерференции на подвижном и неподвижном зеркалах. Модулированное ИК-излучение проходит через образец и регистрируется детектором. Полученная интерферограмма обрабатывается компьютером для получения традиционного спектра. Для расчета используется Фурье преобразование. ИК-Фурье-спектрометры - однолучевые приборы, поэтому для компенсации поглощения ИК-излучения атмосферными газами, компонентами спектрометра, кюветой и растворителями предварительно регистрируют фоновый спектр (спектр сравнения) без образца. Затем фоновый спектр автоматически вычитают из аналитического. Высокая чувствительность таких приборов позволила проводить рутинные определения за 1-2 минуты вместо 30-40 минут. Обязательное наличие компьютера сделало возможной полную автоматизацию количественных расчетов и идентификации, а постоянная разработка новых приставок и приспособлений для регистрации спектров на ИК-спектрометрах сводит к минимуму процесс пробоподготовки [Фергюсон, Ф.Т. Прикладная спектроскопия / Ф.Т. Фергюсон; Н.М. Джонсон; Д.А. Нут // Опубликовано: октябрь 2015 г. Т 69, Выпуск: 10 С. 1157-1169].Currently, Fourier transform IR spectrometers are the most common. The main components of these spectrometers are an infrared source, an interferometer, and a detector. IR radiation from the source enters the interferometer, where the radiation is modulated due to interference on moving and stationary mirrors. Modulated IR radiation passes through the sample and is detected by the detector. The resulting interferogram is processed by a computer to obtain the traditional spectrum. For calculation, the Fourier transform is used. IR Fourier spectrometers are single-beam devices; therefore, to compensate for the absorption of infrared radiation by atmospheric gases, spectrometer components, a cuvette, and solvents, the background spectrum (comparison spectrum) is preliminarily recorded without a sample. Then the background spectrum is automatically subtracted from the analytical one. The high sensitivity of such devices allowed routine determination in 1-2 minutes instead of 30-40 minutes. The obligatory availability of a computer made it possible to fully automate quantitative calculations and identification, and the constant development of new set-top boxes and devices for recording spectra on IR spectrometers minimizes the process of sample preparation [Ferguson, F.T. Applied spectroscopy / F.T. Ferguson N.M. Johnson; YES. Nut // Published: October 2015 T 69, Issue: 10 pp. 1157-1169].
Известен ИК-спектрометрический способ, при котором определение содержания растворенных веществ проводят при удалении растворителя. Для этого аликвоту раствора упаривают до образования сухого остатка. Остаток переносят в агатовую ступку, где проводят его измельчение. Затем исследуемый порошок перемешивают с навеской бромида калия и тщательно измельчают в ступке. Полученную смесь помещают в пресс-форму и проводят прессование [Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. - М.: Мир, 1982, - с. 93-94]. В результате получаются прозрачные или полупрозрачные таблетки, пригодные для ИК-спектрометрического анализа. Основное преимущество метода - отсутствие мешающих полос поглощения ИК-излучения растворителем. Для успешного приготовления таблеток с бромидом калия необходимо длительное (тщательное) измельчение смеси остатка после испарения растворителя и порошка бромида калия. Также необходимо прессование с равномерно увеличивающейся нагрузкой, желательно с вакуумированием. Вследствие этого приготовление таблеток занимает значительное количество времени и требует использования дополнительного оборудования: лабораторного гидравлического пресса, вибромельницы и вакуумного насоса. Соответственно недостатком этого метода является значительные трудозатраты и соответственно стоимость выполнения анализа.Known IR spectrometric method, in which the determination of the content of dissolved substances is carried out by removing the solvent. For this, an aliquot of the solution is evaporated to form a dry residue. The residue is transferred to an agate mortar, where it is ground. Then the test powder is mixed with a portion of potassium bromide and thoroughly ground in a mortar. The resulting mixture is placed in a mold and pressed [Smith A. Applied IR spectroscopy: TRANS. from English - M .: Mir, 1982, - p. 93-94]. The result is transparent or translucent tablets suitable for IR spectrometric analysis. The main advantage of the method is the absence of interfering absorption bands of infrared radiation with a solvent. For the successful preparation of tablets with potassium bromide, prolonged (thorough) grinding of the mixture of the residue after evaporation of the solvent and potassium bromide powder is necessary. It is also necessary pressing with a uniformly increasing load, preferably with vacuum. As a result, the preparation of tablets takes a considerable amount of time and requires the use of additional equipment: a laboratory hydraulic press, a vibratory mill and a vacuum pump. Accordingly, the disadvantage of this method is significant labor costs and, accordingly, the cost of performing the analysis.
Известны также способы определения оптической плотности жидких и газообразных углеводородов в инфракрасном диапазоне на заранее выбранных длинах волн, измерение оптической плотности исследуемой пробы в максимуме выбранной полосы поглощения, построение калибровочной зависимости оптической плотности от концентрации жидкого углеводорода в растворителе - алкане, используемом также для холостой пробы, определение содержания концентраций жидкого углеводорода в соответствии с калибровкой [А.с. СССР №142809. МПК G01N 21/35. Опубл. 01.10.1961]. Точность такого анализа выше химических или расчетных методов определения содержания углеводородов, однако способ также имеет недостаточную чувствительность для определения содержания жидких фаз, близких по плотности, ограниченный диапазон измеряемых концентраций, т.к. использует выбранные полосы поглощения инфракрасной области спектра, исследуемых веществ и их растворов, ни одна из которых не перекрывается с полосами поглощения растворителей.Also known are methods for determining the optical density of liquid and gaseous hydrocarbons in the infrared range at preselected wavelengths, measuring the optical density of the test sample at the maximum of the selected absorption band, constructing a calibration dependence of the optical density on the concentration of liquid hydrocarbon in a solvent - alkane, which is also used for a blank sample, determination of the concentration of liquid hydrocarbon in accordance with the calibration [A. USSR No. 142809. IPC G01N 21/35. Publ. 10/01/1961]. The accuracy of such an analysis is higher than chemical or calculation methods for determining the content of hydrocarbons, however, the method also has insufficient sensitivity to determine the content of liquid phases that are close in density, a limited range of measured concentrations, because uses the selected absorption bands of the infrared region of the spectrum, the investigated substances and their solutions, none of which overlap with the absorption bands of solvents.
Известен ИК-спектрометрический способ, при котором определение содержания углеводородов в многокомпонентных смесях реализуемый в устройстве для ИК-спектрометрического анализа качественного и количественного состава веществ, известное как оптическая проточная кювета, содержащая корпус, капиллярный канал с исследуемой многокомпонентной смесью, входное и выходное оптические окна, расположенные со стороны торцов канала, входное отверстие для подачи реагентов, соединенное со смесителем реагентов, и выходное отверстие для удаления исследуемой смеси, выполненное в торце канала [Патент РФ №2386951. МПК G01N 21/35. Опубл. 19.07.2007. Бюл. №20].Known IR spectrometric method, in which the determination of the hydrocarbon content in multicomponent mixtures implemented in the device for IR spectrometric analysis of the qualitative and quantitative composition of substances, known as an optical flow cell containing a housing, a capillary channel with the studied multicomponent mixture, the input and output optical windows, located on the side of the channel ends, an inlet for supplying reagents connected to a mixer of reagents, and an outlet for removing the test edible mixture, made at the end of the channel [RF Patent No. 2386951. IPC G01N 21/35. Publ. 07/19/2007. Bull. No. 20].
Основным недостатком данного устройства является необходимость ограничения использования устройства регистрацией поглощения в определенных частотных диапазонах для получения информации о функциональной группе при использовании проточной ячейки. Сканирование полного спектра сильно затруднено из-за сильных полос поглощения разбавителя (многокомпонентной смеси), что влечет за собой ограничения, накладываемые на оптический путь, его уменьшение.The main disadvantage of this device is the need to limit the use of the device by recording absorption in certain frequency ranges to obtain information about the functional group when using a flow cell. Scanning the full spectrum is very difficult due to the strong absorption bands of the diluent (multicomponent mixture), which entails the restrictions imposed on the optical path, its reduction.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототипом) является способ и система для осуществления мониторинга в режиме «онлайн» [Патент РФ №2372981. МПК G01N 21/35. Опубл. 20.11.2009. Бюл. №32]. Изобретение относится к способу измерения совокупности технологических параметров химического процесса, осуществляемого в химическом реакторе. Способ определения, по меньшей мере, одного технологического параметра химического процесса, осуществляемого в реакторе, включает пропускание образца технологической среды указанного химического процесса в боковой контур и изоляцию указанного образца от остающейся технологической среды в указанном реакторе; циркуляцию указанного образца в указанном боковом контуре и его температурной обработку там до требуемой температуры; выполнение измерения, по меньшей мере, одного технологического параметра указанного образца, выбранного из вязкости, рН, проводимости, мутности, и/или выполнение спектрометрических измерений с предоставлением спектрометрических данных при требуемой температуре; управление химическим процессом на основе определенного, по меньшей мере, одного технологического параметра. Способ реализован в системе, включающей выход и вход и боковой контур, связанный с реактором, устройство для циркуляции образца; клапаны для изоляции образца в боковом контуре от остающейся технологической среды в реакторе; устройство для температурной обработки образца в боковом контуре до требуемой температуры и устройство для измерения, по меньшей мере, одного технологического параметра, выбранного из вязкости, рН, проводимости, мутности; и/или средства для измерения спектрометрических данных при требуемой температуре в указанном боковом контуре и средство для управления химическим процессом на основе измеренных технологических параметров.Closest to the proposed invention (prototype) is a method and system for monitoring online, [RF Patent No. 2372981. IPC G01N 21/35. Publ. 11/20/2009. Bull. No. 32]. The invention relates to a method for measuring a set of technological parameters of a chemical process carried out in a chemical reactor. A method for determining at least one technological parameter of a chemical process carried out in a reactor includes passing a sample of the technological medium of said chemical process into a side loop and isolating said sample from the remaining technological medium in said reactor; the circulation of the specified sample in the specified side circuit and its temperature treatment there to the desired temperature; performing measurement of at least one technological parameter of the specified sample selected from viscosity, pH, conductivity, turbidity, and / or performing spectrometric measurements with the provision of spectrometric data at the desired temperature; chemical process control based on at least one process parameter. The method is implemented in a system including an outlet and an inlet and a side circuit connected to the reactor, a device for circulating a sample; valves for isolating the sample in the side circuit from the remaining process fluid in the reactor; a device for thermal processing of the sample in the side circuit to the desired temperature and a device for measuring at least one process parameter selected from viscosity, pH, conductivity, turbidity; and / or means for measuring spectrometric data at the desired temperature in the specified side circuit and means for controlling the chemical process based on the measured process parameters.
Основным недостатком данного устройства является необходимость извлечения потока образца технологической среды из реактора и передачи его в закрытый контур, отделенный от реактора, при этом в контуре установлено устройство для температурной обработки среды, таким образом, возможно проведение измерений, которые могут быть сделаны при установленной и контролируемой температуре, которая отличается от температуры реактора. Установлено, что этот указанный тип закрытого контура обеспечивает намного более точные измерения по сравнению с открытыми непрерывными контурами, через которые поток непрерывно направляется обратно в реактор.The main disadvantage of this device is the need to extract the flow of a sample of the process medium from the reactor and transfer it to a closed loop, separated from the reactor, while the loop is equipped with a device for heat treatment of the medium, thus, it is possible to carry out measurements that can be made when installed and controlled a temperature that differs from the temperature of the reactor. It has been found that this indicated type of closed loop provides much more accurate measurements than open continuous loops through which the flow is continuously directed back to the reactor.
Техническое решение в заявляемом изобретении позволяет устранить указанные недостатки за счет создания конструкции, позволяющей расширить возможность спектроскопических исследований различных жидкостей, т.к. позволяет устранять мешающее влияние межмолекулярных взаимодействий, при использовании ИК-спектров веществ в паровой фазе, по сравнению с ИК-спектрами веществ в жидкой фазе. Использование полос поглощения компонентов с высоким давлением насыщенного пара позволяет повысить чувствительность метода определения за счет его повышенной концентрации в паровой фазе над жидкостью.The technical solution in the claimed invention eliminates these disadvantages by creating a design that allows you to expand the possibility of spectroscopic studies of various liquids, because allows to eliminate the interfering effect of intermolecular interactions when using the IR spectra of substances in the vapor phase, compared with the IR spectra of substances in the liquid phase. The use of absorption bands of components with a high pressure of saturated vapor can increase the sensitivity of the determination method due to its increased concentration in the vapor phase above the liquid.
В целях достижения названного технического результата установлено, что при продолжительном нахождении жидкой смеси веществ в изотермическом режиме в закрытом не полностью заполненном резервуаре, состав паровой фазы над жидкостью становиться равновесным и близким к насыщенному. Если в таком резервуаре постоянного объема не изменяются температура, давление, соотношение объемов жидкой и паровой фаз, а также количественного состава жидкой фазы, то и количественный химический состав паровой фазы после установления равновесия не будет изменяться. Как следствие и ИК-спектр паровой фазы не будет претерпевать существенных изменений. В связи с этим паровая фаза из резервуара при помощи насоса прокачивается с постоянной скоростью через газовую кювету ИК-спектрометра, после чего возвращается обратно в резервуар. При помощи ИК-спектрометра и его системы управления в автоматическом периодическом режиме регистрируется ИК-спектр паровой фазы и автоматически в режиме реального времени строится графическая зависимость оптической плотности выбранных полос поглощения от времени его измерения. В случае появления у внутреннего объема резервуара свободного сообщения с окружающей атмосферой (открытие люка резервуара), изменения объема жидкости в резервуаре (слив или заполнение резервуара жидкостью), а также изменения количественного химического состава жидкости в резервуаре состав паровой фазы будет стремиться к установлению равновесия в соответствии с новыми условиями, что вызовет изменения в ИК-спектре паровой фазы. Для выявления подобных изменений в ИК-спектре предлагается использовать оптические плотности характеристичных полос поглощения, отвечающих за колебания структурных фрагментов индивидуальных компонентов жидкой смеси веществ. Выбор таких компонентов будет зависеть от состава жидкости, находящейся в резервуаре. Например, для автомобильного бензина такими компонентами могут являться легколетучие индивидуальные ароматические углеводороды (бензол, толуол, изомеры ксилолов, этилбензол и т.п.) или кислородсодержащие добавки (оксигенаты), такие как метанол, этанол, метилтретбутиловый эфир и т.п.In order to achieve the named technical result, it was found that when the liquid mixture of substances is isothermal for a long time in a closed, not completely filled reservoir, the composition of the vapor phase above the liquid becomes equilibrium and close to saturated. If the temperature, pressure, volume ratio of the liquid and vapor phases, as well as the quantitative composition of the liquid phase do not change in such a constant-volume tank, then the quantitative chemical composition of the vapor phase will not change after equilibrium is established. As a result, the IR spectrum of the vapor phase will not undergo significant changes. In this regard, the vapor phase from the tank is pumped with a pump at a constant speed through the gas cell of the IR spectrometer, after which it is returned back to the tank. Using the IR spectrometer and its control system in the automatic periodic mode, the IR spectrum of the vapor phase is recorded and the graphical dependence of the optical density of the selected absorption bands on the time of its measurement is automatically constructed in real time. If the internal volume of the tank has free communication with the surrounding atmosphere (opening the tank hatch), changes in the volume of liquid in the tank (draining or filling the tank with liquid), as well as changes in the quantitative chemical composition of the liquid in the tank, the composition of the vapor phase will tend to establish equilibrium in accordance with new conditions, which will cause changes in the IR spectrum of the vapor phase. To identify such changes in the IR spectrum, it is proposed to use the optical densities of the characteristic absorption bands responsible for the vibrations of structural fragments of the individual components of the liquid mixture of substances. The choice of such components will depend on the composition of the liquid in the tank. For example, for motor gasoline, such components may be volatile individual aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene isomers, ethylbenzene, etc.) or oxygen-containing additives (oxygenates) such as methanol, ethanol, methyl tert-butyl ether, etc.
Исследования нефтей и нефтепродуктов проводятся в ближней, средней и дальней областях ИК-спектра. Исследования в ближнем ИК-диапазоне 14000-4000 см-1 с применением математических методов анализа многомерных данных в рамках хемометрического подхода лежат в основе методик экспресс-анализа показателей качества нефти, промежуточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии. Безусловные преимущества ИК-спектроскопии способствуют активному использованию метода в среднем ИК-диапазоне 4000-400 см-1 для исследований состава и свойств индивидуальных углеводородов, нефти и нефтепродуктов. ИК-спектры успешно применяют для исследования фазовых переходов и структуры твердых нефтяных углеводородов [Казицина, А.А. Применение ИК-, УФ- и ЯМР- спектроскопии в органической химии [Текст] / А.А. Казицина, Н.Б. Куплетская. - М.: Высшая школа, 1971. - 263 с.].Studies of oils and petroleum products are carried out in the near, middle and far regions of the IR spectrum. Near-infrared studies of 14000-4000 cm -1 using mathematical methods for the analysis of multidimensional data as part of the chemometric approach are the basis for rapid analysis of oil quality indicators, intermediate products of oil refining and petrochemicals. The undoubted advantages of IR spectroscopy contribute to the active use of the method in the average IR range of 4000-400 cm -1 for studying the composition and properties of individual hydrocarbons, oil and oil products. IR spectra are successfully used to study phase transitions and the structure of solid petroleum hydrocarbons [Kazitsina, A.A. The use of IR, UV and NMR spectroscopy in organic chemistry [Text] / A.A. Kazitsina, N.B. Couplet. - M.: Higher School, 1971. - 263 p.].
ИК-спектр можно зарегистрировать практически для всех соединений, в нем всегда присутствует достаточное большое количество спектральных полос поглощения. Это открывает большие возможности для идентификации веществ. Полный анализ структуры неизвестного вещества только на основе его ИК-спектра сделать невозможно. Однако, опираясь на известные данные по частотам поглощения отдельных групп атомов, можно идентифицировать их в молекуле. При этом конкретное положение характеристических полос поглощения позволяет сделать определенные выводы о строении остальной части молекулы. В результате такой интерпретации спектра обычно получают достаточно важную информацию о функциональных группах, что уже позволяет значительно сократить число возможных вариантов. Затем осуществляется идентификация путем сравнения полученного спектра со спектрами хорошо известных веществ [Порай-Кошиц, М.А. Основы структурного анализа химических соединений [Текст] / М.А. Порай-Кошиц. - Москва: Высш. шк., 1989. - 192 с.].The IR spectrum can be recorded for almost all compounds; a sufficiently large number of spectral absorption bands are always present in it. This opens up great opportunities for the identification of substances. A complete analysis of the structure of an unknown substance only based on its IR spectrum is impossible. However, based on the known data on the absorption frequencies of individual groups of atoms, they can be identified in the molecule. In this case, the specific position of the characteristic absorption bands allows us to draw certain conclusions about the structure of the rest of the molecule. As a result of such an interpretation of the spectrum, rather important information about functional groups is usually obtained, which can already significantly reduce the number of possible options. Then identification is carried out by comparing the obtained spectrum with the spectra of well-known substances [Porai-Kosits, MA Fundamentals of the structural analysis of chemical compounds [Text] / M.A. Poray-Kosice. - Moscow: Higher. school, 1989. - 192 p.].
Идентификация основана на том, что каждому соединению соответствует свой колебательный спектр, и нет двух таких веществ, которые бы имели абсолютно одинаковые ИК-спектры. Более того, даже очень мало отличающиеся по другим свойствам изомеры имеют разные спектры. Не случайно колебательный спектр сравнивают с дактилоскопическим отпечатком. Идентичность ИК-спектров двух веществ обычно указывает на идентичность этих веществ [Преч, Э. Определение строения органических соединений [Текст] / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. - Москва: Мир; БИНОМ Лаборатория знаний, 2006. - 438 с.]. Для расшифровки молекулярной структуры можно использовать различные таблицы положений характеристических частот. Классическими являются таблицы Колтупа. Информационно-поисковые системы позволяют идентифицировать индивидуальные соединения путем сравнения со спектрами, введенными в память компьютера. При интерпретации спектра следует обращать внимание не только на положение, но и на интенсивность полос поглощения.Identification is based on the fact that each compound has its own vibrational spectrum, and there are no two such substances that would have exactly the same IR spectra. Moreover, even isomers that differ very little in other properties have different spectra. It is no accident that the vibrational spectrum is compared with a fingerprint. The identity of the IR spectra of two substances usually indicates the identity of these substances [Prech, E. Determination of the structure of organic compounds [Text] / E. Prech, F. Bulmann, K. Affolter. - Moscow: World; BINOM Laboratory of Knowledge, 2006. - 438 p.]. For decoding the molecular structure, various tables of characteristic frequency positions can be used. Classical tables are Koltup. Information retrieval systems allow the identification of individual compounds by comparison with the spectra entered into the computer's memory. When interpreting the spectrum, attention should be paid not only to the position, but also to the intensity of the absorption bands.
В случае многокомпонентных смесей, аналитические полосы которых не перекрывают друг друга, подход к количественному анализу таков, как если бы речь шла об определении отдельных компонентов. Сложнее обстоит дело при перекрывающихся полосах. В этом случае предполагается, что оптические плотности отдельных компонентов суммируются. Отклонения от этого допущения наблюдается, если компоненты смеси вступают во взаимодействие друг с другом.In the case of multicomponent mixtures, the analytical bands of which do not overlap, the approach to quantitative analysis is as if it was a matter of identifying individual components. The situation is more complicated with overlapping stripes. In this case, it is assumed that the optical densities of the individual components are summed. Deviations from this assumption are observed if the components of the mixture interact with each other.
Чем сложнее состав неизвестного образца, тем меньше возможность успешного проведения идентификации его компонентов путем прямого ИК-исследования, поэтому очень важно использовать перед съемкой различные способы разделения: экстракцию, хроматографию, ионный обмен. Подобные аналитические схемы используют для идентификации малых примесей и загрязняющих веществ, для количественного анализа и контроля за ходом реакции [Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. - М.: Мир, 1982, - с. 93-94, Преч, Э. Определение строения органических соединений [Текст] / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. - Москва: Мир; БИНОМ Лаборатория знаний, 2006. - 438 с., Казицина, А.А. Применение ИК-, УФ- и ЯМР- спектроскопии в органической химии [Текст] / А.А. Казицина, Н.Б. Куплетская. - М.: Высшая школа, 1971. - 263 с.].The more complex the composition of an unknown sample, the less likely it is to successfully identify its components by direct IR research, so it is very important to use different methods of separation before shooting: extraction, chromatography, ion exchange. Similar analytical schemes are used to identify small impurities and pollutants, for quantitative analysis and monitoring the progress of the reaction [Smith A. Applied IR spectroscopy: Trans. from English - M .: Mir, 1982, - p. 93-94, Prech, E. Determination of the structure of organic compounds [Text] / E. Prech, F. Bulmann, K. Affolter. - Moscow: World; BINOM Laboratory of Knowledge, 2006. - 438 p., Kazitsina, A.A. The use of IR, UV and NMR spectroscopy in organic chemistry [Text] / A.A. Kazitsina, N.B. Couplet. - M.: Higher School, 1971. - 263 p.].
В области нефтепереработки и нефтехимии ИК-Фурье-спектрометрия позволяет выполнять качественный и количественный анализ сырья, промежуточных и конечных продуктов синтеза, фракционный и структурно-групповой состав нефти, газоконденсатов, природного газа и продуктов их переработки.In the field of oil refining and petrochemicals, IR Fourier spectrometry allows you to perform a qualitative and quantitative analysis of raw materials, intermediate and final synthesis products, fractional and structural-group composition of oil, gas condensates, natural gas and products of their processing.
В ИК-области спектра общим структурным фрагментом органических молекул является СН-группа. Ей соответствует высокоинтенсивная, характеристическая полоса, относящаяся к валентному колебанию в ИК-спектре поглощения алифатических углеводородов, где волновые числа принимают значения в интервале от 3100 до 2800 см-1. Обычно в параллели с областью 3100-2800 см-1 рассматривают полосы поглощения в области 1650-1450 см-1, а также 1100-900 см-1. Наличие поглощения в данных областях указывает на присутствие в молекуле связей С-С, при этом совместное рассмотрение всех трех областей позволяет сделать вывод о наличии, расположении и состоянии связей С-С, поглощающих в этой области.In the IR region of the spectrum, the common structural fragment of organic molecules is the CH group. It corresponds to a high-intensity, characteristic band related to the stretching vibration in the IR absorption spectrum of aliphatic hydrocarbons, where the wave numbers take values in the range from 3100 to 2800 cm -1 . Usually in parallel with the region of 3100-2800 cm -1 consider absorption bands in the region of 1650-1450 cm -1 , as well as 1100-900 cm -1 . The presence of absorption in these regions indicates the presence of C — C bonds in the molecule, and a joint examination of all three regions allows us to conclude that there are C — C bonds absorbing in this region.
В спектрах поглощения алканов область, где волновые числа принимают значения в интервале от 2975 до 2950 см-1, соответствует интенсивному максимуму полосы поглощения, соответствующей алифатическому ассиметричному колебанию метального звена и область поглощения 2885-2860 см-1 симметричному колебанию. Так же в спектре присутствует еще одна полоса средней интенсивности, относящаяся, к деформационному колебанию, где волновые числа принимают значения в интервале от 1385 до 1370 см-1.In the absorption spectra of alkanes, the region where the wave numbers take values in the range from 2975 to 2950 cm -1 corresponds to the intense maximum of the absorption band corresponding to the aliphatic asymmetric vibration of the metal unit and the absorption region 2885-2860 cm -1 to the symmetric vibration. Also in the spectrum there is another band of medium intensity, related to the deformation vibration, where the wave numbers take values in the range from 1385 to 1370 cm -1 .
Область со значением волновых чисел 2940-2915 см-1 содержит максимум полосы поглощения большой интенсивности, принадлежащий алифатическому ассиметричному колебанию метиленового звена. Волновые числа принимающие значения в интервале от 2870 до 2845 см-1 принадлежат симметричному колебанию. Деформационному колебанию метиленового звена соответствует полоса средней интенсивности в области, где волновые числа принимают значения в интервале от 1480 до 1440 см-1 [Большаков, Г.Ф. Инфракрасные спектры насыщенных углеводородов. Часть 1. Алканы. / Г.Ф. Большаков - Новосибирск: Наука, 1986. С. 5-35., 176 с., Большаков, Г.Ф. Инфракрасные спектры насыщенных углеводородов. Часть 2. Цикланы. / Г.Ф. Большаков - Новосибирск: Наука, 1986. С. 74-83., 206 с., Большаков, Г.Ф Инфракрасные спектры аренов / Г.Ф Большаков - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989. С. 45-52., 230 с., Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия: / Пер. с англ. - Москва: Мир, 1982. - 328 с., Бранд, Дж. Применение спектроскопии в органической химии [Текст] / Дж. Бранд, Г. Эглинтон. - Москва: Мир, 1967. - 279 с., Казицина, А.А. Применение ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии в органической химии [Текст] / А.А. Казицина, Н.Б. Куплетская. - М.: Высшая школа, 1971. - 263 с.].The region with the wavenumber of 2940-2915 cm -1 contains the maximum absorption band of high intensity, belonging to the aliphatic asymmetric vibration of the methylene unit. The wave numbers taking values in the range from 2870 to 2845 cm -1 belong to a symmetric oscillation. The deformation vibration of the methylene link corresponds to a band of medium intensity in the region where the wave numbers take values in the range from 1480 to 1440 cm -1 [Bolshakov, G.F. Infrared spectra of saturated hydrocarbons.
Метод ИК-спектроскопии позволяет осуществлять контроль содержания бензола в бензине, так как бензол на фоне алифатических компонентов бензина имеет ярко выраженные пики поглощения в ИК-области спектра. Существующие стандартизованные методики обеспечивают определение бензола в бензине в диапазоне концентраций от 0,1% до 5% об. Кроме этого ИК-спектроскопический метод количественного определения углеводородов используется для анализа нефтепродуктов в объектах окружающей среды [ГОСТ 31871-2012 Бензины автомобильные и авиационные. Определение бензола методом инфракрасной спектроскопии. Введ - 2014-07-01 официальное издание Москва: Стандартинформ, 2014-6 с., ГОСТ Р 51930-2002 Бензины автомобильные и авиационные. Определение бензола методом инфракрасной спектроскопии. Введ. - 2003-06-30. Москва Изд-во стандартов, 2002 - 3 с.].The IR spectroscopy method allows monitoring the benzene content in gasoline, since benzene against the background of aliphatic gasoline components has pronounced absorption peaks in the infrared region of the spectrum. Existing standardized methods provide for the determination of benzene in gasoline in the concentration range from 0.1% to 5% vol. In addition, the IR spectroscopic method for the quantitative determination of hydrocarbons is used to analyze petroleum products in environmental objects [GOST 31871-2012 Gasoline for automobiles and aircraft. Determination of benzene by infrared spectroscopy. Introduction - 2014-07-01 official publication Moscow: Standartinform, 2014-6 pp., GOST R 51930-2002 Gasoline for automobiles and aircraft. Determination of benzene by infrared spectroscopy. Enter - 2003-06-30. Moscow Publishing House of Standards, 2002 - 3 pp.].
Примесь летучих органических составляющих в газовых смесях необходимо учитывать при обеспечении взрывобезопасности. Допустимые концентрации паров органических растворителей, например, ацетонитрила, соответствуют уровню 50 м.д. Существующие датчики требуют относительно большой площади поверхности контакта с контролируемой средой, а устройства на основе пористого кремния достаточно дороги. Альтернативное конструктивное решение на основе пористого стекла с функцией двойного лучепреломления позволяет выполнять измерения при небольшой площади контактной поверхности в диапазоне видимого спектра излучения. Система измерения содержит два пересекающихся устройства поляризации, которые разделяют источник света и детектор [Pinet, 
При интерпретации ИК-спектров углеводородов соотношение интенсивности полос поглощения метильных и метиленовых фрагментов может разниться или быть идентичным. Зависимость этого определяется ростом цепи. Благодаря этому можно примерно предположить степень разветвленности, т.е. содержание метильных групп или строения углеводорода.When interpreting the IR spectra of hydrocarbons, the ratio of the intensity of the absorption bands of methyl and methylene fragments may vary or be identical. The dependence of this is determined by chain growth. Due to this, we can approximately assume the degree of branching, i.e. the content of methyl groups or the structure of a hydrocarbon.
Если углеводородная цепь увеличивается в линейной манере, то интенсивность полос поглощения метиленовых фрагментов будет возрастать. При увеличении разветвленности цепи углеводородного соединения интенсивность полос поглощения метильных групп будет возрастать [Тарасевич Б.Н. Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье. Москва, 2012. 22 с.].If the hydrocarbon chain increases in a linear manner, then the intensity of the absorption bands of methylene fragments will increase. With an increase in the branching of the chain of a hydrocarbon compound, the intensity of the absorption bands of methyl groups will increase [Tarasevich B.N. Fundamentals of Fourier transform IR spectroscopy. Moscow, 2012.22 p.].
Важнейшим свойством, обусловливающим испаряемость жидкости, является давление насыщенных паров. Следует различать статическое испарение, при котором отсутствует относительное перемещение смеси жидких углеводородов и воздуха на поверхности их соприкосновения, и динамическое испарение, происходящее в условиях обдува испаряющейся смеси жидких углеводородов при относительном перемещении. Статическое испарение имеет место при хранении топлива в резервуарах. Если газовое пространство над смесью не ограничено, то испарение происходит с максимальной скоростью. В этом случае имеет место свободное испарение. В замкнутом объеме в начальный момент скорость испарения равна скорости свободного испарения, но по мере насыщения увеличивается число молекул, возвращающихся обратно в жидкую фазу, и процесс испарения замедляется.The most important property that determines the evaporation of a liquid is the vapor pressure. It is necessary to distinguish between static evaporation, in which there is no relative movement of the mixture of liquid hydrocarbons and air on the surface of their contact, and dynamic evaporation that occurs when the evaporating mixture of liquid hydrocarbons is blown during relative movement. Static evaporation takes place during storage of fuel in tanks. If the gas space above the mixture is not limited, then evaporation occurs at maximum speed. In this case, free evaporation takes place. In a closed volume at the initial moment, the rate of evaporation is equal to the rate of free evaporation, but as it saturates, the number of molecules returning back to the liquid phase increases, and the evaporation process slows down.
При определенной концентрации молекул смеси углеводородов в воздухе число вылетающих из жидкости и возвращающихся в нее молекул уравнивается, наступает состояние динамического равновесия. Максимальная концентрация паров смеси жидких углеводородов, при которой устанавливается состояние динамического равновесия, характеризует собой давление насыщенных паров. Чем выше давление насыщенных паров, тем большее количество испаряется, прежде чем концентрация молекул в паровой фазе достигнет состояния динамического равновесия.At a certain concentration of molecules of a mixture of hydrocarbons in air, the number of molecules emitted from the liquid and returned to it is equalized, a state of dynamic equilibrium sets in. The maximum vapor concentration of a mixture of liquid hydrocarbons, at which a state of dynamic equilibrium is established, characterizes the pressure of saturated vapor. The higher the vapor pressure, the greater the amount of vaporized vapor before the concentration of molecules in the vapor phase reaches a state of dynamic equilibrium.
Согласно закону Рауля, парциальное давление отдельных компонентов в идеальных газах определяется уравнением: Pi=Р*xi, где Pi - парциальное давление пара отдельного компонента; xi - мольная доля отдельных компонентов газа; Р - давление насыщенных паров отдельного компонента [Салем P.P. Физическая химия / М.: Вузовская книга, 2004. - 328 с.].According to Raul’s law, the partial pressure of individual components in ideal gases is determined by the equation: P i = P * x i , where P i is the partial vapor pressure of an individual component; x i is the mole fraction of the individual gas components; P is the saturated vapor pressure of an individual component [Salem PP Physical Chemistry / M.: University Book, 2004. - 328 p.].
Давление насыщенных паров смеси жидких углеводородов является функцией его состава и зависит от температуры и соотношения паровой и жидкой фаз. В качестве примера на фиг. 1 показано влияние давления насыщенных паров одного из компонентов двухкомпонентной смеси на состав равновесной паровой фазы для смесей бензола с гексаном и гептаном. В табл. 1. приведены справочные значения давления насыщенных паров для некоторых углеводородов.The saturated vapor pressure of a mixture of liquid hydrocarbons is a function of its composition and depends on temperature and the ratio of vapor and liquid phases. As an example in FIG. Figure 1 shows the effect of saturated vapor pressure of one of the components of a two-component mixture on the composition of the equilibrium vapor phase for mixtures of benzene with hexane and heptane. In the table. 1. reference values of saturated vapor pressure for some hydrocarbons are given.
Таблица 1. Справочные значения давления насыщенных паров для некоторых углеводородов [Stull, D.R. Vapor pressure of pure substances / D.R. Stull // Industrial &Engineering Chemistry - 1947, vol 39, №4, P 517-550.].Table 1. Reference saturated vapor pressure for some hydrocarbons [Stull, D.R. Vapor pressure of pure substances / D.R. Stull // Industrial & Engineering Chemistry - 1947, vol 39, No. 4, P 517-550.].
В многокомпонентных смесях будет наблюдаться более сложная зависимость состава паровой фазы от состава жидкой фазы. На фиг. 2 сравниваются диаграммы состояния жидкость-пар для смесей гексан-бензол, гептан-бензол и гексан-гептан-бензол.In multicomponent mixtures, a more complex dependence of the composition of the vapor phase on the composition of the liquid phase will be observed. In FIG. 2 compares liquid-vapor state diagrams for mixtures of hexane-benzene, heptane-benzene and hexane-heptane-benzene.
Весьма существенное влияние на получаемые результаты имеет соотношение фаз при определении давления насыщенных паров. Когда объем паровой фазы по сравнению с объемом жидкой фазы невелик, то того количества легкоиспаряющихся углеводородов, которое содержится в смеси, бывает вполне достаточно, чтобы насытить паровую фазу. В этом случае при насыщении состав жидкой фазы практически не изменяется, и в равновесии находятся пар и жидкая фаза первоначального состава. Когда объем паровой фазы значительно превышает объем жидкой фазы, то для насыщения расходуется уже значительное количество легкоиспаряющихся углеводородов, при этом состав жидкой фазы меняется. В состоянии насыщения паровая фаза находится в равновесии с жидкостью уже измененного состава. Давление насыщенных паров здесь, отличается от давления насыщенных паров определенного при небольшом объеме паровой фазы [Тюлин, В.И. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / В.И. Тюлин, (Введение в теорию). - Москва: Изд-во Моск. ун-та, 1987. - 208 с.].A very significant effect on the results obtained has a phase ratio in determining the saturated vapor pressure. When the volume of the vapor phase in comparison with the volume of the liquid phase is small, then the amount of easily volatile hydrocarbons contained in the mixture is quite enough to saturate the vapor phase. In this case, upon saturation, the composition of the liquid phase remains almost unchanged, and the vapor and liquid phase of the initial composition are in equilibrium. When the volume of the vapor phase significantly exceeds the volume of the liquid phase, a significant amount of volatile hydrocarbons is already consumed for saturation, and the composition of the liquid phase changes. In a state of saturation, the vapor phase is in equilibrium with a liquid of already changed composition. The saturated vapor pressure here differs from the saturated vapor pressure determined with a small volume of the vapor phase [Tyulin, V.I. Vibrational and rotational spectra of polyatomic molecules / V.I. Tyulin, (Introduction to Theory). - Moscow: Publishing house Mosk. University, 1987. - 208 p.].
Таким образом, можно утверждать, что между качественным и количественным химическим составом жидкой фазы смесей углеводородов, и интенсивностью некоторых характеристических полос поглощения компонентов равновесной паровой фазы над этой жидкостью существует закономерная связь.Thus, it can be argued that between the qualitative and quantitative chemical composition of the liquid phase of hydrocarbon mixtures, and the intensity of some characteristic absorption bands of the components of the equilibrium vapor phase above this liquid, there is a logical relationship.
Так, для обеспечения количественных оценок концентрации газов используется метод, в котором спектры высокого разрешения газов рассчитываются с использованием базы данных молекулярного поглощения высокой разрешающей способности. Затем эти спектры обрабатываются с помощью метода, который имитирует процессы, приводящие к форме инструментальной линии ИК-Фурье-спектрометра, включая аподизацию, самоаподизацию и уширение из-за конечного разрешения. Результатом является очень близкое совпадение между измеренными и вычисленными спектрами. Этот метод был испытан с использованием четырех основных газов, обнаруженных в реакциях: монооксида углерода, метана, диоксида углерода и воды. Для диапазонов, типичных для реакций, результаты угарного газа оказались точными с точностью до 5%, а оставшиеся газы с точностью до 10%. Эти спектры могут затем использоваться для генерации синтетических данных калибровки, что позволяет быстро вычислять концентрации газа в экспериментах [Фергюсон, Ф. Т. Прикладная спектроскопия/ Ф.Т. Фергюсон; Н.М. Джонсон; Д.А. Нут // Опубликовано: октябрь 2015 г. Т 69, Выпуск: 10 С. 1157-1169.].So, to ensure quantitative estimates of gas concentrations, a method is used in which high-resolution spectra of gases are calculated using a high-resolution molecular absorption database. These spectra are then processed using a method that simulates processes leading to the shape of the instrumental line of an IR Fourier spectrometer, including apodization, self-apodization, and broadening due to finite resolution. The result is a very close match between the measured and calculated spectra. This method was tested using four main gases found in the reactions: carbon monoxide, methane, carbon dioxide and water. For ranges typical of reactions, carbon monoxide results were accurate to within 5% and the remaining gases to 10%. These spectra can then be used to generate synthetic calibration data, which allows you to quickly calculate gas concentrations in experiments [Ferguson, F. T. Applied spectroscopy / F.T. Ferguson N.M. Johnson; YES. Nute // Published: October 2015 T 69, Issue: 10 pp. 1157-1169.].
Эта работа мотивирована необходимостью разработки подходящих баз данных в отсутствие реальных экспериментальных данных, например, когда спектры, измеренные с помощью недавно разработанной аппаратуры на реальных образцах, пока недоступны. Несмотря на это, на самом деле реализация физического проекта должна решаться исходной базой данных, также неоценимой для проверки ее эффективности [Calderisi, М Sensors and actuators B-chemical / M. Calderisi, A. Ulrici, S. Sinisalo и др. // Т. 193, С. 806-814.].This work is motivated by the need to develop suitable databases in the absence of real experimental data, for example, when the spectra measured using recently developed equipment on real samples are not yet available. Despite this, in fact, the implementation of the physical project should be decided by the initial database, which is also invaluable for checking its effectiveness [Calderisi, M Sensors and actuators B-chemical / M. Calderisi, A. Ulrici, S. Sinisalo, etc. // T . 193, S. 806-814.].
ИК-спектры газов в большинстве случаев сильно отличаются заметной тонкой структурой от ИК-спектров веществ в конденсированной фазе или растворе, что обусловлено комбинацией вращательных и колебательных переходов. В двухатомной молекуле происходят не только переходы, соответствующие чистому колебанию ν0, но и переходы ν0+νr, где νr - частота вращательного перехода. Поскольку в любом конечном образце содержится очень большое число молекул, то, следовательно, имеется очень много вращательных состояний, в спектре появится целый набор линий с различными значениями νr.The IR spectra of gases in most cases are very different in a noticeable fine structure from the IR spectra of substances in the condensed phase or solution, which is due to a combination of rotational and vibrational transitions. In a diatomic molecule, not only transitions corresponding to the pure vibration ν 0 occur, but also transitions ν 0 + ν r , where ν r is the frequency of the rotational transition. Since any final sample contains a very large number of molecules, therefore, there are a lot of rotational states, a whole set of lines with different values of ν r will appear in the spectrum.
Особых трудностей с регистрацией спектров не агрессивных газообразных образцов не возникает. В случае, когда компоненты пробы могут вступить в какое-либо взаимодействие или реакцию с корпусом кюветы или оптическим материалом ее окон, для создания кюветы следует использовать инертные материалы [Фергюсон, Ф.Т. Прикладная спектроскопия / Ф.Т. Фергюсон; Н.М. Джонсон; Д.А. Нут // Опубликовано: октябрь 2015 г. Т 69, Выпуск: 10 С. 1157-1169].There are no particular difficulties with recording spectra of non-aggressive gaseous samples. In the case when the components of the sample can enter into any interaction or reaction with the cuvette body or the optical material of its windows, inert materials should be used to create the cuvette [Ferguson, F.T. Applied spectroscopy / F.T. Ferguson N.M. Johnson; YES. Nut // Published: October 2015 T 69, Issue: 10 pp. 1157-1169].
ИК-спектрометрическая система парофазного контроля химического состава жидкости в резервуаре показана на фиг. 3 и состоит из резервуара (1), частично заполненного жидкой смесью веществ (2). В закрытом резервуаре над жидкостью будет находиться пространство, заполненное насыщенным паром (3), состоящим из компонентов жидкости в соотношениях, в основном определяемых законом Рауля. Кроме этого, в паровой фазе могут находиться примеси газа (чаще всего воздуха), который окружает резервуар и проникает в него при открывании и закрывании его технологического люка (4), или инертного газа (азота), которым может периодически заполняться пространство над жидкостью для предотвращения ее окисления кислородом воздуха и удаления взрывоопасной газовоздушной смеси. Резервуар соединен трубой (5) с продуктопроводом, через который он при необходимости заполняется новой порцией (партией) жидкости, а также имеет отвод (6), через который при необходимости жидкость частично или полностью расходуется (сливается или откачивается) из резервуара. К верхней части резервуара, у которой внутренняя поверхность контактирует только с паровой фазой и не контактирует с жидкостью, присоединено начало газопровода (7), выполненного из металлической трубки с круглым сечением и внутренним диаметром 1 мм. Длина газопровода не имеет принципиального значения и может составлять от нескольких сантиметров до нескольких десятков метров в зависимости от индивидуальных особенностей резервуара. Конец газопровода подключен к входу насоса (8) с регулируемой производительностью перекачиваемого газа от 1 до 100 мл/мин. (например, перистальтического). Выход из насоса подключен при помощи газопровода (9), выполненного из металлической трубки с круглым сечением и внутренним диаметром 1 мм, к входному штуцеру стандартной обогреваемой газовой кюветы (10), размещенной в кюветном отделении ИК-Фурье спектрометра (11). Длина оптического пути газовой кюветы может составлять от 1 до 20 см, а ее максимальная длина ограничивается габаритами кюветного отделения спектрометра. Окна (12) газовой кюветы выполнены из кристаллов селенида цинка. ИК-спектрометр подключен к персональному компьютеру (13) с установленным на него соответствующим программным обеспечением (для каждых марки спектрометров существует собственное программное обеспечение), позволяющим управлять спектрометром, регистрировать спектры и производить их математическую обработку. ИК-спектрометр с системой управления и обработки результатов позволяет автоматически измерять (при заданных значениях волновых чисел) пропускание или оптическую плотность излучения, проходящего через газовую кювету с паровой фазой в диапазоне волновых чисел от 4000 до 650 см-1 в режиме периодического сканирования ИК-спектра через заданный промежуток времени, но не реже одного спектра в одну минуту. Выходной штуцер газовой кюветы при помощи газопровода (14), выполненного из металлической трубки с круглым сечением и внутренним диаметром 1 мм, соединен с верхней частью резервуара, у которой внутренняя поверхность контактирует только с паровой фазой и не контактирует с жидкостью.An IR spectrometric system for vapor-phase control of the chemical composition of the liquid in the tank is shown in FIG. 3 and consists of a reservoir (1) partially filled with a liquid mixture of substances (2). In a closed tank above the liquid there will be a space filled with saturated steam (3), consisting of liquid components in ratios, mainly determined by Raoult's law. In addition, gas vapor (most often air) can be in the vapor phase, which surrounds the tank and penetrates it when opening and closing its access door (4), or inert gas (nitrogen), which can periodically fill the space above the liquid to prevent its oxidation by atmospheric oxygen and removal of explosive gas mixture. The reservoir is connected by a pipe (5) to the product pipeline through which, if necessary, it is filled with a new portion (batch) of liquid, and also has an outlet (6) through which, if necessary, the liquid is partially or completely consumed (drained or pumped out) from the reservoir. To the upper part of the tank, in which the inner surface is in contact only with the vapor phase and is not in contact with the liquid, the beginning of the gas pipeline (7), made of a metal tube with a circular cross section and an inner diameter of 1 mm, is connected. The length of the gas pipeline is not critical and can range from a few centimeters to several tens of meters, depending on the individual characteristics of the tank. The end of the pipeline is connected to the inlet of the pump (8) with an adjustable capacity of the pumped gas from 1 to 100 ml / min. (e.g. peristaltic). The pump outlet is connected using a gas pipeline (9) made of a metal tube with a circular cross section and an inner diameter of 1 mm to the inlet fitting of a standard heated gas cell (10) located in the cell compartment of the IR-Fourier spectrometer (11). The optical path length of a gas cell can be from 1 to 20 cm, and its maximum length is limited by the dimensions of the cell compartment of the spectrometer. The windows (12) of the gas cell are made of zinc selenide crystals. The IR spectrometer is connected to a personal computer (13) with the appropriate software installed on it (each brand of spectrometer has its own software), which allows controlling the spectrometer, recording spectra and performing their mathematical processing. An IR spectrometer with a control and processing system allows you to automatically measure (for given wave numbers) the transmittance or optical density of the radiation passing through a gas cell with a vapor phase in the wave number range from 4000 to 650 cm -1 in the periodic IR scanning mode after a specified period of time, but at least one spectrum in one minute. The outlet nozzle of the gas cell using a gas pipe (14) made of a metal tube with a round cross section and an inner diameter of 1 mm is connected to the upper part of the tank, in which the inner surface is in contact only with the vapor phase and is not in contact with the liquid.
Сущность изобретения поясняется чертежами, на которых изображено: На фиг. 3 - Принципиальная схема ИК-спектрометрической системы парофазного контроля химического состава жидкости в резервуаре.The invention is illustrated by drawings, which depict: In FIG. 3 - Schematic diagram of the IR spectrometric system for vapor-phase control of the chemical composition of the liquid in the tank.
В экспериментах использовались модельные смеси углеводородов на основе гексана (х.ч.), циклогексана (х.ч.), бензола (х.ч.), толуола (х.ч.) и их смесей в различных соотношениях. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet iS 10» (Thermo Scientific) в следующих условиях:In the experiments we used model mixtures of hydrocarbons based on hexane (chemically pure), cyclohexane (chemically pure), benzene (chemically pure), toluene (chemically pure) and their mixtures in various ratios. IR spectra were recorded on a
- детектор DTGS KBr;- detector DTGS KBr;
- светоделитель KBr;- beam splitter KBr;
- число сканирований пробы 4;- the number of scans of the
- разрешение 4;-
- спектральный диапазон волновых чисел 4000-650 см-1;- the spectral range of wave numbers 4000-650 cm -1 ;
- скорость зеркала 0,47;- mirror speed 0.47;
- усиление 4.-
Принцип действия ИК-спектрометрической системы парофазного контроля химического состава жидкости в резервуаре заключается в том, что при продолжительном нахождении жидкой смеси веществ в изотермическом режиме в закрытом не полностью заполненном резервуаре, состав паровой фазы над жидкостью становиться равновесным и близким к насыщенному. Если в таком резервуаре постоянного объема не изменяются температура, давление, соотношение объемов жидкой и паровой фаз, а также количественного состава жидкой фазы, то и количественный химический состав паровой фазы после установления равновесия не будет изменяться. Как следствие и ИК-спектр паровой фазы не будет претерпевать существенных изменений (фиг. 4-11). В связи с этим паровая фаза из резервуара при помощи насоса прокачивается с постоянной скоростью через газовую кювету ИК-спектрометра, после чего возвращается обратно в резервуар. При помощи ИК-спектрометра и его системы управления в автоматическом периодическом режиме регистрируется ИК-спектр паровой фазы и автоматически в режиме реального времени строится графическая зависимость оптической плотности выбранных полос поглощения от времени его измерения. В случае появления у внутреннего объема резервуара свободного сообщения с окружающей атмосферой (открытие люка резервуара), изменения объема жидкости в резервуаре (слив или заполнение резервуара жидкостью), а также изменения количественного химического состава жидкости в резервуаре состав паровой фазы будет стремиться к установлению равновесия в соответствии с новыми условиями, что вызовет изменения в ИК-спектре паровой фазы. Для выявления подобных изменений в ИК-спектре предлагается использовать оптические плотности характеристичных полос поглощения, отвечающих за колебания структурных фрагментов индивидуальных компонентов жидкой смеси веществ. Выбор таких компонентов будет зависеть от состава жидкости, находящейся в резервуаре.The principle of operation of the IR spectrometric system for vapor-phase control of the chemical composition of the liquid in the tank is that when the liquid mixture of substances is isothermal for a long time in a closed, not completely filled tank, the composition of the vapor phase above the liquid becomes equilibrium and close to saturated. If the temperature, pressure, volume ratio of the liquid and vapor phases, as well as the quantitative composition of the liquid phase do not change in such a constant-volume tank, then the quantitative chemical composition of the vapor phase will not change after equilibrium is established. As a result, the IR spectrum of the vapor phase will not undergo significant changes (Fig. 4-11). In this regard, the vapor phase from the tank is pumped with a pump at a constant speed through the gas cell of the IR spectrometer, after which it is returned back to the tank. Using the IR spectrometer and its control system in the automatic periodic mode, the IR spectrum of the vapor phase is recorded and the graphical dependence of the optical density of the selected absorption bands on the time of its measurement is automatically constructed in real time. If the internal volume of the tank has free communication with the surrounding atmosphere (opening the tank hatch), changes in the volume of liquid in the tank (draining or filling the tank with liquid), as well as changes in the quantitative chemical composition of the liquid in the tank, the composition of the vapor phase will tend to establish equilibrium in accordance with new conditions, which will cause changes in the IR spectrum of the vapor phase. To identify such changes in the IR spectrum, it is proposed to use the optical densities of the characteristic absorption bands responsible for the vibrations of structural fragments of the individual components of the liquid mixture of substances. The choice of such components will depend on the composition of the liquid in the tank.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является улучшенное качество анализа материалов с помощью оптических средств, что может быть использовано для парофазного контроля химического состава жидкости в резервуаре методом инфракрасной спектрометрии, и позволяет выполнять анализ экспрессно и экономично, с сохранением высокой надежности идентификации и точности определения.The technical result provided by the given set of features is the improved quality of the analysis of materials using optical means, which can be used for vapor-phase control of the chemical composition of the liquid in the tank by infrared spectrometry, and allows the analysis to be performed expressly and economically, while maintaining high reliability of identification and accuracy of determination .
По сравнению с существующими методами заявляемый способ имеет следующие преимущества.Compared with existing methods, the inventive method has the following advantages.
1. Сокращает время анализа, так как отсутствует необходимость пробоподготовки.1. Reduces analysis time, since there is no need for sample preparation.
2. Позволяет снизить затраты на проведение анализов за счет исключения дополнительных операций, использования вспомогательных материалов и оборудования, снижения трудозатрат и использования доступных материалов при изготовлении системы, что снижает ее стоимость.2. Allows you to reduce the cost of analysis by eliminating additional operations, the use of auxiliary materials and equipment, reducing labor costs and the use of available materials in the manufacture of the system, which reduces its cost.
3. Не содержит деталей растворимых или реагирующих с анализируемым раствором и поглощающих ИК-излучение, что позволяет проводить анализ практически всех легколетучих органических веществ, представленных в многокомпонентных смесях и хранимых в резервуарах, позволяющих образовываться верхнему газовому слою веществ, растворенных в смеси.3. Does not contain parts soluble or reacting with the analyzed solution and absorbing IR radiation, which allows the analysis of almost all volatile organic substances present in multicomponent mixtures and stored in reservoirs that allow the formation of the upper gas layer of substances dissolved in the mixture.
4. Использование ИК-спектров веществ в паровой фазе, по сравнению с ИК-спектрами веществ в жидкой фазе, устраняет мешающее влияние межмолекулярных взаимодействий, что может вызывать в ИК-спектрах смещения максимумов полос поглощения и исчезновение линейной зависимости интенсивности полос поглощения от концентрации определяемого компонента.4. The use of the IR spectra of substances in the vapor phase, in comparison with the IR spectra of substances in the liquid phase, eliminates the interfering effect of intermolecular interactions, which can cause the absorption spectrum maxima to shift in the IR spectra and the linear dependence of the absorption band intensity on the concentration of the determined component to disappear .
5. Использование полос поглощения компонентов с высоким давлением насыщенного пара позволяет повысить чувствительность метода определения за счет его повышенной концентрации в паровой фазе над жидкостью.5. The use of absorption bands of components with a high pressure of saturated vapor can increase the sensitivity of the determination method due to its increased concentration in the vapor phase above the liquid.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018136789A RU2700331C1 (en) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | Ir-spectrometric system for vapor-phase monitoring of chemical composition of liquid hydrocarbon mixes in a tank and method of performing spectrometric measurements with its use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018136789A RU2700331C1 (en) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | Ir-spectrometric system for vapor-phase monitoring of chemical composition of liquid hydrocarbon mixes in a tank and method of performing spectrometric measurements with its use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2700331C1 true RU2700331C1 (en) | 2019-09-16 |
Family
ID=67989600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018136789A RU2700331C1 (en) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | Ir-spectrometric system for vapor-phase monitoring of chemical composition of liquid hydrocarbon mixes in a tank and method of performing spectrometric measurements with its use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2700331C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU202134U1 (en) * | 2020-08-20 | 2021-02-03 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Внедренческая Фирма Биоскан" | IR SPECTROMETRIC CELL FOR DETERMINING VOLATILE SUBSTANCES IN THE STEAM PHASE |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008152351A1 (en) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Bp Chemicals Limited | A method for the online analysis of a vapour phase process stream |
| RU2372981C2 (en) * | 2004-10-12 | 2009-11-20 | Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Бв | Method and system for monitoring in online mode |
| US20150260574A1 (en) * | 2012-11-30 | 2015-09-17 | Iti Scotland - Scottish Enterprise | Vapour phase spectroscopy |
-
2018
- 2018-10-19 RU RU2018136789A patent/RU2700331C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2372981C2 (en) * | 2004-10-12 | 2009-11-20 | Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Бв | Method and system for monitoring in online mode |
| WO2008152351A1 (en) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Bp Chemicals Limited | A method for the online analysis of a vapour phase process stream |
| US20150260574A1 (en) * | 2012-11-30 | 2015-09-17 | Iti Scotland - Scottish Enterprise | Vapour phase spectroscopy |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Петров И.В. "Особенности ИК-спектров углеводородов в паровой фазе", СБОРНИК ТЕЗИСОВ V РЕГИОНАЛЬНОЙ МОЛОДЁЖНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ ИМ. В. И. ШПИЛЬМАНА, 2017 г., стр. 149-152. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU202134U1 (en) * | 2020-08-20 | 2021-02-03 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Внедренческая Фирма Биоскан" | IR SPECTROMETRIC CELL FOR DETERMINING VOLATILE SUBSTANCES IN THE STEAM PHASE |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Correia et al. | Portable near infrared spectroscopy applied to fuel quality control | |
| Cooper et al. | Determination of octane numbers and Reid vapor pressure of commercial petroleum fuels using FT-Raman spectroscopy and partial least-squares regression analysis | |
| Kelly et al. | Nondestructive analytical procedure for simultaneous estimation of the major classes of hydrocarbon constituents of finished gasolines | |
| Al-Douseri et al. | THz wave sensing for petroleum industrial applications | |
| Fernandes et al. | Simultaneous determination of methanol and ethanol in gasoline using NIR spectroscopy: Effect of gasoline composition | |
| US8332162B2 (en) | Apparatus and method for measuring the properties of petroleum fractions and pure hydrocarbon liquids by light refraction | |
| Chung et al. | Comparison of near-infrared, infrared, and Raman spectroscopy for the analysis of heavy petroleum products | |
| Choquette et al. | Identification and quantitation of oxygenates in gasoline ampules using Fourier transform near-infrared and Fourier transform Raman spectroscopy | |
| Marinović et al. | Prediction of diesel fuel properties by vibrational spectroscopy using multivariate analysis | |
| Cooper et al. | Determination of weight percent oxygen in commercial gasoline: a comparison between FT-Raman, FT-IR, and dispersive near-IR spectroscopies | |
| CN112782146B (en) | Gasoline olefin content analysis method based on Raman spectrum | |
| Romanel et al. | Time domain nuclear magnetic resonance (TD-NMR): A new methodology to quantify adulteration of gasoline | |
| RU2700331C1 (en) | Ir-spectrometric system for vapor-phase monitoring of chemical composition of liquid hydrocarbon mixes in a tank and method of performing spectrometric measurements with its use | |
| Anderson | Applications of infra-red spectroscopy: the identification and determination of gas-chromatographic fractions | |
| Haghi et al. | Fourier transform near-infrared (FTNIR) spectroscopy and partial least-squares (PLS) algorithm for monitoring compositional changes in hydrocarbon gases under in situ pressure | |
| Liebergesell et al. | A milliliter-scale setup for the efficient characterization of isothermal vapor-liquid equilibria using Raman spectroscopy | |
| Liu et al. | Nonlinearity in intensity versus concentration dependence for the deep UV resonance Raman spectra of toluene and heptane | |
| Al-Ghouti et al. | Determination of hydrogen content, gross heat of combustion, and net heat of combustion of diesel fuel using FTIR spectroscopy and multivariate calibration | |
| Dawber et al. | Keto-enol tautomerization: A thermodynamic and kinetic study | |
| Zheng et al. | Combination of FTIR and DFT to study the regulation law of [EMIM][OAc] on the microstructure of the acetone–methanol azeotrope system | |
| Novitskiy et al. | A modified golden gate attenuated total reflection (ATR) cell for monitoring phase transitions in multicomponent fluids at high temperatures | |
| Lendl et al. | Mid-IR quantum cascade lasers as an enabling technology for a new generation of chemical analyzers for liquids | |
| Pereira et al. | A flow system for generation of concentration perturbation in two-dimensional correlation near-infrared spectroscopy: application to variable selection in multivariate calibration | |
| RU2795820C1 (en) | Method for determining octane numbers of multicomponent hydrocarbon mixtures | |
| Torres et al. | Use of near-infrared spectroscopy for the online monitoring of natural gas composition (hydrocarbons, water and CO2 content) at high pressure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201020 |