RU2699500C1 - Method of obtaining low-agglomerated high-stoichiometric nano-sized precursor powder based on yttrium-aluminum garnet with cations of rare-earth elements - Google Patents

Method of obtaining low-agglomerated high-stoichiometric nano-sized precursor powder based on yttrium-aluminum garnet with cations of rare-earth elements Download PDF

Info

Publication number
RU2699500C1
RU2699500C1 RU2018128754A RU2018128754A RU2699500C1 RU 2699500 C1 RU2699500 C1 RU 2699500C1 RU 2018128754 A RU2018128754 A RU 2018128754A RU 2018128754 A RU2018128754 A RU 2018128754A RU 2699500 C1 RU2699500 C1 RU 2699500C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
yttrium
solution
aluminum
rare
cations
Prior art date
Application number
RU2018128754A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Анатолий Федорович Голота
Ирина Сергеевна Чикулина
Дмитрий Сергеевич Вакалов
Вячеслав Анатольевич Лапин
Федор Федорович Малявин
Евгений Викторович Медяник
Виталий Алексеевич Тарала
Екатерина Александровна Евтушенко
Original Assignee
Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ filed Critical Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Priority to RU2018128754A priority Critical patent/RU2699500C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2699500C1 publication Critical patent/RU2699500C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C04B35/505—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds based on yttrium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures

Abstract

FIELD: manufacturing technology.
SUBSTANCE: invention relates to the technology of obtaining compounds of complex oxides with a garnet structure containing rare-earth elements, which can be used in the technology of synthesis of optical ceramic materials of laser quality when creating active bodies of solid-state lasers of different geometries. Initial solution of chlorides of required cations (yttrium, aluminum and rare-earth metals) is obtained by dissolving oxides of yttrium and rare-earth elements in concentrated hydrochloric acid, solution is evaporated and sprayed into 25 % aqueous ammonia solution containing hydrogen peroxide solution in volume ratio of ammonia solution: hydrogen peroxide solution from 2:1 to 3:1, as well as crystalline carbamide in amount of 90-1-100 g per 1 l of 25 % aqueous ammonia solution. Obtained residue is decanted in deionised water to pH=7. Moist precipitate is dried in vacuum drying cabinet at temperature of 60–80 °C.
EFFECT: by calcination at 1,750 °C 100 % of the target product (cubic yttrium-aluminum garnet) containing no extraneous phases is obtained from such a precursor.
1 cl, 3 ex, 1 tbl, 6 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения прозрачного керамического материала на основе иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) с добавками ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) для создания генерации прозрачного керамического материала, принадлежащего к области лазерной техники.The present invention relates to a method for producing a transparent ceramic material based on yttrium aluminum garnet (YAG) with the addition of rare earth ions (REE) to create a generation of transparent ceramic material belonging to the field of laser technology.

Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, содержащих редкоземельные элементы, которые могут быть применены в технологии синтеза оптических керамических материалов лазерного качества при создании активных тел твердотельных лазеров различной геометрии. Способ осуществляют методом осаждения введением исходных соединений алюминия, иттрия и легирующих элементов в осадитель с последующим выделением осажденного продукта и прокалкой полученного порошкообразного продукта при 1200°С, при этом осаждение проводят с помощью основного осадителя, а в качестве основного осадителя используют водный раствор аммиака, а затем при перемешивании вводят смесевой водный раствор хлористых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов в количестве, соответствующем молярному соотношению катионов металлов, согласно общей формуле (Y1-хРЗЭх)3АlO12, после чего полученную реакционную смесь перемешивают со скоростью 300 - 500 об/мин. Выделенный осажденный продукт сначала промывают водой до рН = 7-7,5.The invention relates to a technology for producing compounds of complex oxides with a garnet structure containing rare earth elements, which can be used in the synthesis of laser-quality optical ceramic materials to create active bodies of solid-state lasers of various geometries. The method is carried out by the method of precipitation by introducing the starting compounds of aluminum, yttrium and alloying elements into the precipitant, followed by isolation of the precipitated product and calcining the obtained powdery product at 1200 ° C, while the precipitation is carried out using the main precipitator, and aqueous ammonia solution is used as the main precipitant, then, with stirring, a mixed aqueous solution of chloride salts of aluminum, yttrium and alloying elements is introduced in an amount corresponding to the molar ratio of metal cations according to the general formula (Y 1 x REE x ) 3 AlO 12 , after which the resulting reaction mixture is stirred at a speed of 300-500 rpm. The isolated precipitated product is first washed with water to pH = 7-7.5.

Малоагломерированные, высокостехиометричные наноразмерные порошки прекурсора твердых растворов на основе бинарного соединения иттрий-алюминиевого граната (Y3Аl5О12), солегированного ионами редкоземельных элементов получали методом химического обратного осаждения с последующей сушкой и прокаливанием с целью синтеза гомогенного монофазного кубического твердого раствора.Slightly agglomerated, highly stoichiometric nanosized powders of a solid solution precursor based on a binary compound of yttrium-aluminum garnet (Y 3 Al 5 O 12 ), which are soyed by rare-earth ions, were obtained by chemical reverse deposition followed by drying and calcination to synthesize a homogeneous monophasic cubic solid solution.

В качестве лигандов для получения твердого раствора на основе бинарного соединения иттрий-алюминиевого граната (Y3Аl5О12) используют оксиды или композиции редкоземельных элементов: Еr2О3; Yb2О3; Тm2О3; Нo2О3; композиции Ег2О3-Тm2О3; Еr2О3-Нo2О3; Еr2О3-Тm2О3-Нo2О3; Yb2О3-Тm2О3; Yb2О3-Тm2О3-Нo2О3; Yb2О3-Нo2О3, которые вводят в состав иттрий-алюминиевого граната в пределах 1,0 - 50,0 ат.% по отношению к атому иттрия (Y +3).As ligands for obtaining a solid solution based on a binary compound of yttrium-aluminum garnet (Y 3 Al 5 O 12 ), oxides or rare-earth element compositions are used: Er 2 O 3 ; Yb 2 O 3 ; Tm 2 O 3 ; HO 2 O 3 ; compositions of Er 2 O 3 —Tm 2 O 3 ; Er 2 O 3 —No 2 O 3 ; Er 2 O 3 —Tm 2 O 3 —No 2 O 3 ; Yb 2 O 3 —tm 2 O 3 ; Yb 2 O 3 —Tm 2 O 3 —No 2 O 3 ; Yb 2 O 3 -No 2 O 3 , which are introduced into the composition of yttrium-aluminum garnet in the range of 1.0 - 50.0 at.% With respect to the yttrium atom (Y +3 ).

При введении в состав иттрий-алюминиевого граната оксидов редкоземельных элементов (ОРЗЭ) или их композиций имеет место образование твердых растворов замещения только катионов иттрия на катионы редкоземельных элементов (РЗЭ). Поэтому расчеты составов проводятся исходя из формулы твердого раствора Y3-хMeхАl5O12, где х - доля катиона ОРЗЭ или сумма долей катионов ОРЗЭ, вводимых в состав иттрий-алюминиевого граната и замещаемых катионов иттрия.With the introduction of rare earth oxides (REE) or their compositions into the composition of yttrium aluminum garnet, solid solutions are formed that replace only yttrium cations with rare earth cations (REE). Therefore, the calculations of the compositions are carried out based on the formula of a solid solution Y 3 x Me x Al 5 O 12 , where x is the fraction of the ORZE cation or the sum of the proportions of the ORZE cations introduced into the composition of yttrium-aluminum garnet and substituted yttrium cations.

Из уровня техники известен способ (Патент США US 5,484,750 (А) “Transparent polycrystalline garnets”, Заявитель: GENELECTRIC [US] МПК: С09К 11/00; С09К 11/77; С09К 11/80; G01Т 1/20; G01Т 1/202, дата публикации: 16.01.1996) получения прозрачного поликристаллического твердотельного сцинтилляционного материала со структурой ИАГ, легированного ионами редкоземельных элементов, включающий растворение исходных катионов солей, упаривание до концентрированного состояния, совместное обратное осаждение через распыление, с последующим фильтрованием осадка прекурсора, декантированием, сушкой, и термообработкой, причем способ включает следующие стадии, на которых:The prior art method is known (US Patent US 5,484,750 (A) “Transparent polycrystalline garnets”, Applicant: GENELECTRIC [US] IPC: C09K 11/00; C09K 11/77; C09K 11/80; G01T 1/20; G01T 1 / 202, publication date: 01/16/1996) obtaining a transparent polycrystalline solid-state scintillation material with a YAG structure doped with rare earth ions, including dissolution of the initial cations of salts, evaporation to a concentrated state, co-precipitation by sputtering, followed by filtration of the precursor precipitate, decanting, drying, , and thermo brabotkoy, the method comprising the steps of:

маточный раствор катионов солей заданного состава формируют путем растворения хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов в концентрированной соляной кислоте при нагревании, затем упаривают и распыляют в основной раствор оксалата аммония, осадок декантируют в деионизированной воде и/или спирте для удаления избытка гидроксила аммония и /или углекислого аммония и продуктов реакции, осадок сушат при температуре около 110°С методом вакуумной сушки и прокаливают на воздухе при температуре 750°С;A mother liquor of cations of salts of a given composition is formed by dissolving yttrium, aluminum and rare-earth metal chlorides in concentrated hydrochloric acid when heated, then evaporated and sprayed into a basic solution of ammonium oxalate, the precipitate is decanted in deionized water and / or alcohol to remove excess ammonium hydroxyl and / or ammonium carbonate and reaction products, the precipitate is dried at a temperature of about 110 ° C by vacuum drying and calcined in air at a temperature of 750 ° C;

- после термического разложения порошок измельчают в струйной мельнице или на планетарной мельнице с использованием диоксида циркония в качестве мелющей оснастки в среде изопропилового спирта, затем сушат и получают гранулы;- after thermal decomposition, the powder is ground in a jet mill or in a planetary mill using zirconia as a grinding tool in isopropyl alcohol, then dried and granules are obtained;

- после гранулирования порошок формуют изостатическим прессованием с получением образцов с относительной плотностью 55%;- after granulation, the powder is formed by isostatic pressing to obtain samples with a relative density of 55%;

- полученные образцы подвергают вакуумному спеканию при температуре 1400-1600°С;- the obtained samples are subjected to vacuum sintering at a temperature of 1400-1600 ° C;

- после вакуумного спекания образцы подвергают горячему изостатическому прессованию при температуре 1350-1600°С; после чего керамические образцы механически шлифуют и полируют.- after vacuum sintering, the samples are subjected to hot isostatic pressing at a temperature of 1350-1600 ° C; after which ceramic samples are mechanically ground and polished.

Недостатком данного способа является образование оксалатов иттрия и редкоземельных элементов, что ведет к многофазности целевого продукта, к светорассеянию и, как следствие, к уменьшению способности материала к спеканию. Кроме того, использование хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов, а это, как правило, гидратированные соли, для растворения хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов в концентрированной соляной кислоте при нагревании ведет к не стехиометричности получаемых материалов и последующим корректировкам соотношения исходных хлоридов с целью получения стехиометричных составов, хотя бы в первом приближении.The disadvantage of this method is the formation of yttrium oxalates and rare earth elements, which leads to the multiphase nature of the target product, to light scattering and, as a result, to a decrease in the ability of the material to sinter. In addition, the use of yttrium, aluminum and rare-earth metal chlorides, which are usually hydrated salts, for dissolving yttrium, aluminum and rare-earth metal chlorides in concentrated hydrochloric acid when heated leads to non-stoichiometry of the materials obtained and subsequent adjustments to the ratio of the starting chlorides with the aim of obtaining stoichiometric compositions, at least to a first approximation.

Изобретение (Способ получения мелкокристаллического нелегированного и легированного иттрий-алюминиевого граната, Заявка РФ RU2137867 С1, МПК: С30В 7/10, С30В 29/28, С01F 7/02, С01F 17/00, дата приоритета: 22.04.1998) относится к синтезу неорганических металлов и используется для получения шихты для выращивания монокристаллов ИАГ, применяемых в качестве активных сред в твердотельных лазерах, а такие при изготовлении высокотемпературной керамики. Сущность изобретения: гидротермальную обработку стехиометрической смеси оксидов иттрия и алюминия проводят в 1-3 %-ных водных растворах активаторов, в качестве которых используют соли щелочных металлов и аммония предельных органических кислот (С1-СЗ), при 270 - 360°С и РН2O = 56-190 атм. Легированный ИАГ получают путем введения в исходную смесь оксидов добавок неодим- или хромсодержащих компонентов. Изобретение позволяет повысить выход данного продукта. Экологичность способа синтеза и чистота получаемых кристаллов обусловлены одностадийностью процесса и герметичностью автоклава.Invention (Method for producing small-crystalline undoped and doped yttrium-aluminum garnet, RF Application RU2137867 C1, IPC: C30V 7/10, C30V 29/28, C01F 7/02, C01F 17/00, priority date: 04/22/1998) relates to synthesis inorganic metals and is used to obtain a mixture for growing YAG single crystals used as active media in solid-state lasers, and such in the manufacture of high-temperature ceramics. The inventive hydrothermal treatment of a stoichiometric mixture of yttrium and aluminum oxides is carried out in 1-3% aqueous solutions of activators, which use alkali metal and ammonium salts of saturated organic acids (C1-C3), at 270 - 360 ° C and P Н2O = 56-190 atm. Doped YAG is obtained by introducing additives of neodymium or chromium-containing components into the initial oxide mixture. The invention improves the yield of this product. The environmental friendliness of the synthesis method and the purity of the resulting crystals are due to the one-stage process and the integrity of the autoclave.

Недостатком описываемого изобретения является использование солей щелочноземельных металлов и органических кислот (С1-СЗ), что ведет к встраиванию в кристаллическую решетку ионов щелочноземельных металлов и ухудшению генерационных свойств высокотемпературной керамики. Анионы органических кислот (С1-СЗ) являются «поставщиками» свободного углерода, что ведет к появлению «серого» фильтра. Проведение процесса при 270-360°С способствует сильной агломерации получаемого продукта. Совокупность этих недостатков ведет к разбалансировке целевых составов и многофазности алюмоиттриевого граната. Кроме того, применение автоклава в данном процессе является взрывоопасным.The disadvantage of the described invention is the use of salts of alkaline earth metals and organic acids (C1-C3), which leads to the incorporation into the crystal lattice of ions of alkaline earth metals and the deterioration of the lasing properties of high-temperature ceramics. Anions of organic acids (C1-C3) are the "suppliers" of free carbon, which leads to the appearance of a "gray" filter. The process at 270-360 ° C contributes to the strong agglomeration of the resulting product. The combination of these disadvantages leads to an imbalance of the target compositions and the multiphase of yttrium aluminum garnet. In addition, the use of an autoclave in this process is explosive.

Известен способ получения мелкокристаллического нелегированного и легированного иттрий-алюминиевого граната (Заявка на изобретение JP2001270775, кл. МПК С04В 5/44, опубл. 02.10.2001), путем гидротермальной обработки стехиометрической смеси оксидов иттрия и алюминия проводят в 1-3 %-ных водных растворах активаторов, в качестве которых используют соли щелочных металлов и аммония предельных органических кислот (С1-СЗ), при 270-360°С и РН2O = 56-190 атм. Легированный ИАГ получают путем введения в исходную смесь оксидов добавок неодим- или хромсодержащих компонентов.A known method of producing small-crystalline undoped and doped yttrium-aluminum garnet (Application for invention JP2001270775, class IPC С04В 5/44, publ. 02.10.2001), by hydrothermal treatment of a stoichiometric mixture of yttrium and aluminum oxides is carried out in 1-3% aqueous activator solutions, which are used as salts of alkali metals and ammonium saturated organic acids (C1-C3), at 270-360 ° C and P H2O = 56-190 atm. Doped YAG is obtained by introducing additives of neodymium or chromium-containing components into the initial oxide mixture.

Недостатком данного способа является использование солей щелочноземельных металлов и органических кислот (С1-СЗ), что ведет к встраиванию в кристаллическую решетку ионов щелочноземельных металлов и ухудшению генерационных свойств высокотемпературной керамики. Анионы органических кислот (С1-СЗ) являются «поставщиками» свободного углерода, что ведет к появлению «серого» фильтра. Проведение процесса при 270-360°С способствует сильной агломерации получаемого продукта. Совокупность этих недостатков ведет к разбалансировке целевых составов и многофазности АИГ. Кроме того, применение автоклава в данном процессе является взрывоопасным.The disadvantage of this method is the use of salts of alkaline earth metals and organic acids (C1-C3), which leads to the incorporation into the crystal lattice of ions of alkaline earth metals and the deterioration of the lasing properties of high-temperature ceramics. Anions of organic acids (C1-C3) are the "suppliers" of free carbon, which leads to the appearance of a "gray" filter. The process at 270-360 ° C contributes to the strong agglomeration of the resulting product. The combination of these shortcomings leads to an imbalance in the target compositions and multiphase AIG. In addition, the use of an autoclave in this process is explosive.

Известен способ получения поликристаллического иттрий-алюминиевого граната, который может быть допирован редкоземельными элементами, выбранными из Nd, Yb, Sс, Рг, Еu, Еr (Патент США на изобретение US7022262, кл. МПК С01F 7/00, С04В 5/115, С04В 35/44, С04В 5/505, С04В 5/638, Н01S 3/16, опубл. 04.04.2006).A known method of producing polycrystalline yttrium-aluminum garnet, which can be doped with rare earth elements selected from Nd, Yb, Sс, Рг, Eu, Er (US Patent for invention US7022262, class IPC СF 7/00, С04В 5/115, С04В 35/44, С04В 5/505, С04В 5/638, Н01S 3/16, publ. 04.04.2006).

В статье (L. Lipinska еt а1., J. Alloys and Compaunds, 2007, v.432, 1-26 р.177-182) рассмотрены способы приготовления нанопорошков и кристаллов иттрий-алюминиевого граната с примесью ионов неодима.The article (L. Lipinska et al., J. Alloys and Compaunds, 2007, v.432, 1-26 p. 177-182) considered methods of preparing nanopowders and crystals of yttrium-aluminum garnet with an admixture of neodymium ions.

Известны (Д.О. Лемешев и др., Перспектива создания новых оптически прозрачных материалов на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната, журнал «Стекло и керамика», 2008, № 4, стр.25-27) различные способы получения прозрачных керамических материалов на основе иттрий-алюминиевого граната, например, золь-гель технология, термическое разложение солей, твердофазный синтез, гидротермальный синтез, вымораживание, соосаждение, горение.Various methods for producing transparent ceramic are known (D.O. Lemeshev et al., The prospect of creating new optically transparent materials based on yttrium oxide and yttrium-aluminum garnet, Glass and Ceramics magazine, 2008, No. 4, pp. 25-27) materials based on yttrium-aluminum garnet, for example, sol-gel technology, thermal decomposition of salts, solid-phase synthesis, hydrothermal synthesis, freezing, coprecipitation, combustion.

В цитируемой статье не приводятся конкретные технические решения, а описана перспектива создания новых оптически прозрачных материалов на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната. Вопросы стехиометричности целевых продуктов вообще не рассматриваются.The cited article does not provide specific technical solutions, but describes the prospect of creating new optically transparent materials based on yttrium oxide and yttrium-aluminum garnet. The stoichiometry of the target products is not considered at all.

Описаны (Заявка США US2009/081100 (А1) “Translucent material and manufacturing method of the same”. Заявитель: FUJIFILMCORP [JР] МПК: С01F 17/00; С04В 35/44; С04В 35/64; Н01S 3/16, дата публикации: 26.03.2009), заявка на изобретение СN101386531, кл. МПК С04В 35/622, С04В 35/50, С04В 35/44, опубл. 18.03.2009) способы получения иттрий-алюминиевого граната и прозрачного поликристаллического твердотельного сцинтилляционного материала со структурой ИАГ, легированного ионами редкоземельных элементов, при котором маточный раствор катионов солей заданного состава формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде, выливают суспензию в контейнер, дают сформироваться формованному телу путем медленного осаждения, полученное тело затем подвергают спеканию при 1750°С.Described (US Application US2009 / 081100 (A1) “Translucent material and manufacturing method of the same." Applicant: FUJIFILMCORP [JР] IPC: С01F 17/00; С04В 35/44; С04В 35/64; Н01S 3/16, date Publication: 03/26/2009), application for invention CN101386531, class. IPC С04В 35/622, С04В 35/50, С04В 35/44, publ. 03/18/2009) methods for producing yttrium-aluminum garnet and a transparent polycrystalline solid-state scintillation material with a YAG structure doped with rare-earth ions, in which the mother liquor of cations of salts of a given composition is formed by dissolving the chlorides or sulfates of the desired cations (yttrium, aluminum and rare-earth metals) in water when heated, then evaporated and sprayed into an aqueous solution of ammonia, the precipitate is decanted in deionized water, the suspension is poured into a container, give to form the molded body by slow deposition, the resulting body is then subjected to sintering at 1750 ° C.

Недостатком данного способа является использование хлоридов или сульфатов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов, а это, как правило, гидратированные соли; растворение хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов в воде при нагревании ведет к не стехиометричности получаемых материалов и последующим корректировкам соотношения исходных хлоридов или сульфатов с целью получения стехиометричных тел, соответствующих формульному составу алюмоиттриевого граната.The disadvantage of this method is the use of chlorides or sulfates of yttrium, aluminum and rare earth metals, and these are usually hydrated salts; dissolution of yttrium, aluminum, and rare-earth metal chlorides in water upon heating leads to non-stoichiometry of the materials obtained and subsequent corrections in the ratio of the initial chlorides or sulfates in order to obtain stoichiometric bodies corresponding to the formula composition of yttrium aluminum garnet.

Известен способ получения прозрачного керамического материала (Патент РФ на изобретение RU 2 473 514, кл. МПК С04В 35/505, С04В 35/622, С30В 29/28), включающий смешивание предварительно полученной матрицы с предварительно полученным наполнителем, формование смеси и термообработку.A known method of producing a transparent ceramic material (RF Patent for the invention RU 2 473 514, class IPC С04В 35/505, С04В 35/622, С30В 29/28), comprising mixing the preformed matrix with preformed filler, molding the mixture and heat treatment.

Недостатком данного изобретения является использование матрицы, выполненной в виде твердого раствора оксида скандия в оксиде иттрия и наполнитель, выполненный в виде твердого раствора оксида скандия в иттрий-алюминиевом гранате. Кроме того, данный способ предполагает многостадийность процесса, использование в качестве исходных реагентов соответствующих оксидов, что ведет к неполному протеканию твердофазных реакций и нестехиометричности целевого продукта.The disadvantage of this invention is the use of a matrix made in the form of a solid solution of scandium oxide in yttrium oxide and a filler made in the form of a solid solution of scandium oxide in yttrium-aluminum garnet. In addition, this method involves a multi-stage process, the use of the corresponding oxides as initial reagents, which leads to the incomplete occurrence of solid-phase reactions and non-stoichiometry of the target product.

Известен способ получения прозрачного керамического материала на основе оксида иттрия, легированного трехвалентными металлами, с добавками иттрий-алюминиевого граната (Заявка РФ на изобретение RU 2009115895, кл. МПК С30В 29/00, опубл. 10.11.2010), заключающийся в том, что исходный материал получают методом обратного гетерофазного осаждения, при этом для получения иттрий-алюминиевого граната используют смесь гидрооксидов иттрия и алюминия, которую измельчают и затем вводят соль скандия, после чего проводят термическое разложение и измельчают, получая второй компонент, первый и второй компоненты смешивают, полученную смесь подвергают нагреванию, затем формуют заготовки методом полусухого прессования, после чего их подвергают нагреванию для удаления технологической связки, и помещают в вакуумную печь, после чего прозрачный керамический материал шлифуют и полируют.A known method of producing a transparent ceramic material based on yttrium oxide doped with trivalent metals, with the addition of yttrium-aluminum garnet (Application of the Russian Federation for invention RU 2009115895, class IPC С30В 29/00, publ. 10.11.2010), which consists in the fact that the original the material is obtained by the method of reverse heterophasic deposition, while to obtain yttrium-aluminum garnet, a mixture of yttrium and aluminum hydroxides is used, which is ground and then introduced the scandium salt, after which thermal decomposition is carried out and ground, obtaining the second component, the first and second components are mixed, the resulting mixture is heated, then the blanks are formed by the method of dry pressing, after which they are subjected to heating to remove the technological binder, and placed in a vacuum oven, after which the transparent ceramic material is ground and polished.

Недостатком известного способа является использование для обратного гетерофазного осаждения растворов хлоридов или сульфатов иттрия и алюминия, которые также не обеспечивают стехиометричности иттрий-алюминиевого граната. Известен способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами (Патент РФ на изобретение RU 2503754, кл. МПК С30В 29/28, С09К 11/80, опубл. 10.01.2014), который осуществляют методом осаждения введением исходных соединений алюминия, иттрия и легирующих элементов в осадитель с последующим выделением осажденного продукта и прокалкой полученного порошкообразного продукта, при этом осаждение проводят в присутствии фторсодержащей добавки, а в качестве осадителя используют гидрокарбонат аммония, в водный раствор которого при перемешивании вводят смесевый водный раствор азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов, после чего полученную реакционную смесь перемешивают и выделенный осажденный продукт промывают водой, сушат и прокаливают.The disadvantage of this method is the use for reverse heterophasic deposition of solutions of chlorides or sulfates of yttrium and aluminum, which also do not provide stoichiometry of yttrium-aluminum garnet. A known method of producing aluminum yttrium garnet doped with rare earth elements (RF Patent for the invention RU 2503754, class IPC С30В 29/28, С09К 11/80, publ. 10.01.2014), which is carried out by the deposition method by introducing the starting compounds of aluminum, yttrium and alloying elements into the precipitant, followed by isolation of the precipitated product and calcining the obtained powdery product, while the precipitation is carried out in the presence of a fluorine-containing additive, and ammonium bicarbonate is used as the precipitator, in an aqueous solution of which When mixing, a mixed aqueous solution of aluminum nitrate, yttrium and alloying elements is introduced, after which the resulting reaction mixture is stirred and the precipitated product separated is washed with water, dried and calcined.

Недостатком известного способа является использование для осаждения растворов азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов, которые также не обеспечивают стехиометричности иттрий-алюминиевого граната. Кроме того, использование фторсодержащей добавки ведет к появлению второй фазы в виде фторидов иттрия и редкоземельных элементов.The disadvantage of this method is the use for precipitation of solutions of nitric salts of aluminum, yttrium and alloying elements, which also do not provide stoichiometry of yttrium-aluminum garnet. In addition, the use of a fluorine-containing additive leads to the appearance of a second phase in the form of yttrium fluorides and rare earth elements.

Известен способ получения наноразмерного порошка алюмоиттриевогоA known method of producing nanosized powder of aluminum yttrium

граната (Патент РФ RU 2576271 С1, МПК: С01F 17/00, В82В 1/00, В82Y 30/00, приоритет 23.12.2014). Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, которые могут быть использованы для изготовления элементов твердотельных лазеров ближнего и среднего ИК-диапазонов, для разработки сцинтилляторов и люминофоров, а также в производстве термостойкой керамики. Способ получения наноразмерного порошка алюмоиттриевого граната включает приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли иттрия (III) и алюминия в молярном отношении 3:5. Сначала реагент-осадитель, в качестве которого используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме, приводят в контакт с раствором солей иттрия (III) при комнатной температуре в течение 20 мин, затемgrenade (RF Patent RU 2576271 C1, IPC: С01F 17/00, В82В 1/00, В82Y 30/00, priority 23.12.2014). The invention relates to a technology for producing compounds of complex oxides with a garnet structure, which can be used for the manufacture of elements of solid-state lasers of the near and middle IR ranges, for the development of scintillators and phosphors, as well as in the manufacture of heat-resistant ceramics. A method of obtaining nanosized powder of yttrium aluminum garnet involves preparing the initial reaction aqueous solutions containing yttrium (III) and aluminum salts in a molar ratio of 3: 5. First, the precipitating reagent, which is used as a strongly basic gel anion exchange resin AB-17-8 in hydroxide form, is brought into contact with a solution of yttrium (III) salts at room temperature for 20 minutes, then

добавляют раствор солей алюминия (III). Из полученного раствора осаждают продукт-прекурсор, отделяют его от раствора, промывают водой, сушат и обжигают при температуре 900°С. Ионообменный способ обеспечивает add a solution of salts of aluminum (III). A precursor product is precipitated from the resulting solution, it is separated from the solution, washed with water, dried and calcined at a temperature of 900 ° C. The ion exchange method provides

получение наноразмерного порошка алюмоиттриевого граната, не содержащего катионов осадителя, без применения агрессивных сред и давлений.obtaining nanosized powder of yttrium aluminum garnet, not containing precipitating cations, without the use of aggressive media and pressures.

Использование в качестве осадителя сильноосновного гелевого анионита АВ-17-8 в гидроксидной форме не исключает добавление в реакционную среду водных растворов солей иттрия и алюминия, а предварительное приготовление исходных растворов влечет за собой нарушение соотношения иттрий : алюминий, равное 3:5. Это является серьезным недостатком предложенного способа.The use of strongly basic gel anion exchange resin AB-17-8 as a precipitant in hydroxide form does not exclude the addition of aqueous solutions of yttrium and aluminum salts to the reaction medium, and the preliminary preparation of the initial solutions entails a violation of the yttrium: aluminum ratio of 3: 5. This is a serious disadvantage of the proposed method.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения прозрачного поликристаллического твердотельного сцинтилляционного материала со структурой ИАГ (иттрий-алюминиевого граната), легированного ионами редкоземельных элементов (Заявка США US 2009/081100 (А1) “Translucent material and manufacturing method of the same”. Заявитель: FUJIFILMCORP [JР] МПК: С01F 17/00; С04В 35/44; С04В 35/64; Н01S 3/16, дата публикации: 26.03.2009), при котором маточный раствор катионов солей заданного состава формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде, выливают суспензию в контейнер, дают сформироваться формованному телу путем медленного осаждения, полученное тело затем подвергают спеканию при 1750°С.Closest to the proposed invention in technical essence and the achieved result is a method for producing a transparent polycrystalline solid-state scintillation material with a YAG (yttrium-aluminum garnet) structure doped with rare earth ions (US Application US 2009/081100 (A1) “Translucent material and manufacturing method of the same. ”Applicant: FUJIFILMCORP [JP] IPC: С01F 17/00; С04В 35/44; С04В 35/64; Н01S 3/16, publication date: 03/26/2009), in which the mother liquor of salt cations of a given composition is formed by dissolving chlorides or su lphates of the required cations (yttrium, aluminum and rare-earth metals) in water when heated, then evaporated and sprayed into an aqueous solution of ammonia, the precipitate is decanted in deionized water, the suspension is poured into a container, the molded body is formed by slow deposition, the resulting body is then sintered at 1750 ° C.

Недостатком известного способа является то, что в процессе приготовления маточного раствора катионов солей заданного состава путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании используются соответствующие водорастворимые соли, которые содержат переменное количество гидратной воды. Это гексагидрат хлорида алюминия АlСl3-6Н2О или восемнадцативодный сульфат алюминия Аl2(SO4)3×18Н20, или нонагидрат нитрата алюминия Аl(NO3)3×9Н20, гексагидраты хлоридов, нитратов, сульфатов иттрия и РЗЭ. Подобные соединения никогда не имеют точной стехиометрии, что создает значительные трудности в получении растворов точной концентрации, обеспечивающих стехиометрию и монофазность конечных соединений. Для получения точных данных по содержанию катионов необходимо привлекать аналитические методы или массовый анализ после прокаливания соответствующих солей, с целью перевода их в соответствующие оксиды. Это ведет к усложнению и удорожанию процессов синтеза и не всегда приводит к положительному результату. Без проведения указанных дополнительных операций целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат) содержит другие фазы, такие как YАlO3, Y2О3, Y4Аl2О9 и переменное содержание активаторов, резко ухудшающие все основные характеристики: прозрачность, показатель преломления, область пропускания, лазерная генерация.The disadvantage of this method is that in the process of preparing the mother liquor of cations of salts of a given composition by dissolving the chlorides or sulfates of the desired cations (yttrium, aluminum and rare earth metals) in water, when heated, the corresponding water-soluble salts that contain a variable amount of hydrated water are used. This is aluminum chloride hexahydrate AlCl 3 -6H 2 O or eighteen-water aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3 × 18H 2 0, or aluminum nitrate nonahydrate Al (NO 3 ) 3 × 9H 2 0, hexahydrates of chlorides, nitrates, yttrium sulfates and REE . Such compounds never have accurate stoichiometry, which creates significant difficulties in obtaining solutions of the exact concentration, providing stoichiometry and monophasicity of the final compounds. To obtain accurate data on the cation content, it is necessary to use analytical methods or mass analysis after calcining the corresponding salts, in order to convert them to the corresponding oxides. This leads to complication and appreciation of the synthesis processes and does not always lead to a positive result. Without carrying out the indicated additional operations, the target product (cubic aluminum yttrium garnet) contains other phases, such as YАlO 3 , Y2О3, Y 4 Аl 2 О 9 and a variable content of activators, which sharply worsen all the main characteristics: transparency, refractive index, transmission region, laser generation .

Недостатком известного способа является то, что в процессе осаждения и отмывки прекурсора в виде тройных гидроксидов иттрия, алюминия и соответствующих РЗЭ продукт получают высокоагломерированным, в межзеренном пространстве задерживается большое количество маточного раствора (Заявка США US2009/081100 (А1) “Translucent material and manufacturing method of the same”. Заявитель: FUJIFILMCORP [JР] МПК: С01F17/00; С04В35/44; С04В35/64; Н01S3/16, дата публикации: 26.03.2009), что не позволяет получить высокостехиометричный прекурсор. Кроме того, полученный агломерированный тройной гидроксид (прекурсор) необходимо измельчать (заявка РФ RU2009115895, кл. МПК С30В29/00, опубл. 10.11.2010), чтобы разрушить крупные агрегаты с целью недопущения образования сопутствующих фаз, вызывающих светорассеяние в конечной оптической керамике.The disadvantage of this method is that during the deposition and washing of the precursor in the form of triple hydroxides of yttrium, aluminum and the corresponding REE, the product is highly agglomerated, a large amount of the mother liquor is trapped in the intergranular space (US Application US2009 / 081100 (A1) “Translucent material and manufacturing method of the same. ”Applicant: FUJIFILMCORP [JР] IPC: С01F17 / 00; С04В35 / 44; С04В35 / 64; Н01S3 / 16, publication date: 03/26/2009), which does not allow to obtain a highly stoichiometric precursor. In addition, the obtained agglomerated triple hydroxide (precursor) must be crushed (RF application RU2009115895, class IPC С30В29 / 00, published November 10, 2010) in order to destroy large aggregates in order to prevent the formation of concomitant phases that cause light scattering in the final optical ceramic.

Кроме того, недостатком и очень серьезным недостатком известного способа является то, что в процессе осаждения прекурсора в виде тройных гидроксидов иттрия, алюминия и соответствующих РЗЭ в системе, содержащей существенный избыток аммиака, протекают реакции:In addition, a drawback and a very serious drawback of the known method is that during the deposition of the precursor in the form of triple hydroxides of yttrium, aluminum and the corresponding REE in a system containing a significant excess of ammonia, the following reactions occur:

Аl2(SO4)3 + 6NH4ОН -→ 2Аl(ОН)3 + 3(NH4)2SO4,
или АlСl3 + 3NH4ОН → Аl (ОН)3 + 3NН4С1,Al 2 (SO 4 ) 3 + 6NH 4 OH - → 2Al (OH) 3 + 3 (NH 4 ) 2 SO 4 ,
or AlCl 3 + 3NH 4 OH → Al (OH) 3 + 3NH 4 C1,

и затем: Аl(ОН)3 + 2(NH4)2SO4 → АNH4(SO4)2 + 3NH4ОН,
или Аl(ОН)3 + 4(NН4)Сl → АlNH4С14 + 3NH4ОН,and then: Al (OH) 3 + 2 (NH 4 ) 2 SO 4 → ANH4 (SO 4 ) 2 + 3NH 4 OH,
or Al (OH) 3 + 4 (NH 4 ) Cl → AlNH 4 Cl 4 + 3NH 4 OH,

с образованием растворимых аммиакатов алюминия. Так, например, растворимость алюминий аммоний сульфата АlNH4(SO4)2 в воде составляет 2,1 г на 100 г воды при 0°С и 7,74 г на 100 г воды при 20°С, что не позволяет получить высокостехиометричный прекурсор, соответствующий общей формуле (Y1-хМех)3Аl5O12, где х - доля катиона ОРЗЭ или сумма долей катионов РЗЭ. В результате прокаливания при 1750°С такого прекурсора целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат) содержит другие фазы, такие как YАlO3 и Y4АlO9, резко ухудшающие все основные характеристики: прозрачность, показатель преломления, область пропускания, лазерная генерация.with the formation of soluble aluminum ammonia. So, for example, the solubility of aluminum-ammonium sulfate AlNH 4 (SO 4 ) 2 in water is 2.1 g per 100 g of water at 0 ° C and 7.74 g per 100 g of water at 20 ° C, which does not allow to obtain a highly stoichiometric precursor corresponding to the general formula (Y 1-x Me x ) 3 Al 5 O 12 , where x is the fraction of the cation of REE or the sum of the fractions of REE cations. As a result of the calcination of such a precursor at 1750 ° С, the target product (cubic aluminum yttrium garnet) contains other phases, such as YАlO 3 and Y 4 АlO 9 , which sharply worsen all the main characteristics: transparency, refractive index, transmission region, and laser generation.

С целью устранения указанных недостатков предлагается способ получения малоагломерированного, высокостехиометричного наноразмерного прекурсора для синтеза твердых растворов иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов, заключающийся в том, что исходный материал получают методом обратного гетерофазного осаждения путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, содержащий пероксид водорода 30 - 50% концентрации и кристаллический карбамид в количестве 80 - 100 г на 1 л осадителя. Осадок декантируют в деионизированной воде до рН = 7. Образовавшийся прекурсор отжимают на воронке Бюхнера и промывают еще раз на воронке Бюхнера пероксидом водорода 30 - 40% концентрации. Последние стадии декантации осуществляют 2-3 порциями пероксида водорода.In order to eliminate these drawbacks, we propose a method for producing a low agglomerated, highly stoichiometric nanoscale precursor for the synthesis of solid solutions of yttrium aluminum garnet with rare earth oxides, which consists in the fact that the starting material is obtained by reverse heterophase deposition by dissolving the chlorides or sulfates of the required cations (yttrium, aluminum and rare earth metals) in water when heated, then evaporated and sprayed into an aqueous solution of ammonia containing peroxide hydrogen 30 - 50% concentration and crystalline urea in the amount of 80 - 100 g per 1 liter of precipitant. The precipitate is decanted in deionized water to pH = 7. The resulting precursor is squeezed out on a Buchner funnel and washed again on a Buchner funnel with 30–40% hydrogen concentration. The last stages of decantation carry out 2-3 portions of hydrogen peroxide.

Предлагаемый способ отличается от известного использованием в составе осадителя (водный раствор аммиака) пероксида водорода 30 - 50% концентрации и кристаллического карбамида в количестве 80 - 100 г на 1 л осадителя, отмывки на последних стадиях декантации и на воронке Бюхнера пероксидом водорода 30 - 40% концентрации, что обуславливает решение поставленной цели изобретения. При определенных соотношениях водного раствора аммиака и пероксида водорода твердая фаза прекурсора оказывается сплошь покрыта кислородными участками молекул пероксида водорода (структурно-механический барьер), что препятствует слиянию частиц в агломераты (дипольный момент воды μ = 1,84, дипольный момент пероксида водорода μ = 2,1). При финишной отмывке прекурсора пероксидом водорода межзеренное пространство заполняется промывной жидкостью, которая разлагается при сушке 2Н2О2 → 2Н2О + О2 и выделяющийся кислород обладает дополнительным расклинивающим действием. Кроме того, для предотвращения образования водорастворимых аммиакатов алюминия в осадитель добавляют кристаллический карбамид (мочевину) в количестве 80 - 100 г на 1 л осадителя для блокирования растворимости гидроксида алюминия в аммиаке. При этом в системе протекает следующий процесс:The proposed method differs from the known one using 30–50% concentration of hydrogen peroxide and crystalline urea in the amount of 80–100 g per 1 liter of precipitant in the precipitator (aqueous ammonia solution), washing at the last stages of decantation and 30–40% hydrogen peroxide on a Buchner funnel. concentration, which leads to the solution of the goal of the invention. At certain ratios of an aqueous solution of ammonia and hydrogen peroxide, the solid phase of the precursor is completely covered by the oxygen portions of the hydrogen peroxide molecules (structural-mechanical barrier), which prevents the particles from merging into agglomerates (dipole moment of water μ = 1.84, dipole moment of hydrogen peroxide μ = 2 ,one). During the final washing of the precursor with hydrogen peroxide, the intergranular space is filled with a washing liquid, which decomposes during drying 2Н 2 О 2 → 2Н 2 О + О 2 and the oxygen released has an additional proppant. In addition, to prevent the formation of water-soluble aluminum ammonia, crystalline urea (urea) is added to the precipitant in an amount of 80-100 g per 1 liter of precipitant to block the solubility of aluminum hydroxide in ammonia. In this case, the following process takes place in the system:

АlNH4(SO4)2 + 2СО(NH2)2 + 6Н2O → 2(NH4)2SО4 +2СO2 + NH4ОН + Аl (ОН)3.AlNH 4 (SO 4 ) 2 + 2CO (NH 2 ) 2 + 6H 2 O → 2 (NH 4 ) 2 SO 4 + 2CO 2 + NH 4 OH + Al (OH) 3 .

Заявляемый способ поясняется примерами конкретного исполнения.The inventive method is illustrated by examples of specific performance.

Пример 1. (по прототипу) Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы (Y1-xРЗЭх)зАl5О12, формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде. Полученный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. Продукт сильно агломерирован (фиг. 1) и нуждается в длительной дезагрегации. В результате прокаливания при 1750°С такого прекурсора целевой продукт (кубический иттрий-алюминиевый гранат) содержит 86 масс. % (Y1-xРЗЭх)3Al5O12, другие фазы, такие как YAlO3 (4 масс. %) и (Y1-xРЗЭx)4Al2O9 (10 масс. %). Такие примеси (таблица 1, образец 1) резко ухудшают все основные характеристики: прозрачность, показатель преломления, область пропускания, лазерная генерация.Example 1. (prototype) Prepare a mother liquor of cations of salts of a given composition, based on the formula (Y1-xРЗЭх) ЗАl 5 О 12 , formed by dissolving the required cations (yttrium, aluminum and rare-earth metals) chlorides or sulfates in water when heated, then evaporated and sprayed into an aqueous solution of ammonia, the precipitate is decanted in deionized water. The resulting precipitate is dried in a vacuum oven at a temperature of 60-80 ° C. The product is highly agglomerated (Fig. 1) and needs long-term disaggregation. As a result of calcination at 1750 ° C of such a precursor, the target product (cubic yttrium-aluminum garnet) contains 86 mass. % (Y 1-x REE x ) 3 Al 5 O 12 , other phases such as YAlO 3 (4 wt.%) And (Y 1-x REE x ) 4 Al 2 O 9 (10 wt.%). Such impurities (table 1, sample 1) sharply worsen all the main characteristics: transparency, refractive index, transmission region, laser generation.

Пример 2. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы (Y1-xРЗЭx)3Al5O12, формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают до уменьшения исходного объема в 2 раза (температура раствора 125°С). Отдельно готовят смесь водного раствора аммиака 25% концентрации, пероксида водорода 30-40% концентрации в соотношении объемов раствор аммиака : раствор пероксида водорода 2:1 и кристаллического карбамида из расчета 90 г на 1 л водного раствора аммиака 25% концентрации, охлажденный до 0°С. Полученный маточный раствор хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) распыляют в смесь водного раствора аммиака 25% концентрации, пероксида водорода 30-40% концентрации в соотношении объемов раствор аммиака : раствор пероксида водорода 2:1 и кристаллического карбамида из расчета 90 г на 1 л водного раствора аммиака 25% концентрации, охлажденный до 0°С. Полученный осадок декантируют в деионизированной воде до pH=7. Влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. Продукт слабо агломерирован (фиг. 5) и нуждается в измельчении. В результате прокаливания при 1750°С такого прекурсора целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат) содержит 100 масс. % (Y1-xPЗЭx)3Al5O12, другие фазы не обнаруживаются (таблица 1, образец 4). Такие образцы обладают хорошим качеством: прозрачность в видимом диапазоне на уровне 85-87%, показатель преломления составляет 1,8169 при 1064 нм, светопропускание в ИК-области спектра 0,7-5,5 мкм не менее 95%, область пропускания вблизи 1 микрона (область лазерной генерации) равна предельному теоретическому.Example 2. Prepare a stock solution of cations of salts of a given composition, based on the formula (Y 1-x REE x ) 3 Al 5 O 12 , formed by dissolving the chlorides or sulfates of the desired cations (yttrium, aluminum and rare earth metals) in water when heated, then evaporated to reduce the initial volume by 2 times (solution temperature 125 ° C). A mixture of aqueous ammonia solution of 25% concentration, hydrogen peroxide of 30-40% concentration in the ratio of volumes of ammonia solution: hydrogen peroxide solution 2: 1 and crystalline urea is calculated separately at the rate of 90 g per 1 liter of aqueous ammonia solution of 25% concentration, cooled to 0 ° FROM. The resulting mother liquor of chlorides or sulfates of the required cations (yttrium, aluminum and rare-earth metals) is sprayed into a mixture of an aqueous solution of ammonia of 25% concentration, hydrogen peroxide of 30-40% concentration in the volume ratio of ammonia solution: hydrogen peroxide solution 2: 1 and crystalline carbamide based on 90 g per 1 liter of an aqueous solution of ammonia of 25% concentration, cooled to 0 ° C. The precipitate obtained is decanted in deionized water to pH = 7. The wet cake is dried in a vacuum oven at a temperature of 60-80 ° C. The product is weakly agglomerated (Fig. 5) and needs to be ground. As a result of calcination at 1750 ° C of such a precursor, the target product (cubic yttrium aluminum garnet) contains 100 mass. % (Y 1-x REE x ) 3 Al 5 O 12 , other phases are not detected (table 1, sample 4). Such samples have good quality: transparency in the visible range at the level of 85-87%, the refractive index is 1.8169 at 1064 nm, the transmittance in the infrared region of the spectrum is 0.7-5.5 microns at least 95%, the transmission region is near 1 micron (laser generation region) is equal to the theoretical limit.

Пример 3. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы (Y1-xРЗЭx)3Al5O12, формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают до уменьшения исходного объема в 2 раза (температура раствора 125°С). Отдельно готовят смесь водного раствора аммиака 25% концентрации, пероксида водорода 30-40% концентрации в соотношении объемов раствор аммиака : раствор пероксида водорода 3:1 и кристаллического карбамида из расчета 100 г на 1 л водного раствора аммиака 25% концентрации, охлажденного до 0°С. Полученный маточный раствор хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) распыляют в смесь водного раствора аммиака 25% концентрации, пероксида водорода 30-40% концентрации в соотношении объемов раствор аммиака : раствор пероксида водорода 3:1 и кристаллического карбамида из расчета 100 г на 1 л водного раствора аммиака 25% концентрации, охлажденного до 0°С. Полученный осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7. Последнюю стадию декантации и отмывку на воронке Бюхнера проводят пероксидом водорода 30-40% концентрации, что обуславливает окончательное решение поставленной цели изобретения. Влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. Продукт практически не агломерирован (фиг. 6) и не нуждается в дезагрегации. В результате прокаливания при 1750°С такого прекурсора целевой продукт (кубический иттрий-алюминиевый гранат) содержит 100 масс. % (Y1-xPЗЭx)3Al5O12, другие фазы не обнаруживаются (таблица 1, образец 5). Такие образцы обладают хорошим качеством: прозрачность в видимом диапазоне на уровне 85-87%, показатель преломления составляет 1,8169 при 1064 нм, светопропускание в ИК-области спектра 0,7-5,5 мкм не менее 95%, область пропускания вблизи 1 микрона (область лазерной генерации) равна предельному теоретическому.Example 3. Prepare a stock solution of cations of salts of a given composition, based on the formula (Y 1-x REE x ) 3 Al 5 O 12 , formed by dissolving the chlorides or sulfates of the desired cations (yttrium, aluminum and rare earth metals) in water when heated, then evaporated to reduce the initial volume by 2 times (solution temperature 125 ° C). A mixture of aqueous ammonia solution of 25% concentration, hydrogen peroxide of 30-40% concentration in the volume ratio of ammonia solution: hydrogen peroxide solution 3: 1 and crystalline urea is prepared separately at the rate of 100 g per 1 liter of aqueous ammonia solution 25% concentration, cooled to 0 ° FROM. The resulting mother liquor of chlorides or sulfates of the required cations (yttrium, aluminum and rare-earth metals) is sprayed into a mixture of an aqueous solution of ammonia of 25% concentration, hydrogen peroxide of 30-40% concentration in the volume ratio of ammonia solution: hydrogen peroxide solution 3: 1 and crystalline carbamide based on 100 g per 1 liter of an aqueous solution of ammonia of 25% concentration, cooled to 0 ° C. The precipitate obtained is decanted in deionized water to pH = 7. The last stage of decantation and washing on a Buchner funnel is carried out with hydrogen peroxide of 30-40% concentration, which leads to the final solution of the goal of the invention. The wet cake is dried in a vacuum oven at a temperature of 60-80 ° C. The product is practically not agglomerated (Fig. 6) and does not need to be disaggregated. As a result of calcination at 1750 ° C of such a precursor, the target product (cubic yttrium-aluminum garnet) contains 100 mass. % (Y 1-x REE x ) 3 Al 5 O 12 , other phases are not detected (table 1, sample 5). Such samples have good quality: transparency in the visible range at the level of 85-87%, the refractive index is 1.8169 at 1064 nm, the transmittance in the infrared region of the spectrum is 0.7-5.5 microns at least 95%, the transmission region is near 1 micron (laser generation region) is equal to the theoretical limit.

Таким образом, заявленный способ получения малоагломерированных, высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора является достаточно простым, в результате его использования уменьшается время получения готового продукта, повышается гомогенность и дисперсность полученного продукта, не происходит вымывания катионов алюминия, исчезают другие примесные фазы, которые резко ухудшают все основные характеристики: прозрачность, показатель преломления, область пропускания, лазерная генерация.Thus, the claimed method for producing low agglomerated, highly stoichiometric nanoscale precursor powders is quite simple, as a result of its use, the time to obtain the finished product is reduced, the homogeneity and dispersion of the resulting product are increased, aluminum cations are not washed out, other impurity phases disappear, which dramatically worsen all the main characteristics : transparency, refractive index, transmission region, laser generation.

Сопоставительный анализ заявляемого изобретения показал, что совокупность существенных признаков заявленного способа получения малоагломерированных, высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора не известна из уровня техники и значит, соответствует условию патентоспособности «Новизна».A comparative analysis of the claimed invention showed that the set of essential features of the claimed method for producing low agglomerated, highly stoichiometric nanoscale precursor powders is not known from the prior art and therefore corresponds to the patentability condition “Novelty”.

В уровне техники не было выявлено признаков, совпадающих с отличительными признаками заявленного изобретения и влияющих на достижение заявленного технического результата, поэтому заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности «Изобретательский уровень».In the prior art there were no signs that coincided with the distinguishing features of the claimed invention and affecting the achievement of the claimed technical result, therefore, the claimed invention meets the patentability condition "Inventive step".

Приведенные сведения подтверждают возможность применения заявленного способа для получения малоагломерированных, высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с катионами редкоземельных элементов, может быть использован в химической промышленности и поэтому соответствует условию патентоспособности «Промышленная применимость».The above information confirms the possibility of using the inventive method to obtain low agglomerated, highly stoichiometric nanoscale precursor powders based on yttrium-aluminum garnet with rare-earth cations, can be used in the chemical industry and therefore meets the patentability condition “Industrial Applicability”.

Figure 00000001
Figure 00000001

Claims (1)

Способ получения малоагломерированных высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с катионами редкоземельных элементов, включающий растворение маточного раствора солей, упаривание до концентрированного состояния и распыление в водный раствор аммиака, декантацию в деионизированной воде, фильтрование, последующую сушку и измельчение, отличающийся тем, что осадитель представляет собой смесь, включающую водный раствор аммиака, 30-40%-ный раствор пероксида водорода в объемном соотношении раствор аммиака : раствор пероксида водорода от 2:1 до 3:1, а также кристаллический карбамид из расчета 90-100 г на 1 л 25%-ного водного раствора аммиака; смесь растворов хлоридов или сульфатов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов распыляют в смесь осадителя; полученный осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7; затем влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С с последующим прокаливанием при 1750°С для получения 100%-ного однофазного целевого продукта.The method of obtaining low agglomerated highly stoichiometric nanoscale precursor powders based on yttrium-aluminum garnet with rare-earth element cations, including dissolving the mother liquor of the salts, evaporating to a concentrated state and spraying in an aqueous solution of ammonia, decanting in deionized water, filtering, subsequent drying and grinding, characterized in that the precipitant is a mixture comprising aqueous ammonia, a 30-40% solution of hydrogen peroxide in a volume ratio ammonia solution: a solution of hydrogen peroxide of 2: 1 to 3: 1, and the crystalline urea based 90-100 g per 1 L of 25% aqueous ammonia solution; a mixture of solutions of yttrium, aluminum and rare earth metal chlorides or sulfates is sprayed into the precipitator mixture; the precipitate obtained is decanted in deionized water to pH = 7; then the wet cake is dried in a vacuum oven at a temperature of 60-80 ° C, followed by calcination at 1750 ° C to obtain a 100% single-phase target product.
RU2018128754A 2018-08-07 2018-08-07 Method of obtaining low-agglomerated high-stoichiometric nano-sized precursor powder based on yttrium-aluminum garnet with cations of rare-earth elements RU2699500C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018128754A RU2699500C1 (en) 2018-08-07 2018-08-07 Method of obtaining low-agglomerated high-stoichiometric nano-sized precursor powder based on yttrium-aluminum garnet with cations of rare-earth elements

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018128754A RU2699500C1 (en) 2018-08-07 2018-08-07 Method of obtaining low-agglomerated high-stoichiometric nano-sized precursor powder based on yttrium-aluminum garnet with cations of rare-earth elements

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2699500C1 true RU2699500C1 (en) 2019-09-05

Family

ID=67851651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018128754A RU2699500C1 (en) 2018-08-07 2018-08-07 Method of obtaining low-agglomerated high-stoichiometric nano-sized precursor powder based on yttrium-aluminum garnet with cations of rare-earth elements

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2699500C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2761324C1 (en) * 2021-03-15 2021-12-07 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Method for producing a nanopowder of yttrium aluminium garnet
CN114408968A (en) * 2022-01-25 2022-04-29 山东理工大学 Rare earth stabilized zirconia nano powder and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995029379A1 (en) * 1994-04-22 1995-11-02 Yeun Shik Kim Complex oxide precursor and process for preparing the same
CN101302019A (en) * 2008-06-18 2008-11-12 山东大学 Method for preparing rare earth-doped yag nano-powder by partial liquid phase precipitation method
US7691765B2 (en) * 2005-03-31 2010-04-06 Fujifilm Corporation Translucent material and manufacturing method of the same
RU2503754C1 (en) * 2012-08-06 2014-01-10 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" Министерства Образования И Науки Российской Федерации Method of producing yttrium aluminium garnet alloyed with rare earth elements

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995029379A1 (en) * 1994-04-22 1995-11-02 Yeun Shik Kim Complex oxide precursor and process for preparing the same
US7691765B2 (en) * 2005-03-31 2010-04-06 Fujifilm Corporation Translucent material and manufacturing method of the same
CN101302019A (en) * 2008-06-18 2008-11-12 山东大学 Method for preparing rare earth-doped yag nano-powder by partial liquid phase precipitation method
RU2503754C1 (en) * 2012-08-06 2014-01-10 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" Министерства Образования И Науки Российской Федерации Method of producing yttrium aluminium garnet alloyed with rare earth elements

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2761324C1 (en) * 2021-03-15 2021-12-07 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Method for producing a nanopowder of yttrium aluminium garnet
CN114408968A (en) * 2022-01-25 2022-04-29 山东理工大学 Rare earth stabilized zirconia nano powder and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Co-precipitation synthesis route to yttrium aluminum garnet (YAG) transparent ceramics
JP6393974B2 (en) Solid electrolyte precursor, method for producing the same, method for producing the solid electrolyte, and method for producing the solid electrolyte-electrode active material composite
US5470503A (en) Granular rare earth phosphates having characteristic morphology
WO2006106745A1 (en) Light-transparent material and process for producing the same
RU2689721C1 (en) Method of producing high-stoichiometric nano-sized materials based on yttrium-aluminum garnet with rare-earth element oxides
Lv et al. Synthesis of nano-sized and highly sinterable Nd: YAG powders by the urea homogeneous precipitation method
Li et al. Synthesis of yttria nano-powders by the precipitation method: the influence of ammonium hydrogen carbonate to metal ions molar ratio and ammonium sulfate addition
Rahmani et al. A comparative study of synthesis and spark plasma sintering of YAG nano powders by different co-precipitation methods
RU2699500C1 (en) Method of obtaining low-agglomerated high-stoichiometric nano-sized precursor powder based on yttrium-aluminum garnet with cations of rare-earth elements
CN100562496C (en) High apparent density, low specific surface area RE oxide powder and preparation method thereof
Singh et al. Low temperature synthesis of spinel (MgAl2O4)
Jing et al. High efficiency synthesis of Nd: YAG powder by a spray co-precipitation method for transparent ceramics
Rahmani et al. The effects of pH and excess Al3+ content on the microstructure and phase evolution of YAG polycrystals
CN101522569B (en) Ultrafine zinc oxide particle and process for production thereof
RU2707840C1 (en) Method of producing highly stoichiometric nano-sized precursor for synthesis of solid solutions of yttrium-aluminium garnet with rare-earth element oxides
RU2721548C1 (en) Complex method of producing low-agglomerated high-stoichiometric nano-sized precursor powders based on yttrium-aluminium garnet with rare-earth element oxides
Garskaite et al. Synthesis and structure of europium aluminium garnet (EAG)
Rahmani et al. Comparison of synthesis and spark plasma sintering of YAG nano particles by variation of pH and precipitator agent
RU2697562C1 (en) Method of producing a low-agglomerated nanosized precursor for synthesis of solid solutions of yttrium-aluminum garnet with rare-earth element oxides
JPH0346407B2 (en)
RU2700074C1 (en) Method of reducing particle size and degree of agglomeration at stage of initial precursors synthesis when producing yttrium aluminium garnet
Song et al. Synthesis of monodisperse erbium aluminum garnet (EAG) nanoparticles via a microwave method
Tel’Nova et al. Phase transformations upon the synthesis of Y 3 Al 5 O 12: Nd
RU2700062C1 (en) Method of producing nanostructured powders of solid solutions based on yttrium-aluminum garnet with rare-earth element oxides
Hadke et al. Monoclinic to cubic phase transformation in combustion synthesized gadolinium oxide

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210728

Effective date: 20210728