RU2698701C1 - Method of producing tetraalkylorthosilicates from silica - Google Patents
Method of producing tetraalkylorthosilicates from silica Download PDFInfo
- Publication number
- RU2698701C1 RU2698701C1 RU2019109244A RU2019109244A RU2698701C1 RU 2698701 C1 RU2698701 C1 RU 2698701C1 RU 2019109244 A RU2019109244 A RU 2019109244A RU 2019109244 A RU2019109244 A RU 2019109244A RU 2698701 C1 RU2698701 C1 RU 2698701C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silica
- reaction
- concentration
- fact
- containing material
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 11
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 claims abstract description 7
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000010903 husk Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003513 alkali Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims abstract 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 77
- 239000010451 perlite Substances 0.000 claims description 6
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 5
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 3
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 229910001562 pearlite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 33
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- HYUJIYRRLKBBBT-UHFFFAOYSA-N COO[Si](OOC)(OOC)OOC Chemical compound COO[Si](OOC)(OOC)OOC HYUJIYRRLKBBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 14
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 11
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 5
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052605 nesosilicate Inorganic materials 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 1
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical class C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005495 investment casting Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011022 opal Substances 0.000 description 1
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229920001558 organosilicon polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/04—Esters of silicic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/04—Esters of silicic acids
- C07F7/06—Esters of silicic acids with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к усовершенствованному способу получения тетраалкилортосиликатов (тетраметилортосиликата (ТМОС), тетраэтилортосиликата, тетра-изо-пропилортосиликата, тетра-н-пропилортосиликата). ТМОС, как наиболее легко получаемый тетраалкилортосиликат, может являться основой для синтеза других эфиров ортокремниевой кислоты путём его переэтерификации другими спиртами с параллельной отгонкой выделяющегося метанола.The invention relates to the field of organic synthesis, and in particular to an improved method for producing tetraalkylorthosilicates (tetramethylorthosilicate (TMOC), tetraethylorthosilicate, tetra-iso-propylorthosilicate, tetra-n-propylorthosilicate). TMOS, as the most easily obtained tetraalkylorthosilicate, can be the basis for the synthesis of other esters of orthosilicic acid by transesterification with other alcohols with parallel distillation of the methanol released.
Эфиры ортокремниевой кислоты общей формулы Si(OR)4 находят широкое практическое применение в разных областях промышленности: в качестве отвердителя при создании кремнийорганических полимеров для стоматологии, в ювелирном деле, технологии изготовления керамики, в производстве форм точного литья. В химии алкилортосиликаты широко применяются для синтеза особо чистых сорбентов, разнообразных носителей катализаторов и аэрогелей. В промышленности тетраалкилортосиликаты получают реакцией алкоголиза токсичного четыреххлористого кремния в соответствующем спирте с одновременной отгонкой готового алкилортосиликата и отведением образующейся хлороводородной кислоты. Известно, что SiCl4 является ценным сырьём для получения высокочистого электрохимического кремния для электроники, получают его газофазным хлорированием кускового сплава кремния или металлургического ферросилиция при 700 °С. В лабораторных условиях четыреххлористый кремний ранее получали высокотемпературной прокалкой кремнезёма с углем в токе хлора при 700–1000 °С. Esters of orthosilicic acid of the general formula Si (OR) 4 are widely used in various fields of industry: as a hardener in the creation of organosilicon polymers for dentistry, in jewelry, ceramic manufacturing technology, and in the manufacture of precision casting molds. In chemistry, alkyl orthosilicates are widely used for the synthesis of highly pure sorbents, a variety of catalyst supports and airgels. In industry, tetraalkylorthosilicates are prepared by the alcoholysis of toxic silicon tetrachloride in the corresponding alcohol, while the finished alkylorthosilicate is distilled off and the resulting hydrochloric acid is removed. It is known that SiCl 4 is a valuable raw material for the production of high-purity electrochemical silicon for electronics; it is obtained by gas-phase chlorination of a bulk silicon alloy or metallurgical ferrosilicon at 700 ° C. In laboratory conditions, silicon tetrachloride was previously obtained by high-temperature calcination of silica with coal in a stream of chlorine at 700–1000 ° С.
Известен другой распространённый промышленный способ получения тетраметилортосиликата, впервые запатентованный в США (патент US2473260 (А), МПК C04B41/50, публ. от 14.06.1949), в котором для получения ТМОСа элементарный кремний спекают с катализатором (медью) и окисляют метанолом при 700–900 °С. Отсутствие применения галогенов непременно делает этот способ получения ТМОСа экологически более чистым. К серьёзному недостатку следует отнести использование металлического кремния (или его сплавов), которые, как было сказано выше, получают энергозатратным восстановлением кремнезёма техническим углеродом при высоких температурах. Поэтому предпринимаются попытки создания новых способов получения тетраалкилортосиликатов непосредственно из кремнезёмного сырья, исключая стадию получения металлического кремния. Another common industrial method for producing tetramethylorthosilicate is known, first patented in the United States (patent US2473260 (A), IPC C04B41 / 50, published on 06/14/1949), in which elementary silicon is sintered with a catalyst (copper) to obtain TMOS and oxidized with methanol at 700 –900 ° С. The absence of the use of halogens certainly makes this method of producing TMOS environmentally friendly. A serious drawback is the use of metallic silicon (or its alloys), which, as mentioned above, are obtained by energy-intensive reduction of silica with carbon black at high temperatures. Therefore, attempts are being made to create new methods for producing tetraalkylorthosilicates directly from silica raw materials, excluding the stage of obtaining silicon metal.
Реакция силикагеля и кремнезёма, полученного из золы рисовой шелухи, с диметилкарбонатом была опубликована японскими учёными ещё в 1992–1993 годах (Suzuki E., Akiyama M., Ono Y. (1992). Direct transformation of silica into alkoxysilanes by gas–solid reactions. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (2), 136–137; Akiyama M., Suzuki E., Ono Y. (1993). Direct synthesis of tetramethoxysilane from rice hull ash by reaction with dimethyl carbonate. Inorganica Chimica Acta, 207 (2), 259–261). В качестве исходного SiO2 использовали коммерческий силикагель и/или зольный остаток после сжигания рисовой шелухи. Аналогично силикагелю, этот зольный остаток, состоящий преимущественно из высокочистого SiO2 (более 90 вес.%), имеет достаточно развитую удельную площадь поверхности. Далее эти кремнезёмы пропитывались водным раствором гидроксида калия и затем высушивались. Сухой SiO2 с нанесённым катализатором загружали в кварцевую трубку проточного реактора с неподвижным слоем. После нагрева реактора до 250–400 °С насосом подавался диметилкарбонат, а образующиеся газообразные продукты анализировали методом газовой хроматографии. Аналогичным образом протекает реакция с диэтилкарбонатом с образованием тетраэтоксиортосиликатов (Ono Y., Akiyama M., Suzuki,E. (1993). Direct synthesis of tetraalkoxysilanes from silica by reaction with dialkyl carbonates. Chemistry of Materials, 5 (4), 442–447). The reaction of silica gel and silica obtained from rice husk ash with dimethyl carbonate was published by Japanese scientists back in 1992–1993 (Suzuki E., Akiyama M., Ono Y. (1992). Direct transformation of silica into alkoxysilanes by gas – solid reactions Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (2) 136-137; Akiyama M., Suzuki E., Ono Y. (1993) Direct synthesis of tetramethoxysilane from rice hull ash by reaction with dimethyl carbonate. Inorganica Chimica Acta , 207 (2), 259–261). As the starting SiO 2 , commercial silica gel and / or ash residue after burning rice husk was used. Similar to silica gel, this ash residue, consisting mainly of high-purity SiO 2 (more than 90 wt.%), Has a sufficiently developed specific surface area. Further, these silicas were impregnated with an aqueous solution of potassium hydroxide and then dried. Dry SiO 2 with a supported catalyst was loaded into a quartz tube of a fixed-bed flow reactor. After the reactor was heated to 250–400 ° C, dimethyl carbonate was pumped, and the resulting gaseous products were analyzed by gas chromatography. The reaction with diethyl carbonate proceeds in a similar way with the formation of tetraethoxyorthosilicates (Ono Y., Akiyama M., Suzuki, E. (1993). Direct synthesis of tetraalkoxysilanes from silica by reaction with dialkyl carbonates. Chemistry of Materials, 5 (4), 442–447 )
Известен способ получения тетраалкилортосиликатов путём взаимодействия диметилкарбоната с кремнезёмом, описанный в патентах EP1078930 (A2) (МПК C07F7/045, публ. от 28.02.2001) и US6288257 (B1) (МПК C07F7/045, публ. от 11.09.2001). Согласно этому способу в качестве исходного кремнезёма предлагается использовать прокалённую диатомитовую землю Celite® Snow Floss, в которой содержание SiO2 обычно 87 вес.% и выше, а удельная площадь поверхности – 100–150 м2/г. Перед процессом диатомитовую землю предварительно подготавливали, пропитывали водным раствором катализатора (4,5% КОН) и высушивали при 115 °С. Затем 0,82 грамма полученного сухого остатка помещали в проточный вертикальный реактор с неподвижным слоем, разогревали до реакционной температуры 320–350 °С и выдерживали в течение одного часа до начала подачи реагентов. В качестве газа–носителя использовали аргон при скорости подачи 20 мл/мин. Для старта (инициирования) реакции в реактор вместе с потоком аргона подавали диметилкарбонат при помощи шприцевого насоса (0,027 мл/мин). На выходе реактора устанавливался холодильник. Сконденсированные продукты реакции (кроме диоксида углерода) отбирали по 6–8 временных фракций, которые анализировались методом газовой хроматографии с использованием масс-детектора. Относительное содержание ТМОСа в наиболее обогащённой средней фракции достигало 17 вес.%, в то время как в других фракциях его содержание колебалось в интервале 1–12 вес.%. A known method for producing tetraalkylorthosilicates by reacting dimethyl carbonate with silica is described in patents EP1078930 (A2) (IPC C07F7 / 045, publ. From 02.28.2001) and US6288257 (B1) (IPC C07F7 / 045, publ. From 11.09.2001). According to this method, it is proposed to use the calcined diatomaceous earth Celite® Snow Floss as the initial silica, in which the SiO 2 content is usually 87 wt.% And higher, and the specific surface area is 100-150 m 2 / g. Before the process, diatomaceous earth was pre-prepared, soaked in an aqueous catalyst solution (4.5% KOH) and dried at 115 ° C. Then, 0.82 grams of the obtained dry residue was placed in a flowing vertical reactor with a fixed bed, heated to a reaction temperature of 320–350 ° С and kept for one hour before the supply of reagents. Argon was used as a carrier gas at a feed rate of 20 ml / min. To start (initiate) the reaction, dimethyl carbonate was fed into the reactor along with an argon stream using a syringe pump (0.027 ml / min). A refrigerator was installed at the outlet of the reactor. Condensed reaction products (except carbon dioxide) were selected for 6–8 time fractions, which were analyzed by gas chromatography using a mass detector. The relative content of TMOS in the most enriched middle fraction reached 17 wt.%, While in other fractions its content fluctuated in the range of 1–12 wt.%.
Недостатком данного способа является применение диметилкарбоната в качестве исходного компонента, поскольку для его синтеза требуется дополнительная производственная стадия получения. В развитие данного метода в 2002 году опубликована работа Льюса с соавторами (Lewis L.N., Schattenmann F.J., Jordan T.M., Carnahan J.C., Flanagan W.P., Wroczynski R.J., Othon M.A. (2002). Reaction of silicate minerals to form tetramethoxysilane. Inorganic Chemistry, 41 (9), 2608–2615), в которой был выполнен широкий скрининг взаимодействия диметилкарбоната с кремнезёмными и/или силикатными ископаемыми минералами и синтетическими кремнезёмами в качестве сырья (всего – более 200 образцов). Скрининг производили в реакторе, представляющем систему из 32 трубок, что технически аналогично способам, описанным в вышеуказанных патентах. Наиболее реакционноспособными из приведённых в работе кремнезёмов оказались опал и диатомитовая земля Celite® Snow Floss, наихудшей – глина, которая не вступала в реакцию. The disadvantage of this method is the use of dimethyl carbonate as a starting component, since its synthesis requires an additional production step. Lewis et al. (Lewis LN, Schattenmann FJ, Jordan TM, Carnahan JC, Flanagan WP, Wroczynski RJ, Othon MA (2002). Reaction of silicate minerals to form tetramethoxysilane. Inorganic Chemistry, 41 ( 9), 2608–2615), in which a wide screening of the interaction of dimethyl carbonate with silica and / or silicate minerals and synthetic silicas as a raw material was performed (more than 200 samples in total). Screening was performed in a reactor representing a system of 32 tubes, which is technically similar to the methods described in the above patents. The most reactive of the silicas given in the work were opal and diatomaceous earth Celite® Snow Floss, the worst - clay, which did not react.
Такой способ синтеза тетраметилортосиликата с применением диметилкарбоната безусловно является альтернативным и приемлемым для использования в промышленности. Но, поскольку исходный диметилкарбонат получают из метанола, а его стоимость в 4–12 раз выше стоимости метанола, а также тот факт, что стехиометрический расход диметилкарбоната в 1,5 раза выше расхода метанола, всё это делает данный способ получения ТМОСа достаточно дорогим и малорентабельным. Известно, что производственные мощности по метанолу в России избыточны и могут быть легко увеличены. Поэтому несомненно, рациональным видится поиск и дальнейшее развитие способов производства тетраметил- и других тетраалкил-ортосиликатов непосредственно из дешёвого кремнезёма природного происхождения и метанола или иных реакционноспособных спиртов.Such a method for the synthesis of tetramethylorthosilicate using dimethyl carbonate is certainly an alternative and acceptable for use in industry. But, since the initial dimethyl carbonate is obtained from methanol, and its cost is 4-12 times higher than the cost of methanol, as well as the fact that the stoichiometric consumption of dimethyl carbonate is 1.5 times higher than the consumption of methanol, all this makes this method of obtaining TMOS quite expensive and unprofitable . It is known that methanol production capacities in Russia are excessive and can easily be increased. Therefore, undoubtedly, the search and further development of methods for the production of tetramethyl and other tetraalkyl orthosilicates directly from cheap silica of natural origin and methanol or other reactive alcohols seems rational.
Наиболее близкое техническое решение заявлено в патенте EP1323722 (A1) (МПК C07F7/4, публ. от 02.07.2003), и заявке US2003135062 (A1) (МПК C07F7/045, публ. от 17.07.2003). В изобретении-прототипе способ обеспечивает взаимодействие моноатомных спиртов с SiO2, приводящем к образованию соответствующих алкоксисиланов. В экспериментальных примерах патента в качестве источника кремнезёма использовался активированный силикагель «Sylysia® 350». Данный силикагель имеет большую удельную площадь поверхности, равную 300 м2/г, пропорционально которой увеличилась и скорость реакции со спиртом. Указанный силикагель перед загрузкой подготавливали пропиткой катализатора и последующей просушкой. Реакцию проводили в проточном реакторе в течение 5,5–22 часов с очень медленной подачей метанола или этанола с разбавлением инертным газом–носителем. Конечный выход продукта рассчитывался на загруженный силикагель. Лучший из приведённых в патенте примеров демонстрирует выход в 82 моль.% за 11 часов реакции при 400 °С и 49 атм, где на ~ 0,945 г силикагеля, пропитанного 0,055 г карбоната калия, приходилось 0,352 л метанола. Таким образом, это соответствует полученной концентрации ТМОСа в метаноле, равной 5,58 г/л. Такая невысокая финальная концентрация продукта удорожает последующий процесс выделения ТМОСа из раствора, и для достижения коммерческой рентабельности необходимо существенное повышение концентрации продукта в реакционной смеси. Лучшим из экспериментальных примеров в патенте с точки зрения достигнутой концентрации продукта в спирте – это 5,99–6,00 г/л ТМОСа на литр метанола (реакция протекала 5,5 ч при 350 °С и 83 атм, выход – 44 моль.%). В случаях использования этанола выход тетраэтоксисилана (ТЭОС) достигал только 15 моль.%, а концентрация ТЭОСа составляла всего 0,95–0,96 г/л на литр этанола. The closest technical solution is claimed in patent EP1323722 (A1) (IPC C07F7 / 4, publ. 07/02/2003), and application US2003135062 (A1) (IPC C07F7 / 045, publ. 07/17/2003). In the prototype invention, the method provides the interaction of monohydric alcohols with SiO2leading to the formation of the corresponding alkoxysilanes. In the experimental examples of the patent, Sylysia® 350 activated silica gel was used as a source of silica. This silica gel has a large specific surface area of 300 m2/ g, in proportion to which the rate of reaction with alcohol increased. The specified silica gel before loading was prepared by impregnation of the catalyst and subsequent drying. The reaction was carried out in a flow reactor for 5.5–22 hours with a very slow feed of methanol or ethanol with dilution with an inert carrier gas. The final product yield was calculated on loaded silica gel. The best of the examples cited in the patent shows a yield of 82 mol.% For 11 hours of reaction at 400 ° C and 49 atm, where ~ 0.945 g of silica gel impregnated with 0.055 g of potassium carbonate accounted for 0.352 l of methanol. Thus, this corresponds to the obtained concentration of TMOS in methanol equal to 5.58 g / l. Such a low final concentration of the product increases the cost of the subsequent process of separation of TMOS from the solution, and to achieve commercial profitability, a significant increase in the concentration of the product in the reaction mixture is necessary. The best of the experimental examples in the patent from the point of view of the achieved concentration of the product in alcohol is 5.99-6.00 g / l TMOS per liter of methanol (the reaction took 5.5 hours at 350 ° C and 83 atm, the yield was 44 mol. %). In cases of ethanol use, the yield of tetraethoxysilane (TEOS) reached only 15 mol%, and the concentration of TEOS was only 0.95–0.96 g / l per liter of ethanol.
Основным недостатком вышеуказанного способа является ограничение предельной концентрации продукта в реакционной смеси, обусловленное обратимостью реакции растворения SiO2 в спирте: SiO2 + 4ROH ⇆ Si(OR)4 + 2H2O. Накопление воды в результате процесса растворения приводит к достижению термодинамического равновесия реакции и остановке роста концентрации целевого продукта в реакционной смеси (спирте). При повышенных температурах свыше 370 °С вода будет дополнительно образовываться в результате дегидратации спирта, что приведёт к ещё большему смещению термодинамического равновесия в сторону исходных веществ, и, как следствие, к ещё большему понижению концентрации целевого продукта в реакционной смеси. The main disadvantage of the above method is the limitation of the maximum concentration of the product in the reaction mixture, due to the reversibility of the dissolution of SiO 2 in alcohol: SiO 2 + 4ROH ⇆ Si (OR) 4 + 2H 2 O. The accumulation of water as a result of the dissolution process leads to the achievement of thermodynamic equilibrium of the reaction and stopping the growth of the concentration of the target product in the reaction mixture (alcohol). At elevated temperatures above 370 ° C, water will additionally be formed as a result of dehydration of alcohol, which will lead to an even greater shift in the thermodynamic equilibrium towards the starting materials, and, as a result, to an even greater decrease in the concentration of the target product in the reaction mixture.
При повышении количества воды в реакционных смесях появляются также олигомерные продукты: димер – гексаметилдиортосиликат (ГМОДС) и тример – октаметилтриортосиликат (ГМОТС). Более тяжёлые олигомеры уже являются плохо летучими соединениями, и не поддаются анализу методом газовой хроматографии. При помощи газовой хроматографии с применением масс-спектрометрического детектора в реакционных смесях всегда фиксируется небольшое количество промежуточного продукта триметилового эфира ортокремниевой кислоты (Chibiryaev A.M., Kozhevnikov I.V., Martyanov O.N. (2013). High-temperature reaction of SiO2 with methanol: nucleophilic assistance of some N-unsubstituted benzazoles. Applied Catalysis A: General, 456, 159-167.). Количество олигомеров должно расти с ростом количества воды и приближения системы к термодинамическому равновесию, а скорость реакции снижаться и останавливаться в равновесной точке. Выделение чистого целевого продукта из такой смеси является весьма сложной задачей. При дистилляции первым из смеси будет отгоняться спирт (как имеющий наименьшую температуру кипения), тем самым дополнительно повышая концентрацию воды в остаточной смеси, что в свою очередь повлечёт активное образование олигомеров и дальнейшее снижение концентрации целевого тетраалкилортосиликата. А повышенная вязкость такого реакционного раствора (из-за увеличения в нём количества олигомеров) ещё сильнее усложняет выделение продукта и может приводить к техническим поломкам из-за отложения кремнезёма на стенках и стыках оборудования. Поэтому для получения тетраалкилортосиликата из спирта и кремнезёма в повышенном количестве критически важно удалять образующуюся воду из реакционной смеси.With an increase in the amount of water, oligomeric products also appear in the reaction mixtures: dimer — hexamethyldiethosilicate (GMODS) and trimer — octamethyl triorthosilicate (GMOTS). Heavier oligomers are already poorly volatile compounds, and cannot be analyzed by gas chromatography. Using gas chromatography using a mass spectrometric detector, a small amount of an intermediate product of orthosilicic acid trimethyl ester is always detected in the reaction mixtures (Chibiryaev AM, Kozhevnikov IV, Martyanov ON (2013). High temperature reaction of SiO 2 with methanol: nucleophilic assistance of some N-unsubstituted benzazoles. Applied Catalysis A: General, 456, 159-167.). The number of oligomers should increase with an increase in the amount of water and the system approaching thermodynamic equilibrium, and the reaction rate should decrease and stop at an equilibrium point. The selection of a pure target product from such a mixture is a very difficult task. During distillation, the first alcohol will be distilled off from the mixture (as having the lowest boiling point), thereby further increasing the concentration of water in the residual mixture, which in turn will lead to the active formation of oligomers and a further decrease in the concentration of the target tetraalkylorthosilicate. And the increased viscosity of such a reaction solution (due to an increase in the number of oligomers in it) complicates the isolation of the product even more and can lead to technical breakdowns due to the deposition of silica on the walls and joints of the equipment. Therefore, in order to obtain an increased amount of tetraalkylorthosilicate from alcohol and silica, it is critically important to remove the resulting water from the reaction mixture.
Задачей заявляемого изобретения является разработка экологичного прямого способа получения тетраалкилортосиликатов из различного доступного кремнезёмсодержащего сырья и спиртов с повышенным выходом целевых продуктов в реакционной смеси для дальнейшего выделения и очистки, при этом без использования органических карбонатов и экологически вредных галогенов (прежде всего – хлора). The objective of the invention is the development of an environmentally friendly direct method for producing tetraalkylorthosilicates from various available silica-containing raw materials and alcohols with an increased yield of target products in the reaction mixture for further isolation and purification, without using organic carbonates and environmentally harmful halogens (primarily chlorine).
Техническим результатом изобретения является получение предложенным способом тетраалкилортосиликатов из кремнезёмсодержащего материала и алифатических спиртов с достижением повышенной концентрации продукта в реакционной смеси. Способ позволяет избежать образования олигомеров и последующего отложения аморфного SiO2 на стенках оборудования, предполагает исключение энергозатратной стадии восстановления кремнезёма до металлического кремния и обеспечивает экологическую чистоту вследствие отсутствия галогенов при производстве. The technical result of the invention is to obtain the proposed method of tetraalkyl orthosilicates from silica-containing material and aliphatic alcohols with achieving an increased concentration of the product in the reaction mixture. The method allows to avoid the formation of oligomers and the subsequent deposition of amorphous SiO 2 on the walls of the equipment, involves the exclusion of the energy-intensive stage of recovery of silica to metallic silicon and ensures environmental cleanliness due to the absence of halogens in production.
Технический результат достигается тем, что кремнезёмсодержащий материал подвергают воздействию алифатического спирта, в котором растворён катализатор, при этом процесс проводят в реакторе проточно-циркуляционного типа с использованием картриджа, наполненного осушителем для удаления образующейся воды и, как следствие, обеспечивающим смещение термодинамического равновесия в сторону повышения концентрации целевого продукта в спирте на выходе из реактора. В качестве осушителя используют цеолитные молекулярные сита. В качестве кремнезёмсодержащего материала используют силикагель, золу от сжигания рисовой шелухи, диатомит, перлит, вермикулит, кварцевый песок. Катализаторы выбирают из группы гидроксидов щелочных металлов и солей щелочных или щёлочноземельных металлов. Растворителем и реагентом выступает любой из алифатических спиртов ряда С1–С3: метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол. Предпочтительно использовать метанол.The technical result is achieved by the fact that the silica-containing material is exposed to aliphatic alcohol in which the catalyst is dissolved, while the process is carried out in a flow-circulation reactor using a cartridge filled with a desiccant to remove the formed water and, as a result, providing a shift of thermodynamic equilibrium upwards the concentration of the target product in alcohol at the outlet of the reactor. As a desiccant, zeolite molecular sieves are used. Silica gel, ash from burning rice husks, diatomite, perlite, vermiculite, and quartz sand are used as a silica-containing material. The catalysts are selected from the group of alkali metal hydroxides and alkali or alkaline earth metal salts. The solvent and reagent is any of the aliphatic alcohols of the C1 – C3 series: methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol. Methanol is preferred.
Для осуществления способа используют реактор проточного типа, а именно –проточно-циркуляционный, представленный на фиг.1: насос (1) снабжён датчиком давления; реакционный реактор (2) состоит из петли предварительного нагрева в виде магистральной трубки и реакционного катриджа для загрузки SiO2-содержащего материала, опускаемого в песочную печь кипящего слоя с малым градиентом температуры; теплообменник (3) изготовлен из магистральной трубки, которая погружена в резервуар с проточной водой; картридж-трубка с осушителем (4), в которую загружены цеолитные молекулярные сита (предпочтительно 3Å или 4Å); (5) – датчик давления с предохранительной мембраной; (6) – кран контроля давления в системе (регулятор давления); (7) – ёмкость-смеситель, снабжённая магнитной мешалкой.To implement the method, a flow type reactor is used, namely, a flow-circulation reactor, shown in FIG. 1: the pump (1) is equipped with a pressure sensor; the reaction reactor (2) consists of a pre-heating loop in the form of a main tube and a reaction cartridge for loading SiO 2 -containing material lowered into a fluidized bed sand furnace with a small temperature gradient; the heat exchanger (3) is made of a main pipe, which is immersed in a tank with running water; a cartridge tube with a desiccant (4) into which zeolite molecular sieves (preferably 3 Å or 4 Å) are loaded; (5) - pressure sensor with a safety membrane; (6) - tap to control the pressure in the system (pressure regulator); (7) - a mixer tank equipped with a magnetic stirrer.
Заявляемый способ прямого синтеза осуществляют в проточного-циркуляционном реакторе в следующем порядке. Растворённый в спирте катализатор подают при помощи насоса (1) в предварительно разогретый до 220–370 ºС реактор (2), в картридж которого уже загружен кремнезёмсодержащий материал, при давлении в реакторе не менее 40 атм для предотвращения образования газовой фазы. Предложенный температурный интервал обусловлен температурой начала реакции SiO2 со спиртом (нижняя граница) и значительного повышения вклада побочной реакции дегидратации спиртов (верхняя граница). При контакте кремнезёма, спирта и катализатора происходит целевая реакция. Затем полученную реакционную смесь на выходе из реактора (2) охлаждают в теплообменнике (3), после чего смесь сначала поступает в картридж наполненный осушителем (4) для извлечения образующейся воды, а затем поступает в ёмкость-смеситель (7), где концентрация всех компонентов усредняется. Реакционную смесь из ёмкости-смесителя при помощи насоса (1) возвращают в реакционный реактор (2), цикл повторяется. The inventive direct synthesis method is carried out in a flow-circulation reactor in the following order. The catalyst dissolved in alcohol is fed by means of a pump (1) to a reactor (2) preheated to 220–370 ° C, into the cartridge of which silica-containing material is already loaded at a pressure in the reactor of at least 40 atm to prevent the formation of a gas phase. The proposed temperature range is due to the temperature of the onset of the reaction of SiO 2 with alcohol (lower limit) and a significant increase in the contribution of the side reaction of dehydration of alcohols (upper limit). Upon contact of silica, alcohol and catalyst, the target reaction occurs. Then, the resulting reaction mixture at the outlet of the reactor (2) is cooled in a heat exchanger (3), after which the mixture first enters a cartridge filled with a desiccant (4) to extract the resulting water, and then enters the mixer tank (7), where the concentration of all components averaged. The reaction mixture from the tank-mixer using the pump (1) is returned to the reaction reactor (2), the cycle is repeated.
Для эффективного охлаждения реакционной смеси предпочтительно использовать в теплообменнике температуру 15–35 °С. Температура послереакционной смеси на стадии охлаждения должна быть снижена как минимум до 150 °С для сохранения сорбционной эффективности осушителя. Соответственно, температура в картридже с осушителем должна быть не выше температуры реакционной смеси, поступающей из теплообменника. To effectively cool the reaction mixture, it is preferable to use a temperature of 15–35 ° С in the heat exchanger. The temperature of the post-reaction mixture in the cooling stage should be reduced to at least 150 ° C to maintain the sorption efficiency of the desiccant. Accordingly, the temperature in the cartridge with a desiccant should not be higher than the temperature of the reaction mixture coming from the heat exchanger.
Пример 1.Example 1
В картридж осушителя (4) загружают 9,0 г цеолитных молекулярных сит 3Å, предварительно прокаленных в течение 1,5–2 ч при 370–400 °С на воздухе, и продувают слабым потоком азота. В реакционный картридж (2) загружают 2,1 г силикагеля 60Å производства «Macherey-Nagel GmbH & Co» (размер зерна – 0,10–0,15 мм, удельная площадь поверхности по БЭТ – 297 м2/г), затем герметизируют весь реактор. Через точку подачи (A) при помощи насоса (1) закачивают 80 мл метанола с растворенным катализатором KOH концентрацией 15 ммоль/л, а в качестве внутреннего свидетеля для точного количественного анализа компонентов реакционной смеси – раствор с нафталином 1,000 г/л. Скорость подачи в реактор исходного раствора насосом (1) в течение всего эксперимента составляет 4,00 мл/мин. Затем в системе устанавливают давление 100 ± 2 атм от насоса до регулятора давления (6), контролируя показания по датчику насоса и датчику давления (5) после реакционного реактора, при этом разница показаний не должна превышать двух атмосфер. В ёмкости-смесителе (7) должно оставаться 44 ± 2 мл спиртового раствора. 9.0 g of 3Å zeolite molecular sieves, preliminarily calcined for 1.5–2 hours at 370–400 ° C in air, are loaded into a desiccant cartridge (4) and blown with a weak stream of nitrogen. 2.1 g of 60Å silica gel manufactured by Macherey-Nagel GmbH & Co are loaded into the reaction cartridge (2) (grain size 0.10–0.15 mm, BET specific surface area 297 m 2 / g), then sealed whole reactor. Using a pump (1), 80 ml of methanol with a dissolved KOH catalyst of 15 mmol / L concentration is pumped through a feed point (A), and a solution with naphthalene of 1,000 g / L is used as an internal witness for an accurate quantitative analysis of the components of the reaction mixture. The feed rate into the reactor of the initial solution by the pump (1) throughout the experiment is 4.00 ml / min. Then, a pressure of 100 ± 2 atm is set in the system from the pump to the pressure regulator (6), controlling the readings on the pump sensor and pressure sensor (5) after the reaction reactor, while the difference in readings should not exceed two atmospheres. 44 ± 2 ml of alcohol solution should remain in the mixing tank (7).
Для старта реакции в проточно-циркуляционной системе реакционный картридж с трубкой предварительного нагрева (2) опускают в песчаную печь кипящего слоя, предварительно разогретую до 270 ± 2 °С, при этом температуру фиксируют по трём датчикам, установленным по длине реакционного картриджа. Через 6–8 минут температура достигает 268–272 °С с градиентом до 4 °С по длине картриджа, т.е. градиент достигает значения ~ 1,2 °С/м. С этого момента начинают отсчёт времени реакции. В ёмкости-смесителе (7) увеличивается объём реакционной смеси на 10 ± 2 мл, т.к. плотность раствора в реакционной зоне оказывается ниже за счет теплового расширения. Реакционную смесь после реактора охлаждают в теплообменнике (3) до 15–35 °С, после чего она поступает в картридж с осушителем. Затем реакционная смесь проходит регулятор давления (6) и попадает для перемешивания в ёмкость-смеситель (7). В течение всей реакции в точке (Б) отбирают пробы объёмом 0,05-0,10 мл, которые разбавляют в 60–300 раз метиловым спиртом и анализируют их химический состав на газовом хроматографе не позднее 30 минут с момента их отбора (для снижения вклада продуктов олигомеризации ортосиликатов). Все пробы анализируют на газовом хроматографе, снабжённом квадрупольным масс-спектрометром GCMS-QP2010-SE. Идентификацию компонентов производят методом сравнения их полных масс-спектров со спектрами в электронных базах данных NIST11 и Wiley9. Количественный анализ проводят методом сравнения интегральной площади хроматографических пиков суммарного ионного тока относительно пиков внутреннего стандарта (свидетеля) нафталина с использованием в расчетах коррелирующих коэффициентов чувствительности, полученных с применением приготовленных калибровочных растворов. To start the reaction in a flow-circulation system, a reaction cartridge with a preheating tube (2) is lowered into a sandy fluidized bed furnace preheated to 270 ± 2 ° С, while the temperature is recorded using three sensors installed along the length of the reaction cartridge. After 6–8 minutes, the temperature reaches 268–272 ° С with a gradient of up to 4 ° С along the length of the cartridge, i.e. the gradient reaches ~ 1.2 ° C / m. From this moment, the reaction time begins. In the mixer tank (7), the volume of the reaction mixture increases by 10 ± 2 ml, because the density of the solution in the reaction zone is lower due to thermal expansion. After the reactor, the reaction mixture is cooled in the heat exchanger (3) to 15–35 ° C, after which it enters the cartridge with a desiccant. Then the reaction mixture passes the pressure regulator (6) and enters the mixing tank (7) for mixing. During the entire reaction at point (B), samples of 0.05-0.10 ml volume are taken, which are diluted 60–300 times with methyl alcohol and their chemical composition is analyzed on a gas chromatograph no later than 30 minutes from the moment of their selection (to reduce the contribution orthosilicate oligomerization products). All samples are analyzed on a gas chromatograph equipped with a GCMS-QP2010-SE quadrupole mass spectrometer. Components are identified by comparing their total mass spectra with spectra in the electronic databases NIST11 and Wiley9. Quantitative analysis is carried out by comparing the integral area of the chromatographic peaks of the total ion current relative to the peaks of the internal standard (witness) of naphthalene using correlating sensitivity coefficients in the calculations obtained using the prepared calibration solutions.
После 40 минут реакции от старта концентрация основного продукта тетраметоксиортосиликата (ТМОС) в реакционной смеси достигает 15,4 г/л, а после 180 минут реакции концентрация приближается к термодинамически равновесной и остаётся стабильной в диапазоне 20,2 ± 0,2 г/л до конца эксперимента (270 мин). При этом предельная концентрация второго основного продукта, а именно – димерного гексаметоксиортодисиликата (ГМОДС) приближается к равновесному 2,6 ± 0,2 г/л и остаётся стабильной (с учётом погрешности газохроматографического анализа). Содержание тримерного октаметоксиортотрисиликата (ОМОТС) регистрируется в следовых количествах и не превышает 0,1 г/л. Таким образом, в ходе реакции растворяется 9,4 г/л SiO2, что составляет 35,7 вес.% от загруженного силикагеля. Удельная площадь поверхности силикагеля, оставшегося в реакционном картридже, значительно снижается: с начального значения 297 м2/г до 48,5 м2/г в конце процесса (определено методом БЭТ). При этом удельная площадь поверхности осушителя почти не изменяется (в пределах ± 2 %).After 40 minutes of reaction from the start, the concentration of the main product of tetramethoxyorthosilicate (TMOS) in the reaction mixture reaches 15.4 g / l, and after 180 minutes of the reaction, the concentration approaches thermodynamically equilibrium and remains stable in the range of 20.2 ± 0.2 g / l to end of experiment (270 min). In this case, the maximum concentration of the second main product, namely, dimeric hexamethoxyorthodisilicate (GMODS) approaches the equilibrium value of 2.6 ± 0.2 g / l and remains stable (taking into account the error of gas chromatographic analysis). The content of trimeric octamethoxyorthotrisilicate (OMOTS) is recorded in trace amounts and does not exceed 0.1 g / l. Thus, during the reaction, 9.4 g / l SiO 2 is dissolved, which is 35.7 wt.% Of the loaded silica gel. The specific surface area of silica gel remaining in the reaction cartridge is significantly reduced: from an initial value of 297 m 2 / g to 48.5 m 2 / g at the end of the process (determined by the BET method). In this case, the specific surface area of the desiccant is almost unchanged (within ± 2%).
Результаты приведены на графике фиг.2.The results are shown in the graph of figure 2.
Пример 2. Example 2
Сравнительный эксперимент по растворению силикагеля 60Å фр. 0,10–0,15 мм, сначала с отключённым картриджем осушителя и затем с включённым, проводят аналогично Примеру 1 со следующими изменениями:A comparative experiment on the dissolution of silica gel 60Å FR. 0.10-0.15 mm, first with the dryer cartridge turned off and then with it turned on, carried out similarly to Example 1 with the following changes:
После загрузки 9,0 г цеолитных молекулярных сит 3Å в картридж осушителя (4), картридж продувают слабым потоком азота, герметизируют от остального реактора, установив отсечные клапаны с байпасом, которые обеспечивают поток реакционной смеси, минуя картридж с осушителем. В реакционный картридж (2) загружают 2,1 г силикагеля. Реакцию от старта (0 мин) до 210 мин проводят без работы картриджа с осушителем. На 210 минуте реакции, после очередного отбора пробы, открывают отсечные клапаны у картриджа с осушителем и перекрывают байпас, в результате чего реакционная смесь начинает циркулировать через картридж с осушителем. При этом реакционное давление кратковременно снижается до ~70 атм, но через 3–4 минуты восстанавливается до 100 ± 2 атм и стабилизируется. Далее общую длительность реакции доводят до 420 мин. After loading 9.0 g of zeolite molecular sieves 3Å into the desiccant cartridge (4), the cartridge is purged with a weak nitrogen stream, sealed from the rest of the reactor by installing shut-off valves with bypass, which ensure the flow of the reaction mixture bypassing the cartridge with a desiccant. 2.1 g of silica gel is loaded into the reaction cartridge (2). The reaction from the start (0 min) to 210 min is carried out without a cartridge with a desiccant. At 210 minutes of the reaction, after the next sampling, the shut-off valves at the cartridge with the dryer are opened and the bypass is closed, as a result of which the reaction mixture begins to circulate through the cartridge with the dryer. In this case, the reaction pressure decreases briefly to ~ 70 atm, but after 3-4 minutes it is restored to 100 ± 2 atm and stabilizes. Further, the total reaction time was adjusted to 420 minutes.
При выключенном картридже с осушителем на 40-й минуте реакции концентрация ТМОСа в реакционной смеси составляет 12,1 г/л. К 100 минуте состав реакционной смеси (ТМОС 12,6 г/л) приближается к термодинамически равновесному так, что к 210 минуте концентрация ТМОС лишь незначительно растёт до 12,8 г/л. When the cartridge with dehumidifier is turned off at the 40th minute of the reaction, the concentration of TMOS in the reaction mixture is 12.1 g / l. By 100 minutes, the composition of the reaction mixture (12.6 g / L TMOS) was close to thermodynamically equilibrium, so that by 210 minutes the concentration of TMOS only slightly increased to 12.8 g / l.
На 230 минуте процесса, после включения в систему картриджа с осушителем, снова наблюдается рост концентрации ТМОСа и к 250 минуте, т.е. через 40 мин после включения картриджа с осушителем, концентрация достигает значения 17,6 г/л. К 420 минуте реакции концентрация ТМОСа опять приближается к термодинамически равновесной и составляет 20,2 г/л. Концентрация второго продукта ГМОДС достигает при этом 2,9 г/л. Кроме того, в смеси наблюдается образование следов ОМОТС (до 0,09 г/л), как и в Примере 1. Таким образом, растворяется 9,5 г/л SiO2, что составляет 36,2 вес.% от загруженного силикагеля. Удельная площадь поверхности силикагеля, оставшегося в реакционном картридже, значительно снижается: с начального значения 297 м2/г до 45 м2/г в конце процесса (определено методом БЭТ). При этом удельная площадь поверхности осушителя почти не изменяется (в пределах ± 2 %). Эти конечные результаты близки к результатам в Примере 1. At 230 minutes of the process, after the cartridge with a desiccant is included in the system, the concentration of TMOS increases again and by 250 minutes, i.e. 40 min after turning on the cartridge with a desiccant, the concentration reaches 17.6 g / l. By 420 minutes of the reaction, the concentration of TMOS is again approaching thermodynamically equilibrium and amounts to 20.2 g / l. The concentration of the second product GMODS reaches 2.9 g / l. In addition, the formation of traces OMOTS (up to 0.09 g / l) is observed, as in Example 1. Thus, 9.5 g / l SiO 2 is dissolved, which is 36.2 wt.% Of the loaded silica gel. The specific surface area of silica gel remaining in the reaction cartridge is significantly reduced: from an initial value of 297 m 2 / g to 45 m 2 / g at the end of the process (determined by the BET method). In this case, the specific surface area of the desiccant is almost unchanged (within ± 2%). These final results are close to the results in Example 1.
Таким образом продемонстрировано, что при проведении реакции без стадии осушки максимальная концентрация ТМОС в реакционной смеси не превышает 12,8 г/л. При удалении из реакционной смеси образующейся воды с помощью осушителя в проточно-циркуляционном режиме концентрация ТМОСа легко поднимается до 20,2 г/л. Thus, it was demonstrated that when carrying out the reaction without a drying step, the maximum concentration of TMOS in the reaction mixture does not exceed 12.8 g / l. When removing the formed water from the reaction mixture using a desiccant in a flow-circulation mode, the concentration of TMOS easily rises to 20.2 g / l.
Результаты приведены на графике – фиг. 2.The results are shown in the graph - FIG. 2.
Пример 3. Example 3
Эксперименты по количественному растворению силикагеля 60Å фр. 0,10–0,15 мм в избытке спирта проводят аналогично эксперименту в Примере 1, но используют метанольные растворы гидроксида калия концентрацией 5,0 ммоль/л (т.е. в 3 раза ниже, чем в Примерах 1 и 2). При этом объём загрузки метанольного раствора катализатора увеличивают до 500 мл. Отбор проб производят дважды на 400 и 450 минутах реакции. На 400 минуте концентрация ТМОС составляет 9,8 г/л, а ГМОДС – 0,4 г/л, что соответствует растворению 96 вес.% SiO2 от загруженного силикагеля. К 450 минуте концентрации продуктов почти не изменяются (9,9 г/л ТМОСа и 0,4 г/л ГМОДСа), что соответствует растворению ~ 97 вес.% SiO2 от загруженного силикагеля. Выход по ТМОС составляет 94% при максимальной концентрации продукта в спирте, равной 9,9 г/л. Удельную площадь поверхности непрореагировавшего силикагеля определить не представляется возможным из-за практически полного его растворения в ходе реакции. При этом удельная площадь поверхности осушителя почти не изменяется (в пределах ± 2 %).Experiments on the quantitative dissolution of silica gel 60Å FR. 0.10-0.15 mm in excess of alcohol is carried out similarly to the experiment in Example 1, but using methanol solutions of potassium hydroxide with a concentration of 5.0 mmol / l (ie 3 times lower than in Examples 1 and 2). In this case, the loading volume of the methanol solution of the catalyst is increased to 500 ml. Sampling is performed twice at 400 and 450 minutes of reaction. At 400 minutes, the concentration of TMOS is 9.8 g / l and GMODS is 0.4 g / l, which corresponds to the dissolution of 96 wt.% SiO 2 from the loaded silica gel. By 450 minutes, product concentrations remained almost unchanged (9.9 g / L TMOS and 0.4 g / L GMODS), which corresponds to the dissolution of ~ 97 wt.% SiO 2 from the loaded silica gel. The TMOS yield is 94% with a maximum alcohol concentration of 9.9 g / l. The specific surface area of unreacted silica gel cannot be determined because of its almost complete dissolution during the reaction. In this case, the specific surface area of the desiccant is almost unchanged (within ± 2%).
Пример 4.Example 4
Эксперименты по количественному растворению силикагеля 60Å фр. 0,10–0,15 мм в избытке спирта проводят аналогично эксперименту в Примере 1, но используют метанольные растворы карбоната калия (K2CO3) концентрацией 5,0 ммоль/л. При этом объём загрузки метанольного раствора катализатора увеличивают до 500 мл. Отбор проб производят дважды на 400 и 450 минутах реакции. На 400 минуте концентрация ТМОС составляет 9,5 г/л, а ГМОДС – 0,5 г/л, что соответствует растворению 95 вес.% SiO2 от загруженного силикагеля. К 450 минуте концентрации продуктов почти не изменяются (9,7 г/л ТМОСа и 0,5 г/л ГМОДСа), что соответствует растворению ~ 97 вес.% SiO2 от загруженного силикагеля. Выход по ТМОС составляет 93% при максимальной концентрации продукта в спирте, равной 9,7 г/л. Удельную площадь поверхности непрореагировавшего силикагеля определить не представляется возможным из-за практически полного его растворения в ходе реакции. При этом удельная площадь поверхности осушителя почти не изменяется (в пределах ± 2 %).Experiments on the quantitative dissolution of silica gel 60Å FR. 0.10-0.15 mm in excess of alcohol is carried out similarly to the experiment in Example 1, but using methanol solutions of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) with a concentration of 5.0 mmol / L. In this case, the loading volume of the methanol solution of the catalyst is increased to 500 ml. Sampling is performed twice at 400 and 450 minutes of reaction. At 400 minutes, the concentration of TMOS is 9.5 g / l and GMODS is 0.5 g / l, which corresponds to the dissolution of 95 wt.% SiO 2 from the loaded silica gel. By 450 minutes, product concentrations remained almost unchanged (9.7 g / L TMOS and 0.5 g / L GMODS), which corresponds to the dissolution of ~ 97 wt.% SiO 2 from the loaded silica gel. The TMOS yield is 93% with a maximum alcohol concentration of 9.7 g / l. The specific surface area of unreacted silica gel cannot be determined because of its almost complete dissolution during the reaction. In this case, the specific surface area of the desiccant is almost unchanged (within ± 2%).
Пример 5.Example 5
Эксперимент по растворению кварцевого песка проводят аналогично Примеру 1 со следующими изменениями: вместо силикагеля в реакционный картридж загружают 2,1 г дробленого отмытого кварцевого песка в виде фракции с размером частиц 0,25–0,45 мм, удельная площадь поверхности которого слишком мала для определения методом БЭТ (т.е. менее 0,02 м2/г). На протяжении всего эксперимента концентрация ТМОС в реакционной смеси медленно растёт и на 270 минуте достигает 2,83 г/л. Димерный ГМОДС фиксируется лишь в следовых количествах.The experiment on the dissolution of quartz sand is carried out similarly to Example 1 with the following changes: instead of silica gel, 2.1 g of crushed washed quartz sand are loaded into the reaction cartridge in the form of a fraction with a particle size of 0.25-0.45 mm, the specific surface area of which is too small to determine BET method (i.e. less than 0.02 m 2 / g). Throughout the experiment, the concentration of TMOS in the reaction mixture slowly grows and reaches 2.83 g / L at 270 minutes. Dimeric GMODS is recorded only in trace amounts.
Результаты приведены на графике – фиг . 3.The results are shown in the graph - FIG. 3.
Пример 6.Example 6
Эксперимент по растворению Перлитового песка проводят аналогично Примеру 1. Вместо силикагеля в реакционный картридж загружают 2,1 г аграрного перлита ТУ-5712-033-52862461. Перлит перед загрузкой сушат при 250 °С в течение 2 часов на воздухе. На протяжении всего эксперимента концентрация ТМОС в реакционной смеси медленно растёт и на 280 минуте достигает 2,95 г/л. Концентрация димерного ГМОДС при этом составляет 1,16 г/л. Величина удельной площади поверхности перлита по методу БЭТ очень мала (на грани чувствительности метода) и в течение реакции слабо изменяется от 0,4 до 1,0 м2/г. The experiment on the dissolution of Perlite sand is carried out similarly to Example 1. Instead of silica gel, 2.1 g of agricultural perlite TU-5712-033-52862461 is loaded into the reaction cartridge. Perlite before loading is dried at 250 ° C for 2 hours in air. Throughout the experiment, the concentration of TMOS in the reaction mixture slowly grows and reaches 2.95 g / l at 280 minutes. The concentration of dimeric GMODS in this case is 1.16 g / l. The specific surface area of perlite by the BET method is very small (on the verge of the sensitivity of the method) and slightly varies from 0.4 to 1.0 m 2 / g during the reaction.
Результаты приведены на графике – фиг .3.The results are shown in the graph - Fig. 3.
Пример 7. Example 7
Эксперимент по растворению вермикулита проводят аналогично Примеру 1. Вместо силикагеля в реакционный картридж загружают 2,1 г аграрного вермикулита ТУ-5712-032-79047051-14. Вермикулит перед загрузкой сушат при 250 °С в течение 2 часов на воздухе. На протяжении всего эксперимента концентрация ТМОС в реакционной смеси медленно растёт и на 270 минуте достигает 1,57 г/л. Концентрация димерного ГМОДС при этом составляет 0,62 г/л. Удельная площадь поверхности вермикулита в течение реакции слабо растёт от 7,0 до 10,0 м2/г.An experiment on the dissolution of vermiculite is carried out similarly to Example 1. Instead of silica gel, 2.1 g of agricultural vermiculite TU-5712-032-79047051-14 is loaded into the reaction cartridge. Before loading, vermiculite is dried at 250 ° C for 2 hours in air. Throughout the experiment, the concentration of TMOS in the reaction mixture slowly grows and reaches 270 min / min in 270 minutes. The concentration of dimeric GMODS in this case is 0.62 g / L. The specific surface area of vermiculite during the reaction grows slightly from 7.0 to 10.0 m 2 / g.
Результаты приведены на графике – фиг. 3.The results are shown in the graph - FIG. 3.
Пример 8.Example 8
Аналогично Примеру 1 проводят реакцию со следующими изменениями: реакцию SiO2 с метанолом проводят при температуре 240 °С в присутствии NaOH – катализатора, при этом в качестве осушителя используют цеолитные молекулярные сита 4 Å. Объём загрузки спиртового раствора гидроксида натрия увеличен до 160 мл.Similarly to Example 1, the reaction is carried out with the following changes: the reaction of SiO 2 with methanol is carried out at a temperature of 240 ° C in the presence of a NaOH catalyst, while 4 Å zeolite molecular sieves are used as a desiccant. The loading volume of the alcohol solution of sodium hydroxide is increased to 160 ml.
Для эксперимента используют спиртовой раствор гидроксида натрия концентрацией 30 ммоль/л (т.е. в 2 раза выше, чем концентрация КОН в Примере 1. Отбор проб производят в конце процесса на 540 минуте реакции. В результате конверсии исходного SiO2 с метанолом растворяется ~ 60 вес.% от загруженного SiO2. For the experiment, an alcoholic solution of sodium hydroxide with a concentration of 30 mmol / L is used (that is, 2 times higher than the concentration of KOH in Example 1. Sampling is carried out at the end of the process at 540 minutes of reaction. As a result of the conversion of the initial SiO 2 with methanol, ~ 60 wt.% Of the loaded SiO 2 .
Пример 9Example 9
Аналогично Примеру 1 проводят реакцию со следующими изменениями: реакцию SiO2 с этанолом проводят при температуре 240 °С в присутствии NaOH – катализатора, при этом в качестве осушителя используют цеолитные молекулярные сита 4 Å. Объём загрузки спиртового раствора гидроксида натрия увеличен до 160 мл.Similarly to Example 1, the reaction is carried out with the following changes: the reaction of SiO 2 with ethanol is carried out at a temperature of 240 ° C in the presence of a NaOH catalyst, while 4 Å zeolite molecular sieves are used as a desiccant. The loading volume of the alcohol solution of sodium hydroxide is increased to 160 ml.
Для эксперимента используют спиртовой раствор гидроксида натрия концентрацией 30 ммоль/л (т.е. в 2 раза выше, чем концентрация КОН в Примере 1). Отбор проб производят в конце процесса на 540 минуте реакции. В реакции с этанолом конверсия SiO2 ниже – только 30–40 вес.% от загруженного SiO2. For the experiment, an alcoholic solution of sodium hydroxide with a concentration of 30 mmol / L is used (i.e., 2 times higher than the concentration of KOH in Example 1). Sampling is carried out at the end of the process at 540 minutes of reaction. In the reaction with ethanol, the conversion of SiO 2 is lower — only 30–40 wt.% Of the loaded SiO 2 .
Пример 10Example 10
Аналогично Примеру 1 проводят реакцию со следующими изменениями: реакцию SiO2 с н-пропанолом проводят при температуре 240 °С в присутствии NaOH – катализатора, при этом в качестве осушителя используют цеолитные молекулярные сита 4 Å. Объём загрузки спиртового раствора гидроксида натрия увеличен до 160 мл.Similarly to Example 1, the reaction is carried out with the following changes: the reaction of SiO 2 with n-propanol is carried out at a temperature of 240 ° C in the presence of a NaOH catalyst, while 4 Å zeolite molecular sieves are used as a desiccant. The loading volume of the alcohol solution of sodium hydroxide is increased to 160 ml.
Для эксперимента используют спиртовой раствор гидроксида натрия концентрацией 30 ммоль/л (т.е. в 2 раза выше, чем концентрация КОН в Примере 1). Отбор проб производят в конце процесса на 540 минуте реакции. При использовании н-пропанола конверсия SiO2 составляют 20-30 вес.% от загруженного SiO2. For the experiment, an alcoholic solution of sodium hydroxide with a concentration of 30 mmol / L is used (i.e., 2 times higher than the concentration of KOH in Example 1). Sampling is carried out at the end of the process at 540 minutes of reaction. When using n-propanol, the conversion of SiO 2 is 20-30 wt.% From the loaded SiO 2.
Пример 11 Example 11
Аналогично Примеру 1 проводят реакцию со следующими изменениями: реакцию SiO2 с изо-пропанолом проводят при температуре 240 °С в присутствии NaOH – катализатора, при этом в качестве осушителя используют цеолитные молекулярные сита 4 Å. Объём загрузки спиртового раствора гидроксида натрия увеличен до 160 мл.Similarly to Example 1, the reaction is carried out with the following changes: the reaction of SiO 2 with iso-propanol is carried out at a temperature of 240 ° C in the presence of a NaOH catalyst, while 4 Å zeolite molecular sieves are used as a desiccant. The loading volume of the alcohol solution of sodium hydroxide is increased to 160 ml.
Для эксперимента используют спиртовой раствор гидроксида натрия концентрацией 30 ммоль/л (т.е. в 2 раза выше, чем концентрация КОН в Примере 1). Отбор проб производят в конце процесса на 540 минуте реакции. При использовании изо-пропанола конверсия SiO2 составляют 20-30 вес.% от загруженного SiO2. For the experiment, an alcoholic solution of sodium hydroxide with a concentration of 30 mmol / L is used (i.e., 2 times higher than the concentration of KOH in Example 1). Sampling is carried out at the end of the process at 540 minutes of reaction. When using iso-propanol, the conversion of SiO 2 is 20-30 wt.% Of the loaded SiO 2.
Пример 12Example 12
Аналогично Примеру 1 проводят реакцию со следующими изменениями: реакцию SiO2 с метанолом проводят при температуре 300 °С в присутствии CH3COOK – катализатора.Similarly to Example 1, the reaction is carried out with the following changes: the reaction of SiO 2 with methanol is carried out at a temperature of 300 ° C in the presence of a CH 3 COOK catalyst.
Для эксперимента используют метанольный раствор ацетата калия CH3COOK концентрацией 30 ммоль/л (т.е. в 2 раза выше, чем концентрация КОН в Примере 1). Отбор проб производят в конце процесса на 400 минуте реакции. В результате конверсии исходного SiO2 с метанолом растворяется ~ 29 вес.% от загруженного SiO2. При использовании этанола, н-пропанола и изо-пропанола целевые тетрапропилортосиликаты образуются, но в меньших количествах. For the experiment using a methanol solution of potassium acetate CH 3 COOK concentration of 30 mmol / l (i.e. 2 times higher than the concentration of KOH in Example 1). Sampling is carried out at the end of the process at 400 minutes of reaction. As a result of the conversion of the initial SiO 2 with methanol, ~ 29 wt.% Of the loaded SiO 2 is dissolved. Using ethanol, n-propanol and iso-propanol, the desired tetrapropylorthosilicates are formed, but in smaller quantities.
Пример 13Example 13
Аналогично Примеру 1 проводят реакцию со следующими изменениями: реакцию SiO2 с метанолом проводят при температуре 370 °С в присутствии Ba(CH3COO)2 – катализатора и цеолитными молекулярными ситами 4 Å.Similarly to Example 1, the reaction is carried out with the following changes: the reaction of SiO 2 with methanol is carried out at a temperature of 370 ° C in the presence of Ba (CH 3 COO) 2 catalyst and 4 Å zeolite molecular sieves.
Для эксперимента используют метанольный раствор ацетата бария Ba(CH3COO)2 концентрацией 30 ммоль/л (т.е. в 2 раза выше, чем концентрация КОН в Примере 1). Отбор проб производят в конце процесса на 300 минуте реакции. В результате конверсии исходного SiO2 с метанолом растворяется ~ 23 вес.% от загруженного SiO2. От использования н-пропанола и изо-пропанола при данной температуре следует отказаться ввиду интенсивного термического разложения указанных спиртов (дегидратация и другие нежелательные реакции). For the experiment using a methanol solution of barium acetate Ba (CH 3 COO) 2 concentration of 30 mmol / l (i.e. 2 times higher than the concentration of KOH in Example 1). Sampling is carried out at the end of the process at 300 minutes of reaction. As a result of the conversion of the initial SiO 2 with methanol, ~ 23 wt.% Of the loaded SiO 2 is dissolved. The use of n-propanol and iso-propanol at this temperature should be discarded due to the intense thermal decomposition of these alcohols (dehydration and other undesirable reactions).
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019109244A RU2698701C1 (en) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | Method of producing tetraalkylorthosilicates from silica |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019109244A RU2698701C1 (en) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | Method of producing tetraalkylorthosilicates from silica |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2698701C1 true RU2698701C1 (en) | 2019-08-29 |
Family
ID=67851460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019109244A RU2698701C1 (en) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | Method of producing tetraalkylorthosilicates from silica |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2698701C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1323722A1 (en) * | 2001-12-25 | 2003-07-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing alkoxysilanes |
| RU2332256C2 (en) * | 2006-10-05 | 2008-08-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Reactor for direct synthesis of alkoxy silanes |
| US10000514B2 (en) * | 2014-05-09 | 2018-06-19 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Method for producing tetraalkoxysilane |
-
2019
- 2019-03-29 RU RU2019109244A patent/RU2698701C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1323722A1 (en) * | 2001-12-25 | 2003-07-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing alkoxysilanes |
| RU2332256C2 (en) * | 2006-10-05 | 2008-08-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Reactor for direct synthesis of alkoxy silanes |
| US10000514B2 (en) * | 2014-05-09 | 2018-06-19 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Method for producing tetraalkoxysilane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2561603C2 (en) | Organometallic skeleton materials based on 2,5-furandicarboxylic or 2,5-thiophenecarboxylic acid | |
| KR101526030B1 (en) | Inorganic iodide, production method thereof, and production system thereof | |
| KR101531734B1 (en) | Iodine compound production system and production process | |
| JP3909385B2 (en) | Tetrafluorosilane production method and use thereof | |
| CN110606491B (en) | Preparation method of high-purity diiodosilane | |
| EP3061727B1 (en) | Method for manufacturing polycrystalline silicon | |
| US20140256975A1 (en) | Method for Preparing a Diorganodihalosilane | |
| WO2011102268A1 (en) | Method for producing semiconductor gas | |
| CN107353277B (en) | Preparation method of cyclic sulfates | |
| CN108855207B (en) | Heteroatom Beta zeolite catalyst containing alkali metal and preparation method and application thereof | |
| JP5678712B2 (en) | Monofluoromethane production method | |
| RU2698701C1 (en) | Method of producing tetraalkylorthosilicates from silica | |
| CN115678024A (en) | Fluorosilicate MOF material and preparation method and application thereof | |
| RU2704140C1 (en) | Method of producing tetramethyl orthosilicate from silica | |
| JP2018131351A (en) | Method for recovering co2 in air to separate carbon | |
| CN107952465B (en) | Composite catalyst for selective oxidation of cyclohexane, preparation method and application | |
| KR102178425B1 (en) | Method for producing boron trichloride | |
| CN111333558B (en) | Visible light promoted alpha-selenone compound synthesis method | |
| US3000703A (en) | Manufacture of zirconium oxide | |
| CN102863023B (en) | Synthesis and purification method of electronic grade arsines | |
| KR101086188B1 (en) | A Manufacturing Method and a Manufacturing Apparatus of High Purity HCl | |
| CN114031490A (en) | Method for synthesizing VK2 by one-step method | |
| US5468894A (en) | Method of manufacturing FSi(OR)3 | |
| KR101375589B1 (en) | Process for producing cyclic phenol sulfides | |
| RU2388692C2 (en) | Method for synthesis of highly pure silane (versions) |