RU2695916C1 - Method for manufacturing of a sensor module based on the effect of giant raman scattering, for microfluid devices (versions) - Google Patents

Method for manufacturing of a sensor module based on the effect of giant raman scattering, for microfluid devices (versions) Download PDF

Info

Publication number
RU2695916C1
RU2695916C1 RU2018125045A RU2018125045A RU2695916C1 RU 2695916 C1 RU2695916 C1 RU 2695916C1 RU 2018125045 A RU2018125045 A RU 2018125045A RU 2018125045 A RU2018125045 A RU 2018125045A RU 2695916 C1 RU2695916 C1 RU 2695916C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
glass
sensor module
stage
glass base
raman scattering
Prior art date
Application number
RU2018125045A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Екатерина Сергеевна Бабич
Андрей Александрович Липовский
Алексей Викторович Редьков
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ") filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ")
Priority to RU2018125045A priority Critical patent/RU2695916C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2695916C1 publication Critical patent/RU2695916C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/005—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to introduce in the glass such metals or metallic ions as Ag, Cu

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

FIELD: manufacturing technology.
SUBSTANCE: invention relates to methods of producing a sensor module for obtaining giant Raman scattering (GRS) spectra. Method involves four-step treatment of the surface of a flat glass base. At the first stage enrichment of near-surface layer of glass base with ions of metal – silver, gold, copper or any combination thereof in any proportions. At the second stage, the glass surface is brought into contact with the template with the specified micro profile, which is the anode on one side and with the flat cathode, which is the substrate holder, on the other side, placed in chamber furnace, in which glass is heated to temperature in range from 50 °C to temperature lower by 20 ... 30 °C than transition temperature of glass, simultaneously with heating glass to anode is applied constant voltage. Then the glass sample is inertially cooled in the chamber furnace and electric voltage is removed. At the third step, the modified glass base is selectively etched in the liquid etching agent. At the fourth step, a glass base with a formed system of microchannels is subjected to high-temperature annealing in a reducing atmosphere.
EFFECT: design of a method of producing a sensor module for recording high-resolution HRS spectrum from substances characterized by high and low GRS activity, as well as enabling integration of the sensor module into microfluidics devices.
9 cl, 9 dwg

Description

Изобретение относится к области разработки чувствительных элементов, применяемых в составе химических и биологических оптических сенсоров, используемых для детектирования и анализа веществ, а именно, к технологии изготовления сенсорного модуля для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), интегрируемого с устройствами микрофлюидики. Изобретение может быть использовано в различных областях науки и техники: молекулярная спектроскопия, биология, медицина, экология, криминалистическая экспертиза и других.The invention relates to the field of development of sensitive elements used in the composition of chemical and biological optical sensors used for detection and analysis of substances, namely, to the manufacturing technology of the sensor module for obtaining spectra of giant Raman scattering (GCR), integrated with microfluidics devices. The invention can be used in various fields of science and technology: molecular spectroscopy, biology, medicine, ecology, forensic science and others.

ГКР является мощным аналитическим инструментом для биологических и химических исследований. Эта методика широко применяется в биомедицине и анализе фармакологических препаратов, исследованиях в области безопасности пищевых продуктов и мониторинге окружающей среды в связи с высокой чувствительностью метода. ГКР-активные подложки могут обеспечить коэффициенты усиления сигнала комбинационного рассеяния до 108-1011, что делает возможным детектирование веществ с чувствительностью вплоть до единичных молекул.GCR is a powerful analytical tool for biological and chemical research. This technique is widely used in biomedicine and analysis of pharmacological preparations, research in the field of food safety and environmental monitoring due to the high sensitivity of the method. GCR active substrates can provide Raman amplification factors up to 10 8 -10 11 , which makes it possible to detect substances with sensitivity up to single molecules.

Другим широко развиваемым направлением в настоящее время является микрофлюидика, используемая в биологии, медицине, химии. Достижения в микрофлюидике позволили значительно продвинуться в молекулярной биологии для ферментативного анализа, анализа ДНК (например, полимеразной цепной реакции и высокопроизводительного секвенирования). Основной идеей микрофлиюдных биочипов является интеграция аналитических операций, таких как обнаружение веществ и подготовка проб на одном чипе. Устройства на основе микрофлюидики способны проводить непрерывный отбор проб и диагностику образцов, например, воздуха/газов в реальном времени на предмет содержания биохимических токсинов и других опасных веществ.Another widely developed area at present is microfluidics, used in biology, medicine, chemistry. Advances in microfluidics have made significant advances in molecular biology for enzymatic analysis, DNA analysis (for example, polymerase chain reaction and high-throughput sequencing). The main idea of microfluidic biochips is the integration of analytical operations, such as the detection of substances and sample preparation on a single chip. Microfluidics-based devices are capable of conducting continuous sampling and diagnostics of samples, for example, air / gases in real time, for the content of biochemical toxins and other hazardous substances.

Интеграция ГКР-активных подложек с устройствами микрофлюидики открывает путь к комплексному анализу биологических систем и химических соединений. Комбинация исключительной чувствительности ГКР-подложек, высокой скорости анализа и минимального потребления проб микрофлюидных устройств позволит добиться выхода микрофлюидики на новый качественный уровень.The integration of GCR-active substrates with microfluidics devices opens the way to a comprehensive analysis of biological systems and chemical compounds. The combination of the exceptional sensitivity of GCR substrates, high analysis speed and minimal consumption of microfluidic device samples will allow microfluidics to reach a new qualitative level.

Оптические сенсоры на основе регистрации ГКР сигнала от вещества являются аналитическими инструментами для биологических и химических исследований, которые характеризуются высокой чувствительностью. В настоящее время в качестве чувствительного элемента таких сенсоров используют подложки с ГКР-активными слоями (ГКР-подложки), представляющими собой шероховатые металлические поверхности, ансамбли металлических наночастиц (НЧ) или наноструктур. Такие подложки обеспечивают усиление сигнала комбинационного рассеяния от вещества за счет увеличения локального электрического поля вблизи металлической поверхности при возбуждении лазерным излучением поверхностного плазмонного резонанса в НЧ. Для реализации усиления комбинационного рассеяния от вещества подложку с ГКР-активным слоем тем или иным образом приводят в непосредственный контакт с веществом. Затем облучают вещество, находящееся в контакте с ГКР-слоем, лазером и регистрируют сигнал комбинационного рассеяния посредством спектрометра.Optical sensors based on registration of the SERS signal from a substance are analytical tools for biological and chemical studies, which are characterized by high sensitivity. Currently, substrates with GCR active layers (GCR substrates) representing rough metal surfaces, ensembles of metal nanoparticles (NPs) or nanostructures are used as a sensitive element of such sensors. Such substrates provide amplification of the Raman signal from matter due to an increase in the local electric field near the metal surface when surface plasmon resonance in low frequencies is excited by laser radiation. To realize the enhancement of Raman scattering from a substance, the substrate with the SERS active layer is brought into direct contact with the substance in one way or another. Then the substance in contact with the SERS layer is irradiated with a laser and the Raman signal is recorded by means of a spectrometer.

Известен ряд конструктивных решений по разработке чувствительных элементов для оптических сенсоров, работающих на основе регистрации сигнала ГКР от вещества. В патенте США № 20110311729, опубл. 22.12.2011 по классам МПК B05D L/18, B05D L/36, BO5D 3/00, ГКР-подложка представляет собой основание, на которое нанесен слой углеродных нанотрубок, покрытых наночастицами металла (золото, медь, платина и др.) При этом нанотрубки обеспечивают значительную шероховатость поверхности, что приводит к высокому уровню и стабильности ГКР сигнала. Недостатком данной ГКР-подложки является доминирование сигнала комбинационного рассеяния от углеродных нанотрубок на регистрируемых ГКР спектрах в области 1350 см-1 и 1580 см-1, что существенно затрудняет анализ спектров анализируемых веществ.A number of constructive solutions are known for the development of sensitive elements for optical sensors operating on the basis of registration of a SERS signal from a substance. In US patent No. 20110311729, publ. 12/22/2011 in the IPC classes B05D L / 18, B05D L / 36, BO5D 3/00, the GCR substrate is a base on which a layer of carbon nanotubes coated with metal nanoparticles (gold, copper, platinum, etc.) is applied nanotubes provide significant surface roughness, which leads to a high level and stability of the SERS signal. The disadvantage of this GCR substrate is the dominance of the Raman signal from carbon nanotubes on the recorded GCR spectra in the region of 1350 cm -1 and 1580 cm -1 , which significantly complicates the analysis of the spectra of the analyzed substances.

Существуют решения, использующие кластеры металлических наночастиц. В патенте US2015185370, опубл. 02.07.2015 по классам МПК G01N21/01, G01N21/65, G02B5/00, посредством самоорганизации плёнки золота, нанесенной на поверхность основания, получают массивы кластеров площадью до 25 мкм2. Ключевым технологическим решением является модификация поверхности основания электронным лучом посредством электронной литографии. В то же время необходимость применения электронной литографии является существенным недостатком данной разработки, поскольку значительно усложняет процесс изготовления чувствительного элемента, уменьшает производительность и увеличивает стоимость подобных ГКР-подложек.There are solutions using clusters of metal nanoparticles. In patent US2015185370, publ. 07/02/2015 according to IPC classes G01N21 / 01, G01N21 / 65, G02B5 / 00, by means of self-organization of a gold film deposited on the surface of the base, cluster arrays with an area of up to 25 μm 2 are obtained. A key technological solution is modifying the surface of the base with an electron beam through electron lithography. At the same time, the need to use electronic lithography is a significant drawback of this development, since it significantly complicates the manufacturing process of the sensitive element, reduces productivity and increases the cost of such SERS substrates.

Другим решением в разработке ГКР-подложки является создание массива золотых наностержней на поверхности основания (патент US7583379, опубл. 11.06.2009 по классу МПК C40B30/10). На наностержни наносят антитела, чувствительные к различным типам молекул и вирусов, что обеспечивает селективность регистрации веществ. Недостатком решения является ограниченный срок годности подложек ввиду использования специфичных антител.Another solution in the development of the SERS substrate is to create an array of gold nanorods on the surface of the base (patent US7583379, publ. June 11, 2009 according to IPC class C40B30 / 10). Antibodies that are sensitive to various types of molecules and viruses are applied to nanorods, which ensures the selectivity of registration of substances. The disadvantage of this solution is the limited shelf life of the substrates due to the use of specific antibodies.

Технологические недостатки вышеназванных чувствительных элементов, а также отсутствие выделенного канала/области, по которому бы протекало анализируемое вещество, не позволяют реализовать их интегрирование с микрофлюидными устройствами.Technological disadvantages of the above-mentioned sensitive elements, as well as the lack of a dedicated channel / region through which the analyte would flow, do not allow their integration with microfluidic devices.

Наиболее близким аналогом является способ изготовления сенсора для получения спектров ГКР, представляющего собой стеклянный капилляр, на внутреннюю сторону которого нанесены наночастицы серебра, которые получают и прикрепляют к поверхности стекла с помощью реакции восстановления ионов серебра алкиламинами, а именно стеклянные капилляры промывают моющим раствором для оптики, дистиллированной водой при перемешивании ультразвуком, абсолютным этанолом и сушат на воздухе, помещают в тефлоновый стакан с реакционной смесью 1 ммоль/л AgNO3 и 1 ммоль/л алкиламина в этаноле, реакционную смесь нагревают при 45-50°С в течение 40 мин при интенсивном перемешивании вдоль оси капилляров, после реакции восстановления капилляры промывают этанолом и очищают с внешней стороны. Для восстановления ионов серебра могут быть использованы бутиламин и этаноламин (патент РФ № 2537301, опубл. 27.12.2014 по классам МПК G01B 21/00, G01N 21/00, G01J 3/44, B05D 7/22, B82Y 40/00). Сенсор для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния, полученный этим способом, содержит стеклянный капилляр, на внутреннюю сторону которого нанесено ГКР-покрытие из наночастиц серебра. Вещество пропускают через капилляр и облучают лазером, регистрируя ГКР спектры. Существенными недостатками сенсора являются технологические ограничения на форму и габариты капилляра, обоснованные фиксированной толщиной стенок капилляра, что не позволяет произвести интегрирование такого сенсора в полноценные микрофлюидные устройства, требующие микро- и нанометрового разрешения и формирования каналов сложной формы. The closest analogue is a method of manufacturing a sensor for obtaining SQR spectra, which is a glass capillary, on the inner side of which silver nanoparticles are deposited, which are obtained and attached to the glass surface by the reaction of reduction of silver ions with alkyl amines, namely, glass capillaries are washed with a washing solution for optics distilled water with stirring with ultrasound, absolute ethanol and dried in air, placed in a teflon glass with a reaction mixture of 1 mmol / l AgNO 3 and 1 mmol / l of alkylamine in ethanol, the reaction mixture is heated at 45-50 ° C for 40 minutes with vigorous stirring along the axis of the capillaries, after the reduction reaction, the capillaries are washed with ethanol and purified from the outside. Butylamine and ethanolamine can be used to reduce silver ions (RF patent No. 2537301, publ. 12/27/2014 according to IPC classes G01B 21/00, G01N 21/00, G01J 3/44, B05D 7/22, B82Y 40/00). The sensor for obtaining spectra of giant Raman scattering obtained by this method contains a glass capillary, on the inside of which is applied a SERS coating of silver nanoparticles. The substance is passed through a capillary and irradiated with a laser, recording the SERS spectra. Significant disadvantages of the sensor are technological limitations on the shape and dimensions of the capillary, justified by the fixed thickness of the walls of the capillary, which does not allow the integration of such a sensor into complete microfluidic devices that require micro- and nanometer resolution and the formation of channels of complex shape.

Технической проблемой заявляемого изобретения является разработка способа изготовления сенсорного модуля для регистрации ГКР-спектра с высоким разрешением от веществ, характеризующихся как высокой, так и низкой ГКР-активностью, а также обеспечивающего возможность интеграции сенсорного модуля в устройства микрофлюидики.The technical problem of the claimed invention is the development of a method for manufacturing a sensor module for registering a high-resolution SQR spectrum from substances characterized by both high and low SERS activity, as well as providing the ability to integrate the sensor module into microfluidics devices.

Поставленная техническая проблема решается за счет заявляемого способа изготовления сенсорного модуля, основанного на эффекте гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), включающего четырехстадийную обработку поверхности плоского стеклянного основания, при которой на первой стадии производят обогащение приповерхностного слоя стеклянного основания ионами металла, например, серебра, золота, меди или их любого сочетания в любых пропорциях, на второй стадии производят термическую электрополевую модификацию стеклянного основания профилированным анодным электродом с заданным микропрофилем, для этого поверхность стекла приводят в контакт с шаблоном с заданным микропрофилем, являющимся анодом, с одной стороны, и с плоским катодом, являющимся подложкодержателем, с другой стороны, помещают в камерную печь, в которой осуществляют нагрев стекла до температуры в диапазоне от 50°С до температуры ниже на 20…30°С переходной температуры стекла, одновременно с нагревом стекла к аноду прикладывают постоянное напряжение, после чего образец стекла инерционно охлаждают в камерной печи и снимают электрическое напряжение, на третьей стадии производят селективное травление модифицированного стеклянного основания в жидком травителе, на четвертой стадии стеклянное основание со сформированной системой микроканалов подвергают высокотемпературному отжигу в восстановительной атмосфере.The technical problem posed is solved by the inventive method for manufacturing a sensor module based on the giant Raman scattering (GCR) effect, including a four-stage surface treatment of a flat glass base, in which at the first stage the surface layer of the glass base is enriched with metal ions, for example, silver, gold, copper or any combination thereof in any proportions, in the second stage they produce a thermal electric field modification of the glass base milled anode electrode with a given microprofile, for this the glass surface is brought into contact with a template with a given microprofile, which is an anode, on the one hand, and with a flat cathode, which is a substrate holder, on the other hand, is placed in a chamber furnace in which the glass is heated to temperatures in the range from 50 ° C to a temperature lower by 20 ... 30 ° C of the transition temperature of the glass, at the same time as the glass is heated, a constant voltage is applied to the anode, after which the glass sample is inertially cooled in a chamber Chi and the electric voltage is removed, the third etching step selectively produce a modified glass substrate in liquid etchant, in a fourth step the formed glass substrate with microchannels system is subjected to high temperature annealing in a reducing atmosphere.

Второй вариант способа изготовления сенсорного модуля, основанного на эффекте гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), заключается в четырехстадийной обработке поверхности плоского стеклянного основания, при которой на первой стадии производят термическую электрополевую модификацию стеклянного основания профилированным анодным электродом с заданным микропрофилем, для этого поверхность стекла приводят в контакт с шаблоном с заданным микропрофилем, являющимся анодом, с одной стороны, и с плоским катодом, являющимся подложкодержателем, с другой стороны, помещают в камерную печь, в которой осуществляют нагрев стекла до температуры в диапазоне от 50°С до температуры ниже на 20…30°С переходной температуры стекла, одновременно с нагревом стекла к аноду прикладывают постоянное напряжение, после чего образец стекла инерционно охлаждают в камерной печи и снимают электрическое напряжение, на второй стадии производят обогащение приповерхностного слоя стеклянного основания ионами металла, например, серебра, золота, меди или их любого сочетания в любых пропорциях, на третьей стадии производят селективное травление модифицированного стеклянного основания в жидком травителе, на четвертой стадии стеклянное основание со сформированной системой микроканалов подвергают высокотемпературному отжигу в восстановительной атмосфере.The second variant of the method of manufacturing a sensor module based on the giant Raman scattering (GCR) effect consists in a four-stage surface treatment of a flat glass base, in which at the first stage a thermal electric field modification of the glass base is performed by a profiled anode electrode with a given microprofile, for this the glass surface is brought into contact with the template with a given microprofile, which is the anode, on the one hand, and with a flat cathode, which is a substrate containing Atelier, on the other hand, is placed in a chamber furnace, in which the glass is heated to a temperature in the range from 50 ° C to a temperature lower by 20 ... 30 ° C of the transition temperature of the glass, while the glass is heated, a constant voltage is applied to the anode, after which the sample glass is inertially cooled in a chamber furnace and relieves voltage; in the second stage, the surface layer of the glass base is enriched with metal ions, for example, silver, gold, copper or any combination in any proportions, by one third the stages selectively etch the modified glass base in a liquid etchant; in the fourth stage, the glass base with the formed microchannel system is subjected to high-temperature annealing in a reducing atmosphere.

Третий вариант способа изготовления сенсорного модуля, основанного на эффекте гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), заключается в четырехстадийной обработке поверхности плоского стеклянного основания, при которой на первой стадии производят термическую электрополевую модификацию стеклянного основания профилированным анодным электродом с заданным микропрофилем, для этого поверхность стекла приводят в контакт с шаблоном с заданным микропрофилем, являющимся анодом, с одной стороны, и с плоским катодом, являющимся подложкодержателем, с другой стороны, помещают в камерную печь, в которой осуществляют нагрев стекла до температуры в диапазоне от 50°С до температуры ниже на 20…30°С переходной температуры стекла, одновременно с нагревом стекла к аноду прикладывают постоянное напряжение, после чего образец стекла инерционно охлаждают в камерной печи и снимают электрическое напряжение, на второй стадии производят селективное травление модифицированного стеклянного основания в жидком травителе, на третьей стадии производят обогащение приповерхностного слоя стеклянного основания ионами металла, например, серебра, золота, меди или их любого сочетания в любых пропорциях, на четвертой стадии стеклянное основание со сформированной системой микроканалов подвергают высокотемпературному отжигу в восстановительной атмосфере.The third variant of the method of manufacturing a sensor module based on the giant Raman scattering (GCR) effect consists in a four-stage surface treatment of a flat glass base, in which at the first stage a thermal electric field modification of the glass base is performed by a profiled anode electrode with a given microprofile, for this the glass surface is brought into contact with the template with a given microprofile, which is the anode, on the one hand, and with a flat cathode, which is a substrate containing Atelier, on the other hand, is placed in a chamber furnace, in which the glass is heated to a temperature in the range from 50 ° C to a temperature lower by 20 ... 30 ° C of the transition temperature of the glass, while the glass is heated, a constant voltage is applied to the anode, after which the sample the glasses are inertially cooled in a chamber furnace and the electrical voltage is removed, in the second stage selective etching of the modified glass base in a liquid etchant is carried out, in the third stage, the surface layer of glass is enriched of a base with metal ions, for example, silver, gold, copper, or any combination thereof in any proportions, at the fourth stage, the glass base with the formed microchannel system is subjected to high-temperature annealing in a reducing atmosphere.

В каждом из вариантов способа изготовления сенсорного модуля, основанного на эффекте гигантского комбинационного рассеяния, ГКР-активное покрытие может быть выполнено в виде массива наночастиц размером от 1 до 500 нм, состоящих из серебра, золота, меди или любого их сочетания в любых пропорциях.In each version of the method of manufacturing a sensor module based on the giant Raman scattering effect, the SERS active coating can be made in the form of an array of nanoparticles ranging in size from 1 to 500 nm, consisting of silver, gold, copper, or any combination thereof in any proportions.

В каждом из вариантов способа изготовления сенсорного модуля, основанного на эффекте гигантского комбинационного рассеяния, ГКР-активное покрытие может быть выполнено в виде наноостровковой плёнки толщиной от 1 до 500 нм, состоящей из серебра, золота, меди или любого их сочетания в любых пропорциях. In each of the variants of the method for manufacturing a sensor module based on the giant Raman scattering effect, the GCR active coating can be made in the form of a nanoisland film from 1 to 500 nm thick, consisting of silver, gold, copper, or any combination of them in any proportions.

В каждом из вариантов способа изготовления сенсорного модуля, основанного на эффекте гигантского комбинационного рассеяния, на ГКР-активное покрытие может быть нанесен защитный диэлектрический слой, состоящий, например, из TiO2 или SiO2, толщиной от 1 до 50 нанометров.In each of the variants of the method of manufacturing a sensor module based on the giant Raman scattering effect, a protective dielectric layer can be deposited on the SERS active coating, consisting, for example, of TiO 2 or SiO 2 , with a thickness of 1 to 50 nanometers.

Все три варианта объединены единым техническим замыслом, направленным на достижение одного и того же технического результата.All three options are united by a single technical concept aimed at achieving the same technical result.

В качестве материала основания сенсорного модуля может быть использовано натрий–силикатное стекло, доступное и широко используемое в промышленности в настоящее время и обладающее рядом преимуществ: низкая себестоимость, высокая скорость травления, наличие широкого спектра отработанных технологий по работе со стеклом, прозрачность по отношению к длинам волн электромагнитного излучения, часто используемым для реализации гигантского комбинационного рассеяния. Помимо этого, в составе данного типа стекол (в отличие, например, от кварцевых) содержится большое количество катионов щелочных металлов, наличие которых положительно сказывается на эффективности предлагаемого способа формирования и его пространственном разрешении. As the base material of the sensor module, sodium silicate glass can be used, which is currently available and widely used in industry and has several advantages: low cost, high etching speed, the presence of a wide range of proven technologies for working with glass, and transparency with respect to lengths waves of electromagnetic radiation, often used to realize giant Raman scattering. In addition, the composition of this type of glass (in contrast, for example, from quartz) contains a large number of alkali metal cations, the presence of which positively affects the efficiency of the proposed method of formation and its spatial resolution.

Геометрию формируемых на поверхности основания сенсора микроканалов выбирают в соответствии с технологическими особенностями интегрирования с конкретным микрофлюидным устройством. The geometry of the microchannels formed on the surface of the sensor base is selected in accordance with the technological features of integration with a particular microfluidic device.

ГКР-активный слой представляет собой наночастицы или островковые плёнки золота, серебра, меди или их сочетания, нанесенные на дно микроканалов, толщиной от 1 до 500 нм. Металлы из данного ряда зарекомендовали себя в ГКР-устройствах ввиду их особенных плазмонных свойств, поскольку их резонансные частоты лежат в областях, близких к частотам лазеров, обычно применяемых в рамановских спектрометрах. Как результат, достигается наибольшее усиление. Помимо этого, именно металлы из этого ряда предпочтительно применять при реализации предлагаемого способа, поскольку они лежат правее водорода в ряду активности металлов, и могут быть восстановлены им при реализации последнего этапа способа – отжиге в восстанавливающей атмосфере. При этом тип металла и средний размер частиц выбираются таким образом, чтобы плазмонная частота получающихся частиц соответствовала частоте лазерного излучения, которое будет использовано при реализации эффекта гигантского комбинационного рассеяния. Так, серебряные наночастицы могут быть использованы для лазеров с длиной волны порядка 430-450 нм, золотые и медные – для лазеров с длиной волны порядка 540-590 нм. Для подстройки сенсора под промежуточные частоты возбуждающего лазера возможно использовать частицы из сплава серебро-медь-золото в необходимой пропорции, или так называемые core-shell структуры, при которых ядро наночастицы из одного чистого материала, например, золота, покрыто плёнкой из другого материала, например, серебра.The SERS active layer is nanoparticles or islet films of gold, silver, copper, or a combination thereof, deposited on the bottom of microchannels, with a thickness of 1 to 500 nm. Metals from this series have proven themselves in GCR devices because of their special plasmon properties, since their resonant frequencies lie in regions close to the laser frequencies commonly used in Raman spectrometers. As a result, the greatest gain is achieved. In addition, it is the metals from this series that are preferably used in the implementation of the proposed method, since they lie to the right of hydrogen in the series of metal activity, and can be restored by him during the last stage of the method — annealing in a reducing atmosphere. In this case, the type of metal and the average particle size are chosen so that the plasmon frequency of the resulting particles corresponds to the frequency of the laser radiation, which will be used to realize the effect of giant Raman scattering. So, silver nanoparticles can be used for lasers with a wavelength of about 430-450 nm, gold and copper - for lasers with a wavelength of about 540-590 nm. To adjust the sensor to the intermediate frequencies of the exciting laser, it is possible to use silver-copper-gold alloy particles in the required proportion, or the so-called core-shell structures, in which the core of a nanoparticle of one pure material, for example, gold, is coated with a film of another material, for example silver.

В качестве защиты ГКР-активного слоя и для повышения срока его службы возможно нанесение на него тонкого диэлектрического слоя, например, из TiO2 или SiO2, толщиной от 1 до 50 нанометров.As a protection of the SERS active layer and to increase its service life, a thin dielectric layer, for example, of TiO 2 or SiO 2 , with a thickness of 1 to 50 nanometers, can be applied to it.

Достигаемый технический результат заключается в возможности интеграции сенсора с различными микрофлюидными устройствами с одновременным обеспечением возможности измерения спектров гигантского комбинационного рассеяния анализируемого вещества. Achievable technical result consists in the possibility of integrating the sensor with various microfluidic devices while providing the possibility of measuring the spectra of giant Raman scattering of the analyte.

Изобретение поясняется чертежами, где:The invention is illustrated by drawings, where:

- на Фиг. 1-3 схематически проиллюстрированы этапы заявляемых вариантов способов изготовления сенсорного модуля для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния от вещества;- in FIG. 1-3 schematically illustrates the steps of the claimed options for methods of manufacturing a sensor module to obtain spectra of giant Raman scattering from a substance;

- на Фиг. 4 схематически изображен возможный вариант конструкции сенсорного модуля для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния от вещества, интегрируемого с устройствами микрофлюидики;- in FIG. 4 schematically depicts a possible embodiment of a sensor module for obtaining spectra of giant Raman scattering from a substance integrable with microfluidics devices;

- на Фиг. 5 представлена микрофотография поверхности ГКР-активного слоя на поверхности дна микроканала, выполненного в виде наноостровковой плёнки, полученная с использованием сканирующей электронной микроскопии;- in FIG. 5 shows a micrograph of the surface of the SERS active layer on the surface of the bottom of the microchannel, made in the form of a nanoisland film, obtained using scanning electron microscopy;

- на Фиг. 6 представлена микрофотография поверхности ГКР-активного слоя на поверхности дна микроканала, выполненного в виде наноостровковой плёнки, полученная с использованием атомно-силовой микроскопии;- in FIG. 6 shows a micrograph of the surface of the SERS active layer on the bottom surface of the microchannel, made in the form of a nanoisland film, obtained using atomic force microscopy;

- на Фиг. 7 представлена микрофотография поверхности сенсорного модуля вне микроканала, полученная с использованием атомно-силовой микроскопии;- in FIG. 7 shows a micrograph of the surface of the sensor module outside the microchannel obtained using atomic force microscopy;

- на Фиг. 8 представлена микрофотография поверхности сенсорного модуля вне микроканала, полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии;- in FIG. 8 shows a micrograph of the surface of the sensor module outside the microchannel obtained by scanning electron microscopy;

- на Фиг. 9 представлен спектр комбинационного рассеяния тестового вещества, регистрируемый примерным вариантом осуществления сенсорного модуля для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния.- in FIG. 9 shows a Raman spectrum of a test substance recorded by an exemplary embodiment of a sensor module for acquiring giant Raman spectra.

Сенсорный модуль для получения спектров гигантского комбинационного рассеяния от вещества представляет собой стеклянное основание 1, на поверхности которого расположены микроканалы 2 необходимой геометрии, на дне которых сформирован ГКР-активный слой 3. ГКР-активный слой 3 сенсорного модуля может быть выполнен в виде наночастиц, либо наноостровковой плёнки серебра, золота, меди или их сочетания.The sensor module for obtaining spectra of giant Raman scattering from a substance is a glass base 1, on the surface of which there are microchannels 2 of the necessary geometry, at the bottom of which there is a GCR active layer 3. The GCR active layer 3 of the sensor module can be made in the form of nanoparticles, or nanoisland film of silver, gold, copper or a combination thereof.

Способ изготовления сенсорного модуля, основанного на эффекте гигантского комбинационного рассеяния, проводят в четыре этапа. На первом этапе производят обогащение приповерхностного слоя стеклянного основания ионами металла (серебра, золота или их смеси), например, путем помещения стеклянного основания 1 в виде пластины в расплав солей металла 4 (серебра, меди, золота) при температуре, в диапазоне от температуры плавления и до температуры разложения соответствующих солей или их смеси, например, в диапазоне 210-300°С для расплава чистой соли AgNO3.A method of manufacturing a sensor module based on the effect of giant Raman scattering is carried out in four stages. At the first stage, the surface layer of the glass base is enriched with metal ions (silver, gold or a mixture thereof), for example, by placing the glass base 1 in the form of a plate in a molten metal salt 4 (silver, copper, gold) at a temperature in the range of the melting temperature and to the decomposition temperature of the corresponding salts or mixtures thereof, for example, in the range of 210-300 ° C for the melt of pure salt AgNO 3 .

Для выращивании ГКР-активного покрытия из золота, меди или их смеси используют другие соли, например, AuSO4, CuCl, CuSO4 и др.Other salts, for example, AuSO 4 , CuCl, CuSO 4 , etc., are used to grow the SERS active coating of gold, copper, or a mixture thereof.

Ионный обмен происходит между щелочными ионами матрицы стекла (Na+, K+) и положительными ионами металла, содержащимися в расплаве. Таким образом, в приповерхностной области стекла формируется обогащённый ионами металла (серебра, меди, золота) слой толщиной до 20 мкм. Затем проводят процедуру термического полинга стеклянного основания 1 со сформированным обогащённым ионами металла (серебра, меди, золота) слоем с использованием плоского профилированного электрода 5. Термический полинг заключается в локальной электрополевой модификации стекла: смещении положительных ионов вглубь стекла в области контакта стекло-электрод в результате их диффузии и дрейфа под действием внешнего электрического поля. Стеклянное основание 1 и электрод 5 находятся в термостатированной печи при температуре 100-400°С, а на электрод 5, прижатый к стеклянному основанию 1, прикладывают положительное напряжение 300-1000 Вольт в режиме постоянного тока в течение 10-180 минут.Ion exchange occurs between the alkaline ions of the glass matrix (Na +, K +) and the positive metal ions contained in the melt. Thus, in the surface region of the glass, a layer up to 20 μm thick enriched with metal ions (silver, copper, gold) is formed. Then, the thermal polishing of the glass base 1 is carried out with the layer formed by the enriched metal ions (silver, copper, gold) using a flat profiled electrode 5. Thermal polishing consists in a local electric field modification of the glass: positive ions are displaced deep into the glass in the glass-electrode contact area as a result their diffusion and drift under the influence of an external electric field. The glass base 1 and the electrode 5 are located in a thermostatic oven at a temperature of 100-400 ° C, and a positive voltage of 300-1000 volts in DC mode is applied to the electrode 5 pressed to the glass base 1 for 10-180 minutes.

Электрод 5 имеет поверхностный профиль, соответствующий требуемой геометрии микроканалов для интеграции с конкретным микрофлюидным устройством. После термического полинга профилированное стеклянное основание 1 подвергают селективному травлению в травителе 6 в течение 5-120 минут при комнатной температуре, например, в водном растворе соли NH4F концентрации 5%-50%. В результате разной скорости травления участков модифицированной и немодифицированной поверхности стекла на стеклянном основании 1 формируются микроканалы 2, причем расположение микроканалов 2 соответствует профилю электрода 5 и областям стеклянного основания 1, которые не подверглись электрополевой модификации.The electrode 5 has a surface profile corresponding to the desired microchannel geometry for integration with a particular microfluidic device. After thermal polishing, the profiled glass base 1 is subjected to selective etching in etchant 6 for 5-120 minutes at room temperature, for example, in an aqueous solution of NH 4 F salt with a concentration of 5% -50%. As a result of the different etching rates of the sections of the modified and unmodified glass surface, microchannels 2 are formed on the glass base 1, and the arrangement of the microchannels 2 corresponds to the profile of the electrode 5 and regions of the glass base 1 that have not undergone electric field modification.

Затем стеклянное основание 1 отжигают в восстанавливающей газовой атмосфере 7 в течение 5-60 минут при температуре 100-400 ℃ при давлении 500-1000 Па, например, водорода. Параметры и длительности процедур ионного обмена, термического полинга, селективного травления, и отжига в восстанавливающей газовой атмосфере 7, выбирают таким образом, чтобы обеспечить необходимую глубину микроканалов 2 и средний размер наночастиц в ГКР-активном слое 3 сенсорного модуля.Then the glass base 1 is annealed in a reducing gas atmosphere 7 for 5-60 minutes at a temperature of 100-400 ℃ at a pressure of 500-1000 Pa, for example, hydrogen. The parameters and durations of the ion exchange, thermal poling, selective etching, and annealing procedures in the reducing gas atmosphere 7 are chosen in such a way as to provide the necessary depth of microchannels 2 and the average nanoparticle size in the SERS active layer 3 of the sensor module.

Вариант II. Стеклянное основание 1 вначале подвергают процедуре термического полинга с использованием плоского профилированного электрода 5, затем приповерхностную область стеклянного основания 1 обогащают ионами металла, например, путем помещения в расплав солей металла 4 для ионного обмена; селективное травление; отжиг в восстанавливающей газовой атмосфере 7, например, водорода.Option II. The glass base 1 is first subjected to thermal polishing using a flat profiled electrode 5, then the surface region of the glass base 1 is enriched with metal ions, for example, by placing metal salts 4 for ion exchange in the melt; selective etching; annealing in a reducing gas atmosphere 7, for example, hydrogen.

Вариант III. Стеклянное основание 1 вначале подвергают процедуре термического полинга с использованием плоского профилированного электрода 5; затем селективному травлению в травителе 6, например, в растворе соли NH4F; обогащают приповерхностную область стекла ионами металла, например, путем помещения в расплав солей металла 4 для ионного обмена; отжиг в восстанавливающей газовой атмосфере 7, например, водорода.Option III. The glass base 1 is first subjected to a thermal polishing procedure using a flat profiled electrode 5; then selective etching in etchant 6, for example, in a solution of NH 4 F salt; enrich the surface region of the glass with metal ions, for example, by placing metal salts 4 in the melt for ion exchange; annealing in a reducing gas atmosphere 7, for example, hydrogen.

В качестве ГКР-активного слоя 3 используются наночастицы и островковые плёнки металлов: золото, серебро, медь или их сочетания, формирующиеся на дне микроканалов после реализации способа. Выбор материала осуществляют в зависимости от того, для какой длины волны возбуждающего излучения создается сенсорный модуль. Геометрию микроканалов 2 на поверхности стеклянного основания 1 (форму, ширину, глубину), выбирают в зависимости от требований по потоку анализируемого вещества, который будет проходить через сенсорный модуль и микрофлюидное устройство, его гидродинамическим свойствам, а также диаметра светового пятна возбуждающего лазера.As the SERS active layer 3, nanoparticles and island metal films are used: gold, silver, copper or their combinations, which are formed at the bottom of the microchannels after the implementation of the method. The choice of material is carried out depending on what wavelength of the exciting radiation a sensor module is created. The geometry of the microchannels 2 on the surface of the glass base 1 (shape, width, depth) is selected depending on the requirements for the flow of the analyte, which will pass through the sensor module and microfluidic device, its hydrodynamic properties, as well as the diameter of the light spot of the exciting laser.

Для защиты ГКР-активного слоя 3 и увеличения срока службы сенсорного модуля возможно нанесение на него тонкого защитного диэлектрического слоя, например, TiO2 или SiO2 толщиной от 1 до 50 нанометров любым из способов (атомно-слоевым осаждением, физическим осаждением из газовой фазы, химическим осаждением, молекулярно-пучковой эпитаксией и др.), обеспечивающих температуру подложки при нанесении, не превышающую 400℃.To protect the SERS active layer 3 and increase the life of the sensor module, it is possible to apply a thin protective dielectric layer on it, for example, TiO 2 or SiO 2 with a thickness of 1 to 50 nanometers by any of the methods (atomic layer deposition, physical vapor deposition, chemical deposition, molecular-beam epitaxy, etc.), ensuring the substrate temperature during application, not exceeding 400 ℃.

Для анализа вещества с помощью сенсорного модуля в микроканалы 2 с активным ГКР-слоем 3 подают жидкий раствор веществ или газовую смесь, которые необходимо проанализировать. Активный ГКР-слой 3 усиливает сигнал комбинационного рассеяния. При облучении микроканалов 2 сенсорного модуля сфокусированным лучом лазера регистрируют ГКР-спектр в точках контакта вещества и ГКР-активного слоя 3, по которому и определяют природу вещества.To analyze a substance using a sensor module, a microchannel 2 with an active GCR layer 3 is supplied with a liquid solution of substances or a gas mixture, which must be analyzed. The active GCR layer 3 enhances the Raman signal. When the microchannels 2 of the sensor module are irradiated with a focused laser beam, the GCR spectrum is recorded at the contact points of the substance and the GCR active layer 3, from which the nature of the substance is determined.

В качестве анализируемого вещества возможно использование как растворов или газообразных химических веществ, так и биологических объектов. Поскольку эффект ГКР целесообразно применять для обнаружения и анализа веществ в низких концентрациях, предпочтение при анализе должно быть отдано таким химическим веществам, которые характеризуются высокими значениями сечения комбинационного рассеяния.As an analyte, it is possible to use both solutions or gaseous chemicals, and biological objects. Since the SERS effect is expediently used for the detection and analysis of substances in low concentrations, the preference in the analysis should be given to those chemicals that are characterized by high values of the Raman scattering cross section.

Пример конкретной реализации заявляемого способа получения сенсорного модуля.An example of a specific implementation of the proposed method for producing a sensor module.

Для формирования сенсора использовалась пластина натрий-силикатного стекла состава: SiO2 72.20, Na2O 14.30, СaO 6.40, MgO 4.30, K2O 1.20, Al2O3 1.20, SO3 0.3, Fe2O3 0.03, в весовых процентах. Пластина была подвергнута ионному обмену в расплаве солей AgNO3 (5 весовых %)/NaNO3(95 весовых %) в течение 20 минут при температуре 325°C. В результате этой процедуры часть ионов натрия в приповерхностной области стекла была замещена на ионы серебра. Затем с использованием профилированного анодного электрода образец был подвергнут термическому полингу при температуре 300℃ в течение 30 минут. Напряжение полинга составило 300 В. Профилирование электрода было выполнено в виде массива периодических прямоугольников размером 60 мкм на 2000 мкм глубиной 650 нм с расстоянием между ними в 200 мкм. В результате термического полинга положительно-заряженные ионы дрейфуют вглубь, меняя локальный состав стекла в тех областях, где стекло находилось в контакте с электродом [Redkov A. V., Melehin V. G., Statcenko V. V., & Lipovskii A. A. (2015). Nanoprofiling of alkali-silicate glasses by thermal poling. Journal of Non-Crystalline Solids, 409, 166-169]. Следующим этапом было травление в растворе соли NH4F:8H2O в течение 10 минут. В результате травления на поверхности стекла формируется профиль, соответствующий форме электрода, поскольку скорости травления участков, находившихся в контакте с электродом, и необработанных областей существенно различаются [Reduto I. V., Kamenskii A. N., Redkov A. V. and Lipovskii A. A. (2017). Peculiarities of glass surface structuring via electric field imprinting, Journal of Electrochemical Society, 164, E385-E390]. Заключительным этапом формирования сенсора стал отжиг в атмосфере водорода при температуре 250°С в течение 10 минут. В процессе отжига происходит восстановление ионов серебра, находящихся в стекле, до атомарного состояния и их последующий дрейф к поверхности. На поверхности атомарное серебро собирается в наночастицы [Redkov A., Chervinskii S., Baklanov A., Reduto I., Zhurikhina V., & Lipovskii, A. (2014). Plasmonic molecules via glass annealing in hydrogen. Nanoscale Research Letters, 9 (1), 606]. Как результат, на дне сформированных после травления каналов образуется островковая плёнка серебра, которая и выступает в роли ГКР-активного покрытия. To form the sensor, a sodium silicate glass plate was used with the composition: SiO 2 72.20, Na 2 O 14.30, CaO 6.40, MgO 4.30, K 2 O 1.20, Al 2 O 3 1.20, SO 3 0.3, Fe 2 O 3 0.03, in weight percent . The plate was subjected to ion exchange in a molten salt of AgNO 3 (5 weight%) / NaNO 3 (95 weight%) for 20 minutes at a temperature of 325 ° C. As a result of this procedure, part of the sodium ions in the surface region of the glass was replaced by silver ions. Then, using a profiled anode electrode, the sample was thermally polished at a temperature of 300 ℃ for 30 minutes. The poling voltage was 300 V. The profiling of the electrode was performed in the form of an array of periodic rectangles 60 microns in size by 2000 microns with a depth of 650 nm with a distance of 200 microns between them. As a result of thermal polishing, positively charged ions drift inward, changing the local composition of the glass in those regions where the glass was in contact with the electrode [Redkov AV, Melehin VG, Statcenko VV, & Lipovskii AA (2015). Nanoprofiling of alkali-silicate glasses by thermal poling. Journal of Non-Crystalline Solids, 409, 166-169]. The next step was etching in a solution of the salt of NH 4 F: 8H 2 O for 10 minutes. As a result of etching, a profile is formed on the glass surface that corresponds to the shape of the electrode, since the etching rates of the areas in contact with the electrode and the untreated areas differ significantly [Reduto IV, Kamenskii AN, Redkov AV and Lipovskii AA (2017). Peculiarities of glass surface structuring via electric field imprinting, Journal of Electrochemical Society, 164, E385-E390]. The final step in the formation of the sensor was annealing in a hydrogen atmosphere at a temperature of 250 ° C for 10 minutes. During annealing, silver ions in the glass are reduced to an atomic state and their subsequent drift to the surface. Atomic silver is assembled on the surface into nanoparticles [Redkov A., Chervinskii S., Baklanov A., Reduto I., Zhurikhina V., & Lipovskii, A. (2014). Plasmonic molecules via glass annealing in hydrogen. Nanoscale Research Letters, 9 (1), 606]. As a result, an island silver film is formed at the bottom of the channels formed after etching, which acts as an SERS active coating.

После изготовления в ГКР-активную зону сенсорного модуля была внесена капля раствора, содержащая краситель родамин 6Ж в концентрации 0,1 мМ. Спектры гигантского комбинационного рассеяния родамина 6Ж были получены путем фокусировки луча твердотельного постоянного лазера с длиной волны 532 нм на капле в канале и фиксации рассеянного излучения спектрометром, входящим в состав конфокального рамановского микроскопа Witec Alpha 300R, оборудованного охлаждаемой ПЗС матрицей для понижения шумов и дифракционной решеткой (1800 штрихов на мм). Пример полученного спектра показан на фиг. 9, на котором пик интенсивности на 774 обр. см соответствует внеплоскостному колебанию C-H связи, пики на 1129 и 1183 обр. см соответствуют плоскостным колебаниям C-H связи, пик на 1268 обр. см соответствует ассиметричным валентным колебаниям С-О-С связи, и пики 1310, 1363, 1509, 1572, 1659 об. см соответствуют валентным колебаниям С-С связей ароматического кольца.After manufacturing, a drop of a solution containing rhodamine 6G dye at a concentration of 0.1 mM was introduced into the SERS active zone of the sensor module. Giant Raman spectra of rhodamine 6G were obtained by focusing the beam of a solid-state dc laser with a wavelength of 532 nm on a drop in the channel and fixing the scattered radiation by a spectrometer included in the Witec Alpha 300R confocal Raman microscope equipped with a cooled CCD matrix to reduce noise and a diffraction grating ( 1800 lines per mm). An example of the obtained spectrum is shown in FIG. 9, in which the peak intensity at 774 arr. cm corresponds to the out-of-plane vibration of the C-H bond, peaks at 1129 and 1183 arr. cm correspond to planar vibrations of the C-H bond, peak at 1268 arr. cm corresponds to asymmetric stretching vibrations of the С-О-С bond, and peaks 1310, 1363, 1509, 1572, 1659 vol. cm correspond to stretching vibrations of CC bonds of the aromatic ring.

Claims (9)

1. Способ изготовления сенсорного модуля, основанного на эффекте гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), включающий четырехстадийную обработку поверхности плоского стеклянного основания, при котором на первой стадии производят обогащение приповерхностного слоя стеклянного основания ионами металла из группы: серебро, золото, медь или их любого сочетания в любых пропорциях, на второй стадии производят термическую электрополевую модификацию стеклянного основания профилированным анодным электродом с заданным микропрофилем, заключающуюся в том, что поверхность стекла приводят в контакт с шаблоном с заданным микропрофилем, являющимся анодом, с одной стороны и с плоским катодом, являющимся подложкодержателем, с другой стороны, помещают в камерную печь, в которой осуществляют нагрев стекла до температуры в диапазоне от 50°С до температуры ниже на 20…30°С переходной температуры стекла, одновременно с нагревом стекла к аноду прикладывают постоянное напряжение, после чего образец стекла инерционно охлаждают в камерной печи и снимают электрическое напряжение, на третьей стадии производят селективное травление модифицированного стеклянного основания в жидком травителе, на четвертой стадии стеклянное основание со сформированной системой микроканалов подвергают высокотемпературному отжигу в восстановительной атмосфере.1. A method of manufacturing a sensor module based on the effect of giant Raman scattering (GCR), comprising a four-stage surface treatment of a flat glass base, in which at the first stage the surface layer of the glass base is enriched with metal ions from the group of silver, gold, copper or any combination thereof in any proportions, at the second stage, a thermal electric field modification of the glass base is performed by a profiled anode electrode with a given microprofile, that the surface of the glass is brought into contact with the template with a given microprofile, which is the anode, on the one hand and with a flat cathode, which is the substrate holder, on the other hand, is placed in a chamber furnace in which the glass is heated to a temperature in the range from 50 ° C to a temperature lower by 20 ... 30 ° C of the transition temperature of the glass, at the same time as the glass is heated, a constant voltage is applied to the anode, after which the glass sample is inertially cooled in a chamber furnace and the voltage is removed, on the third tadii produce a selective etching of a modified glass substrate in liquid etchant, in a fourth step the formed glass substrate with microchannels system is subjected to high temperature annealing in a reducing atmosphere. 2. Способ изготовления сенсорного модуля, основанного на эффекте гигантского комбинационного рассеяния, по п. 1, в котором ГКР-активное покрытие выполняют в виде массива наночастиц размером от 1 до 500 нм или в виде наноостровковой плёнки толщиной от 1 до 500 нм, состоящих из серебра, золота, меди или любого их сочетания в любых пропорциях.2. A method of manufacturing a sensor module based on the giant Raman scattering effect according to claim 1, wherein the GCR active coating is performed in the form of an array of nanoparticles ranging in size from 1 to 500 nm or in the form of a nanoisland film from 1 to 500 nm thick, consisting of silver, gold, copper or any combination thereof in any proportions. 3. Способ изготовления сенсорного модуля, основанного на эффекте гигантского комбинационного рассеяния, по пп. 1 и 2, в котором на ГКР-активное покрытие после отжига наносят защитный диэлектрический слой, состоящий, например, из TiO2 или SiO2, толщиной от 1 до 50 нанометров.3. A method of manufacturing a sensor module based on the effect of giant Raman scattering, PP. 1 and 2, in which a protective dielectric layer, for example, consisting of TiO 2 or SiO 2 , with a thickness of 1 to 50 nanometers, is applied to the SERS active coating after annealing. 4. Способ изготовления сенсорного модуля, основанного на эффекте гигантского комбинационного рассеяния, включающий четырехстадийную обработку поверхности плоского стеклянного основания, при котором на первой стадии производят термическую электрополевую модификацию стеклянного основания профилированным анодным электродом с заданным микропрофилем, заключающуюся в том, что поверхность стекла приводят в контакт с шаблоном с заданным микропрофилем, являющимся анодом, с одной стороны и с плоским катодом, являющимся подложкодержателем, с другой стороны, помещают в камерную печь, в которой осуществляют нагрев стекла до температуры в диапазоне от 50°С до температуры ниже на 20…30°С переходной температуры стекла, одновременно с нагревом стекла к аноду прикладывают постоянное напряжение, после чего образец стекла инерционно охлаждают в камерной печи и снимают электрическое напряжение, на второй стадии производят обогащение приповерхностного слоя стеклянного основания ионами металла из группы: серебро, золото, медь или их любого сочетания в любых пропорциях, на третьей стадии производят селективное травление модифицированного стеклянного основания в жидком травителе, на четвертой стадии стеклянное основание со сформированной системой микроканалов подвергают высокотемпературному отжигу в восстановительной атмосфере.4. A method of manufacturing a sensor module based on the effect of giant Raman scattering, comprising a four-stage surface treatment of a flat glass base, in which at the first stage a thermal electric field modification of the glass base is performed by a profiled anode electrode with a given microprofile, in which the glass surface is brought into contact with a template with a given microprofile, which is the anode, on the one hand, and with a flat cathode, which is the substrate holder, on the other hand, they are placed in a chamber furnace, in which the glass is heated to a temperature in the range from 50 ° C to a temperature lower by 20 ... 30 ° C of the transition temperature of the glass, while the glass is heated, a constant voltage is applied to the anode, after which the glass sample is inertially cooled in the chamber furnace and remove the voltage, in the second stage, the surface layer of the glass base is enriched with metal ions from the group: silver, gold, copper or any combination thereof in any proportions, in the third stage and selectively etching the modified glass base in a liquid etchant, in a fourth step, the glass base with the formed microchannel system is subjected to high-temperature annealing in a reducing atmosphere. 5. Способ изготовления сенсорного модуля, основанного на эффекте гигантского комбинационного рассеяния, по п. 4, в котором ГКР-активное покрытие выполняют в виде массива наночастиц размером от 1 до 500 нм или в виде наноостровковой плёнки толщиной от 1 до 500 нм, состоящих из серебра, золота, меди или любого их сочетания в любых пропорциях.5. A method of manufacturing a sensor module based on the giant Raman scattering effect according to claim 4, wherein the SERS active coating is performed in the form of an array of nanoparticles ranging in size from 1 to 500 nm or in the form of a nanoisland film from 1 to 500 nm thick, consisting of silver, gold, copper or any combination thereof in any proportions. 6. Способ изготовления сенсорного модуля, основанного на эффекте гигантского комбинационного рассеяния, по пп. 4 и 5, в котором на ГКР-активное покрытие после отжига наносят защитный диэлектрический слой, состоящий, например, из TiO2 или SiO2, толщиной от 1 до 50 нанометров.6. A method of manufacturing a sensor module based on the effect of giant Raman scattering, PP. 4 and 5, in which a protective dielectric layer, for example, of TiO 2 or SiO 2 , with a thickness of 1 to 50 nanometers, is applied to the SERS active coating after annealing. 7. Способ изготовления сенсорного модуля, основанного на эффекте гигантского комбинационного рассеяния, включающий четырехстадийную обработку поверхности плоского стеклянного основания, при котором на первой стадии производят термическую электрополевую модификацию стеклянного основания профилированным анодным электродом с заданным микропрофилем, заключающуюся в том, что поверхность стекла приводят в контакт с шаблоном с заданным микропрофилем, являющимся анодом, с одной стороны и с плоским катодом, являющимся подложкодержателем, с другой стороны, помещают в камерную печь, в которой осуществляют нагрев стекла до температуры в диапазоне от 50°С до температуры ниже на 20…30°С переходной температуры стекла, одновременно с нагревом стекла к аноду прикладывают постоянное напряжение, после чего образец стекла инерционно охлаждают в камерной печи и снимают электрическое напряжение, на второй стадии производят селективное травление модифицированного стеклянного основания в жидком травителе, на третьей стадии производят обогащение приповерхностного слоя стеклянного основания ионами металла из группы: серебро, золото, медь или их любого сочетания в любых пропорциях, на четвертой стадии стеклянное основание со сформированной системой микроканалов подвергают высокотемпературному отжигу в восстановительной атмосфере.7. A method of manufacturing a sensor module based on the effect of giant Raman scattering, including a four-stage surface treatment of a flat glass base, in which at the first stage a thermal electric field modification of the glass base is carried out by a profiled anode electrode with a given microprofile, in which the glass surface is brought into contact with a template with a given microprofile, which is the anode, on the one hand, and with a flat cathode, which is the substrate holder, on the other hand, they are placed in a chamber furnace, in which the glass is heated to a temperature in the range from 50 ° C to a temperature lower by 20 ... 30 ° C of the transition temperature of the glass, while the glass is heated, a constant voltage is applied to the anode, after which the glass sample is inertially cooled in the chamber furnace and remove the voltage, in the second stage, selective etching of the modified glass base in a liquid etchant is carried out, in the third stage, the surface layer of the glass base is enriched ions of a metal from the group: silver, gold, copper or any combination thereof in any proportions, at the fourth stage, the glass base with the formed microchannel system is subjected to high-temperature annealing in a reducing atmosphere. 8. Способ изготовления сенсорного модуля, основанного на эффекте гигантского комбинационного рассеяния, по п. 7, в котором ГКР-активное покрытие выполняют в виде массива наночастиц размером от 1 до 500 нм или в виде наноостровковой плёнки толщиной от 1 до 500 нм, состоящих из серебра, золота, меди или любого их сочетания в любых пропорциях.8. A method of manufacturing a sensor module based on the giant Raman scattering effect according to claim 7, in which the SERS active coating is performed in the form of an array of nanoparticles ranging in size from 1 to 500 nm or in the form of a nanoisland film from 1 to 500 nm thick, consisting of silver, gold, copper or any combination thereof in any proportions. 9. Способ изготовления сенсорного модуля, основанного на эффекте гигантского комбинационного рассеяния, по пп. 7 и 8, в котором на ГКР-активное покрытие после отжига наносят защитный диэлектрический слой, состоящий, например, из TiO2 или SiO2, толщиной от 1 до 50 нанометров.9. A method of manufacturing a sensor module based on the effect of giant Raman scattering, PP. 7 and 8, in which a protective dielectric layer, for example, consisting of TiO 2 or SiO 2 , with a thickness of 1 to 50 nanometers, is applied to the SERS active coating after annealing.
RU2018125045A 2018-07-09 2018-07-09 Method for manufacturing of a sensor module based on the effect of giant raman scattering, for microfluid devices (versions) RU2695916C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018125045A RU2695916C1 (en) 2018-07-09 2018-07-09 Method for manufacturing of a sensor module based on the effect of giant raman scattering, for microfluid devices (versions)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018125045A RU2695916C1 (en) 2018-07-09 2018-07-09 Method for manufacturing of a sensor module based on the effect of giant raman scattering, for microfluid devices (versions)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2695916C1 true RU2695916C1 (en) 2019-07-29

Family

ID=67586810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018125045A RU2695916C1 (en) 2018-07-09 2018-07-09 Method for manufacturing of a sensor module based on the effect of giant raman scattering, for microfluid devices (versions)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2695916C1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013138313A1 (en) * 2012-03-12 2013-09-19 University Of Houston System Nanoporous gold nanoparticles as high-payload molecular cargos, photothermal/photodynamic therapeutic agents, and ultrahigh surface-to-volume plasmonic sensors
RU2537301C2 (en) * 2012-09-10 2014-12-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) Sensor for obtaining giant raman scattering spectra and method of making said sensor
US9593981B2 (en) * 2010-09-20 2017-03-14 Vanderbilt University Nanoscale porous gold film SERS template
US20180128947A1 (en) * 2009-01-09 2018-05-10 Trustees Of Boston University Sers system employing nanoparticle cluster arrays with multiscale signal enhancement
RU2659987C2 (en) * 2016-12-07 2018-07-04 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Planar solidphase optical sensor for determination of protein compounds by the method of spectroscopy of giant raman scattering and its application for protein compounds detection

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180128947A1 (en) * 2009-01-09 2018-05-10 Trustees Of Boston University Sers system employing nanoparticle cluster arrays with multiscale signal enhancement
US9593981B2 (en) * 2010-09-20 2017-03-14 Vanderbilt University Nanoscale porous gold film SERS template
WO2013138313A1 (en) * 2012-03-12 2013-09-19 University Of Houston System Nanoporous gold nanoparticles as high-payload molecular cargos, photothermal/photodynamic therapeutic agents, and ultrahigh surface-to-volume plasmonic sensors
RU2537301C2 (en) * 2012-09-10 2014-12-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) Sensor for obtaining giant raman scattering spectra and method of making said sensor
RU2659987C2 (en) * 2016-12-07 2018-07-04 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Planar solidphase optical sensor for determination of protein compounds by the method of spectroscopy of giant raman scattering and its application for protein compounds detection

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Localized flexible integration of high-efficiency surface enhanced Raman scattering (SERS) monitors into microfluidic channels
Lee et al. Designing surface-enhanced Raman scattering (SERS) platforms beyond hotspot engineering: emerging opportunities in analyte manipulations and hybrid materials
KR101886619B1 (en) Surface Enhanced Raman Scattering Substrate, Device for Detecting Molecule and the Fabrication Method thereof
Eshkeiti et al. Detection of heavy metal compounds using a novel inkjet printed surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) substrate
JP5085006B2 (en) Metal-coated nanocrystalline silicon as a substrate for active surface enhanced Raman spectroscopy (SERS)
Yeo et al. Tip-enhanced Raman Spectroscopy–Its status, challenges and future directions
EP1541994B1 (en) Microstructure for use in raman spectrometry and production process for the microstructure
US8184284B2 (en) Laser-processed substrate for molecular diagnostics
Bai et al. Attomolar sensing based on liquid interface-assisted surface-enhanced Raman scattering in microfluidic chip by femtosecond laser processing
US20080239307A1 (en) Sequencing single molecules using surface-enhanced Raman scattering
US20070165217A1 (en) Sensor structure and methods of manufacture and uses thereof
WO2006137861A2 (en) Sers-active structures including nanowires
JP2005524857A (en) Metal-coated nanocrystalline silicon as an active surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) substrate
CN107643278A (en) A kind of preparation method of surface-enhanced Raman substrate
Koya Plasmonic Nanoarchitectures for Single‐Molecule Explorations: An Overview
RU2695916C1 (en) Method for manufacturing of a sensor module based on the effect of giant raman scattering, for microfluid devices (versions)
TWI530451B (en) Bowl-metal nanostructure array
TW201241423A (en) Substrate for Raman spectroscopy and method of manufacturing the same
WO2021174471A1 (en) Microfluidic chip and fabricating method thereof
CN110346350B (en) SERS structure in microfluidic channel and microfluidic SERS detection method
US7309642B2 (en) Metallic quantum dots fabricated by a superlattice structure
Li et al. Preparation and application of microfluidic Raman detection chip
Nisar et al. Nanophotonic Techniques for Single-Cell Analysis
Wu et al. Preparation of Surface Enhanced Raman Substrate in Microfluidic Chip and the Detection of SYBR Green I
Sun Lab on a C