RU2692128C1

RU2692128C1 - METHOD OF CREATING LASER-ACTIVE COLOUR CENTRES IN α-AL2O3

Info

Publication number: RU2692128C1
Application number: RU2018111879A
Authority: RU
Inventors: Максим Николаевич Сарычев; Игорь Игориевич Мильман; Александр Иванович Сюрдо; Ринат Мансурович Абашев; Виктор Сергеевич Воинов
Priority date: 2018-04-02
Filing date: 2018-04-02
Publication date: 2019-06-21

Abstract

FIELD: physics.SUBSTANCE: invention relates to laser engineering. Method of creating laser-active colour centres in α-AlOconsists in the fact that simple colour centres are oxygen vacancies captured one or two electrons (F- and F-centres) generated during growing or as a result of thermochemical treatment of initial crystals, are converted into complex, optically active in infrared, Fand F-centres. Conversion is carried out by heat treatment at a fixed temperature in range of 800–900 °C for 1–10 minutes with simultaneous irradiation of crystal with full spectrum of mercury light source with power density in range of 10–1.0 W/cm.EFFECT: technical result consists in excluding the use of radiation technologies when creating laser-active centres in crystals α-AlO.1 cl, 1 tbl, 11 dwg

Description

Изобретение относится к области квантовой электроники, к методам получения кристаллических лазерно-активных сред. Цель изобретения - упрощение способа создания лазерно-активных центров окраски (ЦО) в α-Al₂O₃. Оно может быть полезным при создании активных элементов квантовой электроники и оптических материалов и устройств, работающих в инфракрасной области оптического спектра.The invention relates to the field of quantum electronics, to methods for producing crystalline laser-active media. The purpose of the invention is to simplify the method of creating laser-active color centers (CO) in α-Al ₂ O ₃ . It can be useful in creating active elements of quantum electronics and optical materials and devices operating in the infrared region of the optical spectrum.

Из уровня техники известны способы создания лазерно-активных ЦО, представляющих собой собственные дефекты кристаллической решетки не примесного происхождения, так называемые центры F-типа.In the prior art, methods are known for creating laser-active central optical centers that represent intrinsic crystal lattice defects of non-impurity origin, so-called F-type centers.

Известные технические решения, близкие к предлагаемому способу, принятые за аналоги предлагаемому изобретению.Known technical solutions close to the proposed method, taken as analogues of the present invention.

Пример 1. Способ приготовления лазерной среды на центрах окраски в кристаллах α-Al₂O₃ заключается в облучении кристалла быстрыми нуклонами или ускоренными ионами, термообработку (400°С, 20 мин.) и обработку оптическим излучением, кристалл облучают во время термообработки электронами с энергией 0,35-4,8 МэВ, после чего подвергают воздействию оптического и излучения с длиной волны 0,29-0,33 мкм с плотностью мощности излучения в интервале 0,0025-280 МВт/см². Для реализации описанного способа образцы номинально совершенных кристаллов α-Al₂O₃, выращенные методом Вернейля, предварительно облучались в активной зоне ядерного реактора нейтронами с энергией выше 0,1 МэВ и плотностью потока 2⋅10¹² н/см²⋅с в течение 140 часов. Общая доза облучения составляла 1⋅10¹⁸ н/см². После облучения нейтронами кристаллы выдерживались в течение 1 месяца для спада наведенной радиоактивности. Результатом применения способа явилось появление в спектрах оптического поглощения полосы с λ=305 нм, воздействие светом в которую приводило к генерации инфракрасного излучения (ИК) в спектральной области 0,76-0,88 мкм (Е.Ф. Мартынович и др. Способ приготовления лазерных материалов на основе кристалла α-Al₂O₃. А.С. СССР №1435118, МПК H01S 3/16, опубл. 27.03.1999).Example 1. A method of preparing a laser medium at color centers in α-Al ₂ O ₃ crystals consists of irradiating the crystal with fast nucleons or accelerated ions, heat treatment (400 ° C, 20 minutes) and optical radiation processing, the crystal is irradiated during heat treatment with electrons 0.35-4.8 MeV, and then exposed to optical and radiation with a wavelength of 0.29-0.33 microns with a radiation power density in the range of 0.0025-280 MW / cm ² . To implement the described method, samples of nominally perfect α-Al ₂ O ₃ crystals grown by the Verneuil method were preliminarily irradiated in the core of a nuclear reactor with neutrons with an energy higher than 0.1 MeV and a flux density of 2 × ^{10 12} n / cm ² s for 140 hours The total dose was 1⋅10 ¹⁸ n / cm ² . After irradiation with neutrons, the crystals were kept for 1 month to decrease the induced radioactivity. The result of the application of the method was the appearance in the optical absorption spectra of a band with λ = 305 nm, exposure to light in which led to the generation of infrared radiation (IR) in the spectral region 0.76–0.88 μm (EF Martynovich et al. Method of preparation laser materials based on α-Al ₂ O ₃ crystal. AS USSR No. 1435118, IPC H01S 3/16, publ. 27.03.1999).

Пример 2. В способе получения активной среды лазера производят оптическую обработку кристаллов α-Al₂O₃, затем помещают их в кадмиевый контейнер, и вводят контейнер в активную зону ядерного реактора. После этого производят термообработку кристалла при температуре от 600 до 700К в течение 1-1,5 ч. Для увеличения концентрации созданных ЦО, ответственных полосы поглощения с максимумами 670 и 850 нм, кристаллы дополнительно облучают квантовым излучением, и проводят повторную термообработку. В итоге применения способа получена стимулированная люминесценция кристаллов сапфира с ЦО области 1,0 мкм (О.Н. Билан и др. Способ получения активной среды лазера. А.С. №1227078, МПК HO1S 3/16).Example 2. In the method of obtaining the active medium of the laser produce optical processing of crystals α-Al ₂ O ₃ , then put them in a cadmium container, and enter the container in the active zone of a nuclear reactor. After that, the crystal is heat-treated at a temperature of from 600 to 700K for 1-1.5 hours. To increase the concentration of created CO, responsible absorption bands with maxima of 670 and 850 nm, the crystals are additionally irradiated with quantum radiation, and reheat. As a result of the application of the method, stimulated luminescence of sapphire crystals with a CO of a region of 1.0 μm was obtained (ON Bilan et al. A method for obtaining the active medium of a laser. AS No. 12707078, IPC HO1S 3/16)

Пример 3. Интенсивная люминесценция в ближней ИК-области оптического спектра в полосах 1180, 1700, 1945, и 2225 нм наблюдалась в кристаллах α-Al₂O₃, облученных быстрыми нейтронами (E_n>0,1 МэВ) флюенсом 2,8⋅10¹⁸ н/см², при оптическом возбуждении с длиной волны 532 нм. Индуцированную люминесценцию в ближней ИК области оптического спектра связывают с ЦО, представляющими собой сложный центр, состоящий из двух кислородных вакансий с недостающим электроном (F₂ ⁺-центр), образованным облучением нейтронами и последующим нагревом облученных образцов до 600-700К. Прогнозируется применение наиболее интенсивной полосы люминесценции при 1180 нм в лазерной техник (A.Z.M.S. Rahman et. al. Neutron-irradiated-induced near-infrared emission in α-Al₂O₃. Philosophical Magazine Letters, 2014, v. 94, N 4, 211-216).Example 3. Intense luminescence in the near-IR region of the optical spectrum in the 1180, 1700, 1945, and 2225 nm bands was observed in α-Al ₂ O ₃ crystals irradiated with fast neutrons (E _n > 0.1 MeV) with a fluence of 2.8 ° 10 ¹⁸ n / cm ² , with optical excitation with a wavelength of 532 nm. Induced luminescence in the near IR region of the optical spectrum is associated with the CO, which is a complex center consisting of two oxygen vacancies with a missing electron (F ₂ ⁺ center) formed by neutron irradiation and subsequent heating of the irradiated samples to 600-700K. The use of the most intense luminescence band at 1180 nm is predicted in a laser technician (AZMS Rahman et. Al. Neutron-irradiated-induced near-infrared radiation in α-Al ₂ O _3. Philosophical Magazine Letters, 2014, v. 94, N 4, 211 -216).

Пример 4. Широкая номенклатура сложных ЦО (F⁺, F₂, F₂ ⁺, F₂ ²⁺ - центры) в кристаллах α-Al₂O₃, часть из которых способны генерировать лазерное излучение в ИК - области оптического излучения, создана путем облучения последовательно реакторными нейтронами и ионами ксенона с энергией 90 МэВ, 7,2⋅10¹⁷ н/см² + 10¹³ Хе/см² (Н. Zirour et.al. Radiation damage induced in single crystal α-Al₂O₃ sequentially irradiated with reactor neutrons and 90 MeV Xe ions. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 377 (2016) 105-111).Example 4. A wide range of complex color centers (F ⁺ , F ₂ , F ₂ ⁺ , F ₂ ²⁺ centers) in α-Al ₂ O ₃ crystals, some of which are capable of generating laser radiation in the IR region of optical radiation, was created by irradiation sequentially with reactor neutrons and xenon ions with an energy of 90 MeV, 7.2 ⋅ 10 ¹⁷ n / cm ² + 10 ¹³ Xe / cm ² (N. Zirour et.al. Radiation damage induced in single crystal α-Al ₂ O ₃ sequentially irradiated with reactor neutrons and 90 MeV Xe ions Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 377 (2016) 105-111).

Пример 5. Динамика преобразования ЦО в α-Al₂O₃, созданных потоком нейтронов, изучена в зависимости от температуры предварительного отжига кристалла, по данным измерений спектров возбуждения и люминесценции. Установлено, что в спектре возбуждения кристаллов с радиационными ЦО при регистрации вынужденного излучения на длине волны 1,0 мкм, наблюдается четыре полосы с максимумами при 450, 0,675, 0,825 и 0,875 мкм. (А.П. Войтович и др. Спектроскопические и генерационные характеристики кристаллов сапфира с ЦО в области 1,0 мкм. Квантовая электроника, т. 15, №2 (1988) 318-320).Example 5. Dynamics of the conversion of color centers into α-Al ₂ O ₃ created by the neutron flux was studied depending on the temperature of the preliminary annealing of the crystal, according to measurements of the excitation spectra and luminescence. It has been established that in the excitation spectrum of crystals with radiative color centers during the registration of stimulated radiation at a wavelength of 1.0 μm, there are four bands with maxima at 450, 0.675, 0.825 and 0.875 μm. (AP Voytovich et al. Spectroscopic and lasing characteristics of sapphire crystals with a CO in the region of 1.0 μm. Quantum Electronics, Vol. 15, No. 2 (1988) 318-320).

Общим недостатком способов создания лазерно-активных центров окраски в α-Al₂O₃, способных генерировать стимулированное излучение в ИК - области оптического спектра, описанных в примерах 1-5, является необходимость использования облучения кристаллов нейтронами, электронами, ускоренными ионами или комбинированными видами излучений. Как следует из приведенных примеров, радиационные технологии создания требуемых ЦО связаны с использованием уникального, сложного, дорогостоящего, радиационно-опасного оборудования (ядерные реакторы, ускорители электронов и ионов), требуют очень серьезных материальных и временных ресурсов. Радиационные способы создания лазерно-активных ЦО в видимой и ИК - области оптического спектра, применяются не только для α-Al₂O₃, но и для таких соединений как LiF, CaF₂, MgF₂ и др. (Laser Physics 2, (Mirov). Color Center Lasers. Lecture 4-5, Spring, 2012).A common disadvantage of creating laser-active color centers in α-Al ₂ O ₃ capable of generating stimulated emission in the IR region of the optical spectrum described in examples 1-5 is the need to use crystal irradiation with neutrons, electrons, accelerated ions or combined types of radiation . As follows from the above examples, the radiation technologies for creating the required DH are associated with the use of unique, complex, expensive, radiation-hazardous equipment (nuclear reactors, electron and ion accelerators) require very serious material and time resources. Radiation methods for creating laser-active central optical centers in the visible and infrared regions of the optical spectrum are used not only for α-Al ₂ O ₃ , but also for such compounds as LiF, CaF ₂ , MgF ₂ , etc. (Laser Physics 2, (Mirov ). Color Center Lasers. Lecture 4-5, Spring, 2012).

Из приведенных примеров 1-5 наиболее близкое техническое решение, к предлагаемому в изобретении, описано в примере 1, которое и принято за прототип.From the examples 1-5, the closest technical solution to the proposed invention is described in example 1, which is taken as a prototype.

Проблемой, решаемой в предлагаемом изобретении, является разработка способа создания ЦО в решетке α-Al₂O₃, генерирующих при возбуждении излучение в видимой и ИК-области оптического излучения.The problem solved in the present invention is the development of a method for creating color centers in the α-Al ₂ O ₃ lattice, which generate radiation in the visible and infrared regions of optical radiation when excited.

Для решения поставленной задачи приведен краткий анализ физических механизмов, участвующих в создании ЦО в α-Al₂O₃, описанных в примерах способов 1-5.To solve this problem, a brief analysis of the physical mechanisms involved in the creation of central organ in α-Al ₂ O ₃ described in the examples of methods 1-5 is given.

1. Обнаружение ЦО, зависимости их оптических свойств от примесного состава, вида и условий облучений, полученной дозы, режимов последующей термообработки производятся методами спектроскопии оптического поглощения и фотолюминесценции.1. The detection of color centers, the dependence of their optical properties on the impurity composition, the type and conditions of irradiation, the dose received, the subsequent heat treatment regimes are carried out using optical absorption spectroscopy and photoluminescence methods.

2. Многочисленными исследованиями было установлено, что облучение нейтронами кристаллов α-Al₂O₃ приводит к образованию простейших ЦО F- и F⁺-типа, за счет смещения атомов кислорода из своих нормальных решеточных положений, т.е. к появлению пустых кислородных вакансий, способных захватить один или два электрона, образуя простые F⁺- или F-центры соответственно.2. Numerous studies have established that the irradiation of α-Al ₂ O ₃ crystals with neutrons leads to the formation of the simplest CO of the F– and F ⁺ types, due to the displacement of oxygen atoms from their normal lattice positions, i.e. to the appearance of empty oxygen vacancies capable of capturing one or two electrons, forming simple F ⁺ or F centers, respectively.

3. Термический отжиг предварительно облученных кристаллов при 600-700К в течение от 10 минут до полутора часов приводит к диффузионному движению простых центров и объединению их в сложные ЦО F-типа. Именно такие сложные центры оказываются активными, способными при возбуждении генерировать излучение в видимом или ИК-диапазоне оптического излучения. Дополнительные воздействия на кристаллы α-Al₂O₃, облученные нейтронами, светом или ускоренными электронами при термообработке, описанные в примерах 1-5, носят вспомогательный характер, препятствуя снижению общей концентрации простых ЦО, и, следовательно, и сложных, за счет восстановления нарушенной кислородной подрешетки кристалла.3. Thermal annealing of pre-irradiated crystals at 600-700K for 10 minutes to an hour and a half results in diffusion movement of simple centers and their unification into complex F centers. It is such complex centers that are active, capable of generating radiation in the visible or infrared range of optical radiation when excited. Additional effects on α-Al ₂ O ₃ crystals irradiated with neutrons, light, or accelerated electrons during heat treatment, described in examples 1-5, are of an auxiliary nature, preventing the decrease in the total concentration of simple CO, and, therefore, complex, due to restoration of oxygen sublattice of the crystal.

4. Изучение ЦО в облученных нейтронами кристаллах Al₂O₃проводится на протяжении более пятидесяти лет. Это позволило создать модельные представления о природе решеточных дефектов, основу которых составляют кислородные вакансии, заполненные одним (F⁺-центр) или двумя электронами (F-центр) и их комплексы в различных зарядовых состояниях: F, F⁺, F₂ ⁺, Al_i ⁺ или F₂, F₂ ²⁺-центры. В Таблице приведены современные модели ЦО в кристаллах Al₂O₃, облученных нейтронами, и их основные оптико-спектральные характеристики: пики поглощения и люминесценции (С.М. Petrie, et. al. In-Sity Reactor Radiation-Induced Attenuation in Sapphire Optical Fibers. J. Am. Ceram. Soc., 1-7 (2014); Gui-Gen Wang, et. al. Radiation resistance of synthetic sapphire crystal irradiated by low-energy neutron flux. Cryst. Res. Technol. 44, №9 (2009) 995-1000; M. Izerrouken, et. al. Annealing process of F-and F⁺-centers in Al₂O₃ single crystal induced by fast neutrons irradiation. Nuclear Instrument and Methods in Physics Research В 319 (2014) 29-33; I.K. Abdukadyrova. Effect of Neutron Irradiation on Optical Spectra of Sapphire Crystals. Inorg. Mater., 44 (7) 721-5 (2008)).4. Study of the CO in Al ₂ O ₃ crystals irradiated with neutrons has been carried out for more than fifty years. This made it possible to create model ideas about the nature of lattice defects, which are based on oxygen vacancies filled with one (F ⁺ center) or two electrons (F center) and their complexes in different charge states: F, F ⁺ , F ₂ ⁺ , Al _i ⁺ or F ₂ , F ₂ ²⁺ centers. The table shows the current models of color centers in Al ₂ O ₃ crystals irradiated with neutrons and their main optical spectral characteristics: absorption and luminescence peaks (SM Petrie, et. Al. In-City Reactor Radiation-Induced Attenuation in Sapphire Optical Fibers. J. Am. Ceram. Soc., 1-7 (2014); Gui-Gen Wang, et al., Radiation Resistance, ir ir x x x x x Cry Cryst. Res. Technol. 44, No. 9 (two thousand and nine) 995-1000;. M. Izerrouken, et al Annealing process of F-and F + -centers in al ₂ O ₃ single crystal induced by fast neutrons irradiation Nuclear Instrument and Methods in Physics Research B 319 (2014.. 29-33; IK Abdukadyrova (Effect of Neutron Irradiation on Optical Spectra of Sapphire Crystals. Inorg. Mater., 44 (7) 721-5 (2008)).

Вместе с данными Таблицы, для интерпретаций результатов исследований, используют зонную модель расположения энергетических уровней в запрещенной зоне α-Al₂O₃ простых (F-типа) и сложных (F₂-типа) анион - вакансионных центров в различных зарядовых состояниях с указанием энергий возбуждения центров, межуровневых переходов в них, сопровождаемых люминесценцией, как это показано на Фиг. 1 (В.D. Evans, A review of the optical properties of anion lattice vacancies, and electrical conduction in a-Al2O3: their relation to radiation-induced electrical degradation, J. Nucl. Mater. 219 (1995) 202-223; G.J. Pogatshnik, Y. Chen, and B. D. Evans, A Model of Lattice Defects in Sapphire, IEEE Trans. Nucl. Sci., NS - 34 (6) 1709 - 12 (1987)).Together with the data in the Table, for interpreting the results of the research, they use the band model of the arrangement of energy levels in the α-Al ₂ O ₃ bandgap simple (F-type) and complex (F ₂ -type) anion - vacancy centers in different charge states indicating the energies excitation of centers, interlevel transitions in them, accompanied by luminescence, as shown in FIG. 1 (B.D. Evans, review of the anatomy of the vacuum vacancies, a-Al2O3: their relation to radiation-induced electrical degradation, J. Nucl. Mater. 219 (1995) 202-223; GJ Pogatshnik, Y. Chen, and BD Evans, A Model of Lattice Defects in Sapphire, IEEE Trans. Nucl. Sci., NS - 34 (6) 1709 - 12 (1987)).

5. Данные Таблицы и модели электронных уровней простых и сложных ЦО в облученных нейтронами кристаллах α-Al₂O₃, представленной на Фиг. 1, касаются их люминесцентных свойств только в ближней ультрафиолетовой (УФ) и видимой области оптического спектра. В них не отражена способность сложных ЦО генерировать вынужденное излучение в ближней ИК-области оптического спектра, описанная в примерах 1-5. Такая способность отражена на Фиг. 2 в виде обобщения литературных данных по связи спектров поглощения и ответственных за них центров окраски в облученных нейтронами кристаллах α-Al₂O₃ (2,5⋅10²² н/м², Е>0,1 МэВ) с последующим отжигом в течение 10 минут при 540°С, со спектральными диапазонами возбужденной ИК - люминесценции, измеренными разными авторами. (В.D. Evans, A review of the optical properties of anion lattice vacancies, and electrical conduction in a-Al2O3: their relation to radiation-induced electrical degradation, J. Nucl. Mater. 219 (1995) 202-223; E.F. Martynovich et. al. Sov. Tech. Phys. Lett. 11(1985) 81; E.F. Martynovich et. al. Optics. Comm. 53(1985) 254; M.J. Springis and J.A. Valbis. Phys. Stat. Sol. В 132 (1985) K61; Н.Л. Лазарева и др. Релаксация возбужденных центров окраски в сапфире. Фундаментальные исследования. Физико-математические науки. Иркутский университет. №2 (2015) 2585).5. The data of the Tables and models of the electronic levels of simple and complex central centers in α-Al ₂ O ₃ crystals irradiated with neutrons, shown in FIG. 1, relate to their luminescent properties only in the near ultraviolet (UV) and visible regions of the optical spectrum. They do not reflect the ability of complex color centers to generate stimulated radiation in the near-infrared region of the optical spectrum, described in examples 1-5. This ability is reflected in FIG. 2 as a generalization of literature data on the coupling of the absorption spectra and the color centers responsible for them in α-Al ₂ O ₃ crystals irradiated with neutrons (2.5⋅10 ²² n / m ² , E> 0.1 MeV), followed by annealing for 10 minutes at 540 ° С, with spectral ranges of the excited IR - luminescence measured by different authors. (B.D. Evans, A-Al2O3): Relation to radiation-induced electrical degradation, J. Nucl. Mater. 219 (1995) 202-223; EF Martynovich et. Al. Sov. Tech. Phys. Lett. 11 (1985) 81; EF Martynovich et. Al. Optics. Comm. 53 (1985) 254; MJ Springis and JA Valbis. Phys. Stat. Sol. B 132 ( 1985) K61; NL Lazareva et al., Relaxation of excited color centers in sapphire. Basic research. Physics and mathematics. Irkutsk University. №2 (2015) 2585).

Основанием для решения проблемы, постановленной в изобретении, является тот факт, что исходную концентрацию, простых ЦО (F- и F⁺-центров) в кристаллах α-Al₂O₃, можно создать без применения радиационных технологий, при выращивании или термохимической обработке совершенных кристаллов в восстановительный атмосфере, созданной высокой температурой и присутствием углерода в вакууме. В этих условиях низкое парциальное давление по кислороду в окружающей атмосфере способствует его диффузии из решетки кристалла и образованию кислородных вакансий, заполненных одним или двумя электронами, образующие простые ЦО F- и F⁺-типа. В этом методе, получившем название субтрактивное окрашивание, покинувшие кристалл ионы кислорода (дефекты Шоттки) приводят к нарушению стехиометрического состава соединения по кислородной подрешетке, α-Al₂O_3-δ. Другой метод получения α-Al₂O_3-δ (аддитивное окрашивание) основывается на создании избытка Al в решетке α-Al₂O₃ путем высокотемпературной обработки совершенного кристалла в парах алюминия под большим давлением, проводимой в замкнутом объеме (Я.А. Валбис, М.Е. Спрингис. Дефекты решетки и люминесценция монокристаллов в α-Al₂O₃. 1. Аддитивно окрашенные кристаллы. Изв. АН Латв. ССР, серия физических и технических наук №5 (1977) 51-57; Я.А. Валбис, П.А. Кулис, М.Е. Спрингис. Дефекты решетки и люминесценция монокристаллов в α-Al₂O₃; 2. О природе люминесценции аддитивно окрашенных кристаллов. Изв. АН Латв. ССР, серия физических и технических наук. №6, (1979) 22-28).The basis for solving the problem stated in the invention is the fact that the initial concentration of simple central organ (F- and F ⁺ -centers) in α-Al ₂ O ₃ crystals can be created without the use of radiation technologies, when growing or thermochemical processing crystals in a reducing atmosphere created by heat and the presence of carbon in a vacuum. Under these conditions, a low partial pressure of oxygen in the surrounding atmosphere contributes to its diffusion from the crystal lattice and the formation of oxygen vacancies filled with one or two electrons, which form simple COs of the F and F ⁺ types. In this method, called subtractive staining, oxygen ions that left the crystal (Schottky defects) lead to a violation of the stoichiometric composition of the compound along the oxygen sublattice, α-Al ₂ O _3-δ . Another method of obtaining α-Al ₂ O _3-δ (additive staining) is based on creating an excess of Al in the α-Al ₂ O ₃ lattice by high-temperature processing of a perfect crystal in aluminum vapors under high pressure, carried out in a closed volume (YA Valbis , ME Springs: Lattice Defects and Luminescence of Single Crystals in α-Al ₂ O _3. 1. Additively Dyed Crystals, Izv., Academy of Sciences of Latvian Soviet Socialist Republic, a series of physical and technical sciences No. 5 (1977) 51-57; . Valbis, P. Cullis, ME Springis lattice defects and luminescence of single crystals α-Al ₂ O _3;. 2. On the nature of luminescence add tively colored crystals. Math., Academy of Sciences of Latvia. SSR, series natural sciences and engineering. №6, (1979) 22-28).

В отличие от дефектов, создаваемых смещением атомов кислорода и алюминия из их нормальных позиций в решетке совершенных кристаллов (дефектов Френкеля) при бомбардировке корпускулярными частицами, F- и F⁺-центры, образованные при выращивании или термохимической обработке (термохимическое окрашивание), обладают существенно более высокой температурной устойчивостью. На Фиг. 3 приведена зависимость поглощения F-центров в полосе 6 эВ (207 нм) в окрашенных кристаллах α-Al₂O₃: аддитивно, при выращивании и облучении: электронами с энергией 1,5 МэВ при 77К, протонами с энергией 1,5 МэВ, нейтронами деления без (черные точки) и с последующей экспозицией гамма излучением (открытые точки) после каждой ступени отжига, ионами Al⁺ с энергией 200 КэВ. Температурная зависимость интенсивности полосы поглощения F⁺-центров при 4,8 эВ (258 нм) для кристаллов облученных нейтронами спектра деления приведена на Фиг. 4 (D. Evans. A review of the optical properties of anion lattice vacancies, and electrical conduction in α-Al₂O₃: their relation to radiation-induced electrical degradation, J. Nucl. Mater. 219 (1995) 202-223). Из Фиг. 3 и 4 видно, что область существования F- и F⁺-центров, созданных радиационными технологиями, исходных для преобразования их в сложные, оптически активные ЦО, ограничена интервалом ~ 400-650°С, как это было показано в примерах 1-5. Для кристаллов, окрашенных при выращивании или в результате термохимической обработки в восстановительных условиях, полного отжига F-центров не наблюдалось вплоть до 1400°С.In contrast to the defects created by the displacement of oxygen and aluminum atoms from their normal positions in the lattice of perfect crystals (Frenkel defects) during bombardment with corpuscular particles, F- and F ⁺ centers formed during growth or thermochemical treatment (thermochemical staining) have significantly more high temperature resistant. FIG. 3 shows the dependence of the absorption of F-centers in the 6 eV band (207 nm) in colored α-Al ₂ O ₃ crystals: additively grown and irradiated: 1.5 MeV electrons at 77 K, 1.5 MeV protons, fission neutrons without (black dots) and with subsequent exposure to gamma radiation (open dots) after each annealing step, Al ⁺ ions with an energy of 200 KeV. The temperature dependence of the intensity of the absorption band of F ⁺ centers at 4.8 eV (258 nm) for crystals of the fission spectrum irradiated with neutrons is shown in FIG. 4 (D. Evans. A) and its conduction in α-Al ₂ O ₃ : J. Nucl. Mater. 219 (1995) 202-223 ). Of FIG. 3 and 4, it can be seen that the region of existence of F- and F ⁺ -centers created by radiation technologies, which are initial for transforming them into complex, optically active central optical centers, is limited to an interval of ~ 400-650 ° C, as was shown in examples 1-5. For crystals stained during growth or as a result of thermochemical treatment under reducing conditions, complete annealing of the F centers was not observed up to 1,400 ° C.

Облучение нейтронами и окрашивание при выращивании кристаллов α-Al₂O₃, в принципе, могут создавать соизмеримое количество простых ЦО F - и F⁺-типа, однако, последующий нагрев кристаллов, облученных нейтронами, приводит к появлению сложных центров F-типа, а окрашенных при выращивании - не изменяет концентрации простых F - и F⁺-центров.Irradiation with neutrons and staining when growing α-Al ₂ O ₃ crystals, in principle, can create a comparable number of simple color centers of F - and F ⁺ -type, however, the subsequent heating of crystals irradiated with neutrons leads to the appearance of complex F-type centers, and stained when grown - does not change the concentration of simple F - and F ⁺ -centers.

Термическая стабильность и высокая оптическая активность простых ЦО в определили их практическое применение в дозиметрии ионизирующих излучений, основанной на термически стимулированной люминесценции (ТСЛ), где требуется неизменяемость дефектного состояния материала-детектора при многократных нагревах до 900°С. В этих кристаллах - термолюминесцентных детекторах (ТЛД - 500 в отечественной литературе, α-Al₂O₃:С - в иностранной, α-Al₂O_3-δ - в этой работе) при нагреве доминирует люминесценция простых F-центров. Чувствительное вещество для термолюминесцентного детектора ТЛД-500К с простыми ЦО F- и F⁺-типа в Al₂O₃ (α-Al₂O_3-δ) способы его выращивания и термообработок приведены в А.С. СССР №993728, 1072461, 1340365, 1347729 и патентах РФ №2507629, 2532506, 2531044, 2570107. Люминесценция кристаллов α-Al₂O_3-δ в ближней ИК-области спектра до сих пор не наблюдалась, поскольку в них не были обнаружены сложные центры, идентичные создаваемым при нагреве α-Al₂O₃, облученного нейтронами.The thermal stability and high optical activity of simple color centers in identified their practical use in the dosimetry of ionizing radiation based on thermally stimulated luminescence (TSL), where the immutability of the defective state of the detector material is required during repeated heating to 900 ° C. In these crystals - thermoluminescent detectors (TLD - 500 in the domestic literature, α-Al ₂ O ₃ : C - in foreign, α-Al ₂ O _3-δ - in this work) luminescence of simple F-centers dominates during heating. The sensitive substance for the thermoluminescent detector TLD-500K with simple CO of F- and F ⁺ -type in Al ₂ O ₃ (α-Al ₂ O _3-δ ). The methods of its growth and heat treatments are given in A.S. USSR No. 993728, 1072461, 1340365, 1347729 and patents of the Russian Federation No. 2507629, 2532506, 2531044, 2570107. The luminescence of α-Al ₂ O _3-δ crystals in the near IR region of the spectrum has not yet been observed, since complex ones were not detected in them. Centers identical to those generated by heating α-Al ₂ O ₃ irradiated with neutrons.

Целью изобретения являлась разработка способа преобразования простых F⁺- и F-центров в кристаллах α-Al₂O_3-δ в сложные, установление их идентичности ЦО, образованным нейтронным облучением, получение стимулированной люминесценции в ближней ИК - области оптического спектра.The aim of the invention was to develop a method of converting simple F ⁺ - and F-centers in α-Al ₂ O _3-δ crystals into complex ones, establishing their identity with the central center formed by neutron irradiation, obtaining stimulated luminescence in the near IR region of the optical spectrum.

В наших исследованиях номинально чистых анион - дефектных кристаллов корунда α-Al₂O_3-δ, окрашенных при выращивании в восстановительных условиях (ТЛД-500К), обнаружился неизвестный ранее экспериментальный факт - создание сложных центров F-типа при облучении кристаллов ультрафиолетовым излучением (УФ) ртутной лампы при ступенчатом нагреве или выдержке под УФ - излучением при фиксированной температуре в интервале 200-900°С. Средняя мощность оптического излучения, подводимая к образцу, составляла величину 9,0⋅10^-2 - 1,0 Вт. Качественные и количественные изменения ЦО в процессе термолучевой обработки (ТЛО) наблюдалась по спектрам оптического поглощения, спектрам фотолюминесценции и спектрам люминесценции. Для сравнения спектров ИК - люминесценции использовались номинально чистые стехиометрические образцы α-Al₂O₃, облученные реакторными нейтронами флюенсом 10¹⁷ н/см² и отожженные до 500°С. Сложные ЦО, полученные с помощью ТЛО, оставались стабильными при последующих нагревах в темноте до 900°С, они не создавались при нагреве до этой температуре в темноте, без облучения излучением ртутной лампы.In our studies of nominally pure anion - defective crystals of corundum α-Al ₂ O _3-δ , dyed when grown under reducing conditions (TLD-500K), a previously unknown experimental fact was discovered - the creation of complex F-type centers upon irradiation of crystals with ultraviolet radiation (UV ) mercury lamp with step heating or exposure under UV - radiation at a fixed temperature in the range of 200-900 ° C. The average power of optical radiation supplied to the sample was 9.0⋅10 ^-2 - 1.0 W. Qualitative and quantitative changes in the color center during the process of thermal radiation processing (TLO) were observed from the optical absorption spectra, photoluminescence spectra and luminescence spectra. For comparison of the IR-luminescence spectra, nominally pure α-Al ₂ O ₃ samples irradiated with reactor neutrons with a fluence of 10 ¹⁷ n / cm ² and annealed to 500 ° C were used. Complicated color centers obtained with TLO remained stable during subsequent heating in the dark to 900 ° C; they were not created when heated to this temperature in the dark without irradiation with a radiation from a mercury lamp.

При экспериментальной проверке работоспособности предлагаемого способа использовалось лабораторное стандартное оборудование. Спектры поглощения измерялись при комнатной температуре с помощью спектрофотометра Helios Alpha. В качестве источников возбуждения фотолюминесценции использовались: ксеноновая лампа в контакте с монохроматором MSD-1 и полупроводниковые лазеры непрерывного действия с длинами волн 532, 660 и 450 нм. Регистрация люминесценции производилась ФЭУ Hamamatsu R6356 (в области 200-900 нм) и InGaAs-фотодиодом Hamamatsu G10899-02K (в области 600-1700 нм), помещаемыми на выход монохроматора MDR-23, имеющего разрешающую способность 0,5 нм. Источником УФ излучения служила ртутно-кварцевая лампа ДРШ-250.In the experimental verification of the performance of the proposed method was used laboratory standard equipment. Absorption spectra were measured at room temperature using a Helios Alpha spectrophotometer. The photoluminescence excitation sources used were: a xenon lamp in contact with an MSD-1 monochromator and continuous semiconductor lasers with wavelengths of 532, 660, and 450 nm. The luminescence was recorded by a Hamamatsu R6356 PMT (in the range of 200–900 nm) and an Hamamatsu G10899-02K InGaAs photodiode (in the range of 600–1700 nm) placed at the output of a MDR-23 monochromator having a resolution of 0.5 nm. The source of UV radiation was a mercury-quartz lamp DRSh-250.

Проведенные исследования оптических и люминесцентных свойств α-Al₂O_3-δ показали, что ТЛО приводит как к перераспределению концентраций простых F - и F⁺-центров, так и к появлению сложных центров F-типа. При этом оказалось, что эффективность преобразования простых ЦО в сложные зависела от температуры, времени и интенсивности оптического излучения при проведении ТЛО. Подбором режимов удается приблизиться к оптимальным условиям, при которых по спектрам оптического поглощения надежно идентифицируются образованные сложные центры.Studies of the optical and luminescent properties of α-Al ₂ O _3-δ showed that TLO leads to a redistribution of the concentrations of simple F - and F ⁺ centers, as well as to the appearance of complex F-type centers. It turned out that the efficiency of converting simple color centers into complex ones depended on temperature, time and intensity of optical radiation when conducting TLO. By the selection of modes, it is possible to approach the optimal conditions under which the formed complex centers are reliably identified from the optical absorption spectra.

На Фиг. 5 приведены спектры оптического поглощения образцов α-Al₂O_3-δ исходных, до проведения ТЛО или нагретых до 900°С в темноте (кривая 2) и после проведения ТЛО 850°С, 10 мин (кривая 3). На этой же фигуре показан спектр оптического поглощения кристаллов α-Al₂O₃, облученных реакторными нейтронами при комнатной температуре и отожженных после облучения при 500°С в течении 20 минут (кривая 1) с идентификацией сложных ЦО в соответствии с данными Таблицы. Обработка образцов α-Al₂O_3-δ в тех же температурных и временных условиях, что и при проведении ТЛО, без облучения УФ, не приводила к изменению спектра оптического поглощения исходных образцов α-Al₂O_3-δ, т.е. сложные центры не образовывались. Сложные центры, образованные ТЛО, оставались стабильными при последующих нагревах кристаллов в темноте до 900°С. Сравнение спектров поглощения, приведенных на фиг. 5, показывает, что ТЛО α-Al₂O_3-δ приводит к появлению новых полос оптического поглощения при 305 (4,1 эВ), 355 (3,5 эВ), 450 нм (2,8 эВ), приписываемых сложным F₂, F₂ ⁺, F₂ ²⁺-центрам, совпадающих с известными полосами поглощения в кристаллах α-Al₂O₃, облученных нейтронами, как это показано в Таблице.FIG. 5 shows the optical absorption spectra of the samples α-Al ₂ O _{3-δ of the} original, before carrying out TLO or heated to 900 ° C in the dark (curve 2) and after holding the TLO 850 ° C, 10 min (curve 3). The same figure shows the optical absorption spectrum of α-Al ₂ O ₃ crystals irradiated with reactor neutrons at room temperature and annealed after irradiation at 500 ° C for 20 minutes (curve 1) with identification of complex color centers in accordance with the Table data. Processing the α-Al ₂ O _3-δ samples under the same temperature and time conditions as during TLO, without UV irradiation, did not lead to a change in the optical absorption spectrum of the original α-Al ₂ O _3-δ samples, i.e. complex centers were not formed. The complex centers formed by TLO remained stable during subsequent heating of the crystals in the dark to 900 ° C. The comparison of the absorption spectra shown in FIG. 5 shows that TLO α-Al ₂ O _3-δ leads to the appearance of new optical absorption bands at 305 (4.1 eV), 355 (3.5 eV), 450 nm (2.8 eV), attributed to complex F ₂ , F ₂ ⁺ , F ₂ ²⁺ -centers coinciding with known absorption bands in α-Al ₂ O ₃ crystals irradiated with neutrons, as shown in the Table.

На Фиг. 6 приведен спектр возбуждения F₂ ⁺ и F₂ ²⁺-центров в Al₂O_3-δ, сопровождаемого люминесценцией в полосах при 780 (1,6 эВ), 900 (1,4 эВ) и 1000 нм (1,2 эВ). Данные этой фигуры показывает то, что наблюдаемая люминесценция обусловлена переходами внутри F₂ ⁺ и F₂ ²⁺-центров, так как их возбуждение производилось в полосах поглощения, соответствующих переходу этих центров в возбужденные состояния, Таблица. Однако, как следует из Таблицы и Фиг. 2, релаксация возбужденного состояния F₂ ⁺и F₂ ²⁺-центров с эмиссией 780, 900 и 1000 нм не соответствуют имеющимся моделям электронной структуры этих центров. Обнаруженная люминесценция в ближней ИК-области оптического спектра, полученная с помощью ТЛО кристаллов α-Al₂O_3-δ является новым результатом, не описанным ранее в литературе, положенным в основу предлагаемого изобретения. Одновременно полученный результат показывает, что модель энергетических уровней F₂ ⁺- и F₂ ²⁺-центров, приведенная на Фиг. 1, нуждается в коррекции, с учетом обнаруженных переходов, сопровождающихся люминесценцией в ближней ИК-области.FIG. 6 shows the excitation spectrum of F ₂ ⁺ and F ₂ ²⁺ centers in Al ₂ O _3-δ , followed by luminescence in bands at 780 (1.6 eV), 900 (1.4 eV) and 1000 nm (1.2 eV ). The data of this figure shows that the observed luminescence is due to transitions inside the F ₂ ⁺ and F ₂ ²⁺ centers, since they were excited in the absorption bands corresponding to the transition of these centers to excited states, Table. However, as follows from the Table and FIG. 2, the relaxation of the excited state of F ₂ ⁺ and F ₂ ²⁺ centers with emission of 780, 900 and 1000 nm does not correspond to the existing models of the electronic structure of these centers. The detected luminescence in the near infrared region of the optical spectrum obtained with the help of TLO α-Al ₂ O _3-δ crystals is a new result not previously described in the literature that forms the basis of the invention. At the same time, the result obtained shows that the model of the energy levels of F ₂ ⁺ - and F ₂ ²⁺ centers shown in FIG. 1, needs to be corrected, taking into account detected transitions accompanied by luminescence in the near IR region.

Существенный рост интенсивностей фотолюминесценции в ближней ИК-области наблюдался при возбуждении кристаллов α-Al₂O_3-δ, подвергнутых ТЛО, лазерным излучением с длинами волн 660 нм (1,88 эВ) и 532 нм (2,33 эВ). Эти результаты представлены на Фиг. 7 и 8, соответственно. Наблюдаемый эффект связан с повышенной мощностью лазерных источников возбуждения относительно, используемых для получения предыдущих результатов.A significant increase in the photoluminescence intensity in the near IR region was observed when α-Al ₂ O _3-δ crystals subjected to TLO were excited by laser radiation with wavelengths of 660 nm (1.88 eV) and 532 nm (2.33 eV). These results are presented in FIG. 7 and 8, respectively. The observed effect is associated with the increased power of laser excitation sources relative to those used to obtain previous results.

Прямые доказательства возможности преобразования простых ЦО F-F⁺-типа в сложные F₂ ⁺ и F₂ ²⁺-центры в кристаллах анион - дефектного корунда с помощью ТЛО и их неизвестная ранее способность при возбуждении генерировать оптическое излучение в ближней ИК-области приведены на Фиг. 9-11. На этих фигурах сравниваются спектры ФЛ в ближней ИК - области кристаллов α-Al₂O_3-δ, подвергнутых ТЛО и α-Al₂O₃, облученных нейтронами. Возбуждение ФЛ, показанной на этих рисунках, производилось лазерным излучением в полосы поглощения, приведенные в Таблице и на Фиг. 5. Источниками возбуждения ФЛ в этих экспериментах служили лазеры с длинами волн 445 нм (2,79 эВ) (Фиг. 9, ФЛ F₂ ²⁺-центра), 532 нм (2,33) (Фиг. 10, ФЛ F₂ -центр) и 660 нм (1,88эВ) (Фиг. 11, F₂ ⁺-центр). Измерения спектров фотолюминесценции кристаллов обоих типов проводились в одинаковых экспериментальных условиях. Данные Фиг. 9-11 показывают хорошее совпадение спектров ИК - люминесценции кристаллов α-Al₂O_3-δ, прошедших ТЛО, и кристаллов α-Al₂O₃, сложные центры в которых создавались облучением нейтронами и последующим отжигом. Таким образом, опытная проверка предлагаемого изобретения показала возможность создания лазерно-активной среды на основе α-Al₂O₃, исходная концентрация простых F- и F⁺-центров в которых предварительно создавалась при выращивании или термохимической обработке в восстановительных условиях. При этом не требовалось применения радиационных технологий, а при возбуждении получена генерация оптического излучение в ближней ИК-области в диапазоне 820-1200 нм.Direct evidence of the possibility of converting simple color centers of FF ⁺ type into complex F ₂ ⁺ and F ₂ ²⁺ centers in anion - defective corundum crystals using TLO and their previously unknown excitation ability to generate optical radiation in the near IR region is shown in FIG. 9-11. These figures compare the PL spectra in the near IR region of α-Al ₂ O _3-δ crystals subjected to TLO and α-Al ₂ O ₃ irradiated with neutrons. The excitation of the photoluminescence shown in these figures was made by laser radiation into the absorption bands shown in the Table and in FIG. 5. Sources of PL excitation in these experiments were lasers with wavelengths of 445 nm (2.79 eV) (Fig. 9, FL of the F ₂ ²⁺ center), 532 nm (2.33) (Fig. 10, FL of F ₂ center) and 660 nm (1.88 eV) (Fig. 11, F ₂ ⁺ center). The photoluminescence spectra of both types of crystals were measured under the same experimental conditions. The data of FIG. 9-11 show a good agreement between the IR - luminescence spectra of α-Al ₂ O _3-δ crystals that have undergone TLO and α-Al ₂ O ₃ crystals, the complex centers in which were created by neutron irradiation and subsequent annealing. Thus, the experimental verification of the present invention showed the possibility of creating a laser-active medium based on α-Al ₂ O ₃ , the initial concentration of simple F- and F ⁺ centers in which were previously created during cultivation or thermochemical treatment under reducing conditions. It did not require the use of radiation technology, and when excited, the generation of optical radiation in the near infrared region in the range of 820-1200 nm was obtained.

Дополнительным положительным свойством предлагаемого изобретения является возможность его применения в солнечной энергетике и квантовой электронике в качестве спектросмещающих (down conversion) элементов. Действительно, как показано на Фиг. 9, видимое излучение с длиной волны 450 нм (солнечный свет) преобразуется в излучение ИК-диапазона с длинами волн 950-1100 нм (область максимальной чувствительности некоторых фото - полупроводниковых преобразователей), с коэффициентом смещения по длине волны от 2,1 до 2,4.An additional positive feature of the invention is the possibility of its use in solar energy and quantum electronics as a down conversion elements. Indeed, as shown in FIG. 9, visible radiation with a wavelength of 450 nm (sunlight) is converted to infrared radiation with a wavelength of 950-1100 nm (the region of maximum sensitivity of some photo semiconductor converters), with a coefficient of wavelength shift from 2.1 to 2, four.

Claims

A method of creating laser-active color centers in α-Al ₂ O ₃ , characterized by the fact that crystals containing simple F- and F ⁺ -type color centers formed during growing or processing under reducing conditions are used as initial ones, and for the conversion of simple centers in complex centers F ₂ ⁺ and F ₂ ²⁺ -type, heat treatment is carried out at a fixed temperature in the range of 800-900 ° C for 1-10 minutes with simultaneous irradiation of the crystal with the full spectrum of a mercury light source with a power density in the range of 10 ^-2 -1.0 W / cm ² .