RU2692099C2 - Dimethyl oxalate production method - Google Patents
Dimethyl oxalate production method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2692099C2 RU2692099C2 RU2015126664A RU2015126664A RU2692099C2 RU 2692099 C2 RU2692099 C2 RU 2692099C2 RU 2015126664 A RU2015126664 A RU 2015126664A RU 2015126664 A RU2015126664 A RU 2015126664A RU 2692099 C2 RU2692099 C2 RU 2692099C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- column
- dimethyl oxalate
- dimethyl
- methanol
- stream containing
- Prior art date
Links
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 265
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 333
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- BLLFVUPNHCTMSV-UHFFFAOYSA-N methyl nitrite Chemical compound CON=O BLLFVUPNHCTMSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 33
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 69
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 66
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 56
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 28
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 25
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 20
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 15
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 21
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 229960003753 nitric oxide Drugs 0.000 description 9
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 4
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013066 combination product Substances 0.000 description 3
- 229940127555 combination product Drugs 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N diethyl oxalate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)OCC WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- LRMHVVPPGGOAJQ-UHFFFAOYSA-N methyl nitrate Chemical compound CO[N+]([O-])=O LRMHVVPPGGOAJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QQZWEECEMNQSTG-UHFFFAOYSA-N Ethyl nitrite Chemical compound CCON=O QQZWEECEMNQSTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- -1 nitrogen Chemical compound 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003901 oxalic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Перекрестная ссылка на родственные заявкиCross reference to related applications
Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании заявки на патент Китая CN 201410314462.0, поданной в патентное ведомство Китая 3 июля 2014 года, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.This application claims priority based on Chinese patent application CN 201410314462.0 filed with the Chinese Patent Office on July 3, 2014, the full contents of which are incorporated herein by reference.
Область техникиTechnical field
Настоящее описание относится к способу получения диметилоксалата и дополнительно относится к способу получения диметилоксалата и, в качестве побочного продукта - диметилкарбоната.The present description relates to a method for producing dimethyl oxalate and further relates to a method for producing dimethyl oxalate and, as a by-product, dimethyl carbonate.
Уровень техникиThe level of technology
Диметилоксалат (ДМО) представляет собой важный промежуточный продукт, имеющий большое значение в области химической технологии. Его можно использовать для получения щавелевой кислоты посредством гидролиза и этиленгликоля посредством гидрирования. Диметилоксалат можно синтезировать, главным образом, при помощи двух способов. В одном способе для получения диметилоксалата посредством эстерификации используют метанол и щавелевую кислоту. Указанный способ имеет недостаток, заключающийся в сбросе большого количества сточных вод и сильном загрязнении окружающей среды. Другой способ осуществляют посредством реакции сочетания между монооксидом углерода и метилнитритом в присутствии платинового катализатора. В последние годы из-за быстрого развития угольно-химической промышленности второй способ привлекает большое внимание в качестве промежуточной стадии получения этиленгликоля из угля через синтез-газ. В указанном способе между монооксидом углерода и метилнитритом под действием катализатора на подложке, Ре/α-Al2O3, при атмосферном давлении протекает реакция сочетания с образованием диметилоксалата и монооксида азота, при этом уравнение главной реакции выглядит следующим образом:Dimethyl oxalate (DME) is an important intermediate product of great importance in the field of chemical technology. It can be used to produce oxalic acid by hydrolysis and ethylene glycol by hydrogenation. Dimethyl oxalate can be synthesized mainly by two methods. In one method, methanol and oxalic acid are used to obtain dimethyl oxalate by esterification. This method has the disadvantage of discharging a large amount of wastewater and severe environmental pollution. Another method is carried out through a coupling reaction between carbon monoxide and methyl nitrite in the presence of a platinum catalyst. In recent years, due to the rapid development of the coal chemical industry, the second method has attracted much attention as an intermediate stage in the production of ethylene glycol from coal via synthesis gas. In the specified method between carbon monoxide and methyl nitrite under the action of a catalyst on a substrate, Fe / α-Al 2 O 3 , at atmospheric pressure, the combination reaction with the formation of dimethyl oxalate and nitrogen monoxide occurs, while the main reaction equation looks like this:
2CO+2CH3ONO→(COOCH3)2+2NO.2CO + 2CH 3 ONO → (COOCH 3 ) 2 + 2NO.
В указанном способе синтеза происходят, главным образом, следующие побочные реакции. Монооксид углерода взаимодействует с метилнитритом с образованием монооксида азота и диметилкарбоната (С3Н6О3), при этом метилнитрит разлагается с образованием монооксида азота, метилформиата (С2Н4О2) и метанола, а монооксид углерода и монооксид азота взаимодействуют друг с другом с образованием азота и диоксида углерода. Уравнения описанных выше реакций представлены ниже:In this method of synthesis, the following side reactions mainly occur. Carbon monoxide reacts with methyl nitrite to form nitrogen monoxide and dimethyl carbonate (C 3 H 6 O 3 ), while methyl nitrite decomposes to form nitrogen monoxide, methyl formate (C 2 H 4 O 2 ) and methanol, and carbon monoxide and nitrogen monoxide interact with each other. another to form nitrogen and carbon dioxide. The equations of the reactions described above are presented below:
СО+2CH3ONO→2NO+С3Н6О3,CO + 2CH 3 ONO → 2NO + C 3 H 6 O 3 ,
4CH3ONO→4NO+C2H4O2+2CH3OH и4CH 3 ONO → 4NO + C 2 H 4 O 2 + 2CH 3 OH and
2CO+2NO→N2+2CO2.2CO + 2NO → N 2 + 2CO 2 .
В настоящее время чистый продукт диметилоксалат может быть получен,Currently, the pure product dimethyl oxalate can be obtained,
как правило, путем абсорбции диметилкарбоната метанолом с последующимusually by absorption of dimethyl carbonate with methanol followed by
отделением разделением метанола и, диметилкарбоната и диметилкарбоната другseparation of methanol and dimethyl carbonate and dimethyl carbonate each
от друга. То есть очистку диметилоксалата необходимо выполнять при помощиfrom friend. That is, dimethyl oxalate must be cleaned with
спиртовой промывочной колонны и колонны выделения спирта. Полученныйalcohol wash column and alcohol recovery column. Received by
20 чистый продукт диметилоксалат может быть напрямую использован в качестве20 pure product dimethyl oxalate can be directly used as
продукта или исходного вещества для синтеза этиленгликоля. Посколькуproduct or starting material for the synthesis of ethylene glycol. Insofar as
диметилкарбонат и метанол смешиваются с образованием азеотропной смесиdimethyl carbonate and methanol are mixed to form an azeotropic mixture
между диметилкарбонатом и метанолом возникает азеотропное явление, то дляbetween dimethyl carbonate and methanol, an azeotropic phenomenon occurs, then for
разделения полученную жидкую смесь метанола и диметилкарбоната следуетseparation the resulting liquid mixture of methanol and dimethyl carbonate should
25 подвергать процедуре мембранного разделения, ректификации с переменным25 to undergo the procedure of membrane separation, rectification with variable
давлением или экстрактивной дистилляции для получения чистого продукта диметилкарбоната.pressure or extractive distillation to obtain pure dimethyl carbonate product.
В заявке на патент US 4453026 А компании UBE INDUSTRIES описана реакция монооксида углерода и метилнитрита или этилнитрита в присутствии катализатора на основе благородного металла платиновой группы. Продукты реакции конденсируют и разделяют с получением конденсата и неконденсируемого газа, причем на стадии конденсации добавляют определенное количество метанола или этанола для предотвращения смешивания диметилоксалата или диэтилоксалата с неконденсируемым газом, что в противном случае приводит к кристаллизации. Конденсат подают в первичную ректификационную колонну с получением неочищенного продукта диметилоксалата или диэтилоксалата.UBE INDUSTRIES patent application US 4453026 A describes the reaction of carbon monoxide and methyl nitrite or ethyl nitrite in the presence of a catalyst based on a noble metal of the platinum group. The reaction products are condensed and separated to obtain condensate and non-condensable gas, and a certain amount of methanol or ethanol is added at the condensation stage to prevent mixing of dimethyl oxalate or diethyl oxalate with non-condensable gas, which otherwise leads to crystallization. The condensate is fed to the primary distillation column to obtain a crude product of dimethyl oxalate or diethyl oxalate.
В CN 101993367 А, CN 101993365 А, CN 101993369 А, CN 101993361 А, CN 101492370 А и CN 101381309 А описано проведение разделения газа-жидкости продуктов реакции монооксида углерода и нитритов с получением газофазного дистиллята и жидкофазного дистиллята и последующее проведение разделения и очистки жидкофазного дистиллята, содержащего оксалаты, с получением неочищенного продукта оксалата.CN 101993367 A, CN 101993365 A, CN 101993369 A, CN 101993361 A, CN 101492370 A and CN 101381309 A describe the separation of gas-liquid products of the reaction of carbon monoxide and nitrite to produce a gas-phase distillate and a liquid-phase distillate and the subsequent separation and purification of liquid-phase a distillate containing oxalates, to obtain a crude oxalate product.
В CN 202643601 U описано отделение диметилоксалата при помощи первоначального испарения, промывочной колонны и колонны ректификации диметилоксалата. В промывочной колонне легко происходит кристаллизация диметилоксалата из-за низкотемпературного промывания метанолом.CN 202643601 U describes the separation of dimethyl oxalate by means of initial evaporation, a washing column and a dimethyl oxalate distillation column. In the wash column, dimethyl oxalate crystallizes easily due to low-temperature washing with methanol.
В CN 101462961 А описано взаимодействие монооксида углерода с метилнитритом в контакте с катализатором на основе благородного металла платиновой группы с получением продукта, содержащего диметилоксалат и диметилкарбонат. Указанный продукт подают в конденсатор для приведения в контакт с метанолом, а затем конденсируют, получая, таким образом, неконденсируемый газ и жидкий конденсат, содержащий диметилоксалат, диметилкарбонат, метилформиат и метанол. Затем жидкий конденсат подают в дистилляционную колонну и подвергают дистилляции с получением азеотропной смеси диметилкарбоната и метанола в верхней части колонны и потока, содержащего диметилоксалат, в нижней части колонны. Указанные технологические стадии являются сложными. Кроме того, из-за относительно высокой температуры конденсации диметилоксалата он легко кристаллизуется на стенках конденсатора, что, в конечном итоге, приводит к закупориванию конденсатора.CN 101462961 A describes the reaction of carbon monoxide with methyl nitrite in contact with a catalyst based on a noble metal of the platinum group to obtain a product containing dimethyl oxalate and dimethyl carbonate. This product is fed to a condenser for contacting with methanol, and then condensed, thus obtaining a non-condensable gas and a liquid condensate containing dimethyl oxalate, dimethyl carbonate, methyl formate and methanol. Then the liquid condensate is fed to a distillation column and distilled to obtain an azeotropic mixture of dimethyl carbonate and methanol in the upper part of the column and a stream containing dimethyl oxalate in the lower part of the column. These process steps are complex. In addition, due to the relatively high condensation temperature of dimethyl oxalate, it easily crystallizes on the walls of the condenser, which, ultimately, leads to clogging of the condenser.
Подытоживая вышесказанное, в уровне техники все продукты сочетания монооксида углерода и метилнитрита конденсируют до начала следующих стадий. Указанные технологические стадии являются сложными. Кроме того, диметилоксалат легко кристаллизуется в оборудовании и трубопроводах. Таким образом, необходима тепловая защита или обогрев для предотвращения засорения оборудования и трубопроводов кристаллизованным диметилоксалатом. В то же время, кристаллизация диметилоксалата в оборудовании и трубопроводах также приводит к уменьшению выхода диметилоксалата.In summary, in the prior art, all products of the combination of carbon monoxide and methyl nitrite are condensed before the next stages. These process steps are complex. In addition, dimethyl oxalate readily crystallizes in equipment and pipelines. Thus, thermal protection or heating is necessary to prevent the clogging of equipment and pipelines with crystallized dimethyl oxalate. At the same time, crystallization of dimethyl oxalate in equipment and pipelines also leads to a decrease in the yield of dimethyl oxalate.
Кроме того, как рассмотрено выше, в процессе получения диметилоксалата посредством реакций сочетания между монооксидом углерода и метилнитритом в большинстве случаев неминуемо образуется диметилкарбонат. Общеизвестно, что между диметилкарбонатом и метанолом возникает азеотропное явление. Кроме того, для испарения метанола необходимо большое количество скрытой теплоты. Следовательно, для выделения диметилкарбоната, особенно слабоконцентрированного диметилкарбоната из метанола необходимы сложные технологические стадии, продолжительное время и высокий расход энергии.In addition, as discussed above, in the process of producing dimethyl oxalate through coupling reactions between carbon monoxide and methyl nitrite, in most cases dimethyl carbonate is inevitably formed. It is well known that an azeotropic phenomenon occurs between dimethyl carbonate and methanol. In addition, for the evaporation of methanol requires a large amount of latent heat. Consequently, to isolate dimethyl carbonate, especially a weakly concentrated dimethyl carbonate from methanol, complex process steps are required, a long time and high energy consumption.
В заявке на патент CN 101190884 А компании Shanghai Coking & Chemical Corporation описан способ синтеза диметилоксалата и побочного продукта диметилкарбоната. Указанный способ включает первоначальную абсорбцию диметилкарбоната вместе с диметилоксалатом, которые содержатся в продукте реакции сочетания, большим количеством метанола с последующим выделением метанола из диметилкарбоната и диметилоксалата при помощи экстрактивной дистилляции и окончательное отделение диметилоксалата от диметилкарбоната. Поскольку для стадии абсорбции необходимо большое количество метанола, то для экстракции диметилкарбоната из метанола путем экстрактивной дистилляции необходимо также большое количество диметилоксалата. В то же время, большое количество метанола подлежит возврату в цикл путем выпаривания в верхней части колонны, что обусловливает большой расход энергии.In the patent application CN 101190884 A of the Shanghai Coking & Chemical Corporation, a method for the synthesis of dimethyl oxalate and dimethyl carbonate by-product is described. This method includes the initial absorption of dimethyl carbonate together with dimethyl oxalate, which are contained in the combination product, a large amount of methanol, followed by separation of methanol from dimethyl carbonate and dimethyl oxalate using extractive distillation and the final separation of dimethyl oxalate from dimethyl carbonate. Since a large amount of methanol is required for the absorption stage, a large amount of dimethyl oxalate is also necessary for the extraction of dimethyl carbonate from methanol by extractive distillation. At the same time, a large amount of methanol is to be recycled by evaporation in the upper part of the column, which leads to a high energy consumption.
В заявке на патент CN 101381309 А Восточно-китайского университета науки и техники (East China University of Science and Technology) описан способ выделения слабоконцентрированного диметилкарбоната при синтезе диметилоксалата при помощи сдвоенных колонн. Указанный способ включает первоначальное отделение метанола и диметилкарбоната от диметилоксалата с последующим отделением метанола от диметилкарбоната при помощи ректификации с переменным давлением. Проблема сложности технологических стадий и высокого потребления энергии при отделении метанола от диметилкарбоната все еще не решена.The patent application CN 101381309 A of the East China University of Science and Technology (East China University of Science and Technology) describes a method for isolating low-concentrated dimethyl carbonate in the synthesis of dimethyl oxalate using twin columns. This method involves the initial separation of methanol and dimethyl carbonate from dimethyl oxalate, followed by separation of methanol from dimethyl carbonate using pressure distillation. The problem of complexity of technological stages and high energy consumption in the separation of methanol from dimethyl carbonate is still not solved.
Таким образом, в уровне техники для выделения диметилкарбоната, будь то при помощи ректификации с переменным давлением или при помощи экстрактивной дистилляции, необходимо большое количество метанола, что затрудняет технологические стадии и приводит к большому расходу энергии.Thus, in the prior art, for the isolation of dimethyl carbonate, be it with the help of rectification with variable pressure or with the help of extractive distillation, a large amount of methanol is needed, which complicates the technological stages and leads to a large consumption of energy.
Краткое описание изобретенияBrief description of the invention
Одна из задач настоящего изобретения заключается в обеспечении нового способа получения диметилоксалата для решения проблем сложности технологических стадий, быстрого засорения оборудования и трубопроводов из-за кристаллизации диметилоксалата, высокого расхода материала и энергии и т.п., существующих в уровне техники при производстве диметилоксалата. Способ согласно настоящему описанию характеризуется простотой технологических стадий, низким расходом энергии, высоким выходом диметилоксалата и т.п.One of the objectives of the present invention is to provide a new method of producing dimethyl oxalate for solving the problems of technological stages, fast clogging of equipment and pipelines due to crystallization of dimethyl oxalate, high material and energy consumption, etc., existing in the prior art in the production of dimethyl oxalate. The method according to the present description is characterized by simplicity of the process steps, low energy consumption, high yield of dimethyl oxalate, etc.
Другая задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа получения диметилоксалата и одновременного получения диметилкарбоната в качестве побочного продукта. Указанный способ характеризуется простотой технологических стадий и низким расходом энергии и может обеспечивать получение диметилоксалата с высокой степенью чистоты и диметилкарбоната в качестве побочного продукта. Кроме того, в указанном способе нет необходимости в отделении диметилкарбоната от метанола.Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of dimethyl oxalate and the simultaneous production of dimethyl carbonate as a by-product. This method is characterized by simplicity of the process steps and low energy consumption and can provide dimethyl oxalate with a high degree of purity and dimethyl carbonate as a by-product. In addition, in the specified method there is no need for the separation of dimethyl carbonate from methanol.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предложен способ получения диметилоксалата, включающий следующие стадии:In accordance with the first aspect of the present invention, a method for producing dimethyl oxalate is proposed, comprising the following steps:
стадию а): подачу в реактор сочетания реакционного материала, содержащего монооксид углерода и метилнитрит, который взаимодействует в присутствии катализатора на основе металла платиновой группы с образованием газофазного потока, содержащего диметилоксалат; иstage a): feeding into the reactor a combination of the reaction material containing carbon monoxide and methyl nitrite, which reacts in the presence of a catalyst based on a platinum group metal to form a gas-phase stream containing dimethyl oxalate; and
стадию b): подачу газофазного потока, содержащего диметилоксалат, в колонну выделения диметилоксалата и обеспечение противоточного контакта газофазного потока, содержащего диметилоксалат, с потоком, содержащим метанол, поступающим в колонну выделения в верхней ее части, с получением неочищенного метанола в верхней части колонны и продукта диметилоксалата в нижней части колонны,step b): supplying the gas phase stream containing dimethyl oxalate to the dimethyl oxalate recovery column and providing a countercurrent contact of the gas phase stream containing dimethyl oxalate with the methanol containing stream entering the separation column in the upper part of the column to obtain crude methanol in the upper part of the column and product dimethyl oxalate at the bottom of the column,
причем газофазный поток, содержащий диметилоксалат, не охлаждают перед подачей в колонну выделения диметилоксалата.moreover, the gas-phase stream containing dimethyl oxalate is not cooled before feeding dimethyl oxalate to the column.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, газофазный поток, содержащий диметилоксалат, не пропускают через спиртовую промывочную колонну перед его подачей в колонну выделения диметилоксалата. То есть, нет необходимости в промывании спиртом газофазного потока, содержащего диметилоксалат, в какой-либо спиртовой промывочной колонне.In accordance with a preferred embodiment of the present invention, a gas phase stream containing dimethyl oxalate is not passed through an alcohol wash column before it is fed into the dimethyl oxalate recovery column. That is, there is no need for alcohol to flush the gas-phase stream containing dimethyl oxalate in any alcohol wash column.
Как описано выше, реакционный поток, выходящий из реактора сочетания, в уровне техники зачастую подвергают конденсации. На этой стадии происходит частичное выделение диметилоксалата, а остальной диметилоксалат направляют на последующие участки для дальнейшего выделения и очистки. Однако в указанном способе диметилоксалат легко кристаллизуется в оборудовании или трубопроводе. Кроме того, конденсированный диметилоксалат имеет невысокую чистоту. Помимо этого, в большинстве случаев реакционный поток, выходящий из реактора сочетания, в уровне техники необходимо промывать спиртом, для чего требуется большое количество метанола.As described above, the reaction stream leaving the combination reactor is often condensed in the prior art. At this stage, partial separation of dimethyl oxalate takes place, and the rest of dimethyl oxalate is sent to the subsequent sites for further isolation and purification. However, in this method, dimethyl oxalate readily crystallizes in the equipment or pipeline. In addition, condensed dimethyl oxalate has a low purity. In addition, in most cases, the reaction stream leaving the combination reactor must be washed with alcohol in the prior art, which requires a large amount of methanol.
Однако в способе получения диметилоксалата согласно настоящему описанию газофазный поток из реактора сочетания поступает непосредственно в колонну выделения диметилоксалата, где подвергается выделению без охлаждения. Кроме того, в способе согласно настоящему описанию отсутствует стадия промывания спиртом. Это не только исключает риск кристаллизации и осаждения диметилоксалата, но и упрощает технологическое оборудование и стадии.However, in the method for producing dimethyl oxalate according to the present disclosure, the gas phase stream from the coupling reactor enters directly into the dimethyl oxalate recovery column, where it is released without cooling. In addition, in the method according to the present description there is no alcohol washing step. This not only eliminates the risk of crystallization and precipitation of dimethyl oxalate, but also simplifies the process equipment and stages.
Катализатор на основе металла платиновой группы, используемый в способе согласно настоящему описанию, известен в данной области техники и может быть любым подходящим катализатором, используемым в каталитических реакциях между монооксидом углерода и метилнитритом для получения диметилоксалата.The catalyst based on the platinum group metal used in the method according to the present disclosure is known in the art and may be any suitable catalyst used in catalytic reactions between carbon monoxide and methyl nitrite to produce dimethyl oxalate.
В соответствии со способом, представленным в настоящем изобретении, продукт диметилоксалат, полученный на стадии b), обычно имеет чистоту более 99,85%.In accordance with the method of the present invention, the dimethyl oxalate product obtained in step b) usually has a purity greater than 99.85%.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, колонна выделения диметилоксалата содержит: абсорбционную и ректификационную секцию, которая расположена между отверстием для входа потока, содержащего метанол, и отверстием для входа газофазного потока, содержащего диметилоксалат, и оснащена тарелкой или наполнителем колонны; и отпарную секцию, которая расположена между отверстием для входа газофазного потока, содержащего диметилоксалат, и нижней частью (кубом) колонны и оснащена тарелкой или наполнителем колонны.In accordance with a preferred embodiment of the present invention, the dimethyl oxalate recovery column comprises: an absorption and a distillation section, which is located between the inlet for the stream containing methanol and the inlet for the gas phase for dimethyl oxalate and is equipped with a plate or column filler; and a stripping section, which is located between the opening for the entrance of a gas-phase flow containing dimethyl oxalate, and the lower part (cube) of the column and is equipped with a plate or a filler for the column.
Предпочтительно, отношение высот абсорбционной и ректификационной секции к отпарной секции составляет от 0,2:1 до 5:1, более предпочтительно от 0,5:1 до 3:1. Более предпочтительно, отношение высот абсорбционной и ректификационной секции к отпарной секции составляет от 1:1 до 2:1. Испытания показали, что вышеупомянутые диапазоны отношений высот обеспечивают возможность улучшенной абсорбции и разделения диметилоксалата и метанола.Preferably, the ratio of the heights of the absorption and distillation section to the Stripping section is from 0.2: 1 to 5: 1, more preferably from 0.5: 1 to 3: 1. More preferably, the ratio of the heights of the absorption and distillation section to the Stripping section is from 1: 1 to 2: 1. Tests have shown that the aforementioned height ratio ranges provide the possibility of improved absorption and separation of dimethyl oxalate and methanol.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения верхняя часть колонны выделения диметилоксалата имеет температуру в диапазоне от 0°С до 60°С, предпочтительно от 25°С до 45°С и давление в диапазоне от 0,1 МПа до 0,3 МПа, предпочтительно от 0,15 МПа до 0,2 МПа. И предпочтительно, нижняя часть колонны выделения диметилоксалата имеет температуру в диапазоне от 161°С до 210°С, предпочтительно от 176°С до 195°С и давление в диапазоне от 0,1 МПа до 0,35 МПа, предпочтительно от 0,12 МПа до 0,24 МПа.In a preferred embodiment of the present invention, the upper part of the dimethyl oxalate recovery column has a temperature in the range from 0 ° C to 60 ° C, preferably from 25 ° C to 45 ° C and a pressure in the range from 0.1 MPa to 0.3 MPa, preferably from 0.15 MPa to 0.2 MPa. And preferably, the bottom of the dimethyl oxalate recovery column has a temperature in the range from 161 ° C to 210 ° C, preferably from 176 ° C to 195 ° C and a pressure in the range from 0.1 MPa to 0.35 MPa, preferably from 0.12 MPa to 0.24 MPa.
В тексте настоящего описания указанные значения давления представляют собой значения абсолютного давления.In the text of this description, the indicated pressure values are absolute pressure values.
В соответствии со способом получения диметилоксалата согласно настоящему описанию, наполнитель может быть структурирован или уложен насыпью, а тарелка колонны может быть в форме балластной клапанной тарелки, ситчатой тарелки, тарелки перекрестного типа, колпачковой тарелки или тарелки Тормана.In accordance with the method for producing dimethyl oxalate according to the present disclosure, the filler may be structured or laid in bulk, and the column tray may be in the form of a ballast valve plate, a perforated plate, a cross-type plate, a cap plate or a Torman plate.
Предпочтительно, отпарная секция имеет число теоретических тарелок в диапазоне от 5 до 40.Preferably, the stripping section has a number of theoretical plates in the range from 5 to 40.
В соответствии с настоящим описанием, условия эксплуатации реактора сочетания включают температуру реакции в диапазоне от 50°С до 200°С, предпочтительно от 60°С до 180°С и давление в диапазоне от 0,1 МПа до 2,0 МПа, предпочтительно от 0,1 МПа до 1,0 МПа.In accordance with the present disclosure, the operating conditions of the combination reactor include a reaction temperature in the range from 50 ° C to 200 ° C, preferably from 60 ° C to 180 ° C and a pressure in the range from 0.1 MPa to 2.0 MPa, preferably from 0.1 MPa to 1.0 MPa.
Предпочтительно, на трубопроводе, расположенном между реактором сочетания и колонной выделения диметилоксалата, обеспечивают обогрев.Preferably, heating is provided on the pipeline located between the combination reactor and the dimethyl oxalate recovery column.
Предпочтительно, на выпускной трубе, расположенной в нижней части колонны выделения диметилоксалата, обеспечивают обогрев.Preferably, the exhaust pipe located in the lower part of the column selection of dimethyl oxalate, provide heating.
В способе получения диметилоксалата, представленном в настоящем изобретении, для синтеза диметилоксалата первоначально используют монооксид углерода. Газообразные сырьевые материалы, содержащие монооксид углерода и метилнитрат, подают в реактор, наполненный твердым катализатором на основе металла платиновой группы, для осуществления газофазных каталитических реакций.In the method for producing dimethyl oxalate presented in the present invention, carbon monoxide is initially used to synthesize dimethyl oxalate. Gaseous raw materials containing carbon monoxide and methyl nitrate are fed to a reactor filled with a solid catalyst based on a platinum group metal to carry out gas-phase catalytic reactions.
Реактор сочетания может быть предпочтительно выбран из трубчатого реактора с неподвижным слоем, который выполнен с возможностью циркуляции горячей воды для отвода тепла и получения пара в качестве побочного продукта.The combination reactor may preferably be selected from a fixed-bed tubular reactor that is capable of circulating hot water to remove heat and produce steam as a by-product.
Перед подачей газообразных сырьевых материалов в реактор, их обычно разбавляют инертными газами, такими как азот или диоксид углерода. Концентрация метилнитрита в газообразных сырьевых материалах варьируется в относительно широком диапазоне. Однако для достижения подходящей скорости реакции концентрация метилнитрита в газообразных исходных материалах не должна быть ниже 3 об.% и предпочтительно должна находиться в диапазоне от 5 об.% до 30 об.%. Концентрация монооксида углерода в газообразных сырьевых материалах также может варьироваться в относительно широком диапазоне, обычно в диапазоне от 10 об.% до 90 об.%. Реакция может быть проведена при относительно низкой температуре и относительно низком давлении. Время пребывания газофазных реагентов в слое катализатора, как правило, составляет не более 12 с, обычно в диапазоне от 0,2 с до 6 с.Before feeding gaseous raw materials into the reactor, they are usually diluted with inert gases, such as nitrogen or carbon dioxide. The concentration of methyl nitrite in gaseous raw materials varies in a relatively wide range. However, to achieve a suitable reaction rate, the concentration of methyl nitrite in the gaseous starting materials should not be less than 3 vol.% And preferably should be in the range from 5 vol.% To 30 vol.%. The concentration of carbon monoxide in the gaseous raw materials can also vary in a relatively wide range, usually in the range from 10% by volume to 90% by volume. The reaction can be carried out at a relatively low temperature and relatively low pressure. The residence time of the gas-phase reagents in the catalyst bed, as a rule, is not more than 12 s, usually in the range from 0.2 s to 6 s.
В способе получения диметилоксалата согласно настоящему описанию вторая стадия представляет собой выделение диметилоксалата. На этой стадии продукт реакции на выходе из реактора сочетания без охлаждения поступает непосредственно в колонну выделения диметилоксалата в ее промежуточной секции, в которой обеспечена возможность противоточного контакта продукта реакции с метанолом, поступающим в колонну в верхней ее части, с образованием неочищенного метанола и неконденсируемых газов в верхней части колонны и продукта диметилоксалата в нижней части колонны.In the method for producing dimethyl oxalate according to the present description, the second stage is the isolation of dimethyl oxalate. At this stage, the reaction product at the exit of the combination reactor without cooling enters directly into the dimethyloxalate separation column in its intermediate section, in which the countercurrent contact of the reaction product with methanol entering the column in its upper part is possible to form crude methanol and non-condensable gases in the top of the column and the product of dimethyl oxalate at the bottom of the column.
Между отверстием для входа потока, содержащего метанол, и отверстием для входа потока, содержащего продукт реакции сочетания, обеспечена секция абсорбции и ректификации, которая содержит тарелку или наполнитель колонны, предпочтительно высокоэффективный структурированный или уложенный насыпью наполнитель низкого сопротивления. Секция абсорбции одновременно действует как ректификационная секция. Секция между отверстием для входа потока, содержащего метилоксалат, и нижней частью колонны представляет собой отпарную секцию, которая может быть в форме балластной клапанной тарелки, ситчатой тарелки, тарелки перекрестного типа, колпачковой тарелки или тарелки Тормана, или может быть наполнителем.An absorption and rectification section is provided between the opening for the inlet of the stream containing methanol and the opening for the entrance of the stream containing the reaction product of the combination, which contains a plate or column filler, preferably a high-performance, low-resistance structured or laid bulk filler. The absorption section simultaneously acts as a distillation section. The section between the methyloxalate-containing flow inlet and the bottom of the column is a stripping section, which can be in the form of a ballast valve plate, a sieve plate, a cross-type plate, a cap plate or a Torman plate, or can be a filler.
После конденсации в верхней части колонны выделения диметилоксалата неконденсированный газ подлежит последующей очистки, а конденсированную жидкость частично выгружают в качестве неочищенного метанольного продукта для последующей обработки и частично возвращают в цикл и смешивают с сырьевым метанолом с получением потока, содержащего метанол, который подают в колонну выделения диметилоксалата.After condensation in the upper part of the dimethyloxalate recovery column, the uncondensed gas is subject to further purification, and the condensed liquid is partially discharged as a crude methanol product for further processing and partially recycled and mixed with raw methanol to produce a stream containing methanol, which is fed to the dimethyl oxalate separation column .
Трубопровод из выпускного отверстия реактора сочетания в колонну выделения диметилоксалата, а также выпускная труба, расположенная в нижней части колонны выделения диметилоксалата, предпочтительно имеют обогрев, предпочтительно, при помощи пара, горячей воды, электричества и т.п.для предотвращения кристаллизации диметилоксалата в оборудовании или в трубопроводах.The pipeline from the outlet of the combination reactor to the dimethyl oxalate recovery column and the exhaust pipe located at the bottom of the dimethyl oxalate recovery column preferably are heated, preferably with steam, hot water, electricity, etc., to prevent dimethyl oxalate from crystallizing in the equipment or in pipelines.
При использовании способа получения диметилоксалата, представленного в настоящем изобретении, нет необходимости в устройствах охлаждения и промывания спиртом, а абсорбция продукта сочетания в охлаждающем устройстве и ректификация продукта сочетания в дистилляционном устройства в предшествующем уровне техники могут быть выполнены в одной колонне выделения диметилоксалата, что обеспечивает уменьшение расхода энергии и упрощение устройств. Кроме того, может быть предотвращена кристаллизация диметилоксалата в охлаждающем устройстве, что обеспечивает увеличение выхода диметилоксалата. Помимо этого могут быть сэкономлены инвестиции в оборудование и занимаемая площадь. В то же время упрощение технологических стадии обеспечивает значительно снижение затрат на обогрев. При использовании способа получения диметилоксалата согласно настоящему описанию, выход диметилоксалата может достигать значений более 99,5% при значительном снижении потребления энергии системы выделения диметилоксалата, что представляет собой весьма значительный технический эффект.When using the method of producing dimethyl oxalate presented in the present invention, there is no need for cooling and washing devices with alcohol, and the absorption of the combination product in the cooling device and the rectification of the combination product in the distillation device in the prior art can be carried out in one column of dimethyl oxalate, which reduces power consumption and device simplification. In addition, crystallization of dimethyl oxalate in a cooling device can be prevented, which provides an increase in the yield of dimethyl oxalate. In addition, investments in equipment and floor space can be saved. At the same time, the simplification of the technological stage provides a significant reduction in heating costs. When using the method of producing dimethyl oxalate according to the present description, the yield of dimethyl oxalate can reach values of more than 99.5% with a significant decrease in the energy consumption of the dimethyl oxalate excretion system, which is a very significant technical effect.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения представлен способ получения диметилоксалата и, в качестве побочного продукта -диметилкарбоната, включающий следующие стадии:In accordance with the second aspect of the present invention, a method for producing dimethyl oxalate and, as a by-product, dimethyl carbonate, is presented, comprising the following steps:
стадию а): подачу в реактор сочетания реакционного материала, содержащего монооксид углерода и метилнитрит, который взаимодействует в присутствии катализатора на основе металла платиновой группы с образованием газофазного потока, содержащего диметилоксалат и диметилкарбонат;stage a): feeding into the reactor a combination of the reaction material containing carbon monoxide and methyl nitrite, which reacts in the presence of a catalyst based on a platinum group metal to form a gas-phase stream containing dimethyl oxalate and dimethyl carbonate;
стадию b): подачу газофазного потока, содержащего диметилоксалат и диметилкарбонат, в колонну выделения сложного эфира и обеспечение возможности противоточного контакта газофазного потока, содержащего диметилоксалат и диметилкарбонат, с потоком, содержащим метанол, поступающим в колонну выделения сложного эфира в верхней ее части, и потоком экстрагирующего агента, содержащим диметилоксалат и поступающим в колонну выделения сложного эфира в ее промежуточной секции, с получением неочищенного метанола в верхней части колонны и смеси, содержащей диметилоксалат и диметилкарбонат, в нижней части колонны; иstage b): supplying the gas phase stream containing dimethyl oxalate and dimethyl carbonate to the ester recovery column and allowing countercurrent contact of the gas phase stream containing dimethyl oxalate and dimethyl carbonate with a stream containing methanol entering the column of the ester in its upper part and stream an extracting agent containing dimethyl oxalate and entering into the ester recovery column in its intermediate section, to obtain crude methanol in the upper part of the column and the mixture, ERZHAN dimethyl and dimethyl carbonate in the column bottom; and
стадию с): подачу указанной смеси в колонну очистки диметилоксалата с получением продукта диметилкарбоната в верхней части очистной колонны и продукта диметилоксалата в нижней части очистной колонны,stage c): feeding this mixture into a dimethyl oxalate purification column to obtain a dimethyl carbonate product in the upper part of the purification column and dimethyl oxalate product in the lower part of the purification column,
причем газофазный поток, содержащий диметилоксалат и диметилкарбонат, не охлаждают перед подачей в колонну выделения диметилоксалата.moreover, the gas-phase stream containing dimethyl oxalate and dimethyl carbonate is not cooled before feeding to the dimethyl oxalate recovery column.
Колонна выделения сложного эфира относится к колонне выделения, в нижней части которого получают диметилоксалат и диметилкарбонат.The ester extraction column refers to a recovery column, at the bottom of which dimethyl oxalate and dimethyl carbonate are obtained.
Предпочтительно, газофазный поток, содержащий диметилоксалат и диметилкарбонат, не пропускают через спиртовую промывочную колонну перед его подачей в колонну выделения сложного эфира. То есть нет необходимости в промывании спиртом газофазного потока, содержащего диметилоксалат и диметилкарбоната, в какой-либо спиртовой промывочной колонне.Preferably, the gas phase stream containing dimethyl oxalate and dimethyl carbonate is not passed through an alcohol wash column before it is fed into the ester recovery column. That is, there is no need for alcohol to wash the gas-phase stream containing dimethyl oxalate and dimethyl carbonate in any alcohol wash column.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения колонна выделения сложного эфира содержит: абсорбционную секцию, которая расположена между отверстием для входа потока экстрагирующего агента и отверстием для входа потока, содержащего метанол, и содержит тарелку или наполнитель колонну; экстракционную секцию, которая расположена между отверстием для входа газофазного потока и отверстием для входа потока экстрагирующего агента и содержит тарелку или наполнитель колонны; и отпарную секцию, которая расположена между отверстием для входа газофазного потока и нижней частью колонны выделения сложного эфира и содержит тарелку или наполнитель колонны.In accordance with a preferred embodiment of the present invention, the ester separation column comprises: an absorption section, which is located between the opening for the entrance of the extractant stream and the opening for the entrance of the stream containing methanol and contains the plate or filler for the column; an extraction section that is located between the gas-phase flow inlet and the extracting agent inlet to the stream and contains a plate or column fill; and a stripping section, which is located between the gas-phase flow inlet and the lower part of the ester recovery column and contains the column plate or filler.
Газофазный продукт из реактора сочетания подают в колонну выделения сложного эфира между ее экстракционной секцией и отпарной секцией, затем он движется вверх в экстракционную секцию и вступает в противоточный контакт с жидкофазным диметилоксалатом, двигающимся вниз. Жидкая фаза в нижней части экстракционной секции двигается вниз в отпарную секцию и отделяется в ней с образованием смеси диметилоксалата и диметилкарбоната в нижней части колонны. Газофазный поток в верхней части экстракционной секции после контакта с экстрагирующим агентом двигается вверх в абсорбционную секцию и вступает в противоточный контакт с потоком метанола, двигающимся вниз из верхней части колонны выделения сложного эфира. Затем поток метанола абсорбирует диметилоксалат, содержащийся в газовой фазе. Таким образом, газофазный поток, по существу, не содержащий диметилоксалата или диметилкарбоната, полученный в верхней части колонны выделения сложного эфира, может быть возвращен в установку окисления и эстерификации для регенерации метилнитрита.The gas-phase product from the combination reactor is fed to the ester separation column between its extraction section and the stripping section, then it moves upward into the extraction section and comes into counter-current contact with the liquid-phase dimethyl oxalate moving down. The liquid phase in the lower part of the extraction section moves down into the stripping section and separates therein to form a mixture of dimethyl oxalate and dimethyl carbonate in the lower part of the column. The gas-phase flow in the upper part of the extraction section, after contact with the extracting agent, moves upwards into the absorption section and comes into countercurrent contact with a stream of methanol moving downward from the upper part of the ester recovery column. Then the methanol stream absorbs dimethyl oxalate contained in the gas phase. Thus, the gas phase stream, essentially free of dimethyl oxalate or dimethyl carbonate, obtained in the upper part of the ester recovery column, can be returned to the oxidation and esterification plant for the regeneration of methyl nitrite.
Предпочтительно, отношение высот абсорбционной секции к экстракционной секции составляет от 1:0,5 до 1:5, предпочтительно от 1:1,5 до 1:3,5.Preferably, the ratio of the heights of the absorption section to the extraction section is from 1: 0.5 to 1: 5, preferably from 1: 1.5 to 1: 3.5.
Предпочтительно, отношение высот абсорбционной секции к отпарной секции составляет от 1:0,2 до 1:5, предпочтительно от 1:1 до 1:2.Preferably, the ratio of the heights of the absorption section to the stripping section is from 1: 0.2 to 1: 5, preferably from 1: 1 to 1: 2.
Таким же образом, наполнитель, используемый в колонне выделения сложного эфира, может быть структурирован или уложен насыпью, а тарелка колонны может быть в форме балластной клапанной тарелки, ситчатой тарелки, тарелки перекрестного типа, колпачковой тарелки или тарелки Тормана.In the same way, the filler used in the ester extraction column can be structured or laid in bulk, and the column tray can be in the form of a ballast valve plate, a sieve tray, a cross-type tray, a cap tray, or a Torman tray.
Предпочтительно, отпарная секция имеет число теоретических тарелок в диапазоне от 5 до 40, более предпочтительно от 10 до 25. В уровне техники в качестве абсорбционного агента в колонне выделения диметилоксалата использовали только метанол. Однако колонна выделения сложного эфира согласно настоящему описанию дополнена экстракционной секцией, в которой диметилоксалат действует не только в качестве экстрагирующего агента для разделения диметилкарбоната и метанола, но и в качестве абсорбционного агента для абсорбции газофазного диметилоксалата. Добавление диметилоксалата в качестве абсорбционного агента обеспечивает возможность уменьшения количества используемого метанола и в то же время обеспечивает, по существу, полную абсорбцию диметилкарбоната и диметилоксалата, которые содержатся в газофазном продукте реактора сочетания. Таким образом, жидкость, полученная в нижней части колонны выделения сложного эфира, не содержит метанола. Это может обеспечивать снижение расхода энергии и потери метанола в следующей разделительной системе.Preferably, the stripping section has a number of theoretical plates in the range from 5 to 40, more preferably from 10 to 25. In the prior art, only methanol was used as an absorption agent in the dimethyl oxalate recovery column. However, the ester extraction column according to the present description is supplemented with an extraction section in which dimethyl oxalate acts not only as an extracting agent for separating dimethyl carbonate and methanol, but also as an absorption agent for absorbing gas-phase dimethyl oxalate. The addition of dimethyl oxalate as an absorption agent makes it possible to reduce the amount of methanol used and at the same time provides essentially complete absorption of dimethyl carbonate and dimethyl oxalate, which are contained in the gas-phase product of the combination reactor. Thus, the liquid obtained at the bottom of the ester separation column does not contain methanol. This can reduce energy consumption and methanol loss in the next separation system.
Согласно настоящему описанию, 50-90%, предпочтительно 60-85% и более предпочтительно 60-70% продукта диметилоксалата, полученного на стадии с), возвращают в колонну выделения сложного эфира в качестве экстрагирующего агента. Предпочтительно, температура экстрагирующего агента составляет от 55°С до 210°С, более предпочтительно от 60°С до 150°С. Диметилоксалат, используемый в качестве экстрагирующего агента, перед подачей в колонну выделения сложного эфира охлаждают до указанных выше диапазонов температур. Низкая температура благоприятна для уменьшения количества диметилоксалата, используемого в качестве экстрагирующего агента. Однако поскольку температура замерзания диметилоксалата при атмосферном давлении равна 54°С, то слишком низкая его температура приводит к риску закупоривания трубопровода кристаллизованным диметилоксалатом.According to the present disclosure, 50-90%, preferably 60-85% and more preferably 60-70% of the product of dimethyl oxalate obtained in step c) are returned to the ester recovery column as an extracting agent. Preferably, the temperature of the extracting agent is from 55 ° C to 210 ° C, more preferably from 60 ° C to 150 ° C. Dimethyl oxalate, used as an extracting agent, is cooled to the above temperature ranges before being fed to the ester recovery column. A low temperature is favorable for reducing the amount of dimethyl oxalate used as an extracting agent. However, since the freezing point of dimethyl oxalate at atmospheric pressure is 54 ° C, its too low temperature leads to the risk of pipeline blocking with crystallized dimethyl oxalate.
В ходе испытаний настоящего изобретения исследовали влияние концентрации диметилоксалата в экстрагирующем агенте на летучесть метанола относительно диметилкарбоната. Было обнаружено, что в способе согласно настоящему описанию жидкая фаза в экстракционной секции колонны выделения сложного эфира имеет концентрацию диметилоксалата, равную или более 20 мол. %, например, 20-90%. В пределах указанных выше диапазонов можно избежать азеотропной точки метанола и диметилкарбоната, поэтому их можно легко отделить друг от друга. Молярная концентрация диметилоксалата в жидкой фазе в экстракционной секции колонны выделения сложного эфира может быть отрегулирована путем регулирования потока экстрагирующего агента и регулирования скорости потока, содержащего метанол, добавляемого в верхней части колонны.During the tests of the present invention, the effect of dimethyl oxalate concentration in the extracting agent on the volatility of methanol relative to dimethyl carbonate was investigated. It was found that in the method according to the present description, the liquid phase in the extraction section of the ester recovery column has a dimethyl oxalate concentration equal to or greater than 20 mol. %, for example, 20-90%. Within the above ranges, the azeotropic point of methanol and dimethyl carbonate can be avoided, so they can be easily separated from each other. The molar concentration of dimethyl oxalate in the liquid phase in the extraction section of the ester recovery column can be adjusted by adjusting the flow of the extracting agent and controlling the flow rate containing methanol added at the top of the column.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения верхняя часть колонны выделения сложного эфира имеет рабочее давление в диапазоне от 0,1 МПа до 0,4 МПа, предпочтительно от 0,11 МПа до 0,25 МПа и температуру в диапазоне от 0°С до 60°С, предпочтительно от 20°С до 40°С.Слишком высокое рабочее давление в колонне выделения сложного эфира неприемлемо, поскольку более высокое давление в колонне приводит к более высокой температуре в нижней части колонны, что неблагоприятно для стабильности диметилоксалата в нижней части колонны. Однако в верхней части колонны выделения сложного эфира эксплуатация при положительном давлении является предпочтительной, поскольку ее рабочее давление ограничено системой рециркуляции газа.In accordance with a preferred embodiment of the present invention, the upper part of the ester extraction column has an operating pressure in the range from 0.1 MPa to 0.4 MPa, preferably from 0.11 MPa to 0.25 MPa and a temperature in the range from 0 ° C to 60 ° C, preferably from 20 ° C to 40 ° C. Working pressure in the ester separation column is too high, unacceptable, since a higher pressure in the column leads to a higher temperature in the lower part of the column, which is unfavorable for dimethyl oxalate stability in the lower part of the co onny. However, in the upper part of the ester recovery column, operation at positive pressure is preferred because its operating pressure is limited to a gas recirculation system.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, объемное отношение потока, содержащего метанол, к потоку экстрагирующего агента, подаваемого в колонну выделения сложного эфира, составляет от 1:1 до 1:5, предпочтительно от 1:1 до 1:3.In accordance with a preferred embodiment of the present invention, the volume ratio of the stream containing methanol to the stream of extracting agent supplied to the ester recovery column is from 1: 1 to 1: 5, preferably from 1: 1 to 1: 3.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, колонна очистки диметилоксалата имеет рабочее давление в диапазоне от 0 МПа до 0,3 МПа, предпочтительно от 0,1 МПа до 0,2 МПа и температуру в верхней ее части в диапазоне от 20°С до 130°С, предпочтительно от 80°С до 110°С.In accordance with a preferred embodiment of the present invention, the dimethyl oxalate purification column has an operating pressure in the range from 0 MPa to 0.3 MPa, preferably from 0.1 MPa to 0.2 MPa, and the temperature in its upper part in the range from 20 ° C to 130 ° C, preferably from 80 ° C to 110 ° C.
Предпочтительно, колонна очистки диметилоксалата имеет число теоретических тарелок в диапазоне от 10 до 60, предпочтительно от 25 до 50 и флегмовое число в диапазоне от 2 до 200, предпочтительно от 5 до 50.Preferably, the dimethyl oxalate purification column has a number of theoretical plates in the range from 10 to 60, preferably from 25 to 50 and a reflux number in the range from 2 to 200, preferably from 5 to 50.
В качестве потока реагентов, используемого в способе согласно настоящему описанию, используют реакционный материал, который содержит 5-40 мол. % монооксида углерода, 5-30 мол. % метилнитрита, 1-10 мол. % монооксида азота, 0,1-10 мол. % метанола и инертные газы, такие как азот, которые составляют остальную часть. Предпочтительно, газофазный материал, поступающий в реактор сочетания, содержит 10-30 мол. % монооксида углерода, 5-20 мол. % метилнитрита, 2-8 мол. % монооксида азота, 1-8 мол. % метанола, а остальное составляет азот. Метилнитрит может быть обеспечен при помощи устройства окисления и эстерификации.As the flow of reagents used in the method according to the present description, use the reaction material, which contains 5-40 mol. % carbon monoxide, 5-30 mol. % methyl nitrite, 1-10 mol. % nitrogen monoxide, 0.1-10 mol. % methanol and inert gases, such as nitrogen, which make up the rest. Preferably, the gas-phase material entering the combination reactor contains 10-30 mol. % carbon monoxide, 5-20 mol. % methyl nitrite, 2-8 mol. % nitrogen monoxide, 1-8 mol. % methanol, and the rest is nitrogen. Methyl nitrite can be provided by an oxidation and esterification device.
Предпочтительно, температура реакции в реакторе сочетания составляет от 90°С до 150°С, а реакционное давление в нем составляет от 0,1 МПа до 1 МПа. Предпочтительно, температура реакции в реакторе сочетания составляет от ПО°С до 130°С, а реакционное давление в нем составляет от 0,2 МПа до 0,5 МПа. В способах согласно двум аспектам настоящего изобретения условия реакции в реакторах сочетания могут быть одинаковыми. Из-за высокой экзотермичности реакций сочетания более высокая концентрация метилнитрата приводит к более интенсивным реакциям. С одной стороны, если теплота реакции не может быть эффективно отведена, это обусловит повышение температуры в реакторе. С другой стороны, слишком низкая концентрация метилнитрита в реакторе обусловит повышение концентрации в нем внутренних газов, повышая, таким образом, расход энергии системой. Более того, наличие монооксида азота будет ограничивать скорость реакций сочетания. Следовательно, слишком высокая концентрация монооксида азота в реакторе сочетания неблагоприятна. Однако концентрация монооксида азота коррелирует с реакцией оксиления и эстерификации и, следовательно, ее следует поддерживать в избытке для обеспечения полноты протекания реакции кислорода. Поскольку для регенерации метилнитрита в реакторе окисления и эстерификации необходим метанол, то газофазный поток, выходящий из реактора окисления и эстерификации и поступающий в реактор сочетания, содержит метанол в количестве, обеспечивающем возможность равновесного состояния газа и жидкости. Хотя метанол может быть неблагоприятным для реакций сочетания, охлаждение продукта регенерации метилнитрита до более низкой температуры для снижения количества метанола, содержащегося в реакторе сочетания, неизбежно приведет к увеличению расхода энергии системой.Preferably, the reaction temperature in the combination reactor is from 90 ° C to 150 ° C, and the reaction pressure therein is from 0.1 MPa to 1 MPa. Preferably, the reaction temperature in the combination reactor is from PO ° C to 130 ° C, and the reaction pressure therein is from 0.2 MPa to 0.5 MPa. In the methods according to two aspects of the present invention, the reaction conditions in the combination reactors may be the same. Due to the high exothermicity of the coupling reactions, a higher concentration of methyl nitrate leads to more intense reactions. On the one hand, if the heat of reaction cannot be effectively removed, this will cause a rise in temperature in the reactor. On the other hand, too low a concentration of methyl nitrite in the reactor will cause an increase in the concentration of internal gases in it, thus increasing the energy consumption of the system. Moreover, the presence of nitrogen monoxide will limit the rate of the coupling reactions. Consequently, too high a concentration of nitrogen monoxide in the combination reactor is unfavorable. However, the concentration of nitrogen monoxide correlates with the reaction of oxidation and esterification and, therefore, it should be maintained in excess to ensure the completeness of the oxygen reaction. Since methanol is necessary for the regeneration of methyl nitrite in the oxidation and esterification reactor, the gas-phase flow leaving the oxidation and esterification reactor and entering the combination reactor contains methanol in an amount that ensures the equilibrium state of gas and liquid. Although methanol may be unfavorable for coupling reactions, cooling the product of methylnitrite recovery to a lower temperature to reduce the amount of methanol contained in the coupling reactor will inevitably lead to an increase in system energy consumption.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, реактор сочетания выбран в форме трубчатого реактора с неподвижным слоем. Реакционные материалы пропускают по трубам, а поток воды при температуре насыщения - между и вдоль труб. Реакция сочетания монооксида углерода при получении диметилоксалата представляет собой реакцию с большим экзотермическим эффектом. Теплота реакции может быть эффективно отведена при помощи трубчатого реактора с неподвижным слоем. Кроме того, при испарении воды при температуре насыщения также происходит поглощение большого количества теплоты с одновременным образованием пара низкого давления в качестве побочного продукта. Следовательно, может быть уменьшено количество циркулирующей воды, а температуру воды можно поддерживать постоянной. В то же время, кипящая вода может обеспечивать относительно большой коэффициент теплопередачи и эффективное удаление теплоты реакции.In accordance with a preferred embodiment of the present invention, the combination reactor is selected in the form of a fixed-bed tubular reactor. The reaction materials are passed through the pipes, and the water flow at the saturation temperature is between and along the pipes. The reaction of the combination of carbon monoxide in the preparation of dimethyl oxalate is a reaction with a large exothermic effect. The heat of reaction can be effectively removed using a fixed-bed tubular reactor. In addition, when water evaporates at a saturation temperature, a large amount of heat is also absorbed while simultaneously generating low pressure steam as a by-product. Consequently, the amount of circulating water can be reduced, and the temperature of the water can be kept constant. At the same time, boiling water can provide a relatively large heat transfer coefficient and efficient removal of the heat of reaction.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, колонна выделения сложного эфира содержит ребойлер в нижней части и конденсатор в верхней части. При помощи конденсатора в верхней части может быть снижено количество дополнительного метанола, поступающего извне и используемого для абсорбции, тогда как ребойлер в нижней части может обеспечивать удаление метанола, содержащегося в жидком потоке в нижней части экстракционной секции. Таким образом, можно избежать получения метанола, сливаемого вместе с диметилкарбонатом, что в противном случае приводит к потере метанола.In accordance with a preferred embodiment of the present invention, the ester recovery column contains a reboiler at the bottom and a condenser at the top. By using a condenser in the upper part, the amount of additional methanol from outside and used for absorption can be reduced, while a reboiler in the lower part can remove methanol contained in the liquid stream in the lower part of the extraction section. Thus, it is possible to avoid the production of methanol discharged with dimethyl carbonate, which otherwise leads to a loss of methanol.
В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, жидкость в нижней части колонны выделения сложного эфира содержит 0,05-5%, предпочтительно 0,1-3% диметилкарбоната, а остальное представляет собой, в основном, метилоксалат.In accordance with a preferred embodiment of the present invention, the liquid in the lower part of the ester recovery column contains 0.05-5%, preferably 0.1-3% dimethyl carbonate, and the rest is mainly methyl oxalate.
В способе, представленном в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, абсорбционная секция колонны выделения сложного эфира, используемая для абсорбции газофазного диметилоксалата, одновременно может быть использована также в качестве ректификационной секции, что ограничивает движение диметилоксалата в верхнюю часть колонны. Экстракционная секция играет также роль абсорбционной секции, в которой жидкофазный диметилоксалат сначала абсорбирует газофазный диметилоксалат и диметилкарбонат, которые содержатся в промывочной газовой фазе. Это может значительно снижать количество метанола, абсорбционного агента, используемого в абсорбционной секции. При снижении количества используемого метанола может быть снижена нагрузка на ребойлер и конденсатор.In the method presented in accordance with the second aspect of the present invention, the absorption section of the ester recovery column used to absorb gas phase dimethyl oxalate can also be simultaneously used as a distillation section, which limits the movement of dimethyl oxalate to the top of the column. The extraction section also plays the role of an absorption section, in which the liquid phase dimethyl oxalate first absorbs the gas phase dimethyl oxalate and dimethyl carbonate contained in the washing gas phase. This can significantly reduce the amount of methanol, the absorption agent used in the absorption section. By reducing the amount of methanol used, the load on the reboiler and the capacitor can be reduced.
В способе получения диметилоксалата и, в качестве побочного продукта - диметилкарбоната, представленном в настоящем изобретении, может быть исключено охлаждающее устройство и устройство промывания спиртом. А абсорбция продуктов сочетания в охлаждающем устройстве и ректификация продуктов сочетания в дистилляционном устройстве, известные в уровне техники, могут быть завершены в одной колонне выделения сложного эфира, что обеспечивает снижение расхода энергии и упрощение устройств. Помимо этого, может быть предотвращена кристаллизация диметилоксалата в охлаждающем устройстве, что обеспечивает увеличение выхода диметилоксалата. Кроме того, могут быть снижены инвестиции в оборудование и занимаемая площадь. В то же время, упрощение технологических стадии также обеспечивает снижение затрат при сохранении теплоты. В то же время, жидкофазный диметилоксалат, используемый в качестве экстрагирующего агента и циркулирующий в системе, нарушает азеотропный баланс между метанолом и диметилкарбонатом и, таким образом, облегчает отделение метанола от диметилкарбоната. Затем диметилоксалат и диметилкарбонат могут быть отделены друг от друга, таким образом, не только снижая расход энергии при выделении диметилкарбоната, но и обеспечивая получение продуктов диметилоксалата и диметилкарбоната с необходимой степенью чистоты. Помимо этого, поскольку диметилкарбонат отделен от метанола, то метанол, выходящий из колонны выделения, может быть затем использован, не будучи ухудшенным возможным накоплением диметилкарбоната.In the method for producing dimethyl oxalate and, as a by-product, dimethyl carbonate, presented in the present invention, a cooling device and an alcohol washing device can be excluded. And the absorption of the combination products in the cooling device and the rectification of the combination products in the distillation device, known in the prior art, can be completed in a single ester separation column, which reduces energy consumption and simplifies the devices. In addition, crystallization of dimethyl oxalate in a cooling device can be prevented, which provides an increase in the yield of dimethyl oxalate. In addition, investments in equipment and floor space can be reduced. At the same time, the simplification of the technological stage also reduces costs while maintaining heat. At the same time, the liquid phase dimethyl oxalate used as an extracting agent and circulated in the system disrupts the azeotropic balance between methanol and dimethyl carbonate and, thus, facilitates the separation of methanol from dimethyl carbonate. Then dimethyl oxalate and dimethyl carbonate can be separated from each other, thus, not only reducing energy consumption in the allocation of dimethyl carbonate, but also ensuring the production of dimethyl oxalate and dimethyl carbonate products with the required degree of purity. In addition, since dimethyl carbonate is separated from methanol, methanol leaving the separation column can then be used without being degraded by the possible accumulation of dimethyl carbonate.
При использовании описанного технического решения для получения диметилоксалата и, в качестве побочного продукта - диметилкарбоната, степень выделения диметилоксалата может превышать 99,5%, а степень удаления диметилкарбоната достигает значений более 99% при значительном снижении количества потребляемого пара при выделении диметилкарбоната, и эти достижения представляют собой преимущественные технические эффекты.When using the described technical solution to obtain dimethyl oxalate and, as a by-product of dimethyl carbonate, the degree of release of dimethyl oxalate can exceed 99.5%, and the degree of removal of dimethyl carbonate reaches values of more than 99% with a significant reduction in the amount of steam consumed when dimethyl carbonate is released, and these achievements represent are the primary technical effects.
Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials
На фиг. 1 схематически изображена технологическая схема способа получения диметилоксалата в соответствии с настоящим описанием;FIG. 1 is a schematic flowchart of a method for producing dimethyl oxalate in accordance with the present description;
На фиг. 2 схематически изображена технологическая схема способа получения диметилоксалата и, в качестве побочного продукта -диметилкарбоната, в соответствии с настоящим описанием; иFIG. 2 is a schematic flowchart of a method for producing dimethyl oxalate and, as a by-product of dimethyl carbonate, in accordance with the present disclosure; and
На фиг. 3 представлены кривые распределения концентрации диметилоксалата и летучести метанола относительно диметилкарбоната в колонне выделения сложного эфира.FIG. 3 shows the distribution curves of the concentration of dimethyl oxalate and the volatility of methanol relative to dimethyl carbonate in an ester recovery column.
Подробное описание вариантов реализации изобретенияDetailed description of embodiments of the invention.
Настоящее изобретение описано далее при помощи примеров со ссылкой на сопровождающие чертежи. Следует понимать, что границы объема настоящего изобретения не ограничиваются ими.The present invention is described further by means of examples with reference to the accompanying drawings. It should be understood that the scope of the present invention is not limited to them.
Как показано на фиг. 1, сырьевой азот 1, сырьевой монооксид углерода 2, сырьевой метанол 3 и сырьевой метилнитрит 4 смешивают, предварительно нагревают, а затем подают в реактор R-101 сочетания для осуществления реакции сочетания. После реакции сочетания поток 6 материала, выгруженный из реактора сочетания в качестве продукта реакции, напрямую подают в колонну выделения диметилоксалата в ее промежуточной секции. Метанол 7 в качестве абсорбирующего агента и орошающую фракцию 10 колонны выделения диметилоксалата смешивают друг с другом с получением потока, содержащего метанол, который подают в колонну выделения диметилоксалата в верхней ее части. В секции абсорбции и ректификации колонны выделения диметилоксалата обеспечивают возможность противоточного контакта и, следовательно, взаимодействия потока 6 материала и потока, содержащего метанол. Жидкая фаза, абсорбировавшая диметилоксалат, содержащийся в потоке 6 материала, двигается вниз и поступает в отпарную секцию, где выделяется диметилоксалат, с образованием продукта 12 диметилоксалата, который сливают в нижней части колонны. Газ 8 в верхней части колонны выделения диметилоксалата конденсируют при помощи конденсатора, расположенного в верхней части колонны выделения диметилоксалата, где неконденсированный газ 9 подвергают последующей очистке, тогда как неочищенный продукт 11 метанола частично сливают и частично используют в качестве орошающей фракции 10 колонны выделения диметилоксалата. Трубопроводы для потоков 6 и 12 обогревают для предотвращения кристаллизации диметилоксалата в оборудовании или трубопроводе.As shown in FIG. 1, raw nitrogen 1,
Как показано на фиг. 2, газофазный исходный материал, содержащий монооксид углерода и метилнитрит, поступает в реактор 21 сочетания по трубопроводу 25. Материал, выгружаемый из реактора сочетания, поступает в колонну 22 выделения сложного эфира в ее промежуточной секции между экстракционной секцией 22b и отпарной секцией 22с по трубопроводу 26, при этом между указанным материалом и диметилоксалатом, который поступает в верхней части экстракционной секции 22b колонны выделения сложного эфира по трубопроводу 33 и двигается вниз, обеспечена возможность противоточного контакта. Таким образом, в нижней части экстракционной секции 22b колонны выделения сложного эфира получают поток, который попадает в отпарную секцию 22с колонны выделения сложного эфира. После осуществления отгонки в отпарной секции 22с в нижней части отпарной секции 22с колонны выделения сложного эфира получают жидкую смесь диметилоксалата и диметилкарбоната. Жидкая смесь поступает в колонну очистки 23 по трубопроводу 29. Газофазный поток, полученный в верхней части экстракционной секции 22b, входит в противоточный контакт с потоком метанола, входящим в верхней части абсорбционной секции 22а колонны выделения сложного эфира по трубопроводу 28 и двигающимся вниз, при этом поток метанола дополнительно абсорбирует диметилоксалат, содержащийся в газофазном потоке. Таким образом, газофазный поток в трубопроводе 27, по существу, не содержащий диметилоксалата или диметилкарбоната, полученный в верхней части колонны выделения сложного эфира, поступает в реактор окисления и эстерификации для регенерации метилнитрита.As shown in FIG. 2, the gas-phase source material containing carbon monoxide and methyl nitrite enters the
Диметилкарбонат, выделенный в верхней части колонны 23 очистки диметилоксалата, сливают по трубопроводу 30. В нижней части колонны очистки 23 получают диметилкарбонат высокой чистоты, причем поток диметилоксалата частично поступает в конденсатор диметилоксалата по трубопроводу 32, конденсируется в нем, а затем его возвращают в колонну 22 выделения сложного эфира в качестве экстрагирующего агента, а остальную часть диметилоксалата сливают по трубопроводу 31.The dimethyl carbonate recovered at the top of the dimethyl
Пример 1Example 1
Сырьевой азот 1, сырьевой монооксид углерода 2, сырьевой метанол 3 и сырьевой метилнитрит 4 смешали, предварительно нагрели, а затем подали в реактор R-101 сочетания со скоростью потока 30 т/ч для осуществления реакции сочетания. После реакции сочетания поток 6 материала, выгруженный из реактора сочетания в качестве продукта реакции, напрямую подали в колонну выделения диметилоксалата в ее промежуточной секции. Метанол 7 со скоростью потока 20 т/ч, после его смешивания с орошающей фракцией 10 колонны выделения диметилоксалата, подали в колонну выделения диметилоксалата в верхней ее части. Газ 8 в верхней части колонны конденсировали в конденсаторе, расположенном в верхней части колонны выделения диметилоксалата, где неконденсированный газ 9 подвергли последующей очистке, а неочищенный продукт 11 метанола слили. Продукт 12 диметилоксалата слили в нижней части колонны. Выход диметилоксалата составил более 99,99%.Raw nitrogen 1,
Высота уложенного насыпью наполнителя в колонне выделения диметилоксалата составила 10 м; число теоретических тарелок в отпарной секции составило 10; а отношение высот абсорбционной и ректификационной секции к отпарной секции составило 2:1. Рабочая температура в верхней части колонны составила 32°С, а рабочее давление в верхней части колонны составило 0,14 МПа; в то же время рабочая температура в нижней части колонны составила 185°С, а рабочее давление в нижней части колонны составило 0,185 МПа. Тепловая нагрузка ребойлера колонны составила 4,0435 МВт.The height of the bulk material in the dimethyl oxalate recovery column was 10 m; the number of theoretical plates in the stripping section was 10; and the ratio of the heights of the absorption and distillation section to the stripping section was 2: 1. The working temperature in the upper part of the column was 32 ° С, and the working pressure in the upper part of the column was 0.14 MPa; at the same time, the working temperature in the lower part of the column was 185 ° С, and the working pressure in the lower part of the column was 0.185 MPa. The thermal load of the reboiler of the column was 4.0435 MW.
Состав сырьевых материалов, загруженных в реактор, и состав основных потоков представлены в Таблице 1.The composition of the raw materials loaded into the reactor, and the composition of the main streams are presented in Table 1.
Пример 2Example 2
Повторили стадии Примера 1, за исключением того, что состав сырья и параметры эксплуатации колонн отличались от тех, которые использовали в Примере 1.The steps of Example 1 were repeated, except that the composition of the raw materials and the operation parameters of the columns differed from those used in Example 1.
Высота уложенного насыпью наполнителя в абсорбционной и ректификационной секции колонны выделения диметилоксалата составила 15 м; число теоретических тарелок в отпарной секции составило 20; а отношение высот абсорбционной и ректификационной секции к отпарной секции составило 1,5:1. Рабочая температура в верхней части колонны составила 29°С, а рабочее давление в верхней части колонны составило 0,12 МПа; в то же время рабочая температура в нижней части колонны составила 178°С, а рабочее давление в нижней части колонны составило 0,15 МПа. Тепловая нагрузка ребойлера колонны составила 3,680 МВт. Выход диметилоксалата составил более 99,99%.The height of the bulk-packed filler in the absorption and distillation section of the dimethyl oxalate recovery column was 15 m; the number of theoretical plates in the stripping section was 20; and the ratio of the heights of the absorption and distillation section to the Stripping section was 1.5: 1. The working temperature in the upper part of the column was 29 ° С, and the working pressure in the upper part of the column was 0.12 MPa; at the same time, the working temperature in the lower part of the column was 178 ° C, and the working pressure in the lower part of the column was 0.15 MPa. The thermal load of the reboiler of the column was 3.680 MW. The yield of dimethyl oxalate was more than 99.99%.
Состав основных потоков представлен в Таблице 2.The composition of the main flows is presented in Table 2.
Пример 3Example 3
Повторили стадии Примера 1, за исключением того, что состав сырья и параметры эксплуатации колонн отличались от тех, которые использовали в Примере 1.The steps of Example 1 were repeated, except that the composition of the raw materials and the operation parameters of the columns differed from those used in Example 1.
Высота уложенного насыпью наполнителя в абсорбционной и ректификационной секции колонны выделения диметилоксалата составила 20 м; число теоретических тарелок в отпарной секции составило 30; а отношение высот абсорбционной и ректификационной секции к отпарной секции составило 1,35:1. Рабочая температура в верхней части колонны составила 34°С, а рабочее давление в верхней части колонны составило 0,16 МПа; в то же время рабочая температура в нижней части колонны составила 187°С, а рабочее давление в нижней части колонны составило 0,2 МПа. Тепловая нагрузка ребойлера колонны составила 4,801 МВт. Выход диметилоксалата составил более 99,99%.The height of the bulk-packed filler in the absorption and distillation section of the dimethyl oxalate recovery column was 20 m; the number of theoretical plates in the stripping section was 30; and the ratio of the heights of the absorption and distillation section to the stripping section was 1.35: 1. The working temperature in the upper part of the column was 34 ° С, and the working pressure in the upper part of the column was 0.16 MPa; at the same time, the working temperature in the lower part of the column was 187 ° C, and the working pressure in the lower part of the column was 0.2 MPa. The thermal load of the reboiler of the column was 4.801 MW. The yield of dimethyl oxalate was more than 99.99%.
Состав основных потоков представлен в Таблице 3.The composition of the main flows is presented in Table 3.
Пример 4Example 4
Повторили стадии Примера 1, за исключением того, что состав сырья и параметры эксплуатации колонн отличались от тех, которые использовали в Примере 1.The steps of Example 1 were repeated, except that the composition of the raw materials and the operation parameters of the columns differed from those used in Example 1.
Высота уложенного насыпью наполнителя в абсорбционной и ректификационной секции колонны выделения диметилоксалата составила 25 м; число теоретических тарелок в отпарной секции составило 40; а отношение высот абсорбционной и ректификационной секции к отпарной секции составило 1,25:1. Рабочая температура в верхней части колонны составила 36°С, а рабочее давление в верхней части колонны составило 0,18 МПа; в то же время рабочая температура в нижней части колонны составила 192°С, а рабочее давление в нижней части колонны составило 0,22 МПа. Тепловая нагрузка ребойлера составила 4,769 МВт.Выход диметилоксалата составил более 99,99%.The height of the bulk-packed filler in the absorption and distillation section of the dimethyl oxalate recovery column was 25 m; the number of theoretical plates in the stripping section was 40; and the ratio of the heights of the absorption and distillation section to the stripping section was 1.25: 1. The working temperature in the upper part of the column was 36 ° C, and the working pressure in the upper part of the column was 0.18 MPa; At the same time, the working temperature in the lower part of the column was 192 ° C, and the working pressure in the lower part of the column was 0.22 MPa. The reboiler's thermal load was 4.779 MW. The output of dimethyl oxalate was more than 99.99%.
Состав основных потоков представлен в Таблице 4.The composition of the main streams is presented in Table 4.
Сравнительный пример 1Comparative Example 1
Использовали устройство, описанное в публикации CN 202643601U (полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки). Продукт реакции сочетания сначала охладили при помощи теплообменника, в котором конденсировалась часть диметилоксалата. Газовую фазу и жидкую фазу из теплообменника ввели в сепаратор газа и жидкости и в нижней части сепаратора газа и жидкости получили диметилоксалат, который может быть использован напрямую. Остальной диметилоксалат, содержащийся в неконденсированной газовой фазе, вышедшей из сепаратора газа и жидкости, направили в абсорбционную колонну для абсорбции метанолом. Полученную жидкость, вышедшую из абсорбционной колонны, окончательно разделили при помощи перегонки и получили диметилоксалат.Used the device described in the publication CN 202643601U (the full content of which is incorporated herein by reference). The reaction product combinations were first cooled using a heat exchanger, in which a part of dimethyl oxalate was condensed. The gas phase and the liquid phase from the heat exchanger were introduced into the gas and liquid separator and dimethyl oxalate was obtained at the bottom of the gas and liquid separator, which can be used directly. The remaining dimethyl oxalate contained in the uncondensed gas phase exiting the gas and liquid separator was sent to an absorption column for absorption by methanol. The resulting liquid, which was released from the absorption column, was finally separated by distillation and dimethyl oxalate was obtained.
Смесь газа и жидкости охладили до 60-70°С в теплообменнике. Высота упакованного наполнителя в абсорбционной колонне составила 25 м. Количество метанола, использованного для абсорбции, было таким же, что и количество метанола, вошедшего в верхней части колонны выделения диметилоксалата согласно Примеру 4. Остальные условия описаны в CN 202643601 U. Число теоретических тарелок в очистной колонне диметилоксалата составило 40. Необходимая тепловая нагрузка ребойлера составила 11,849 МВт, что значительно выше тепловой нагрузки ребойлера в соответствии с Примером 4, т.е. 4,769 МВт.The mixture of gas and liquid was cooled to 60-70 ° C in a heat exchanger. The height of the packaged filler in the absorption column was 25 m. The amount of methanol used for absorption was the same as the amount of methanol in the top of the dimethyl oxalate recovery column according to Example 4. The remaining conditions are described in CN 202643601 U. The number of theoretical plates in the treatment plant the dimethyl oxalate column was 40. The required reboiler heat load was 11.849 MW, which is significantly higher than the reboiler heat load in accordance with Example 4, i.e. 4,769 MW.
Пример 5Example 5
Газофазное сырье, содержащее монооксид углерода и метилнитрит, подали в реактор 21 сочетания по трубопроводу 25, а продукт реакции сочетания подали в колонну 22 выделения сложного эфира в ее промежуточной секции, между экстракционной секцией 22b и отпарной секцией 22с, по трубопроводу 26 и привели в противоточный контакт с диметилоксалатом в качестве экстрагирующего агента, который поступает в верхней части экстракционной секции 22b колонны выделения сложного эфира и двигается вниз. Жидкий поток, полученный в нижней части экстракционной секции 22b колонны выделения сложного эфира, направили в отпарную секцию 22с колонны выделения сложного эфира, где после выполнения отгонки получили жидкую смесь диметилоксалата и диметилкарбоната в нижней части отпарной секции 22с. Жидкую смесь подали в колонну 23 очистки по трубопроводу 29. Газофазный поток, полученный в верхней части экстракционной секции 22b, привели в противоточный контакт с метанолом, входящим в верхней части абсорбционной секции 22а колонны выделения сложного эфира по трубопроводу 28 и двигающимся вниз, при этом поток метанола дополнительно абсорбировал диметилоксалат, содержащийся в газовой фазе. В результате газофазный поток в трубопроводе 27, по существу, не содержащий диметилоксалата или диметилкарбоната, полученный в верхней части колонны выделения сложного эфира, направили в реактор окисления и эстерификации для регенерации метилнитрита.The gas-phase feedstock containing carbon monoxide and methyl nitrite was fed to the
Диметилкарбонат, выделенный в верхней части колонны 23 очистки, слили по трубопроводу 30. В нижней части очистной колонны 23 получили диметилкарбонат высокой чистоты, причем поток диметилоксалата частично направили в конденсатор диметилоксалата (например, теплообменник) по трубопроводу 32, где он конденсировался, а затем его возвратили в колонну 22 выделения сложного эфира в качестве экстрагирующего агента, а остальную часть диметилоксалата слили по трубопроводу 31.The dimethyl carbonate recovered at the top of the
Температура в реакторе сочетания составила 120°С, а давление реакции составило 0,3 МПа.The temperature in the combination reactor was 120 ° C, and the reaction pressure was 0.3 MPa.
Отношение абсорбционной секции колонны выделения сложного эфира к ее экстракционной секции составило 1:3, а число теоретических тарелок отпарной секции составило 10. Рабочее давление в колонне выделения сложного эфира составило 0,16 МПа. Рабочая температура в верхней части колонны составила 38°С, а рабочая температура в нижней части колонны составила 177°С. Объемное отношение потока экстрагирующего агента (диметилоксалата) к потоку абсорбирующего агента (метанола) составило 1,2:1.The ratio of the absorption section of the ester separation column to its extraction section was 1: 3, and the number of theoretical plates of the stripping section was 10. The operating pressure in the ester separation column was 0.16 MPa. The working temperature in the upper part of the column was 38 ° С, and the working temperature in the lower part of the column was 177 ° С. The volume ratio of the stream of extracting agent (dimethyl oxalate) to the stream of absorbing agent (methanol) was 1.2: 1.
Что касается колонны очистки диметилоксалата, то она имела число теоретических тарелок 40, флегмовое число 6, рабочее давление 0,12 МПа и рабочие температуры 95°С в верхней части и 176°С в нижней части. Отношение диметилоксалата, циркулирующего в качестве экстрагирующего агента, к сливаемому продукту диметилоксалату составило 1,3:1. Диметилоксалат в качестве экстрагирующего агента охлаждали до 80°С при помощи теплообменника.As for the dimethyl oxalate purification column, it had a number of theoretical plates 40, a
В этом примере исследовали взаимосвязь между концентрацией диметилоксалата и летучестью метанола относительно диметилкарбоната в колонне выделения сложного эфира, результаты представлены на фиг. 3, которые показывают кривые распределения концентрации диметилоксалата и летучесть метанола относительно диметилкарбоната в колонне выделения сложного эфира. На фиг. 3 значения, указанные в позиции теоретических тарелок в порядке увеличения, представляют собой соответствующие числа теоретических тарелок, расположенных последовательно в направлении сверху вниз колонны выделения сложного эфира. В экстракционной секции, которая расположена под теоретическими тарелками отверстия для входа экстрагирующего агента, при увеличении концентрации диметилоксалата в жидкой фазе до 28 мол. %, т.е. в этом примере молярной концентрации диметилоксалата в экстракционной секции, диметилоксалат явно действовал в качестве экстрагирующего агента, так что летучесть метанола относительно диметилкарбоната увеличилась с 0,7, как в абсорбционной секции (над теоретическими тарелками отверстия для входа экстрагирующего агента), до 1,8, пройдя азеотропную точку, где летучесть метанола относительно диметилкарбоната равна 1. В этой точке метанол нельзя отделить от диметилкарбоната. Диметилкарбонат превратился из легкого компонента, который образует азеотропную смесь с метанолом, в тяжелый компонент и двигался в сторону нижней части колонны, тогда как метанол двигался в сторону верхней части колонны, поэтому диметилкарбонат можно легко отделить от метанола.In this example, the relationship between the concentration of dimethyl oxalate and the volatility of methanol relative to dimethyl carbonate in the ester recovery column was investigated, and the results are shown in FIG. 3, which show the distribution curves of the concentration of dimethyl oxalate and the volatility of methanol relative to dimethyl carbonate in the ester recovery column. FIG. The 3 values indicated in the position of the theoretical plates in increasing order are the corresponding numbers of theoretical plates arranged sequentially in the top-down direction of the ester extraction column. In the extraction section, which is located under the theoretical plates of the opening for the entrance of the extracting agent, with an increase in the concentration of dimethyl oxalate in the liquid phase to 28 mol. %, i.e. in this example, the dimethyl oxalate molar concentration in the extraction section, dimethyl oxalate clearly acted as an extracting agent, so the volatility of methanol relative to dimethyl carbonate increased from 0.7, as in the absorption section (above the theoretical plates of the opening for the extraction agent) to 1.8 having passed the azeotropic point where the volatility of methanol relative to dimethyl carbonate is 1. At this point methanol cannot be separated from dimethyl carbonate. Dimethyl carbonate was converted from a light component, which forms an azeotropic mixture with methanol, into a heavy component and moved towards the lower part of the column, while methanol moved towards the upper part of the column, therefore dimethyl carbonate can be easily separated from methanol.
Степень извлечения диметилоксалата составила более 99,99%, а степень удаления диметилкарбоната составила 99,6%. Нагрузка ребойлеров в колонне выделения сложного эфира и в колонне очистки диметилоксалата составила 7,667 МВт и 1,256 МВт, соответственно.The degree of extraction of dimethyl oxalate was more than 99.99%, and the degree of removal of dimethyl carbonate was 99.6%. The load of reboilers in the ester separation column and in the dimethyl oxalate purification column was 7.667 MW and 1.256 MW, respectively.
Состав сырьевых материалов, загруженных в реактор, и состав потоков в трубопроводах представлены в Таблице 5.The composition of the raw materials loaded into the reactor, and the composition of the flows in the pipelines are presented in Table 5.
Пример 6Example 6
Использовали такие же стадии, как в Примере 5, но другие условия реакции и параметры колонн.Used the same stages as in Example 5, but other reaction conditions and parameters of the columns.
Температура реакции в реакторе сочетания составила 120°С, а давление реакции составило 0,3 МПа.The reaction temperature in the combination reactor was 120 ° C, and the reaction pressure was 0.3 MPa.
Отношение высот абсорбционной секции колонны выделения сложного эфира к ее экстракционной секции составило 1:1,5, а число теоретических тарелок отпарной секции составило 25. Рабочее давление в колонне выделения сложного эфира составило 0,16 МПа. Рабочая температура в верхней части колонны составила 38°С, а рабочая температура в нижней части колонны составила 180°С. Объемное отношение потока экстрагирующего агента (диметилоксалата) к потоку абсорбирующего агента (метанола) составило 2,2:1.The ratio of the heights of the absorption section of the ester extraction column to its extraction section was 1: 1.5, and the number of theoretical plates of the Stripping section was 25. The operating pressure in the ester separation column was 0.16 MPa. The working temperature in the upper part of the column was 38 ° C, and the working temperature in the lower part of the column was 180 ° C. The volume ratio of the stream of extracting agent (dimethyl oxalate) to the stream of absorbing agent (methanol) was 2.2: 1.
Что касается колонны очистки диметилоксалата, то она имела число теоретических тарелок 40, флегмовое число 8,5, рабочее давление 0,12 МПа и рабочие температуры 96°С в верхней части и 176°С в нижней части. Отношение диметилоксалата в качестве экстрагирующего агента к сливаемому продукту диметилоксалату составило 2,3:1. Диметилоксалат в качестве экстрагирующего агента охлаждали до 100°С при помощи теплообменника. Концентрация диметилоксалата в жидкой фазе в экстракционной секции колонны выделения сложного эфира составила 42 мол. %.As for the dimethyl oxalate purification column, it had the number of theoretical plates 40, the reflux number was 8.5, the operating pressure was 0.12 MPa and the operating temperatures were 96 ° С in the upper part and 176 ° С in the lower part. The ratio of dimethyl oxalate as an extracting agent to the product to be drained was 2.3: 1 dimethyl oxalate. Dimethyl oxalate as an extracting agent was cooled to 100 ° C using a heat exchanger. The concentration of dimethyl oxalate in the liquid phase in the extraction section of the ester extraction column was 42 mol. %
Степень извлечения диметилоксалата составила более 99,99%, а степень удаления диметилкарбоната составила 99,5%. Нагрузка ребойлеров в колонне выделения сложного эфира и в колонне очистки диметилоксалата составила 8,945 МВт и 1,543 МВт, соответственно.The degree of extraction of dimethyl oxalate was more than 99.99%, and the degree of removal of dimethyl carbonate was 99.5%. The reboiler load in the ester separation column and dimethyl oxalate purification column was 8.945 MW and 1.543 MW, respectively.
Состав сырьевых материалов, загруженных в реактор, и состав потоков в трубопроводах представлены в Таблице 6.The composition of the raw materials loaded into the reactor, and the composition of the flows in the pipelines are presented in Table 6.
Пример 7Example 7
Использовали такие же стадии, как в Примере 5, но другой состав сырьевых материалов, условия реакции и параметры колонн.Used the same stages as in Example 5, but a different composition of raw materials, reaction conditions and parameters of the columns.
Температура реакции в реакторе сочетания составила 130°С, а давление реакции составило 0,4 МПа.The reaction temperature in the combination reactor was 130 ° C, and the reaction pressure was 0.4 MPa.
Отношение абсорбционной секции колонны выделения сложного эфира к ее экстракционной секции составило 1:2, а число теоретических тарелок отпарной секции составило 15. Рабочее давление в колонне выделения сложного эфира составило 0,2 МПа. Рабочая температура в верхней части колонны составила 42°С, а рабочая температура в нижней части колонны составила 186°С.Объемное отношение потока экстрагирующего агента (диметилоксалата) к потоку абсорбирующего агента (метанола) составило 1,8:1.The ratio of the absorption section of the ester separation column to its extraction section was 1: 2, and the number of theoretical plates of the stripping section was 15. The operating pressure in the ester separation column was 0.2 MPa. The working temperature in the upper part of the column was 42 ° C, and the working temperature in the lower part of the column was 186 ° C. The volumetric ratio of extracting agent (dimethyl oxalate) to absorbing agent (methanol) was 1.8: 1.
Что касается колонны очистки диметилоксалата, то она имела число теоретических тарелок 30, флегмовое число 8,8, рабочее давление 0,20 МПа и рабочие температуры 113°С в верхней части и 193°С в нижней части. Отношение диметилоксалата в качестве экстрагирующего агента к сливаемому продукту диметилоксалату составило 1,9:1. Диметилоксалат в качестве экстрагирующего агента охлаждали до 60°С при помощи теплообменника. Концентрация диметилоксалата в жидкой фазе в экстракционной секции колонны выделения сложного эфира составила 36 мол. %.As for the dimethyl oxalate purification column, it had the number of
Степень извлечения диметилоксалата составила более 99,99%, а степень удаления диметилкарбоната составила 99,5%. Нагрузка ребойлеров в колонне выделения сложного эфира и в колонне очистки диметилоксалата составила 9,459 МВт и 1,741 МВт, соответственно.The degree of extraction of dimethyl oxalate was more than 99.99%, and the degree of removal of dimethyl carbonate was 99.5%. The reboiler load in the ester separation column and dimethyl oxalate purification column was 9.459 MW and 1.741 MW, respectively.
Состав сырьевых материалов, загруженных в реактор, и состав потоков в трубопроводах представлены в Таблице 7.The composition of the raw materials loaded into the reactor, and the composition of the flows in the pipelines are presented in Table 7.
Сравнительный пример 2Comparative Example 2
Использовали такой же масштаб и условия реакции, как описаны выше в Примере 5, и устройство, описанное в публикации CN 101190884 А (полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки). Продукт реакции сочетания абсорбировали большим количеством метанола в спиртовой промывочной колонне с получением жидкости в нижней части колонны, содержащей 40 масс.% метанола, 1,1 масс.% диметилкарбоната и 58,9 масс.% диметилоксалата. Колонна выделения спирта имела общее число теоретических тарелок 80, нагрузка на ребойлер составила 28,134 МВт. Колонна выделения сложного эфира имела такое же число теоретических тарелок, как в Примере 5, а нагрузка на ребойлер составила 1,872 МВт. Указанные нагрузки ребойлеров были явно выше, чем нагрузки ребойлеров в колонне выделения сложного эфира и в колонне очистки диметилоксалата в Примере 5 настоящего изобретения.Used the same scale and reaction conditions as described above in Example 5, and the device described in publication CN 101190884 A (the full content of which is incorporated herein by reference). The reaction product combinations were absorbed with a large amount of methanol in an alcohol wash column to obtain a liquid in the lower part of the column containing 40% by weight of methanol, 1.1% by weight of dimethyl carbonate and 58.9% by weight of dimethyl oxalate. The alcohol extraction column had a total number of theoretical plates of 80, the reboiler load was 28.134 MW. The ester separation column had the same number of theoretical plates as in Example 5, and the reboiler load was 1.872 MW. These reboiler loads were clearly higher than the reboiler loads in the ester recovery column and in the dimethyl oxalate purification column in Example 5 of the present invention.
Кроме того, инвестиции в оборудование согласно CN 101190884 А больше, чем инвестиции в оборудование для осуществления способа в соответствии с настоящим описанием.In addition, investment in equipment according to CN 101190884 A is more than investment in equipment for implementing the method in accordance with the present description.
Несмотря на то, что настоящее описание было описано в подробностях, специалистам в данной области техники понятны модификации в пределах общей идеи и границ объема настоящего изобретения. Кроме того, следует понимать, что различные аспекты и части различных конкретных вариантов реализации изобретения, упомянутых в настоящем описании, а также различные перечисленные особенности могут быть комбинированы или частично или полностью заменены друг другом. Кроме того, специалистам в данной области техники понятно, что представленное выше описание является лишь иллюстративными вариантами осуществления настоящего изобретения, но оно не предназначено для ограничения настоящего изобретения.Although the present description has been described in detail, those skilled in the art will appreciate modifications within the general idea and scope of the present invention. In addition, it should be understood that the various aspects and parts of the various specific embodiments of the invention mentioned in the present description, as well as the various listed features, can be combined or partially or completely replaced by each other. In addition, specialists in this field of technology it is clear that the above description is only illustrative embodiments of the present invention, but it is not intended to limit the present invention.
Список условных обозначенийList of Legend
R-101. реактор сочетания;R-101. combination reactor;
С-101. колонна выделения диметилоксалата;C-101. dimethyl oxalate recovery column;
D-102. бак для орошающей фракции колонны выделения диметилоксалата;D-102. tank for irrigation fraction of dimethyl oxalate recovery column;
1. сырьевой азот;1. feed nitrogen;
2. сырьевой монооксид углерода;2. raw carbon monoxide;
3. сырьевой метанол;3. raw methanol;
4. сырьевой метилнитрит;4. raw methylnitrite;
5. подача материала в реактор сочетания;5. feeding the material into the combination reactor;
6. поток материала, выходящий из реактора сочетания;6. the flow of material exiting the combination reactor;
7. сырьевой метанол как абсорбирующий агент;7. raw methanol as an absorbing agent;
8. газ из верхней части колонны выделения диметилоксалата;8. gas from the top of the dimethyl oxalate recovery column;
9. неконденсированный газ из верхней части колонны выделения диметилоксалата;9. uncondensed gas from the top of the dimethyl oxalate recovery column;
10. жидкая орошающая фракция колонны выделения диметилоксалата;10. liquid irrigation fraction of the column selection of dimethyl oxalate;
11. неочищенный продукт метанол;11. crude product methanol;
12. жидкий поток из нижней части колонны выделения диметилоксалата (продукт диметилоксалат);12. liquid flow from the bottom of the dimethyl oxalate recovery column (dimethyl oxalate product);
21. реактор сочетания;21. coupling reactor;
22. колонна выделения сложного эфира;22. ester extraction column;
22а. абсорбционная секция;22a. absorption section;
22b. экстракционная секция;22b. extraction section;
22с. отпарная секция;22c. Stripping section;
23. колонна очистки диметилоксалата;23. purification column of dimethyl oxalate;
24. конденсатор диметилоксалата;24. dimethyl oxalate condenser;
25. трубопровод подачи материала в реактор сочетания;25. pipeline supplying material to the combination reactor;
26. трубопровод выхода материала из реактора сочетания;26. Pipeline exit of the material from the combination reactor;
27. трубопровод для газовой фазы в верхней части колонны выделения сложного эфира;27. pipeline for the gas phase in the upper part of the column selection of ester;
28. трубопровод подачи метанола;28. methanol supply pipeline;
29. трубопровод для жидкой фазы в нижней части колонны выделения сложного эфира;29. pipeline for the liquid phase in the lower part of the column selection of ester;
30. трубопровод для диметилкарбоната в верхней части колонны очистки диметилоксалата;30. pipeline for dimethyl carbonate at the top of the dimethyl oxalate purification column;
31. трубопровод выхода продукта диметилоксалата;31. Dimethyl oxalate product outlet;
32. трубопровод для циркуляции диметилоксалата; и32. pipeline for the circulation of dimethyl oxalate; and
33. трубопровод для циркуляции охлажденного диметилоксалата.33. Pipeline for the circulation of chilled dimethyl oxalate.
Claims (16)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410314462.0 | 2014-07-03 | ||
| CN201410314462.0A CN105330542A (en) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | Production method of dimethyl oxalate |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015126664A RU2015126664A (en) | 2017-01-12 |
| RU2015126664A3 RU2015126664A3 (en) | 2019-01-31 |
| RU2692099C2 true RU2692099C2 (en) | 2019-06-21 |
Family
ID=55027883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015126664A RU2692099C2 (en) | 2014-07-03 | 2015-07-03 | Dimethyl oxalate production method |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105330542A (en) |
| AU (1) | AU2015203732B2 (en) |
| BR (1) | BR102015016125B8 (en) |
| CA (1) | CA2896290C (en) |
| RU (1) | RU2692099C2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107954830A (en) * | 2016-10-17 | 2018-04-24 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | A kind of method of product separating energy consumption in reduction preparing ethylene glycol by using dimethyl oxalate plus hydrogen |
| CN106693431A (en) * | 2017-03-17 | 2017-05-24 | 河南中托力合化学有限公司 | Novel heptane precise fractionation device |
| CN107362563A (en) * | 2017-08-22 | 2017-11-21 | 南通泰利达化工有限公司 | The ethanol distillation technique and device of a kind of nitrocotton |
| CN109096049A (en) * | 2018-07-03 | 2018-12-28 | 沈阳化工大学 | A kind of method that esterification eliminates dimethyl ester mesoxalic acid and obtains polyester grade ethylene glycol |
| CN111454151B (en) * | 2020-04-26 | 2023-04-14 | 宁波中科远东催化工程技术有限公司 | Method for vaporizing dimethyl oxalate |
| CN112174821B (en) * | 2020-09-04 | 2023-08-18 | 中盐安徽红四方股份有限公司 | Rectification method of dimethyl oxalate |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU831070A3 (en) * | 1977-04-07 | 1981-05-15 | Снампрогетти С.П.А. (Фирма) | Method of preparing oxalic acid esters |
| US5534648A (en) * | 1993-11-30 | 1996-07-09 | Ube Industries, Ltd. | Process for continuously producing dimethyl carbonate |
| CN102911046A (en) * | 2011-08-02 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | Dimethyl oxalate purification method during CO coupling dimethyl oxalate synthesis process |
| CN202968431U (en) * | 2012-11-01 | 2013-06-05 | 安徽淮化股份有限公司 | Composite tower for separating intermediate products dimethyl oxalate and methanol in industrial production of ethylene glycol |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103483150B (en) * | 2013-08-31 | 2016-02-17 | 安徽淮化股份有限公司 | A kind of take coal as the method and apparatus of raw material production synthesizing glycol |
-
2014
- 2014-07-03 CN CN201410314462.0A patent/CN105330542A/en active Pending
-
2015
- 2015-07-03 AU AU2015203732A patent/AU2015203732B2/en active Active
- 2015-07-03 RU RU2015126664A patent/RU2692099C2/en active
- 2015-07-03 CA CA2896290A patent/CA2896290C/en active Active
- 2015-07-03 BR BR102015016125A patent/BR102015016125B8/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU831070A3 (en) * | 1977-04-07 | 1981-05-15 | Снампрогетти С.П.А. (Фирма) | Method of preparing oxalic acid esters |
| US5534648A (en) * | 1993-11-30 | 1996-07-09 | Ube Industries, Ltd. | Process for continuously producing dimethyl carbonate |
| CN102911046A (en) * | 2011-08-02 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | Dimethyl oxalate purification method during CO coupling dimethyl oxalate synthesis process |
| CN202968431U (en) * | 2012-11-01 | 2013-06-05 | 安徽淮化股份有限公司 | Composite tower for separating intermediate products dimethyl oxalate and methanol in industrial production of ethylene glycol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105330542A (en) | 2016-02-17 |
| RU2015126664A3 (en) | 2019-01-31 |
| BR102015016125A2 (en) | 2018-06-12 |
| AU2015203732B2 (en) | 2019-04-04 |
| AU2015203732A1 (en) | 2016-01-21 |
| BR102015016125B1 (en) | 2020-12-08 |
| CA2896290C (en) | 2022-08-16 |
| CA2896290A1 (en) | 2016-01-03 |
| BR102015016125B8 (en) | 2021-05-18 |
| RU2015126664A (en) | 2017-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2692099C2 (en) | Dimethyl oxalate production method | |
| EP4049748A1 (en) | Gas-liquid bubbling bed reactor, reaction system and method for synthesizing carbonate | |
| JP2778878B2 (en) | Method for producing ethylene oxide | |
| RU2675374C2 (en) | Method for production of butadiene and hydrogen from ethanol in one reaction step with low water and energy consumption | |
| KR101603824B1 (en) | An improved process for recovery of maleic anhydride by using organic solvent | |
| CN101481307B (en) | Method for separating acetic acid and sec-butyl acetate from reaction products | |
| JP5887001B1 (en) | Reduction of hydrogen iodide content in the carbonylation process. | |
| JP6070695B2 (en) | Method for producing nitrite, and method for producing dialkyl oxalate and dialkyl carbonate | |
| CN105793216A (en) | Method for preparing butadiene through oxidative dehydrogenation | |
| Wang et al. | Production of glycerol carbonate via reactive distillation and extractive distillation: An experimental study | |
| CN106518675B (en) | The method for producing dimethyl oxalate and by-product dimethyl carbonate | |
| US9353042B2 (en) | Production of acetates from acetic acid and alcohols | |
| CA3047660A1 (en) | Process and plant for producing olefins | |
| CN103391914A (en) | Method and apparatus for continuously recovering (meth)acrylic acids | |
| EA010358B1 (en) | Process and apparatus for converting oxygenate to olefins | |
| EA009812B1 (en) | Process for producing olefins | |
| CN105218309A (en) | Produce the method for ethylene glycol | |
| BR112016015130B1 (en) | CONTINUOUS PROCESSES TO PREPARE N-BUTANOL | |
| US10550052B2 (en) | Method for separating and purifying isobutylene and method for producing isobutylene | |
| JP5661761B2 (en) | Production method of low odor n-butane | |
| CS198231B2 (en) | Method of the partial separation of water from gas mixture arising in vinyl acetate preparation | |
| CN203960093U (en) | Produce the device of dimethyl oxalate | |
| CN203960094U (en) | The production equipment of dimethyl oxalate | |
| CN110461803B (en) | Process and apparatus for producing olefins | |
| JP3960525B2 (en) | Method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol |