RU2691068C1 - Catalyst for hydrolysis conversion of glycerine into simple alcohols, a method for preparing it and a method for hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols using said catalyst - Google Patents
Catalyst for hydrolysis conversion of glycerine into simple alcohols, a method for preparing it and a method for hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols using said catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2691068C1 RU2691068C1 RU2018146841A RU2018146841A RU2691068C1 RU 2691068 C1 RU2691068 C1 RU 2691068C1 RU 2018146841 A RU2018146841 A RU 2018146841A RU 2018146841 A RU2018146841 A RU 2018146841A RU 2691068 C1 RU2691068 C1 RU 2691068C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- glycerol
- simple alcohols
- aqueous solution
- temperature
- Prior art date
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 203
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 title claims abstract description 70
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 77
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 29
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 24
- 229940044613 1-propanol Drugs 0.000 description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 6
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical class CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000000508 aqueous-phase reforming Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229960005335 propanol Drugs 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 2
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000001275 Bouea macrophylla Nutrition 0.000 description 1
- 240000001160 Bouea macrophylla Species 0.000 description 1
- 229910021065 Pd—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 pentamethylcyclopentadienyl ruthenium 1,2-hexanediol Chemical compound 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YDJTVHXQNJVWPL-UHFFFAOYSA-N thiolane 1,1-dioxide;hydrate Chemical compound O.O=S1(=O)CCCC1 YDJTVHXQNJVWPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии переработки глицерина - побочного продукта получения биодизельного топлива и касается, в частности, катализатора для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, способа его приготовления и способа гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты с использованием этого катализатора. Простые спирты могут быть использованы как высокооктановые добавки к моторным топливам или для получения простых эфиров, которые также используются как высокооктановые добавки.The invention relates to the processing of glycerol, a by-product of biodiesel production, and relates, in particular, to a catalyst for the hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols, a method for its preparation and a method for the hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols using this catalyst. Simple alcohols can be used as high-octane additives to motor fuels or for the preparation of ethers, which are also used as high-octane additives.
В изобретении предложены нанокатализаторы, содержащие наночастицы металлического никеля, нанесенные на сульфатированный оксид алюминия. Изобретение обеспечивает утилизацию глицерина.The invention proposed nanocatalysts containing metallic nickel nanoparticles supported on sulfated alumina. The invention provides for the disposal of glycerol.
1-Пропанол (1-Пр) является ценным химическим продуктом, который может быть получен при гидрогенолизе глицерина, однако прямое превращение глицерина в простые спирты остается достаточно сложной задачей. Некоторые возможные способы превращения глицерина в пропанолы были предложены либо через пропандиолы (1,3-Пд), либо через акролеин в качестве промежуточных продуктов: далее следует гидрогенолиз пропандиолов или гидрирование акролеина.1-Propanol (1-Pr) is a valuable chemical product that can be obtained by hydrogenolysis of glycerol, however, the direct conversion of glycerol into simple alcohols remains a rather difficult task. Some possible ways of converting glycerol to propanol have been proposed either through propanediols (1,3-D) or acrolein as intermediates: this is followed by the hydrogenolysis of propanediols or the hydrogenation of acrolein.
Следует отметить, что в ряде случаев при разработке гетерогенного катализатора для гидрогенолиза глицерина в 1,3-Пд в качестве побочного продукта обнаруживается 1-Пр, причем с относительно высоким выходом. Так гидрогенолиз глицерина на системах Ru/C + ионообменная смола Amberlyst и Ru/C в водном растворе приводит к образованию 1-пропанола через 1,3-пропандиол [Miyazawa Т. et al., Glycerol conversion in the aqueous solution under hydrogen over Ru/C + an ion-exchange resin and its reaction mechanism, J. Catal., 2006, 240, 213-221].It should be noted that in some cases, when developing a heterogeneous catalyst for the hydrogenolysis of glycerol in 1,3-D, 1-Pr is found as a by-product, and with a relatively high yield. So the hydrogenolysis of glycerol on the systems Ru / C + Amberlyst and Ru / C ion exchange resin in an aqueous solution leads to the formation of 1-propanol through 1,3-propanediol [Miyazawa T. et al., Glycerol conversion under hydrogen over Ru / C + an ion-exchange resin, J. Catal., 2006, 240, 213-221].
Гандариас с сотрудниками [Gandarias I., Arias P.L., Requies J., 
В 2013 году Жу и др. [Zhu S., Zhu Y., Hao S., Zheng H., Mo Т., Li Y., One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanols over Pt-H4SiW12O40/ZrO2 catalysts, Green Chemistry, 2012, 14, 2607-2616] сообщили, что гидрогенолиз глицерина можно проводить на катализаторе 2Pt-15HSiW/ZrO2.In 2013, Zhu et al. [Zhu S., Zhu Y., Hao S., Zheng H., Mo T., Li Y., One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanols over Pt-H4SiW12O40 / ZrO2 catalysts, Green Chemistry , 2012, 14, 2607-2616] reported that the hydrogenolysis of glycerol can be performed on a 2Pt-15HSiW / ZrO 2 catalyst.
В 2007 году Фурикадо и др. [Furikado I., Miyazawa Т., Koso S., Shimao A., Kunimori K., Tomishige K., Catalytic performance of Rh/SiO2 in glycerol reaction under hydrogen, Green Chemistry, 2007, 9, 582-588], проводя гидрогенолиз глицерина на катализаторе Rh/SiO2 в присутствии смолы Amberlyst при 120°С и 8,0 МПа получили селективность по 1-пропанолу на уровне 41,3%. В 2008 году Куросака с сотрудниками [Kurosaka Т., Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/WO3/ZrO2, Catalysis Communications, 2008, 9, 1360-1363] сообщили, что значительное количество 1-пропанола (выход 28%) было получено при гидрогенолизе глицерина в 1,3-диметил-2-имидазолидиноне на катализаторе Pt/WO3/ZrO2 при 130°С и 4,0 МПа водорода в результате использования достаточно жестких условий реакции. В 2010 году Кин и др. [Qin L.Z., Aqueous-phase deoxygenation of glycerol to 1,3-propanediol over Pt/WO3/ZrO2 catalysts in a fixed-bed reactor, Green Chemistry, 2010, 12, 1466-1472] сообщили, что выход 1-пропанола до 56% был получен в реакторе с неподвижным слоем катализатора 4.0Pt/WZ10 (содержащего 10 вес. % W и прокаленого при 700°С) при 130°С и 4 МПа Н2.In 2007, Furikado et al. [Furikado I., Miyazawa T., Koso S., Shimao A., Kunimori K., Tomishige K., Catalytic Rh / SiO2 in glycerol reaction under hydrogen, Green Chemistry, 2007, 9 , 582-588], by conducting the hydrogenolysis of glycerol on the Rh / SiO 2 catalyst in the presence of Amberlyst resin at 120 ° C and 8.0 MPa, 1-propanol selectivity was obtained at a level of 41.3%. In 2008, Kurosaka et al. [Kurosaka T., Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt / WO3 / ZrO2, Catalysis Communications, 2008, 9, 1360-1363] reported that a significant amount of 1-propanol ( a yield of 28%) was obtained by hydrogenolysis of glycerol in 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone on a Pt / WO 3 / ZrO 2 catalyst at 130 ° C and 4.0 MPa of hydrogen as a result of using rather harsh reaction conditions. In 2010, Kin et al. [Qin LZ, Aqueous phase deoxygenation of glycerol to 1,3-propanediol over Pt / WO3 / ZrO2 catalysts in a fixed-bed reactor, Green Chemistry, 2010, 12, 1466-1472] reported that the yield of 1-propanol to 56% was obtained in a reactor with a fixed catalyst bed 4.0Pt / WZ10 (containing 10 wt.% W and calcined at 700 ° C) at 130 ° C and 4 MPa H 2 .
В 2010 и 2011 годах Томишиге и др. [Amada Y., Shinmi Y., Koso S., Kubota Т., Nakagawa Y., Tomishige K., Reaction mechanism of the glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol over Ir-ReOx/SiO2 catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 105, 117-127; Nakagawa Y., Shinmi Y., Koso S., Tomishige K., Direct hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst, Journal of Catalysis, 2010, 272, 191-194] сообщили, что 1-пропанол был получен с выходами 21% и 24%, соответственно, при использовании в качестве катализатора Ir/SiO2, модифицированного Re и небольшой добавкой серной кислоты при 120°С и 8 МПа водорода. В 2011 году Тибо и др. [Thibault М.Е., DiMondo D.V., Jennings M., Abdelnur P.V., Eberlin M.N., Schlaf M., Cyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl ruthenium complexes as catalysts for the total deoxygenation of 1,2-hexanediol and glycerol, Green Chemistry, 2011, 13, 357-366] получили 18%-ный выход 1-пропанола гидрогенолизом глицерина при 200°С и 3,45 МПа водорода с использованием гомогенного комплекса Ru и метансульфоновой кислоты в смешанном растворителе вода-сульфолан.In 2010 and 2011, Tomichige et al. [Amada Y., Shinmi Y., Koso S., Kubota T., Nakagawa Y., Tomishige K., Reaction mechanism of glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol over Ir-ReOx / SiO2 catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 105, 117-127; Nakagawa Y., Shinmi Y., Koso S., Tomishige K., Direct hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst, Journal of Catalysis, 2010, 272, 191-194] reported that 1- propanol was obtained in 21% and 24% yields, respectively, using Ir / SiO 2 modified with Re and a small addition of sulfuric acid at 120 ° C and 8 MPa of hydrogen as a catalyst. In 2011, Thibault et al. [ME Thibault, DiMondo DV, Jennings M., Abdelnur PV, Eberlin MN, Schlaf M., Cyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl ruthenium 1,2-hexanediol and glycerol , Green Chemistry, 2011, 13, 357-366] obtained an 18% yield of 1-propanol by hydrogenolysis of glycerol at 200 ° C and 3.45 MPa of hydrogen using a homogeneous complex of Ru and methanesulfonic acid in a mixed solvent water-sulfolane.
В 2012 году Жу и др. [Zhu S., Zhu Y., Нао S., Chen L., Zhang B. and Li Y., Aqueous-Phase Hydrogenolysis of Glycerol to 1,3-propanediol Over Pt-H4SiW12O40/SiO2, Catalysis Letters, 2012, 142, 267-274] получили 33%-ный выход 1-пропанола в гидрогенолизе глицерина на катализаторе Pt-HSiW/SiO2 при 200°С и 5 МРа водорода. Было обнаружено, что увеличение давления водорода способствует последовательному гидрогенолизу пропандиолов с образованием пропанолов. При использовании Ni вместо Pt выход 1-Пр уменьшился до 4% [Zhu S., Zhu Y., Нао S., Zheng H., Mo Т., Li Y., One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanols over Pt-H4SiW12O40/ZrO2 catalysts, Green Chemistry, 2012, 14, 2607-2616]. В работе [Francesco Mauriello, Alessandro Vinci,a Claudia Espro, Bianca Gumina, Maria Grazia Musolinoa and Rosario Pietropaolo. Hydrogenolysis vs. aqueous phase reforming (APR) of glycerol promoted by a heterogeneous Pd/Fe Catalyst. Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 4466-4473] комбинировали металлы Pd и Fe. Полученные биметаллические наночастицы Pd-Fe обеспечивали выход моноспиртов 80% при полной конверсии глицерина за 24 ч при 240°С и давлении водорода 5 атм, при этом селективность по этанолу достигала 70%, а по 1-пропанолу и изопропанолу - 10%.In 2012, Zhu et al. [Zhu S., Zhu Y., Nao S., Chen L., Zhang B. and Li Y., Aqueous-Phase Hydrogenolysis of Glycerol to 1,3-propanediol Over Pt-H4SiW12O40 / SiO2 , Catalysis Letters, 2012, 142, 267-274] obtained a 33% yield of 1-propanol in the hydrogenolysis of glycerol on a Pt-HSiW / SiO 2 catalyst at 200 ° C and 5 MPa of hydrogen. It was found that increasing the pressure of hydrogen contributes to the consistent hydrogenolysis of propanediols with the formation of propanols. When using Ni instead of Pt, the yield of 1-Pr decreased to 4% [Zhu S., Zhu Y., Nao S., Zheng H., Mo T., Li Y., One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanol over Pt-H4SiW12O40 / ZrO2 catalysts, Green Chemistry, 2012, 14, 2607-2616]. In [Francesco Mauriello, Alessandro Vinci, a Claudia Espro, Bianca Gumina, Maria Grazia Musolinoa and Rosario Pietropaolo. Hydrogenolysis vs. aqueous phase reforming (APR) of glycerol promoted by a heterogeneous Pd / Fe Catalyst. Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 4466-4473] combined Pd and Fe metals. The resulting bimetallic Pd-Fe nanoparticles provided 80% monoalcohol output with full glycerol conversion for 24 hours at 240 ° C and 5 atm of hydrogen pressure, while ethanol selectivity reached 70%, and for 1-propanol and isopropanol - 10%.
Используя последовательные двухслойные катализаторы (фосфат циркония загружали в верхний слой, а нанесенный Ru катализатор находился в нижнем слое) в реакторе с неподвижным слоем с непрерывным потоком для превращения глицерина в 1-пропанол, Ванг и др. [Wang М. et al, Catalytic transformation of glycerol to 1-propanol by combining zirconium phosphate and supported Ru catalysts, RSC Adv., 2016, 6, 29769-29778] предложили возможный путь реакции, включающий гидрогенолиз глицерина. Было обнаружено, что две каталитические системы с последовательными слоями могут превращать глицерин в 1-пропанол при полной конверсии глицерина по пути дегидратации и последующего гидрирования, при этом ZrP превращал глицерин в акролеин, в то время как катализатор Ru/SiO2 трансформировал акролеин в 1-пропанол.Using successive bilayer catalysts (zirconium phosphate was loaded into the upper layer, and the supported Ru catalyst was in the lower layer) in a fixed-bed reactor with a continuous flow to convert glycerol to 1-propanol, Wang et al. [Wang M. et al, Catalytic transformation Ru catalysts, RSC Adv., 2016, 6, 29769-29778] suggested a possible reaction path, including hydrogenolysis of glycerol, to glycerol to 1-propanol by combining zirconium phosphate and supported. It was found that two catalytic systems with successive layers can convert glycerol to 1-propanol with full glycerol conversion along the path of dehydration and subsequent hydrogenation, while ZrP converted glycerol into acrolein, while the Ru / SiO 2 catalyst transformed acrolein into 1- propanol.
Во всех указанных источниках были использованы дорогостоящие катализаторы на основе Rh, Ru или Pt либо недостаточно стабильные в жестких условиях гидрогенолиза комплексы этих же металлов. Отметим, что для всех этих каталитических систем требуется высокое давление водорода, а также в них используются достаточно большое содержание благородного металла (до 4-5 вес. %).In all of these sources, expensive catalysts based on Rh, Ru, or Pt or the complexes of these metals that are not stable under the stringent conditions of hydrogenolysis were used. Note that for all these catalytic systems, a high hydrogen pressure is required, and they also use a sufficiently high content of noble metal (up to 4-5 wt.%).
Несмотря на то, что Ni - неблагородный металл, он также может быть использован для реакций гидрирования, однако нанесенные Ni-катализаторы редко используются для превращения глицерина в пропанол и этанол, поскольку выход простых спиртов остается относительно низким даже при проведении реакции в жестких условиях.Although Ni is a non-noble metal, it can also be used for hydrogenation reactions, however, supported Ni catalysts are rarely used to convert glycerol to propanol and ethanol, since the yield of simple alcohols remains relatively low even when the reaction is carried out under harsh conditions.
Известна каталитическая система для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, состоящая из последовательных слоев цеолита и катализатора на основе Ni [Lin, Xufeng; Lv, Yanhong; Xi, Yanyan; Qu, Yuanyuan; Phillips, David Lee; Liu, Chenguang. Hydrogenolysis of Glycerol by the Combined Use of Zeolite and Ni/Al2O3 as Catalysts: A Route for Achieving High Selectivity to 1-Propanol. Energy & Fuels (2014), 28(5), 3345-3351]. Каталитическую систему загружали в реактор с фиксированным слоем катализатора. Реакцию проводили при 220°С, давлении 20 атм. При конверсии глицерина 90% селективность по моноспиртам составила 71% (1-пропанол - 60% и этанол - 11%). При жидкофазном гидрировании глицерина (240°С, давлении Н2 61 атм) на катализаторе l%Ni/HSiW/Al2O3 конверсия составила 39%, а селективность по 1-пропанолу - 55%.Known catalytic system for the hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols, consisting of successive layers of zeolite and catalyst based on Ni [Lin, Xufeng; Lv, Yanhong; Xi, Yanyan; Qu, Yuanyuan; Phillips, David Lee; Liu, Chenguang. Hydrogenolysis of the Glycerol and the Al / O2 of Alzol for the Achievement of Sealability to 1-Propanol. Energy & Fuels (2014), 28 (5), 3345-3351]. The catalytic system was loaded into the reactor with a fixed catalyst bed. The reaction was carried out at 220 ° C, pressure 20 atm. When glycerol conversion was 90%, the selectivity for mono alcohols was 71% (1-propanol — 60% and ethanol — 11%). At liquid-phase hydrogenation of glycerol (240 ° C, H 2 pressure of 61 atm) on a l% Ni / HSiW / Al 2 O 3 catalyst, the conversion was 39%, and the selectivity for 1-propanol was 55%.
Известен катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, представляющий собой никель на оксидном носителе (Ni/SiO2 или Ni/Al2O3), с содержанием наночастиц Ni 45-55 масс. %, соответственно, принятый за прототип [Ryneveld E.V. et al, A catalytic route to lower alcohols from glycerol using Ni-supported Catalysts, Green Chem., 2011, 13, 1819-1827]. Процесс гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты на этих катализаторах проводили путем подачи 60%-ного водного раствора глицерина и водорода в проточный реактор при температуре 230-320°С и при давлении водорода 40-75 атм. и объемной скорости подачи сырья 3,0 ч-1 (или 15 см3/час). Селективность образования 1-пропанола и этанола на катализаторе Ni/Al2O3 при температуре 275°С и давлении Н2 60 атм составляла около 23%, а на Ni/SiO2 - около 27%. Селективность образования 1-пропанола и этанола на катализаторе Ni/Al2O3 при 320°С и давлении 60 атм составляла 52%, а на Ni/SiO2 - 63%.A known catalyst for the hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols, which is nickel on an oxide carrier (Ni / SiO 2 or Ni / Al 2 O 3 ), with a content of Ni nanoparticles of 45-55 wt. %, respectively, adopted for the prototype [Ryneveld EV et al, A catalytic route using Ni-supported Catalysts, Green Chem., 2011, 13, 1819-1827]. The process of hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols on these catalysts was carried out by feeding 60% aqueous solution of glycerol and hydrogen into a flow reactor at a temperature of 230-320 ° C and at a hydrogen pressure of 40-75 atm. and a volumetric feed rate of 3.0 h -1 (or 15 cm 3 / h). The selectivity of the formation of 1-propanol and ethanol on the catalyst Ni / Al 2 O 3 at a temperature of 275 ° C and a pressure of H 2 60 atm was about 23%, and on Ni / SiO 2 - about 27%. The selectivity of the formation of 1-propanol and ethanol on a Ni / Al 2 O 3 catalyst at 320 ° C and a pressure of 60 atm was 52%, and on Ni / SiO 2 — 63%.
Существенными недостатками известного способа гидрогенизационной конверсии глицерина с использованием известного катализатора Ni/Al2O3 или Ni/SiO2 являются сравнительно низкая селективность образования 1-пропанола и этанола, при этом содержание никеля в катализаторе достаточно высокое, также жесткие условия проведения процесса (давление водорода более 60 атм).Significant disadvantages of the known method of hydrogenation conversion of glycerol using a known catalyst Ni / Al 2 O 3 or Ni / SiO 2 are the relatively low selectivity of the formation of 1-propanol and ethanol, while the nickel content in the catalyst is quite high, also the hard conditions of the process more than 60 atm).
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание нового активного катализатора для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты и разработка способа гидрогенизационной конверсии глицерина на его основе, позволяющего повысить селективность образования простых спиртов и упростить технологию процесса. Поставленная техническая задача достигается предложенным катализатором для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, содержащим наночастицы никеля на пористом оксидном носителе и, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит сульфатированный оксид алюминия с содержанием сульфата 2,0-7,2 масс. % при следующем соотношении компонентов, масс. %:The technical task of the invention is the creation of a new active catalyst for the hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols and the development of a method of hydrogenation conversion of glycerol based on it, which allows to increase the selectivity of the formation of simple alcohols and simplify the process. The stated technical problem is achieved by the proposed catalyst for hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols containing nickel nanoparticles on a porous oxide carrier and characterized in that it contains sulfated alumina with a sulfate content of 2.0-7.2 wt. % in the following ratio of components, mass. %:
Предложен также способ приготовления катализатора для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, включающий нанесение наночастиц металлического никеля на поверхность пористого оксидного носителя, представляющего собой сульфатированный оксид алюминия SO4/Al2O3, путем пропитки его водным раствором соединения никеля формулы Ni(NO3)2⋅6H2O, с последующей сушкой при температуре 110°С, прокаливанием при температуре 350°С и восстановлением в токе водорода при температуре 500°С. При этом сульфатированный оксид алюминия получают путем смешения водного раствора изопропилата алюминия с азотной кислотой с последующей обработкой полученной смеси сульфатом аммония. Процесс проводят при температуре 90-95°С.A method of preparing a catalyst for the hydrogenation conversion of glycerol to simple alcohols, including applying nanoparticles of metallic nickel to the surface of a porous oxide carrier, which is a sulfated alumina SO 4 / Al 2 O 3 , is also proposed by impregnating it with an aqueous solution of a nickel compound Ni (NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O, followed by drying at 110 ° C, calcining at 350 ° C and reduction in hydrogen flow at 500 ° C. When this sulfated alumina is obtained by mixing an aqueous solution of aluminum isopropylate with nitric acid, followed by treatment of the mixture with ammonium sulfate. The process is carried out at a temperature of 90-95 ° C.
Полученный катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты (1-пропанол, этанол), сочетает как кислотную функцию для дегидратации, так и гидрирующую функцию для гидрогенолиза С-О связей, в котором в качестве кислотного носителя для катализатора используется сульфатированный оксид алюминия, на который наносится наночастицы никеля, средний размер которых в свежем катализаторе составляет 10-13 nm.The resulting catalyst for the hydrogenation conversion of glycerol to simple alcohols (1-propanol, ethanol) combines both acidic function for dehydration and hydrogenating function for hydrogenolysis of C – O bonds, in which sulfated alumina is used as acid carrier for the catalyst. Nickel nanoparticles are deposited, the average size of which in the fresh catalyst is 10-13 nm.
Разработан способ гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты с использованием предлагаемого катализатора Ni/SO4/A2lO3 включающий подачу 50%-ного водного раствора глицерина и водорода в проточный реактор с нагретым до температуры 280-320°С стационарным слоем катализатора при давлении 20 атм. и скорости подачи сырья 2,8 см3/час.A method for hydrogenation conversion of glycerol to simple alcohols using the proposed catalyst Ni / SO 4 / A 2 lO 3 has been developed. It involves feeding a 50% aqueous solution of glycerin and hydrogen into a flow reactor heated to a temperature of 280–320 ° C with a stationary layer of catalyst at a pressure of 20 atm and feed rates of 2.8 cm 3 / hour.
Опыты по дегидроксилированию глицерина проводили в проточной установке, каталитический реактор представлял собой трубку из нержавеющей стали с dвн.=7 мм. Катализатор с размером частиц 0,25-0,5 мм загружали в центральную часть реактора. Свободное пространство реактора заполняли молотым кварцем, с размером частиц 0,25-0,5 мм, 50%-ый водный раствор глицерина подавали в реактор шприцевым насосом 3 со скоростью 2,8 см3/час. Смесь продуктов, выходящая из реактора, поступала в сепаратор, охлаждаемый льдом. В сепараторе происходило отделение жидких продуктов от газообразных. Отбор проб для анализа осуществляли каждые 20 минут. Анализ продуктов реакции проводили методом ГЖХ с использованием капиллярных колонок - ПЭГ-20М, FFAP и пламенно-ионизационным детектором. Анализ каждой отобранной пробы проводили при двух температурах (50°С и 200°С) для лучшего разделения легких и тяжелых продуктов. Дополнительно анализ газовой фазы (газообразных продуктов) проводили при 30°С с использованием набивной колонки, заполненной Полисорбом. Идентификацию газообразных продуктов производили методом хроматомасс-спектрометрии, с использованием капиллярной колонки TR-5MS (25 м). Отдельно были проведены опыты длительностью 12 часов для проверки стабильности работы катализаторов.Experiments on glycerol dehydroxylation were carried out in a flow-through installation, the catalytic reactor was a stainless steel tube with dvn. = 7 mm. A catalyst with a particle size of 0.25-0.5 mm was loaded into the central part of the reactor. The free space of the reactor was filled with ground quartz, with a particle size of 0.25-0.5 mm, 50% aqueous glycerin solution was fed to the reactor with a syringe pump 3 at a speed of 2.8 cm 3 / hour. The mixture of products leaving the reactor entered the ice-cooled separator. In the separator, liquid products were separated from gaseous products. Sampling for analysis was carried out every 20 minutes. Analysis of the reaction products was performed by GLC using capillary columns - PEG-20M, FFAP and a flame ionization detector. Each sample was analyzed at two temperatures (50 ° C and 200 ° C) for better separation of light and heavy products. Additionally, the analysis of the gas phase (gaseous products) was carried out at 30 ° C using a ramming column filled with Polysorb. Identification of gaseous products was carried out by gas chromatography / mass spectrometry using a TR-5MS capillary column (25 m). Separately, experiments were conducted with a duration of 12 hours to verify the stability of the catalysts.
В процессе были использованы полученные никелевые катализаторы с разным содержанием никеля (5-30 масс. %), нанесенные на сульфатированный оксид алюминия с разным содержанием сульфата (2,0-7,2 масс. %).In the process, the obtained nickel catalysts with different nickel contents (5-30 wt.%) Supported on sulfated alumina with different sulfate contents (2.0-7.2 wt.%) Were used.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка эффективного наноразмерного катализатора для одностадийного синтеза простых спиртов из глицерина, позволяющего существенно повысить селективность образования 1-пропанола и этанола (до 92%, против 52-63% в прототипе), а также упростить процесс за счет снижения давления (20 атм., против 60 атм). Предлагаемый способ конверсии глицерина на основе предлагаемого катализатора обеспечивает частичную утилизацию глицерина.The technical result of the invention is the development of an effective nanoscale catalyst for single-stage synthesis of simple alcohols from glycerol, which allows to significantly increase the selectivity of the formation of 1-propanol and ethanol (up to 92%, against 52-63% in the prototype), as well as simplify the process by reducing pressure ( 20 atm., Against 60 atm). The proposed method for the conversion of glycerol on the basis of the proposed catalyst provides partial utilization of glycerin.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.The invention is illustrated by the following examples, not limiting its scope.
Пример 1. Приготовление носителя SO4/Al2O3 с содержанием сульфат-ионов 2,0 масс. %Example 1. Preparation of carrier SO 4 / Al 2 O 3 with the content of sulfate ions 2.0 mass. %
Al(C3H7O)3 (11,56 г) растворяли в 100 мл дистиллированной воды при 90-95°С (мольное соотношение Н2О/Al=100). Смесь непрерывно перемешивали в течение 1 часа. Затем добавляли 3,9 мл 1 М HNO3 (мольное соотношение HNO3/Al=0,07) и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут при 90-95°С. 0,114 г (NH4)2SO4 растворяли в 20 мл дистиллированной воды и добавляли по каплям при перемешивании золя в течение 30 мин. Полученный золь перемешивали при 90-95°С в течение 2 часов. После этого воду отгоняли на роторном испарителе при 65°С и полученный продукт сушили в течение ночи при 120°С. Высушенный образец прокаливали при 500°С (2 ч) в токе воздуха (-300 мл/мин). Температуру повышали от комнатной до 500°С с шагом 1°С/мин.Al (C 3 H 7 O) 3 (11.56 g) was dissolved in 100 ml of distilled water at 90-95 ° C (molar ratio H 2 O / Al = 100). The mixture was continuously stirred for 1 hour. Then 3.9 ml of 1 M HNO 3 (molar ratio HNO 3 / Al = 0.07) was added and the resulting mixture was stirred for 30 minutes at 90-95 ° C. 0.114 g of (NH 4 ) 2 SO 4 was dissolved in 20 ml of distilled water and the sol was added dropwise with stirring over 30 minutes. The resulting sol was stirred at 90-95 ° C for 2 hours. After that, the water was distilled off on a rotary evaporator at 65 ° C and the resulting product was dried overnight at 120 ° C. The dried sample was calcined at 500 ° C (2 h) in a stream of air (-300 ml / min). The temperature was raised from room temperature to 500 ° C with a step of 1 ° C / min.
Пример 2. Приготовление носителя SO4/Al2O3 с содержанием сульфат-ионов 3,4 масс. %.Example 2. Preparation of carrier SO 4 / Al 2 O 3 with a sulfate ion content of 3.4 wt. %
Аналогично примеру 1, получали SO4/Al2O3 с содержанием сульфата 3,4 масс. %, при этом на стадии сульфатирования использовали 0,194 г (NH4)2SO4.Analogously to example 1, received SO 4 / Al 2 O 3 with a sulfate content of 3.4 wt. %, while at the stage of sulfation used 0,194 g (NH 4 ) 2 SO 4 .
Пример 3. Приготовление носителя SO4/Al2O3 с содержанием сульфата 7,2 масс. %Example 3. Preparation of carrier SO 4 / Al 2 O 3 with a sulfate content of 7.2 wt. %
Аналогично примеру 1, получали SO4/Al2O3 с содержанием сульфата 7,2 масс. %, при этом на стадии сульфатирования использовали 0,411 г (NH4)2SO4.Analogously to example 1, received SO 4 / Al 2 O 3 with a sulfate content of 7.2 wt. %, while at the stage of sulfation used 0,411 g (NH 4 ) 2 SO 4 .
Примеры 4. Приготовление катализатора с содержанием никеля 5 масс. % на основе носителя SO4/Al2O3 с содержанием сульфата 3,4 масс. %.Examples 4. Preparation of a catalyst with a nickel content of 5 wt. % based on the carrier SO 4 / Al 2 O 3 with a sulfate content of 3.4 wt. %
3 г Носителя - SO4/Al2O3 с содержанием сульфата 3,4 масс. % пропитывали по влагоемкости 20%-ным водным раствором Ni(NO3)2⋅6H2O с последующей сушкой пропитанного образца течение 2 часов при 110°С и прокаливанием при 350°С в течение 5 часов. Получали катализатор Ni/SO4/Al2O3 с содержанием 5% масс. Ni. Перед каталитическими испытаниями катализатор восстанавливали в токе водорода при 500°С 2 часа.3 g of the Carrier - SO 4 / Al 2 O 3 with a sulfate content of 3.4 wt. The% was impregnated by capacity with a 20% aqueous solution of Ni (NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O, followed by drying the impregnated sample for 2 hours at 110 ° C and calcining at 350 ° C for 5 hours. Received catalyst Ni / SO 4 / Al 2 O 3 with a content of 5% wt. Ni Before catalytic testing, the catalyst was reduced in a stream of hydrogen at 500 ° C for 2 hours.
Пример 5. Приготовление катализатора с содержанием никеля 12 масс. % на основе носителя SO4/Al2O3 с содержанием сульфата 3,4 масс. %Example 5. The preparation of the catalyst with a Nickel content of 12 mass. % based on the carrier SO 4 / Al 2 O 3 with a sulfate content of 3.4 wt. %
Аналогично примеру 4 получают катализатор Ni/SO4/Al2O3 с содержанием никеля 12 масс. %, при этом на стадии пропитки носителя использовали 37%-ный водный раствор Ni(NO3)2⋅6H2O.Analogously to example 4, a catalyst Ni / SO 4 / Al 2 O 3 with a nickel content of 12 wt. %, while at the stage of impregnation of the carrier used a 37% aqueous solution of Ni (NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O.
Пример 6. Приготовление катализатора с содержанием никеля 23 масс. % на основе носителя SO4/Al2O3 с содержанием сульфата 3.4 масс. %.Example 6. The preparation of the catalyst with a Nickel content of 23 mass. % based on the carrier SO 4 / Al 2 O 3 with a sulfate content of 3.4 wt. %
Аналогично примеру 4 получают катализатор Ni/SO4/Al2O3 с содержанием никеля 23 масс. %, при этом на стадии пропитки носителя использовали 53%-ный водный раствор Ni(NO3)2⋅6H2O.Analogously to Example 4, a Ni / SO 4 / Al 2 O 3 catalyst is obtained with a nickel content of 23 wt. %, while at the stage of impregnation of the carrier used 53% aqueous solution of Ni (NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O.
Пример 7. Приготовление катализатора с содержанием никеля 30 масс. % на основе носителя SO4/Al2O3 с содержанием сульфата 3,4 масс. %.Example 7. The preparation of the catalyst with a nickel content of 30 mass. % based on the carrier SO 4 / Al 2 O 3 with a sulfate content of 3.4 wt. %
Аналогично примеру 4 получают катализатор Ni/SO4/Al2O3 с содержанием никеля 30 масс. %, при этом на стадии пропитки носителя использовали двукратное нанесение 37%-ного водного раствора Ni(NO3)2⋅6H2O с промежуточной сушкой образца при 110°С в течение 2 часов.Analogously to example 4, a Ni / SO 4 / Al 2 O 3 catalyst is obtained with a nickel content of 30 wt. %, while at the stage of impregnation of the carrier used a double application of 37% aqueous solution of Ni (NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O with intermediate drying of the sample at 110 ° C for 2 hours.
Пример 8. Приготовление катализатора с содержанием никеля 23 масс. % на основе носителя SO4/Al2O3 с содержанием сульфата 2 масс. %. Аналогично примеру 6 получают катализатор Ni/SO4/Al2O3 с содержанием никеля 23 масс. %, но на основе носителя SO4/Al2O3 с содержанием сульфата 2 масс. %.Example 8. Preparation of a catalyst with a Nickel content of 23 mass. % based on carrier SO 4 / Al 2 O 3 with a sulfate content of 2 wt. % Analogously to example 6, a catalyst Ni / SO 4 / Al 2 O 3 with a nickel content of 23 wt. %, but on the basis of the carrier SO 4 / Al 2 O 3 with a sulfate content of 2 wt. %
Пример 9. Приготовление катализатора с содержанием никеля 23 масс. % на основе носителя SO4/Al2O3 с содержанием сульфата 7,2 масс. %. Аналогично примеру 6 получают катализатор Ni/SO4/Al2O3 с содержанием никеля 23 масс. %, но на основе носителя SO4/Al2O3 с содержанием сульфата 7,2 масс. %.Example 9. Preparation of a catalyst with a Nickel content of 23 mass. % based on the carrier SO 4 / Al 2 O 3 with a sulfate content of 7.2 wt. % Analogously to example 6, a catalyst Ni / SO 4 / Al 2 O 3 with a nickel content of 23 wt. %, but on the basis of the carrier SO 4 / Al 2 O 3 with a sulfate content of 7.2 wt. %
Изучение дегидроксилирования глицерина на катализаторах Ni/SO4/Al2O3 проводили в интервале температур 280-320°С. Анализ продуктов показал высокую селективность всех исследованных катализаторов в образовании 1-пропанола и этанола.The study of glycerin dehydroxylation on Ni / SO 4 / Al 2 O 3 catalysts was carried out in the temperature range 280-320 ° C. Analysis of the products showed a high selectivity of all investigated catalysts in the formation of 1-propanol and ethanol.
Максимальный выход простых спиртов (1-пропанол и этанол) достигается на катализаторе 23%Ni/SO4/Al2O3 (3,4% SO4) и составляет 92% при 320°С.The maximum yield of simple alcohols (1-propanol and ethanol) is achieved on a 23% Ni / SO 4 / Al 2 O 3 catalyst (3.4% SO 4 ) and is 92% at 320 ° C.
Таким образом, катализатор состава Ni/SO4/Al2O3 эффективен в превращении глицерина в простые спирты, такие как этанол и пропанол-1. Сравнение результатов по настоящему изобретению (примеры №4-9) с результатами по изобретению-прототипу показывает, что с использованием предлагаемых в настоящем изобретении катализаторов достигается существенно более высокая селективность образования простых спиртов (до 92% против - 52-63%), максимально полученного в изобретении прототипе).Thus, the catalyst composition Ni / SO 4 / Al 2 O 3 is effective in converting glycerol to simple alcohols, such as ethanol and propanol-1. Comparison of the results of the present invention (examples No. 4-9) with the results of the prototype invention shows that using the catalysts of the invention provides a significantly higher selectivity of the formation of simple alcohols (up to 92% vs. 52-63%), the maximum obtained in the invention of the prototype).
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018146841A RU2691068C1 (en) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | Catalyst for hydrolysis conversion of glycerine into simple alcohols, a method for preparing it and a method for hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols using said catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018146841A RU2691068C1 (en) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | Catalyst for hydrolysis conversion of glycerine into simple alcohols, a method for preparing it and a method for hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols using said catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2691068C1 true RU2691068C1 (en) | 2019-06-10 |
Family
ID=67037488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018146841A RU2691068C1 (en) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | Catalyst for hydrolysis conversion of glycerine into simple alcohols, a method for preparing it and a method for hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols using said catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2691068C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2736716C1 (en) * | 2019-12-30 | 2020-11-19 | Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") | Catalysts for hydrogenation conversion of glycerol to propanol, a method for preparation thereof and a method for hydrogenation conversion of glycerol to propanol using said catalysts |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2454391C2 (en) * | 2006-05-08 | 2012-06-27 | Вайрент, Инк. | Methods and systems for producing polyatomic alcohols |
| US8841497B2 (en) * | 2008-06-24 | 2014-09-23 | Quattor Petroquimica S.A. | Preparation of heterogeneous catalysts used in selective hydrogenation of glycerin to propene, and a process for the selective hydrogenation of glycerin to propene |
-
2018
- 2018-12-27 RU RU2018146841A patent/RU2691068C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2454391C2 (en) * | 2006-05-08 | 2012-06-27 | Вайрент, Инк. | Methods and systems for producing polyatomic alcohols |
| US20130289302A1 (en) * | 2006-05-08 | 2013-10-31 | Virent, Inc. | Methods and systems for generating polyols |
| US8841497B2 (en) * | 2008-06-24 | 2014-09-23 | Quattor Petroquimica S.A. | Preparation of heterogeneous catalysts used in selective hydrogenation of glycerin to propene, and a process for the selective hydrogenation of glycerin to propene |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| RENEVELD E.V. et al., A catalytic route to lower alcohols from glycerol using Ni-supported catalysts, Green. Chem., 2011, 13, 1819-1827. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2736716C1 (en) * | 2019-12-30 | 2020-11-19 | Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") | Catalysts for hydrogenation conversion of glycerol to propanol, a method for preparation thereof and a method for hydrogenation conversion of glycerol to propanol using said catalysts |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhu et al. | One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanols over Pt–H 4 SiW 12 O 40/ZrO 2 catalysts | |
| Huang et al. | Ceria-based materials for thermocatalytic and photocatalytic organic synthesis | |
| Lippi et al. | Highly active catalyst for CO 2 methanation derived from a metal organic framework template | |
| Marcu et al. | Catalytic conversion of ethanol into butanol over M–Mg–Al mixed oxide catalysts (M= Pd, Ag, Mn, Fe, Cu, Sm, Yb) obtained from LDH precursors | |
| US9862664B2 (en) | Process for the production of alkenols and use thereof for the production of 1,3-butadiene | |
| CN101985103A (en) | Catalyst for synthesizing methyl formate by selective oxidation of methanol and preparation method thereof | |
| JP6280870B2 (en) | Method for producing 3-hydroxytetrahydrofuran, method for producing 1,3-butanediol | |
| JP5928894B2 (en) | Polyhydric alcohol hydrocracking catalyst, and method for producing 1,3-propanediol using the catalyst | |
| Zhang et al. | Aerobic oxidation of cyclohexanones to phenols and aryl ethers over supported Pd catalysts | |
| RU2691068C1 (en) | Catalyst for hydrolysis conversion of glycerine into simple alcohols, a method for preparing it and a method for hydrogenation conversion of glycerol into simple alcohols using said catalyst | |
| US10207973B2 (en) | Method for producing 1-octanol | |
| Tong et al. | Rhenium-promoted Pt/WO 3/ZrO 2: an efficient catalyst for aqueous glycerol hydrogenolysis under reduced H 2 pressure | |
| Brzezinska et al. | TiO 2 supported Ru catalysts for the hydrogenation of succinic acid: influence of the support | |
| JP2007137785A (en) | Method for dehydration of polyhydridic alcohol | |
| Peng et al. | Zirconia-supported niobia catalyzed formation of propanol from 1, 2-propanediol via dehydration and consecutive hydrogen transfer | |
| Pandey et al. | Production of propylene glycol (propane-1, 2-diol) in vapor phase over Cu–Ni/γ-Al 2 O 3 catalyst in a down flow tubular reactor: Effect of catalyst calcination temperature and kinetic study | |
| RU2736716C1 (en) | Catalysts for hydrogenation conversion of glycerol to propanol, a method for preparation thereof and a method for hydrogenation conversion of glycerol to propanol using said catalysts | |
| Chornaja et al. | Selective oxidation of glycerol to glyceraldehyde over novel monometallic platinum catalysts | |
| KR101205897B1 (en) | The noble metal based catalyst supported on complex metal oxide and the method for the producing of 1,2-propanediol | |
| Pérez et al. | Influence of basic properties of Mg, Al-mixed oxides on their catalytic activity in knoevenagel condensation between benzaldehyde and phenylsulfonylacetonitrile | |
| KR102098426B1 (en) | Catalyst for producing isobutylene, and method for producing isobutylene using same | |
| WO2014123248A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING α,β-UNSATURATED ALCOHOL | |
| CN110026191B (en) | Catalyst and method for preparing 1, 3-propylene glycol by hydrogenolysis of glycerol | |
| Do et al. | Cerium-ion-exchanged copper silicate: for catalytic methanol dehydrogenation | |
| Raju et al. | Selective gas-phase conversion of glycerol to acetol over promoted zirconia solid acid catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20211110 Effective date: 20211110 |