RU2689253C1 - Comparison electrode for oxygen sensor and method of its preparation and oxygen sensor - Google Patents
Comparison electrode for oxygen sensor and method of its preparation and oxygen sensor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2689253C1 RU2689253C1 RU2018124991A RU2018124991A RU2689253C1 RU 2689253 C1 RU2689253 C1 RU 2689253C1 RU 2018124991 A RU2018124991 A RU 2018124991A RU 2018124991 A RU2018124991 A RU 2018124991A RU 2689253 C1 RU2689253 C1 RU 2689253C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxygen sensor
- reference electrode
- oxygen
- powder
- tube
- Prior art date
Links
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 251
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 251
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 249
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 95
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 24
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 15
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 12
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 9
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 18
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 abstract description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 3
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 131
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 27
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 11
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 238000013100 final test Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- -1 zirconium ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009851 ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/301—Reference electrodes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
- G01N27/4076—Reference electrodes or reference mixtures
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/409—Oxygen concentration cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Description
[0001] В данной заявке заявлен приоритет Китайской патентной заявки № 201510920382.4, поданной 10 декабря 2015 г., и озаглавленной как «ЭЛЕКТРОД СРАВНЕНИЯ ДЛЯ ДАТЧИКА КИСЛОРОДА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ, И ДАТЧИК КИСЛОРОДА», и раскрытие которого, таким образом, включено в настоящую работу в виде ссылки.[0001] This application claims the priority of Chinese patent application No. 201510920382.4, filed on December 10, 2015, entitled "ELECTRODE OF COMPARISON FOR THE OXYGEN SENSOR AND METHOD OF ITS PREPARATION, AND THE OXYGEN SENSOR", and the disclosure of which is thus included in this work as a link.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИTECHNICAL FIELD
[0002] Настоящее раскрытие принадлежит к области техники датчиков кислорода, и в частности, относится к электроду сравнения для датчика кислорода и к способу для его приготовления, и к датчику кислорода.[0002] The present disclosure relates to the field of oxygen sensor technology, and in particular, relates to a reference electrode for an oxygen sensor and to a method for its preparation, and to an oxygen sensor.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND
[0003] Технология использования датчика кислорода на основе твердого электролита оксида циркония (датчика кислорода) для непосредственного измерения доли кислорода приведена в качестве одного из трех основных научно-исследовательских достижений в мире в области черной металлургии за 1970-е годы.[0003] The technology of using an oxygen sensor based on solid electrolyte of zirconium oxide (oxygen sensor) for direct measurement of the oxygen fraction is given as one of the three main research achievements in the world in the field of ferrous metallurgy in the 1970s.
[0004] В настоящее время, широко используемый датчик кислорода представляет собой датчик трубчатого типа. Конкретная структура показана на Фигуре 16. Фигура 16 представляет собой схематическое структурное изображение датчика кислорода трубчатого типа. Центральной технологией датчика кислорода является корпус датчика кислорода, в котором рабочий принцип датчика кислорода представляет собой: использование твердого электролита на основе оксида циркония для измерения содержания кислорода в расплавленной стали, после чего в расплавленную сталь вводят зонд, и на границе электрода и электролита будут возникать электродные реакции, и различные электродные потенциалы, соответственно, будут приведены в равновесие. Технологию измерения содержания кислорода для концентрационных элементов на основе твердого электролита используют в зонде, который состоит из полуэлемента и термопары. Он может одновременно измерять температуру и содержание кислорода расплавленной стали. Основной принцип тестирования состоит в установлении кислородного концентрационного элемента, путем его соединения со сравнительным электродом с известным парциальным давлением кислорода и с расплавленной сталью, с содержанием кислорода, измеряемым через проводимость кислород-ионного твердого электролита. Путем измерения температуры и кислородного потенциала расплавленной стали, содержание кислорода в расплавленной стали можно рассчитать с использованием уравнения Нернста.[0004] Currently, a widely used oxygen sensor is a tubular type sensor. The specific structure is shown in Figure 16. Figure 16 is a schematic structural image of a tubular type oxygen sensor. The core technology of the oxygen sensor is the oxygen sensor body, in which the working principle of the oxygen sensor is: using solid electrolyte based on zirconium oxide to measure the oxygen content in molten steel, after which a probe is introduced into the molten steel, and electrode will appear at the interface between the electrode and the electrolyte reactions, and various electrode potentials, respectively, will be brought into equilibrium. The technology of measuring the oxygen content for concentration elements based on solid electrolyte is used in the probe, which consists of a half-cell and a thermocouple. It can simultaneously measure the temperature and oxygen content of molten steel. The basic principle of testing is to establish the oxygen concentration element, by combining it with a comparative electrode with a known partial pressure of oxygen and with molten steel, with oxygen content measured through the conductivity of an oxygen-ionic solid electrolyte. By measuring the temperature and oxygen potential of the molten steel, the oxygen content of the molten steel can be calculated using the Nernst equation.
[0005] Основная технология датчика кислорода основана на приготовлении трубки из оксида циркония и сравнительного электрода, причем сравнительный электрод обладает большим влиянием на рабочие характеристики датчика кислорода.[0005] The basic technology of the oxygen sensor is based on preparing a tube of zirconium oxide and a comparative electrode, and the comparative electrode has a large influence on the performance of the oxygen sensor.
[0006] В настоящее время, система сравнительного электрода, широко используемая на рынке, в основном представляет собой систему металл+оксид металла, такую как Cr+Cr2O3 или Mo+MoO2. Такие системы могут образовывать электрод сравнения, обладающий определенным парциальным давлением кислорода и составляющий полуэлемент датчика кислорода. Однако, датчик кислорода, приготовленный из электрода сравнения вышеупомянутой системы, обладает медленной скоростью срабатывания и большим отклонением по измерению температуры, что также неприемлемо в средах, как с высоким, так и с низким содержанием кислорода.[0006] Currently, the comparative electrode system widely used in the market is mainly a metal + metal oxide system, such as Cr + Cr 2 O 3 or Mo + MoO 2 . Such systems can form a reference electrode with a certain partial pressure of oxygen and constituting a half-element of the oxygen sensor. However, the oxygen sensor prepared from the reference electrode of the aforementioned system has a slow response speed and a large deviation in temperature measurement, which is also unacceptable in environments with both high and low oxygen content.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF INVENTION
[0007] Ввиду вышесказанного, техническая задача, решаемая настоящим раскрытием, состоит в обеспечении электрода сравнения для датчика кислорода и способа для его приготовления, а также датчика кислорода. Датчик кислорода, обеспеченный настоящим раскрытием, имеет быстрый отклик, имеет маленькое отклонение в измерении температуры и применим в средах, как с высоким, так и с низким содержанием кислорода.[0007] In view of the foregoing, the technical problem solved by the present disclosure is to provide a reference electrode for an oxygen sensor and a method for its preparation, as well as an oxygen sensor. The oxygen sensor provided by the present disclosure has a fast response, has a small deviation in temperature measurement and is applicable in environments with both high and low oxygen content.
[0008] Настоящее раскрытие обеспечивает создание электрода сравнения для датчика кислорода, изготовленного из следующих компонентах, в массовых процентах:[0008] The present disclosure provides a reference electrode for an oxygen sensor made from the following components, in mass percent:
40-99,96 мас.% Cr;40-99.96 wt.% Cr;
0,01-30 мас.% Cr2O3;0.01-30 wt.% Cr 2 O 3 ;
0,01-10 мас.% MnO;0.01-10 wt.% MnO;
0,01-10 мас.% CoO;и0.01-10 wt.% CoO; and
0,01-10 мас.% NiO.0.01-10 wt.% NiO.
[0009] Является предпочтительным, чтобы электрод сравнения был изготовлен из следующих компонентов, в массовых процентах:[0009] It is preferred that the reference electrode be made of the following components, in mass percent:
50-80 мас.% Cr;50-80 wt.% Cr;
10-25мас.% Cr2O3;10-25 wt.% Cr 2 O 3 ;
1-8мас.% MnO;1-8 wt.% MnO;
1-8мас.% CoO;и1-8 wt.% CoO; and
1-8мас.% NiO.1-8 wt.% NiO.
[0010] Настоящее раскрытие также обеспечивает способ для приготовления электрода сравнения для датчика кислорода, содержащий следующие этапы:[0010] The present disclosure also provides a method for preparing a reference electrode for an oxygen sensor, comprising the following steps:
[0011] Перемешивание 40-99,96 мас.% Cr, 0,01-30 мас.% Cr2O3, 0,01-10 мас.% MnO, 0,01-10 мас.% CoO и 0,01-10 мас.% NiO путем измельчения в шаровой мельнице, для получения суспензионной смеси;[0011] Mixing 40-99.96 wt.% Cr, 0.01-30 wt.% Cr 2 O 3 , 0.01-10 wt.% MnO, 0.01-10 wt.% CoO and 0.01 -10 wt.% NiO by grinding in a ball mill, to obtain a suspension mixture;
[0012] Подвергание суспензионной взвеси последовательно сушке, перемалыванию, спеканию и измельчению, для получения электрода сравнения для датчика кислорода.[0012] Slurry suspension is sequentially dried, milled, sintered, and ground to produce a reference electrode for an oxygen sensor.
[0013] Является предпочтительным, чтобы измельчение в шаровой мельнице выполняли при скорости 100-300 об/мин в течение 5-10 часов.[0013] It is preferred that grinding in a ball mill be performed at a speed of 100-300 rpm for 5-10 hours.
[0014] Является предпочтительным, чтобы спекание выполняли путем:[0014] It is preferred that the sintering be performed by:
[0015] Нагрева смеси до 1100-1400°C при скорости нагрева 1-6°C/мин и подержания температуры в течение 3-6 часов.[0015] Heating the mixture to 1100-1400 ° C at a heating rate of 1-6 ° C / min and maintaining the temperature for 3-6 hours.
[0016] Настоящее раскрытие также обеспечивает датчик кислорода, содержащий корпус датчика кислорода, термопару, наконечник датчика и защитную трубку, причем корпус датчика кислорода содержит:[0016] The present disclosure also provides an oxygen sensor, comprising an oxygen sensor body, a thermocouple, a sensor tip, and a protective tube, the oxygen sensor body comprising:
[0017] Циркониевую трубку;[0017] A zirconia tube;
[0018] Электрод сравнения, обеспеченный на дне внутри циркониевой трубки;[0018] A reference electrode provided at the bottom within the zirconium tube;
[0019] Слой порошка оксида алюминия, обеспеченный внутри циркониевой трубки и выше электрода сравнения;[0019] An alumina powder layer provided inside the zirconia tube and above the reference electrode;
[0020] Металлический провод, проходящий через весь электрод сравнения и слой порошка оксида алюминия, причем один конец металлического провода контактирует с дном циркониевой трубки, тогда как другой конец простирается за пределы циркониевой трубки; и[0020] A metal wire passing through the entire reference electrode and a layer of aluminum oxide powder, with one end of the metal wire in contact with the bottom of the zirconium tube, while the other end extends beyond the zirconium tube; and
[0021] Электрод сравнения выбран из электрода сравнения для датчика кислорода по п. 1 или 2.[0021] The reference electrode is selected from the reference electrode for the oxygen sensor of
[0022] Является предпочтительным, чтобы циркониевая трубка была изготовлена из порошка и связующего, причем порошок содержит следующие компоненты:[0022] It is preferable that the zirconium tube is made of powder and a binder, and the powder contains the following components:
- 72-95 мас.% ZrO2;- 72-95 wt.% ZrO 2 ;
- 4-15 мас.% HfO2;- 4-15 wt.% HfO 2 ;
- 0,5-15 мас.% оксида металла в виде порошковой смеси, причем оксид металла представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из CaO, MgO, Y2O3 и CeO2.- 0.5-15 wt.% Metal oxide in the form of a powder mixture, and the metal oxide is one or more compounds selected from the group consisting of CaO, MgO, Y 2 O 3 and CeO 2 .
[0023] Является предпочтительным, чтобы объемное отношение порошка к связующему составляло (35-60):(40-65).[0023] It is preferred that the volume ratio of powder to binder be (35-60) :( 40-65).
[0024] Является предпочтительным, чтобы связующее представляло собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из сополимера этилена и винилацетата, высокоплотного полиэтилена, стеариновой кислоты и парафина.[0024] It is preferred that the binder be one or more compounds selected from the group consisting of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, high-density polyethylene, stearic acid and paraffin.
[0025] Является предпочтительным, чтобы связующее было выбрано из смеси сополимера этилена и винилацетата, высокоплотного полиэтилена, стеариновой кислоты и парафина в объемном соотношении (9-20):(7-10):(8-15):(55-76).[0025] It is preferred that the binder be selected from a mixture of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, high-density polyethylene, stearic acid and paraffin in a volume ratio (9-20) :( 7-10) :( 8-15) :( 55-76) .
[0026] По сравнению с уровнем техники, настоящее раскрытие обеспечивает электрод сравнения для датчика кислорода, изготовленного из следующих компонентов в массовых процентах: 40-99,96 мас.% Cr; 0,01-30 мас.% Cr2O3; 0,01-10 мас.% MnO; 0,01-10 мас.% CoO; 0,01-10 мас.% NiO. Для электрода сравнения, обеспеченного настоящим раскрытием, MnO, CoO и NiO добавляют к системе Cr+Cr2O3, вследствие чего электродный порошок обладает высокими реакционными способностями и большими эффективными площадями поверхности. Датчик кислорода, приготовленный с использованием электрода сравнения, обладает высокой быстротой отклика, малым отклонением в измерении температуры и применим в средах, как с высоким, так и с низким содержанием кислорода.[0026] Compared with the prior art, the present disclosure provides a reference electrode for an oxygen sensor made from the following components in mass percent: 40-99.96 wt.% Cr; 0.01-30 wt.% Cr 2 O 3 ; 0.01-10 wt.% MnO; 0.01-10 wt.% CoO; 0.01-10 wt.% NiO. For the reference electrode provided by the present disclosure, MnO, CoO and NiO are added to the Cr + Cr 2 O 3 system , as a result of which the electrode powder has high reactivity and large effective surface areas. The oxygen sensor, prepared using a reference electrode, has a high response speed, a small deviation in temperature measurement and is applicable in environments with both high and low oxygen content.
[0027] Результаты показывают, что обеспеченный датчик кислорода способен к отклику в течение 4 с, обладает отклонением измерения температуры менее 2°C и применим к средам, как с высоким, так и с низким содержанием кислорода.[0027] The results show that the oxygen sensor provided is capable of responding for 4 s, has a temperature measurement deviation of less than 2 ° C and is applicable to both high and low oxygen environments.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0028] Фигура 1 представляет собой изображение, полученное в растровом электронном микроскопе для порошкового электрода сравнения, приготовленного в Примере 1;[0028] Figure 1 is an image obtained in a scanning electron microscope for a powder reference electrode prepared in Example 1;
[0029] Фигура 2 представляет собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 1, при условиях высокой концентрации кислорода;[0029] Figure 2 is a depiction of the test result of an oxygen sensor prepared in Example 1, under conditions of high oxygen concentration;
[0030] Фигура 3 представляет собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 1, при условиях высокой концентрации кислорода;[0030] Figure 3 is a depiction of the test result of an oxygen sensor prepared in Example 1 under conditions of high oxygen concentration;
[0031] Фигура 4 представляет собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 1 при условиях низкой концентрации кислорода;[0031] Figure 4 is a representation of the test result of an oxygen sensor prepared in Example 1 under conditions of low oxygen concentration;
[0032] Фигура 5 представляет собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 1 при условиях низкой концентрации кислорода;[0032] Figure 5 is a representation of the result of the operational tests of an oxygen sensor prepared in Example 1 under conditions of low oxygen concentration;
[0033] Фигура 6 представляет собой изображение, полученное в растровом электронном микроскопе для порошкового электрода сравнения, приготовленного в Примере 2;[0033] Figure 6 is an image obtained in a raster electron microscope for a powder reference electrode prepared in Example 2;
[0034] Фигура 7 представляет собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 2, при условиях высокой концентрации кислорода;[0034] Figure 7 is a representation of the result of the operational tests of the oxygen sensor prepared in Example 2, under conditions of high oxygen concentration;
[0035] Фигура 8 представляет собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 2, при условиях высокой концентрации кислорода;[0035] Figure 8 is a representation of the result of the operational tests of the oxygen sensor prepared in Example 2, under conditions of high oxygen concentration;
[0036] Фигура 9 представляет собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 2, при условиях низкой концентрации кислорода;[0036] Figure 9 is a depiction of the test result of an oxygen sensor prepared in Example 2, under conditions of low oxygen concentration;
[0037] Фигура 10 представляет собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 2, при условиях низкой концентрации кислорода;[0037] Figure 10 is a representation of the result of the operational tests of the oxygen sensor prepared in Example 2, under conditions of low oxygen concentration;
[0038] Фигура 11 представляет собой изображение, полученное в растровом электронном микроскопе для порошкового электрода сравнения, приготовленного в Примере 3;[0038] Figure 11 is an image obtained in a scanning electron microscope for a powder reference electrode prepared in Example 3;
[0039] Фигура 12 представляет собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 3, при условиях высокой концентрации кислорода;[0039] Figure 12 is a representation of the test result of an oxygen sensor prepared in Example 3, under conditions of high oxygen concentration;
[0040] Фигура 13 представляет собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 3, при условиях высокой концентрации кислорода;[0040] Figure 13 is a depiction of the test result of an oxygen sensor prepared in Example 3 under conditions of high oxygen concentration;
[0041] Фигура 14 представляет собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 3, при условиях низкой концентрации кислорода;[0041] Figure 14 is a representation of the test result of an oxygen sensor prepared in Example 3 under conditions of low oxygen concentration;
[0042] Фигура 15 представляет собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 3, при условиях низкой концентрации кислорода;[0042] Figure 15 is a depiction of the test result of an oxygen sensor prepared in Example 3 under conditions of low oxygen concentration;
[0043] Фигура 16 представляет собой схематическое изображение структуры датчика кислорода трубчатого типа.[0043] Figure 16 is a schematic representation of the structure of a tubular type oxygen sensor.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
[0044] Настоящее раскрытие обеспечивает электрод сравнения для датчика кислорода, изготовленного из следующих компонентов в массовых процентах:[0044] The present disclosure provides a reference electrode for an oxygen sensor made from the following components in mass percent:
40-99,96 мас.% Cr;40-99.96 wt.% Cr;
0,01-30 мас.% Cr2O3;0.01-30 wt.% Cr 2 O 3 ;
0,01-10 мас.% MnO;0.01-10 wt.% MnO;
0,01-10 мас.% CoO;и0.01-10 wt.% CoO; and
0,01-10 мас.% NiO.0.01-10 wt.% NiO.
[0045] Электрод сравнения для датчика кислорода, обеспеченного настоящим раскрытием, содержит Cr, причем количество добавки Cr составляет 40-99,96 мас.%, предпочтительно, 50-90 мас.%, более предпочтительно, 60-80 мас.%;[0045] The reference electrode for the oxygen sensor provided by the present disclosure contains Cr, with the amount of the Cr additive being 40-99.96% by weight, preferably 50-90% by weight, more preferably 60-80% by weight;
[0046] Электрод сравнения для датчика кислорода, обеспеченного настоящим раскрытием, также содержит Cr2O3, причем количество добавки Cr2O3 составляет 0,01-30 мас.%, предпочтительно, 1-25 мас.%, более предпочтительно, 5-20 мас.%;[0046] The reference electrode for the oxygen sensor provided by the present disclosure also contains Cr 2 O 3 , and the amount of additive Cr 2 O 3 is 0.01-30 wt.%, Preferably 1-25 wt.%, More preferably, 5 -20 wt.%;
[0047] Электрод сравнения для датчика кислорода, обеспеченного настоящим раскрытием, также содержит MnO, причем количество добавки MnO составляет 0,01-10 мас.%, предпочтительно, 0,5-9 мас.%, более предпочтительно, 1-8 мас.%;[0047] The reference electrode for the oxygen sensor provided by the present disclosure also contains MnO, and the amount of the MnO additive is 0.01-10 wt.%, Preferably 0.5-9 wt.%, More preferably 1-8 wt. %;
[0048] Электрод сравнения для датчика кислорода, обеспеченного настоящим раскрытием, также содержит CoO, причем количество добавки CoO составляет 0,01-10 мас.%, предпочтительно, 0,5-9 мас.%, более предпочтительно, 1-8 мас.%;[0048] The reference electrode for the oxygen sensor provided by the present disclosure also contains CoO, and the amount of the CoO additive is 0.01-10 wt.%, Preferably 0.5-9 wt.%, More preferably, 1-8 wt. %;
[0049] Электрод сравнения для датчика кислорода, обеспеченного настоящим раскрытием, также содержит NiO, причем количество добавки NiO составляет 0,01-10 мас.%, предпочтительно, 0,5-9 мас.%, более предпочтительно, 1-8 мас.%;[0049] The reference electrode for the oxygen sensor provided by the present disclosure also contains NiO, and the amount of the NiO additive is 0.01-10 wt.%, Preferably 0.5-9 wt.%, More preferably, 1-8 wt. %;
[0050] Является предпочтительным, чтобы электрод сравнения был изготовлен из следующих компонентов в массовых процентах: 50-80 мас.% Cr; 10-25 мас.% Cr2O3; 1-8 мас.% MnO; 1-8 мас.% CoO; 1-8 мас.% NiO.[0050] It is preferred that the reference electrode be made of the following components in mass percent: 50-80 wt.% Cr; 10-25 wt.% Cr 2 O 3 ; 1-8 wt.% MnO; 1-8 wt.% CoO; 1-8 wt.% NiO.
[0051] Настоящее раскрытие также обеспечивает способ для приготовления электрода сравнения для датчика кислорода, содержащий следующие этапы:[0051] The present disclosure also provides a method for preparing a reference electrode for an oxygen sensor, comprising the following steps:
[0052] Перемешивания 40-99,96 мас.% Cr, 0,01-30 мас.% Cr2O3, 0,01-10 мас.% MnO, 0,01-10 мас.% CoO и 0,01-10 мас.% NiO путем измельчения в шаровой мельнице, для получения суспензионной взвеси;[0052] Mixing 40-99.96 wt.% Cr, 0.01-30 wt.% Cr 2 O 3 , 0.01-10 wt.% MnO, 0.01-10 wt.% CoO and 0.01 -10 wt.% NiO by grinding in a ball mill, to obtain a suspension of the suspension;
[0053] Подвергания суспензионной взвеси последовательно сушке, перемалыванию, спеканию и измельчению, для получения электрода сравнения для датчика кислорода.[0053] The suspension slurry is sequentially dried, milled, sintered and ground to produce a reference electrode for an oxygen sensor.
[0054] В настоящем раскрытии, прежде всего, Cr, Cr2O3, MnO, CoO и NiO перемешивают путем измельчения в шаровой мельнице, для получения суспензионной взвеси.[0054] In the present disclosure, first of all, Cr, Cr 2 O 3 , MnO, CoO, and NiO are mixed by grinding in a ball mill to obtain a slurry suspension.
[0055] Причем Cr, Cr2O3, MnO, CoO и NiO все являются порошкообразными. Настоящее раскрытие особо не ограничивает способ измельчения в шаровой мельнице перемешивание, и могут быть использованы способы измельчения в шаровой мельнице перемешивание, известные любому обычному специалисту в данной области техники. В настоящем раскрытии, измельчение в шаровой мельнице является предпочтительным, и выполняется следующим образом:[0055] Moreover, Cr, Cr 2 O 3 , MnO, CoO, and NiO are all powdered. The present disclosure does not particularly limit the method of grinding in a ball mill mixing, and methods of grinding in a ball mill mixing, known to any ordinary person skilled in the art, can be used. In the present disclosure, grinding in a ball mill is preferred, and is performed as follows:
[0056] Перемешивание Cr порошок, Cr2O3 порошок, MnO порошок, CoO порошок и NiO порошок с раствором этанола, помещением его в резервуар для шарового измельчения, выполнение измельчения в шаровой мельнице при скорости 100-300 об/мин в течение 5-10 часов.[0056] Mixing Cr powder, Cr 2 O 3 powder, MnO powder, CoO powder and NiO powder with ethanol solution, placing it in a ball grinding tank, performing grinding in a ball mill at a speed of 100-300 rpm for 5- 10 hours.
[0057] После получения суспензионной взвеси, сушки и перемалывания суспензионной взвеси получают порошковую смесь.[0057] After receiving the suspension suspension, drying and grinding the suspension suspension receive a powder mixture.
[0058] При этом, настоящее раскрытие особо не ограничивает способы сушки и перемалывания для суспензионной взвеси, и могут быть использованы способы сушки и перемалывания, известные любому обычному специалисту в данной области техники. В настоящем раскрытии, предпочтительная сушка представляет собой вакуумную сушку.[0058] However, the present disclosure does not particularly limit the methods of drying and grinding for suspension slurry, and methods of drying and grinding, known to any ordinary person skilled in the art, may be used. In the present disclosure, the preferred drying is vacuum drying.
[0059] В настоящем раскрытии, является предпочтительным, чтобы порошковая смесь после перемалывания была подвергнута сортировке на ситах. Является предпочтительным, чтобы для приготовления электрода сравнения была использована порошковая смесь 0,25-1 мкм.[0059] In the present disclosure, it is preferred that the powder mixture, after grinding, is screened. It is preferred that a powder mixture of 0.25-1 μm is used to prepare the reference electrode.
[0060] Полученную порошковую смесь подвергают спеканию и измельчению, для получения порошка электрода сравнения.[0060] The obtained powder mixture is subjected to sintering and grinding, to obtain a powder of the reference electrode.
[0061] В частности, порошковая смесь загружают в трубчатую печь и выполняют вакуумное уплотнение. Ее помещают в высокотемпературную печь для термообработки, нагреваемую до 1100-1400°C при скорости нагрева 1-6 °C/мин, и температуру поддерживают в течение 3-6 часов, для получения порошка электрода сравнения.[0061] In particular, the powder mixture is loaded into a tube furnace and vacuum sealing is performed. It is placed in a high-temperature oven for heat treatment, heated to 1100-1400 ° C at a heating rate of 1-6 ° C / min, and the temperature is maintained for 3-6 hours to obtain a powder of the reference electrode.
[0062] Порошковый электрод сравнения помещают в циркониевую трубку, для получения электрода сравнения для датчика кислорода.[0062] A powder reference electrode is placed in a zirconium tube to produce a reference electrode for an oxygen sensor.
[0063] Является предпочтительным, чтобы количество порошкового электрода сравнения, добавляемого к датчику кислорода, составляло 30-150 мг.[0063] It is preferred that the amount of powdered reference electrode added to the oxygen sensor is 30-150 mg.
[0064] Настоящее раскрытие также обеспечивает датчик кислорода, который включает в себя корпус датчика кислорода, термопару, наконечник датчика и защитную трубку, причем корпус датчика кислорода содержит:[0064] The present disclosure also provides an oxygen sensor, which includes an oxygen sensor body, a thermocouple, a sensor tip, and a protective tube, the oxygen sensor body comprising:
[0065] Циркониевую трубку;[0065] A zirconia tube;
[0066] Электрод сравнения, обеспеченный на дне внутри циркониевой трубки;[0066] A reference electrode provided at the bottom inside the zirconium tube;
[0067] Слой порошка оксида алюминия, обеспеченный внутри циркониевой трубки и выше электрода сравнения;[0067] An alumina powder layer provided inside the zirconium tube and above the reference electrode;
[0068] Металлический провод, проходящий через весь электрод сравнения и слой порошка оксида алюминия, причем один конец металлического провода контактирует с дном циркониевой трубки, тогда как другой конец простирается за пределы циркониевой трубки.[0068] A metal wire passing through the entire reference electrode and a layer of aluminum oxide powder, with one end of the metal wire in contact with the bottom of the zirconium tube, while the other end extends beyond the zirconium tube.
[0069] Корпус датчика кислорода датчика кислорода, обеспеченного настоящим раскрытием, включает в себя циркониевую трубку.[0069] The oxygen sensor case of an oxygen sensor provided by the present disclosure includes a zirconia tube.
[0070] В настоящем раскрытии, циркониевая трубка изготовлена из порошка и связующего, причем порошок содержит следующие компоненты:[0070] In the present disclosure, the zirconia tube is made of powder and a binder, and the powder contains the following components:
70-95 мас.% ZrO2;70-95 wt.% ZrO 2 ;
4-15 мас.% HfO2;4-15 wt.% HfO 2 ;
0,5-15 мас.% оксида металла в виде порошковой смеси, причем оксид металла представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из CaO, MgO, Y2O3 и CeO2.0.5-15 wt.% Metal oxide in the form of a powder mixture, and the metal oxide is one or more compounds selected from the group consisting of CaO, MgO, Y 2 O 3 and CeO 2 .
[0071] В настоящем раскрытии, компоненты для приготовления циркониевой трубки включают в себя порошок ZrO2, причем количество добавки порошка ZrO2 составляет 70-95 мас.%, предпочтительно, 71-80 мас.%, более предпочтительно, 72-85 мас.%.[0071] In the present disclosure, components for the preparation of a zirconium tube include ZrO 2 powder, and the amount of the additive powder ZrO 2 is 70-95 wt.%, Preferably 71-80 wt.%, More preferably, 72-85 wt. %
[0072] Компоненты для приготовления циркониевой трубки также включают в себя порошок HfO2, причем количество добавки порошка HfO2 составляет 4-15 мас.%, предпочтительно, 5-12 мас.%, более предпочтительно, 8-10 мас.%.[0072] Components for preparing the zirconium tube also include HfO 2 powder, with the amount of the HfO 2 powder additive being 4-15% by weight, preferably 5-12% by weight, more preferably 8-10% by weight.
[0073] Компоненты для приготовления циркониевой трубки также включают в себя порошковую смесь оксида металла, причем количество добавки порошковой смеси оксида металла составляет 0,5-20 мас.%, предпочтительно, 5-19 мас.%. В настоящем раскрытии, порошковая смесь оксида металла включает в себя один или более из CaO, MgO, Y2O3 и CeO2.[0073] The components for preparing the zirconium tube also include a powder mixture of a metal oxide, and the amount of the additive of the powder mixture of a metal oxide is 0.5-20% by weight, preferably 5-19% by weight. In the present disclosure, a powder mixture of a metal oxide includes one or more of CaO, MgO, Y 2 O 3 and CeO 2 .
[0074] Компоненты для приготовления циркониевой трубки также включают в себя связующее, причем объемное отношение порошка к связующему составляет (35-60):(40-65), предпочтительно, (40 to 45):(55-60).[0074] Components for preparing the zirconium tube also include a binder, with a volume ratio of powder to binder of (35-60) :( 40-65), preferably, (40 to 45) :( 55-60).
[0075] При этом, связующее предпочтительно представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из этилена и винилацетата (ethylene and vinyl acetate, EVA), высокоплотного полиэтилена (high density polyethylene, HDPE), стеариновой кислоты (stearic acid, SA) и парафина (PW). В некоторых из вариантов воплощения в настоящем раскрытии, связующее представляет собой смесь этилена и винилацетата (ethylene and vinyl acetate, EVA), высокоплотный полиэтилен (high density polyethylene, HDPE), стеариновую кислоту (stearic acid, SA) и парафин (PW), причем объемное отношение этилена и винилацетата, высокоплотного полиэтилена, стеариновой кислоты и парафина составляет (9-20):(7-10):(8-15):(55-76), предпочтительно, (10-18):(8-9):(10-12):(60-70).[0075] In this case, the binder preferably is one or more compounds selected from the group consisting of ethylene and vinyl acetate (ethylene and vinyl acetate, EVA), high-density polyethylene (high density polyethylene, HDPE), stearic acid (stearic acid, SA ) and paraffin wax (PW). In some of the embodiments in the present disclosure, the binder is a mixture of ethylene and vinyl acetate (ethylene and vinyl acetate, EVA), high-density polyethylene (high density polyethylene, HDPE), stearic acid (stearic acid, SA) and paraffin (PW), the volume ratio of ethylene and vinyl acetate, high density polyethylene, stearic acid and paraffin is (9-20) :( 7-10) :( 8-15) :( 55-76), preferably, (10-18) :( 8-9 ) :( 10-12) :( 60-70).
[0076] Чистый оксид циркония существует в трех различных кристаллических формах при различных температурных диапазонах, изменение кристаллической формы является обратимым и сопровождается изменением объема одновременно и вероятно вызывает растрескивание корпуса трубы в ходе процесса охлаждения после спекания. Поэтому, к форме, замещающей твердый раствор, добавляют некоторые стабилизаторы, что делает преобразование кристалла необратимым. Циркониевая трубка, обеспеченная настоящим раскрытием, добавляет к сырью магнезию в качестве стабилизатора, и низковалентные ионы магния одновременно вытесняют высоковалентные ионы циркония, с поддержанием нейтральности молекулы, и в анионных (ионы кислорода) узлах образуются дырки, что обеспечивает благоприятные условия для миграции ионов кислорода, что также является основным принципом MgO-ZrO2 в качестве кислород-ионного твердого электролита.[0076] Pure zirconium oxide exists in three different crystalline forms at different temperature ranges, a change in crystalline form is reversible and is accompanied by a change in volume at the same time and probably causes cracking of the pipe body during the cooling process after sintering. Therefore, some stabilizers are added to the form replacing the solid solution, which makes the conversion of the crystal irreversible. The zirconium tube provided by the present disclosure adds magnesia to the raw material as a stabilizer, and low-valent magnesium ions simultaneously displace high-valent zirconium ions, while maintaining neutrality of the molecule, and holes are formed in the anionic (oxygen ions) nodes, which provides favorable conditions for oxygen ion migration, which is also the basic principle of MgO-ZrO 2 as an oxygen-ion solid electrolyte.
[0077] Содержание MgO, термостойкость циркониевой трубки и усадка циркониевой трубки после спекания, - все это воздействует на ионную проводимость, электронную проводимость и рабочие характеристики циркониевой трубки, что, таким образом, воздействует на рабочие характеристики всей кислородной батареи. За счет регулирования количества добавки MgO и использования конкретного типа адгезива, настоящее раскрытие придает приготовленной циркониевой трубке хорошие рабочие характеристики термостойкости и относительно низкое, стабильное парциальное давление кислорода, допускающее характеристику электронной проводимости, и компактную микроструктуру (для предотвращения любой утечки кислорода).[0077] The MgO content, the heat resistance of the zirconia tube and the shrinkage of the zirconia tube after sintering all affect the ionic conductivity, electronic conductivity and performance of the zirconia tube, which thus affects the performance of the entire oxygen battery. By controlling the amount of the MgO additive and using a specific type of adhesive, the present disclosure gives the prepared zirconium tube good thermal stability performance and a relatively low, stable oxygen partial pressure, allowing electronic conductivity characteristic, and a compact microstructure (to prevent any oxygen leakage).
[0078] Настоящее раскрытие особо не ограничивает способ приготовления циркониевой трубки, и могут быть использованы способы приготовления циркониевой трубки, известные любому обычному специалисту в данной области техники. В настоящем раскрытии, способ приготовления циркониевой трубки предпочтительно представляет собой:[0078] The present disclosure does not particularly limit the method for preparing the zirconium tube, and methods for preparing the zirconium tube known to any ordinary person skilled in the art may be used. In the present disclosure, a method for preparing a zirconia tube is preferably:
[0079] Подвергание последовательно порошка и связующего перемешиванию, введению, обезжириванию и спеканию, для получения циркониевой трубки.[0079] The sequential exposure of the powder and binder to stirring, introduction, degreasing and sintering to obtain a zirconium tube.
[0080] В настоящем раскрытии сначала порошок перемешивают со связующим, с получением смеси. В настоящем раскрытии, температура перемешивания предпочтительно составляет 110-200°C, более предпочтительно, 120-180°C, а продолжительность перемешивания предпочтительно составляет 3-8 часов, и более предпочтительно, 4-7 часов.[0080] In the present disclosure, the powder is first mixed with a binder to form a mixture. In the present disclosure, the stirring temperature is preferably 110-200 ° C, more preferably 120-180 ° C, and the mixing time is preferably 3-8 hours, and more preferably 4-7 hours.
[0081] В настоящем раскрытии, температуры трех стадий введения предпочтительно составляют 160-180°C, 120-160°C и 110-150°C. Давления трех стадий введения составляют, соответственно, 110-130 бар, 90-109 бар и 40-58 бар.[0081] In the present disclosure, the temperatures of the three stages of the introduction are preferably 160-180 ° C, 120-160 ° C and 110-150 ° C. The pressures of the three stages of the introduction are, respectively, 110-130 bar, 90-109 bar and 40-58 bar.
[0082] Температура обезжиривания предпочтительно составляет 160-600°C, более предпочтительно, 200-500°C; продолжительность обезжиривания предпочтительно составляет 60-100 часов, более предпочтительно, 70-90 часов; температура спекания предпочтительно составляет 1400-1900°C, более предпочтительно, 1500-1800°C; продолжительность спекания предпочтительно составляет 2-10 часов.[0082] The degreasing temperature is preferably 160-600 ° C, more preferably 200-500 ° C; the defatting time is preferably 60-100 hours, more preferably 70-90 hours; the sintering temperature is preferably 1400-1900 ° C, more preferably 1500-1800 ° C; the sintering time is preferably 2-10 hours.
[0083] Датчик кислорода, обеспеченный настоящим раскрытием, также включает в себя электрод сравнения, обеспеченный на дне внутри циркониевой трубки, причем электрод сравнения представляет собой электрод сравнения для датчика кислорода, обеспеченного настоящим раскрытием, и тип его сырья и способ приготовления здесь не повторяются. Количество добавки электрода сравнения для датчика кислорода предпочтительно составляет 30-150 мг, более предпочтительно, 40-120 мг.[0083] The oxygen sensor provided by the present disclosure also includes a reference electrode provided at the bottom inside the zirconium tube, the reference electrode being the reference electrode for the oxygen sensor provided by the present disclosure, and the type of its raw material and method of preparation are not repeated here. The amount of additive of the reference electrode for the oxygen sensor is preferably 30-150 mg, more preferably 40-120 mg.
[0084] Датчик кислорода, обеспеченный настоящим раскрытием, также включает в себя слой порошка оксида алюминия, обеспеченный внутри циркониевой трубки и выше электрода сравнения. Настоящее раскрытие особо не ограничивает количество добавки оксида алюминия для слоя порошка оксида алюминия, причем количество, которое покрывает электрод сравнения, может быть покрыто.[0084] The oxygen sensor provided by the present disclosure also includes an alumina powder layer provided inside the zirconium tube and above the reference electrode. The present disclosure does not particularly limit the amount of alumina additive for the alumina powder layer, and the amount that covers the reference electrode can be coated.
[0085] Датчик кислорода, обеспеченный настоящим раскрытием, также включает в себя металлический провод, проходящий через весь электрод сравнения и слой порошка оксида алюминия, причем один конец металлического провода контактирует с дном циркониевой трубки, тогда как другой конец простирается за пределы циркониевой трубки. Настоящее раскрытие особо не ограничивает тип металлического провода, и могут быть использованы металлические провода, известные любому обычному специалисту в данной области техники. В настоящем раскрытии, предпочтительно используют молибденовые стержни или железные кольца.[0085] The oxygen sensor provided by the present disclosure also includes a metal wire passing through the entire reference electrode and a layer of aluminum oxide powder, with one end of the metal wire in contact with the bottom of the zirconium tube, while the other end extends beyond the zirconium tube. The present disclosure does not specifically limit the type of metal wire, and metal wires known to any ordinary person skilled in the art can be used. In the present disclosure, molybdenum rods or iron rings are preferably used.
[0086] В настоящем раскрытии, датчик кислорода приготавливают следующим способом:[0086] In the present disclosure, an oxygen sensor is prepared in the following way:
[0087] Последовательного добавления порошкового электрода сравнения и порошка оксида алюминия в циркониевую трубку, введения металлического провода в порошковый электрод сравнения и порошок оксида алюминия и герметизации циркониевой трубки цементом, с получением датчика кислорода.[0087] Sequentially adding a powder reference electrode and alumina powder to a zirconium tube, introducing a metal wire into the powder reference electrode and alumina powder, and sealing the zirconium tube with cement to obtain an oxygen sensor.
[0088] В электроде сравнения, обеспеченном настоящим раскрытием, MnO, CoO и NiO добавляют к системе Cr+Cr2O3, так что электродный порошок обладает высокими реакционными способностями и большими эффективными площадями поверхности. Датчик кислорода, приготовленный с помощью электрода сравнения, обладает высокой быстротой отклика и малым отклонение в измерении температуры, что применимо в средах, как с высоким, так и с низким содержанием кислорода.[0088] In the reference electrode provided by the present disclosure, MnO, CoO and NiO are added to the Cr + Cr 2 O 3 system , so that the electrode powder has high reactivity and large effective surface areas. The oxygen sensor, prepared using a reference electrode, has a high response speed and a small deviation in temperature measurement, which is applicable in environments with both high and low oxygen content.
[0089] Для дальнейшего понимания настоящего раскрытия, электрод сравнения для датчика кислорода и способ его приготовления, а также датчик кислорода, обеспеченный настоящим изобретением, будет описан ниже, применительно к вариантам воплощения. Объем защиты настоящего раскрытия не ограничен следующими вариантами воплощения.[0089] For further understanding of the present disclosure, a reference electrode for an oxygen sensor and a method for preparing it, as well as an oxygen sensor provided by the present invention, will be described below with reference to embodiments. The scope of protection of the present disclosure is not limited to the following embodiments.
Пример 1Example 1
1. Приготовление циркониевой трубки1. Preparation of Zirconia Tube
(1) Составы:(1) Compositions:
[0090] Процентное содержание порошка составляло 41% от общего объема.[0090] The percentage of powder was 41% of the total volume.
[0091] Конкретный состав порошка был следующим:[0091] The specific composition of the powder was as follows:
70 мас.% ZrO2;70 wt.% ZrO 2 ;
10 мас.% HfO2;10 wt.% HfO 2 ;
10 мас.% CaO;10 wt.% CaO;
5 мас.% Y2O3; и5 wt.% Y 2 O 3 ; and
5 мас.% MgO.5 wt.% MgO.
[0092] Процентное содержание связующего составляло 59% от общего объема.[0092] The percentage of binder was 59% of the total.
[0093] Конкретный состав связующего был следующим (процентное содержание объема):[0093] The specific composition of the binder was as follows (percentage of volume):
15% EVA;15% EVA;
8% SA;8% SA;
10% HDPE; и10% HDPE; and
67% PW.67% PW.
(2) Способ приготовления(2) Method of preparation
[0094] Порошок и связующее были подвергнуты последовательно перемешиванию, введению, обезжириванию и спеканию, с получением циркониевой трубки.[0094] The powder and binder were sequentially mixed, injected, defatted, and sintered to form a zirconium tube.
[0095] При этом, температура перемешивания составляла 172°C, продолжительность составляла 7 часов.[0095] In this case, the temperature of mixing was 172 ° C, the duration was 7 hours.
[0096] Температуры трех стадий введения составляли, соответственно, 180°C, 160°C и 150°C;[0096] The temperatures of the three stages of the introduction were 180 ° C, 160 ° C and 150 ° C, respectively;
[0097] Давление трех стадий введения составляли, соответственно, 110 бар, 90 бар и 55 бар.[0097] The pressure of the three stages of introduction was 110 bar, 90 bar and 55 bar, respectively.
[0098] Температура ранней стадии обезжиривания составляла 160°C, а температура поздней стадии обезжиривания составляла 460°C, а общая продолжительность составляла 80 часов.[0098] The temperature of the early degreasing stage was 160 ° C, and the temperature of the late degreasing stage was 460 ° C, and the total duration was 80 hours.
[0099] Температура спекания составляла 1900°C, и температура поддерживалась в течение 2 часов.[0099] The sintering temperature was 1900 ° C, and the temperature was maintained for 2 hours.
(3) Эксплуатационные испытания(3) Performance Testing
[0100] Способ испытания: циркониевая трубка была погружена в расплавленную сталь, а время пребывания составляло 10 секунд. Затем, циркониевая трубка была проверена на наличие трещин и дефектов, для обеспечения того, чтобы все испытание на содержание кислорода было успешно завершено.[0100] Test Method: The zirconia tube was immersed in the molten steel, and the residence time was 10 seconds. Then, the zirconia tube was tested for cracks and defects to ensure that the entire oxygen test was successfully completed.
[0101] Результаты испытания: в циркониевой трубке не оказалось ни трещин, ни дефектов, и трубка была пригодна для выполнения всего процесса испытания, не влияя на результаты испытания.[0101] The test results: there were no cracks or defects in the zirconium tube, and the tube was suitable for the entire test process, without affecting the test results.
[0102] Циркониевую трубку, используемую один раз, разбивали для проверки того, имело ли место какое-либо внедрение кислорода в поперечное сечение. Если никакого внедрения кислорода не было, то на поперечном сечении виден чистый белый цвет; если имеет место внедрение кислорода, то на поперечном сечении видны серые или темные примеси.[0102] The zirconia tube used once was broken to check if there was any oxygen introduction to the cross section. If there was no introduction of oxygen, then a pure white color is visible in the cross section; if the introduction of oxygen takes place, then gray or dark impurities are visible in the cross section.
[0103] Результаты испытания: на поперечном сечении был виден чистый белый цвет, демонстрируя, что внедрения кислорода ее было, и циркониевая трубка, обеспеченная настоящим раскрытием, обладает плотной текстурой.[0103] The test results: a clear white color was visible in the cross section, demonstrating that there was oxygen incorporation, and the zirconia tube provided by the present disclosure has a dense texture.
2. Порошковый электрод сравнения2. Powder reference electrode
(1) Состав (массовые проценты)(1) Composition (mass percent)
[0104] Cr (40%)+Cr2O3 (30%)+MnO (10%)+CoO (10%)+NiO (10%)[0104] Cr (40%) + Cr 2 O 3 (30%) + MnO (10%) + CoO (10%) + NiO (10%)
(2) Способ приготовления(2) Method of preparation
[0105] Вышеприведенные материалы для электродного порошка были перемешаны путем измельчения в шаровой мельнице. Технология измельчения в шаровой мельнице представляла собой следующее: порошковая смесь была доведена до состояния паста с помощью подходящего количества раствора этанола, паста была помещена в резервуар для шарового измельчения, а измельчение в шаровой мельнице осуществлялось при скорости 300 об/мин в течение 5 часов. Порошок после измельчения в шаровой мельнице размалывали в течение нескольких часов после вакуумной сушки, а затем отсортировывали путем пропускания через сито. Порошки размером 0,5 мкм были отобраны для дальнейшего использования. Образец порошка был загружен в трубку из кварцевого стекла, и трубка была вакуумирована и герметизирована. Трубка была помещена into высокотемпературную печь для термообработки и нагрета до 1400°C при скорости нагрева 3°C/мин, и эта температура поддерживалась в течение 3 часов. Полученный продукт был подвергнут обработке предварительным нагревом, с последующим измельчением, для получения порошка электрода сравнения.[0105] The above materials for the electrode powder were mixed by grinding in a ball mill. The grinding technology in a ball mill consisted of the following: the powder mixture was brought to a paste with a suitable amount of ethanol solution, the paste was placed in a bowl for ball grinding, and grinding in a ball mill was carried out at 300 rpm for 5 hours. The powder after grinding in a ball mill was ground for several hours after vacuum drying, and then sorted by passing through a sieve. Powders with a size of 0.5 μm were selected for further use. A sample of the powder was loaded into a quartz glass tube, and the tube was evacuated and sealed. The tube was placed into a high-temperature oven for heat treatment and heated to 1,400 ° C at a heating rate of 3 ° C / min, and this temperature was maintained for 3 hours. The resulting product was subjected to preheating treatment, followed by grinding, to obtain a powder of the reference electrode.
(3) Эксплуатационные испытания(3) Performance Testing
[0106] Порошковый электрод сравнения был подвергнут испытанию на растровом электронном микроскопе. Результат был показан на Фигуре 1. Фигура 1 представляет собой изображение, полученное в растровом электронном микроскопе для порошкового электрода сравнения, приготовленного в Примере 1.[0106] The powder reference electrode was tested on a scanning electron microscope. The result was shown in Figure 1. Figure 1 is an image obtained in a scanning electron microscope for a powder reference electrode prepared in Example 1.
[0107] Как видно из Фигуры 1, электрод сравнения, приготовленный согласно настоящему раскрытию, обладает хорошим диапазоном распределения частиц по размерам и относительно большой удельной площадью поверхности.[0107] As can be seen from Figure 1, the reference electrode prepared according to the present disclosure has a good particle size distribution range and a relatively large specific surface area.
3. Приготовление датчика кислорода3. Cooking oxygen sensor
[0108] В циркониевую трубку было добавлено 30 мг порошкового электрода сравнения и порошка оксида алюминия, и в нее был вставлен молибденовый стержень. Трубка была укупорена быстро сохнущим цементом, с получением корпуса датчика кислорода.[0108] 30 mg of the reference electrode powder and alumina powder were added to the zirconium tube, and a molybdenum rod was inserted into it. The tube was sealed with fast-drying cement to form an oxygen sensor body.
[0109] Датчик кислорода был получен путем компоновки термопары, наконечника датчика, защитной трубки и корпуса датчика кислорода.[0109] The oxygen sensor was obtained by arranging a thermocouple, sensor tip, protective tube, and oxygen sensor housing.
[0110] (1) Рабочие характеристики датчика кислорода были проверены при условиях высокой концентрации кислорода, а измерение было выполнено последовательно дважды. Время отклика для потенциала кислорода составляло < 4 с. Конкретные результаты показаны в Таблице 1, на Фигуре 2 и на Фигуре 3. При этом, Таблица 1 представляет собой результаты эксплуатационных испытаний, проведенных при условиях высокой концентрации кислорода.[0110] (1) The performance of the oxygen sensor was tested under conditions of high oxygen concentration, and the measurement was performed twice successively. The response time for the oxygen potential was <4 s. Specific results are shown in Table 1, in Figure 2 and in Figure 3. At the same time, Table 1 represents the results of field tests conducted under conditions of high oxygen concentration.
Таблица 1 Результаты эксплуатационных испытаний при условиях высокой концентрации кислородаTable 1 The results of field tests under conditions of high oxygen concentration
(°C)Temperature
(° C)
[0111] Как видно из Таблицы 1, отклонение температуры между двумя непрерывными испытаниями составляло лишь 1°C, а отклонение потенциала кислорода составляло лишь 6,3 частей на миллион, в пределах отклонения 10%. И, как видно из Фигуры 2 и Фигуры 3, отклики были очень быстрыми.[0111] As can be seen from Table 1, the temperature deviation between two continuous tests was only 1 ° C, and the oxygen potential deviation was only 6.3 ppm, within a deviation of 10%. And, as can be seen from Figure 2 and Figure 3, the responses were very fast.
[0112] Фигура 2 представляет собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 1, при условиях высокой концентрации кислорода. Фигура 3 представляет собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 1, при условиях высокой концентрации кислорода. Фигура 2 представляет собой результат первого испытания из двух непрерывных испытаний, и Фигура 3 представляет собой результат второго испытания из двух непрерывных испытаний.[0112] Figure 2 is a representation of the result of the operational tests of the oxygen sensor prepared in Example 1 under conditions of high oxygen concentration. Figure 3 is a representation of the test results of the oxygen sensor prepared in Example 1, under conditions of high oxygen concentration. Figure 2 is the result of the first test of two continuous tests, and Figure 3 is the result of the second test of two continuous tests.
[0113] На Фигуре 2 и Фигуре 3, ось абсцисс означает продолжительность испытания (t) в единицах с; ось ординат на левой стороне означает потенциал кислорода (EMF) в единицах мВ, а ось ординат на правой стороне означает температуру (TEMP) в единицах °C. Для двух кривых на Фигуре 2 и Фигуре 3, сплошная кривая показывала изменения температуры с изменениями времени испытания, а пунктирная линия показывала изменения потенциала кислорода с изменениями времени испытания. Кривые на Фигурах были стабильными, указывая на то, что результат был надежным.[0113] In Figure 2 and Figure 3, the abscissa axis indicates the duration of the test (t) in units of c; the y-axis on the left side indicates the oxygen potential (EMF) in units of mV, and the y-axis on the right side indicates the temperature (TEMP) in ° C units. For the two curves in Figure 2 and Figure 3, the solid curve showed changes in temperature with changes in test time, and the dashed line showed changes in oxygen potential with changes in test time. The curves in the Shapes were stable, indicating that the result was reliable.
[0114] На правой стороне кривых на Фигуре 2 и Фигуре 3, TEMP представлена для конечного результат испытания, т.е., температуру испытания расплавленной стали, дисперсию температуры испытания (TVar), конечное значение потенциала кислорода датчика кислорода (EMF), дисперсию потенциала кислорода при испытании (EVar), активное содержание кислорода в расплавленной стали (a(O)) и содержание углерода в расплавленной стали (C).[0114] On the right side of the curves in Figure 2 and Figure 3, TEMP is presented for the final test result, i.e., the test temperature of molten steel, the test temperature dispersion (TVar), the final oxygen potential of the oxygen sensor (EMF), the potential dispersion oxygen testing (EVar), the active oxygen content in the molten steel (a (O)) and the carbon content in the molten steel (C).
[0115] При этом, на Фигуре 2, TEMP составляла 1644,5°C, TVar составляла -1,4°C, EMF составляло 157,5 мВ, EVar составляла 1,7 мВ, a(O) составляло 405,4 частей на миллион, а C составляло 0,068%. На Фигуре 3, TEMP составляла 1645,5°C, TVar составляла 1,6°C, EMF составляло 155,8 мВ, EVar сотавляла 3,1 мВ, a(O) составляло 399,1 частей на миллион, а C составляло 0,069%.[0115] Here, in Figure 2, the TEMP was 1,644.5 ° C, the TVar was -1.4 ° C, the EMF was 157.5 mV, the EVar was 1.7 mV, a (O) was 405.4 parts per million, and C was 0.068%. In Figure 3, TEMP was 1,645.5 ° C, TVar was 1.6 ° C, EMF was 155.8 mV, EVar was 3.1 mV, a (O) was 399.1 ppm, and C was 0.069 %
[0116] (2) Быстродействие датчика кислорода было проверено при условиях низкой концентрации кислорода, и были выполнены последовательно два измерения. Время отклика для потенциала кислорода составляло < 4 с. Конкретные результаты были показаны в Таблице 2, на Фигуре 4 и на Фигуре 5. При этом, в Таблице 2 представлены результаты эксплуатационных испытаний, выполненных при условиях низкой концентрации кислорода.[0116] (2) The performance of the oxygen sensor was tested under conditions of low oxygen concentration, and two measurements were performed sequentially. The response time for the oxygen potential was <4 s. Specific results were shown in Table 2, in Figure 4 and in Figure 5. At the same time, Table 2 presents the results of field tests performed under conditions of low oxygen concentration.
Таблица 2 Результат эксплуатационных испытаний при условиях низкой концентрации кислородаTable 2 The result of field tests under conditions of low oxygen concentration
(°C)Temperature
(° C)
[0117] Как видно из Таблицы 2, отклонение температуры между двумя непрерывными испытаниями составляло лишь 0,4°C, а отклонение потенциала кислорода находилось в пределах 10%. Как видно из Фигуры 4 и Фигуры 5, отклики были очень быстрыми.[0117] As can be seen from Table 2, the temperature deviation between the two continuous tests was only 0.4 ° C, and the oxygen potential deviation was within 10%. As can be seen from Figure 4 and Figure 5, the responses were very fast.
[0118] Фигура 4 представляет собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 1 при условиях низкой концентрации кислорода. Фигура 5 представляла собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 1 при условиях низкой концентрации кислорода. Фигура 4 представляла собой результаты первого испытания двух непрерывных испытаний, а Фигура 5 представляла собой результат второго испытания из двух непрерывных испытаний.[0118] Figure 4 is a representation of the test result of an oxygen sensor prepared in Example 1 under conditions of low oxygen concentration. Figure 5 was a representation of the test results of the oxygen sensor prepared in Example 1 under conditions of low oxygen concentration. Figure 4 was the result of the first test of two continuous tests, and Figure 5 was the result of the second test of two continuous tests.
[0119] На Фигуре 4 и Фигуре 5, ось абсцисс означает продолжительность испытания (t) в единицах с; ось ординат на левой стороне означает потенциал кислорода (EMF) в единицах мВ, а ось ординат на правой стороне означает температуру (TEMP) в единицах °C. Для двух кривых на Фигуре 4 и Фигуре 5, сплошная кривая показывала изменения температуры с изменениями времени испытания, а пунктирная линия показывала изменения потенциала кислорода с изменениями времени испытания. Кривые на Фигурах были стабильными, указывая на то, что результат был надежным.[0119] In Figure 4 and Figure 5, the abscissa axis refers to the duration of the test (t) in units of c; the y-axis on the left side indicates the oxygen potential (EMF) in units of mV, and the y-axis on the right side indicates the temperature (TEMP) in ° C units. For the two curves in Figure 4 and Figure 5, the solid curve showed changes in temperature with changes in test time, and the dotted line showed changes in oxygen potential with changes in test time. The curves in the Shapes were stable, indicating that the result was reliable.
[0120] На правой стороне кривых на Фигуре 4 и Фигуре 5, TEMP установлена для конечного результата испытания, т.е., для температуры испытания расплавленной стали, дисперсии температуры испытания (TVar), конечного значения потенциала кислорода датчика кислорода (EMF), дисперсии потенциала кислорода при испытании (EVar), активного содержания кислорода в расплавленной стали (a(O)) и содержания кислого алюминия в расплавленной стали (Al).[0120] On the right side of the curves in Figure 4 and Figure 5, TEMP is set for the final test result, i.e., for the test temperature of the molten steel, the test temperature dispersion (TVar), the final oxygen potential of the oxygen sensor (EMF), the dispersion oxygen potential in the test (EVar), the active oxygen content in the molten steel (a (O)) and the acidic aluminum content in the molten steel (Al).
[0121] При этом, на Фигуре 4, TEMP составляла 1509,7°C, TVar составляла -1,8°C, EMF составляло -81,6 мВ, EVar составляла -3,4 мВ, a(O) составляло 5,7 частей на миллион, а Al составляло 0,000%. На Фигуре 5, TEMP составляла 1509,2°C, TVar составляла -1,8°C, EMF составляло -82,7 мВ, EVar составляла -2,7 мВ, a(O) составляло 5,6 частей на миллион, а Al составляло 0,000%.[0121] In this, in Figure 4, the TEMP was 1509.7 ° C, the TVar was -1.8 ° C, the EMF was -81.6 mV, the EVar was -3.4 mV, a (O) was 5, 7 ppm, and Al was 0,000%. In Figure 5, TEMP was 1509.2 ° C, TVar was -1.8 ° C, EMF was -82.7 mV, EVar was -2.7 mV, a (O) was 5.6 ppm, and Al was 0.000%.
Пример 2Example 2
1. Приготовление циркониевой трубки1. Preparation of Zirconia Tube
(1) Составы:(1) Compositions:
[0122] Процентное содержание порошка составляло 55% от общего объема.[0122] The percentage of powder was 55% of the total volume.
[0123] Конкретный состав порошка был следующим:[0123] The specific composition of the powder was as follows:
71 мас.% ZrO2;71 wt.% ZrO 2 ;
10 мас.% HfO2;10 wt.% HfO 2 ;
12 мас.% CaO; и12 wt.% CaO; and
7 мас.% MgO.7 wt.% MgO.
[0124] Процентное содержание связующего составляло 45% от общего объема.[0124] The percentage of binder was 45% of the total.
[0125] Конкретный состав связующего был следующим (процентное содержание объема):[0125] The specific composition of the binder was as follows (percentage of volume):
17% EVA;17% EVA;
12% SA;12% SA;
8% HDPE; и8% HDPE; and
63% PW.63% PW.
(2) Способ приготовления(2) Method of preparation
[0126] Порошок и связующее были подвергнуты последовательно перемешиванию, введению, обезжириванию и спеканию, для получения циркониевой трубки.[0126] The powder and binder were sequentially mixed, injected, defatted and sintered to obtain a zirconia tube.
[0127] При этом, температура перемешивания составляла 170°C, продолжительность составляла 6 часов.[0127] Here, the stirring temperature was 170 ° C, the duration was 6 hours.
[0128] Температуры трех стадий введения составляли, соответственно, 178°C, 158°C и 146°C;[0128] The temperatures of the three stages of administration were 178 ° C, 158 ° C and 146 ° C, respectively;
[0129] Давление трех стадий введения составляли, соответственно, 108 бар, 87 бар и 53 бар.[0129] The pressure of the three stages of injection was 108 bar, 87 bar and 53 bar, respectively.
[0130] Температура ранней стадии обезжиривания составляла 165°C, а температура поздней стадии обезжиривания составляла 465°C, и общая продолжительность составляла 90 часов.[0130] The temperature of the early degreasing stage was 165 ° C, and the temperature of the late degreasing stage was 465 ° C, and the total duration was 90 hours.
[0131] Температура спекания составляла 1600°C, и эта температура поддерживалась в течение 2 часов.[0131] The sintering temperature was 1600 ° C, and this temperature was maintained for 2 hours.
(3) Эксплуатационные испытания(3) Performance Testing
[0132] Способ испытания: циркониевая трубка была погружена в расплавленную сталь, и время пребывания составляло 10 секунд. Затем, циркониевая трубка была проверена на наличие трещин и дефектов, для обеспечения того, чтобы все испытание на содержание кислорода было успешно завершено.[0132] Test Method: The zirconia tube was immersed in the molten steel, and the residence time was 10 seconds. Then, the zirconia tube was tested for cracks and defects to ensure that the entire oxygen test was successfully completed.
[0133] Результаты испытания: в циркониевой трубке не появилось никаких трещин и дефектов, и трубка оказалась пригодной для завершения всего процесс испытания, не влияя на результаты испытания.[0133] The test results: no cracks and defects appeared in the zirconium tube, and the tube turned out to be suitable for completing the whole test process, without affecting the test results.
[0134] Циркониевая трубка, использованная один раз, была разбита для выявления того, имело ли место какое-либо внедрение кислорода в поперечное сечение. Если не было никакого внедрения кислорода, то поперечное сечение показывает чистый белый цвет; если внедрение кислорода было, то поперечное сечение показывает серые или темные примеси.[0134] The zirconia tube used once was broken to determine if there was any introduction of oxygen into the cross section. If there was no oxygen injection, then the cross section shows a pure white color; if the introduction of oxygen was, then the cross section shows gray or dark impurities.
[0135] Результаты испытания: поперечное сечение показало чистый белый цвет, демонстрируя, что не было никакого внедрения кислорода, и циркониевая трубка, обеспеченная настоящим раскрытием, обладает плотной текстурой.[0135] The test results: the cross section showed a pure white color, demonstrating that there was no oxygen incorporation, and the zirconia tube provided by the present disclosure has a dense texture.
2. Порошковый электрод сравнения2. Powder reference electrode
(1) Составы (массовые проценты)(1) Compositions (mass percent)
[0136] Cr (50%)+Cr2O3 (25%)+MnO (5%)+CoO (12%)+NiO (8%)[0136] Cr (50%) + Cr 2 O 3 (25%) + MnO (5%) + CoO (12%) + NiO (8%)
(2) Способ приготовления(2) Method of preparation
[0137] Вышеуказанные материалы для электродного порошка были перемешаны путем измельчения в шаровой мельнице. Технология измельчения в шаровой мельнице была следующей: порошковая смесь была доведена до состояния пасты с помощью подходящего количества раствора этанола, паста была помещена в резервуар для шарового измельчения, и измельчение в шаровой мельнице было осуществлено при скорости 300 об/мин в течение 5 часов. Порошок после измельчения в шаровой мельнице был размолот в течение нескольких часов после вакуумной сушки, а затем был отсортирован путем пропускания через сито. Порошки размером 0,25 мкм был отобран для дальнейшего использования. Образец порошка был загружен в трубку из кварцевого стекла, а трубка была вакуумирована и герметизирована. Трубка была помещена в высокотемпературную печь для термообработки и нагрета до 1300°C при скорости нагрева 4°C/мин, и температура поддерживалась в течение 5 часов. Полученный продукт был подвергнут обработке предварительным нагревом, с последующим измельчением, для получения порошка электрода сравнения.[0137] The above materials for the electrode powder were mixed by grinding in a ball mill. The grinding technology in a ball mill was as follows: the powder mixture was brought to a paste with a suitable amount of ethanol solution, the paste was placed in a ball grinding tank, and grinding in a ball mill was performed at 300 rpm for 5 hours. The powder after grinding in a ball mill was ground for several hours after vacuum drying, and then sorted by passing through a sieve. 0.25 μm powder was selected for further use. A sample of the powder was loaded into a quartz glass tube, and the tube was evacuated and sealed. The tube was placed in a high-temperature oven for heat treatment and heated to 1300 ° C at a heating rate of 4 ° C / min, and the temperature was maintained for 5 hours. The resulting product was subjected to preheating treatment, followed by grinding, to obtain a powder of the reference electrode.
(3) Эксплуатационные испытания(3) Performance Testing
[0138] Порошковый электрод сравнения был подвергнут испытанию на растровом электронном микроскопе. Результат был показан на Фигуре 6. Фигура 6 представляет собой изображение, полученное в растровом электронном микроскопе для порошкового электрода сравнения, приготовленного в Примере 2.[0138] The powder reference electrode was tested on a scanning electron microscope. The result was shown in Figure 6. Figure 6 is an image obtained in a scanning electron microscope for a powder reference electrode prepared in Example 2.
[0139] Как видно из Фигуры 6, электрод сравнения, приготовленный согласно настоящему раскрытию, обладает хорошим диапазоном распределения частиц по размерам и относительно большой удельной площадью поверхности.[0139] As can be seen from Figure 6, the reference electrode prepared according to the present disclosure has a good particle size distribution range and a relatively large specific surface area.
3. Приготовление датчика кислорода3. Cooking oxygen sensor
[0140] В циркониевую трубку было добавлено 65 мг порошкового электрода сравнения и порошка оксида алюминия, и в нее был вставлен молибденовый стержень. Трубка была укупорена быстро сохнущим цементом, для получения корпуса датчика кислорода.[0140] 65 mg of the reference electrode powder and alumina powder were added to the zirconium tube, and a molybdenum rod was inserted into it. The tube was sealed with fast-drying cement to obtain an oxygen sensor body.
[0141] Датчик кислорода был получен путем компоновки термопары, наконечника датчика, защитной трубки и корпуса датчика кислорода.[0141] The oxygen sensor was obtained by arranging a thermocouple, a sensor tip, a protective tube, and an oxygen sensor housing.
[0142] (1) Быстродействие датчика кислорода было протестировано при условиях высокой концентрации кислорода, и измерение было выполнено последовательно дважды. Время отклика для потенциала кислорода составляло < 4 с. Конкретные результаты были показаны в Таблице 3, на Фигуре 7 и на Фигуре 8. При этом, Таблица 3 представляла собой результаты эксплуатационных испытаний, проведенных при условиях высокой концентрации кислорода.[0142] (1) The performance of the oxygen sensor was tested under conditions of high oxygen concentration, and the measurement was performed twice in succession. The response time for the oxygen potential was <4 s. Specific results were shown in Table 3, in Figure 7, and in Figure 8. In this case, Table 3 was the results of field tests conducted under conditions of high oxygen concentration.
Таблица 3 Результаты эксплуатационных испытаний при условиях высокой концентрации кислородаTable 3 The results of field tests under conditions of high oxygen concentration
(°C)Temperature
(° C)
[0143] Как видно из Таблицы 3, отклонение температуры между двумя непрерывными испытаниями составляло лишь 0,4°C, а отклонение потенциала кислорода находилось в пределах 10%. Как видно из Фигуры 7 и Фигура 8, отклики были очень быстрыми.[0143] As can be seen from Table 3, the temperature deviation between the two continuous tests was only 0.4 ° C, and the oxygen potential deviation was within 10%. As can be seen from Figure 7 and Figure 8, the responses were very fast.
[0144] Фигура 7 представляло собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 2, при условиях высокой концентрации кислорода. Фигура 8 представляла собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 2, при условиях высокой концентрации кислорода. Фигура 7 представляла собой результат первого испытания из двух непрерывных испытаний, а Фигура 8 представляла собой результат второго испытания из двух непрерывных испытаний.[0144] Figure 7 was a representation of the test result of the oxygen sensor prepared in Example 2 under conditions of high oxygen concentration. Figure 8 was a representation of the test results of the oxygen sensor prepared in Example 2, under conditions of high oxygen concentration. Figure 7 was the result of the first test of two continuous tests, and Figure 8 was the result of the second test of two continuous tests.
[0145] На Фигуре 7 и Фигуре 8, ось абсцисс означает продолжительность испытания (t) в единицах с; ось ординат на левой стороне означает потенциал кислорода (EMF) в единицах мВ, а ось ординат на правой стороне означает температуру (TEMP) в единицах °C. Для двух кривых на Фигуре 7 и Фигуре 8, сплошная кривая показывала изменения температуры с изменениями времени испытания, а пунктирная линия показывала изменения потенциала кислорода с изменениями времени испытания. Кривые на Фигурах были стабильными, указывая на то, что результат был надежным.[0145] In Figure 7 and Figure 8, the abscissa axis refers to the duration of the test (t) in units of c; the y-axis on the left side indicates the oxygen potential (EMF) in units of mV, and the y-axis on the right side indicates the temperature (TEMP) in ° C units. For the two curves in Figure 7 and Figure 8, the solid curve showed temperature changes with changes in test time, and the dashed line showed changes in oxygen potential with changes in test time. The curves in the Shapes were stable, indicating that the result was reliable.
[0146] На правой стороне кривых на Фигуре 7 и Фигуре 8, TEMP установлена для конечного результата испытания, т.е., для температуры испытания расплавленной стали, дисперсии температуры испытания (TVar), конечного значения потенциала кислорода датчика кислорода (EMF), дисперсии испытания потенциала кислорода (EVar), активного содержания кислорода в расплавленной стали (a(O)) и содержания углерода в расплавленной стали (C).[0146] On the right side of the curves in Figure 7 and Figure 8, TEMP is set for the final test result, i.e., for the test temperature of the molten steel, the test temperature dispersion (TVar), the final oxygen potential of the oxygen sensor (EMF), the dispersion tests of oxygen potential (EVar), active oxygen content in molten steel (a (O)) and carbon content in molten steel (C).
[0147] При этом, на Фигуре 7, TEMP составляла 1646,8°C, TVar составляла -1,5°C, EMF составляло 163,8 мВ, EVar составляла -3,2 мВ, a(O) составляло 450,3 частей на миллион, а C составляло 0,061%. На Фигуре 8, TEMP составляла 1647,2°C, TVar составляла 1,5°C, EMF составляло 158,6 мВ, EVar составляла -1,6 мВ, a(O) составляло 420,3 частей на миллион, а C составляло 0,066%.[0147] Here, in Figure 7, the TEMP was 1646.8 ° C, the TVar was -1.5 ° C, the EMF was 163.8 mV, the EVar was -3.2 mV, a (O) was 450.3 parts per million, and C was 0.061%. In Figure 8, TEMP was 1647.2 ° C, TVar was 1.5 ° C, EMF was 158.6 mV, EVar was -1.6 mV, a (O) was 420.3 ppm, and C was 0.066%.
[0148] (2) Быстродействие датчика кислорода было протестировано при условиях низкой концентрации кислорода, и два измерения были выполнены последовательно. Время отклика для потенциала кислорода составляло < 4с. Конкретные результаты были показаны в Таблице 4, на Фигуре 9 и на Фигуре 10. При этом, Таблица 4 представляет собой результаты эксплуатационных испытаний, проведенных при условиях низкой концентрации кислорода.[0148] (2) The performance of the oxygen sensor was tested under conditions of low oxygen concentration, and two measurements were performed sequentially. The response time for the oxygen potential was <4s. Specific results were shown in Table 4, in Figure 9 and in Figure 10. At the same time, Table 4 represents the results of field tests carried out under conditions of low oxygen concentration.
Таблица 4 Результат эксплуатационных испытаний при условиях низкой концентрации кислородаTable 4 The result of field tests under conditions of low oxygen concentration
(°C)Temperature
(° C)
[0149] Как видно из Таблицы 4, отклонение температуры между двумя непрерывными испытаниями составляло лишь 0,3°C. Никакого отклонения потенциала кислорода не было, или же отклонение находилось в пределах 1 частей на миллион. Как видно из Фигуры 9 и Фигуры 10, отклики были очень быстрыми.[0149] As can be seen from Table 4, the temperature deviation between the two continuous tests was only 0.3 ° C. There was no deviation of the oxygen potential, or the deviation was within 1 ppm. As can be seen from Figure 9 and Figure 10, the responses were very fast.
[0150] Фигура 9 представляла собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 2 при условиях низких концентраций кислорода. Фигура 10 представляла собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 2, при условиях низкой концентрации кислорода. Фигура 9 представляла собой результаты первого испытания из двух непрерывных испытаний, а Фигура 10 представляла собой результат второго испытания из двух непрерывных испытаний.[0150] Figure 9 was a representation of the test result of an oxygen sensor prepared in Example 2 under conditions of low oxygen concentrations. Figure 10 was a representation of the test results of the oxygen sensor prepared in Example 2, under conditions of low oxygen concentration. Figure 9 was the result of the first test of two continuous tests, and Figure 10 was the result of the second test of two continuous tests.
[0151] На Фигуре 9 и Фигуре 10, ось абсцисс означает продолжительность испытания (t) в единицах с; ось ординат на левой стороне означает потенциал кислорода (EMF) в единицах мВ, а ось ординат на правой стороне означает температуру (TEMP) в единицах °C. Для двух кривых на Фигуре 9 и Фигуре 10, сплошная кривая показывала изменения температуры с изменениями времени испытания, а пунктирная линия показывала изменения потенциала кислорода с изменениями времени испытания. Кривые на Фигурах были стабильными, указывая на то, что результат был надежным.[0151] In Figure 9 and Figure 10, the abscissa axis refers to the duration of the test (t) in units of c; the y-axis on the left side indicates the oxygen potential (EMF) in units of mV, and the y-axis on the right side indicates the temperature (TEMP) in ° C units. For the two curves in Figure 9 and Figure 10, the solid curve showed changes in temperature with changes in test time, and the dotted line showed changes in oxygen potential with changes in test time. The curves in the Shapes were stable, indicating that the result was reliable.
[0152] На правой стороне кривых на Фигуре 9 и Фигуре 10, TEMP установлена для конечного результата испытания, т.е., для температуры испытания расплавленной стали, дисперсии температуры испытания (TVar), конечного значения потенциала кислорода датчика кислорода (EMF), дисперсии испытания потенциала кислорода (EVar), активного содержания кислорода в расплавленной стали (a(O)) и содержания кислого алюминия в расплавленной стали (Al).[0152] On the right side of the curves in Figure 9 and Figure 10, TEMP is set for the final test result, i.e., for the test temperature of the molten steel, the test temperature dispersion (TVar), the final oxygen potential of the oxygen sensor (EMF), the dispersion tests of oxygen potential (EVar), active oxygen content in molten steel (a (O)) and acid aluminum content in molten steel (Al).
[0153] При этом, на Фигуре 9, TEMP составляла 1509,2°C, TVar составляла -1,8°C, EMF составляло -82,7 мВ, EVar составляла -2,7 мВ, a(O) составляло 5,6 частей на миллион, и Al составляло 0,000%. На Фигуре 10, TEMP составляла 1509,5°C, TVar составляла -1,6°C, EMF составляло -82,5 мВ, EVar составляла -3,2 мВ, a(O) составляло 5,6 частей на миллион, и Al составляло 0,000%.[0153] In Figure 9, TEMP was 1509.2 ° C, TVar was -1.8 ° C, EMF was -82.7 mV, EVar was -2.7 mV, a (O) was 5, 6 ppm, and Al was 0.000%. In Figure 10, TEMP was 1509.5 ° C, TVar was -1.6 ° C, EMF was -82.5 mV, EVar was -3.2 mV, a (O) was 5.6 ppm, and Al was 0.000%.
Пример 3Example 3
1. Приготовление циркониевой трубки1. Preparation of Zirconia Tube
(1) Составы:(1) Compositions:
[0154] Процентное содержание порошка составляло 50% от общего объема.[0154] The percentage of powder was 50% of the total.
[0155] Конкретный состав порошка был следующим:[0155] The specific composition of the powder was as follows:
72 мас.% ZrO2;72 wt.% ZrO 2 ;
9 мас.% HfO2;9 wt.% HfO 2 ;
8 мас.% Y2O3; и8 wt.% Y 2 O 3 ; and
11 мас.% MgO.11 wt.% MgO.
[0156] Процентное содержание связующего составляло 50% от общего объема.[0156] The percentage of binder was 50% of the total.
[0157] Конкретный состав связующего был следующим (процентное содержание объема):[0157] The specific composition of the binder was as follows (percentage of volume):
20% EVA;20% EVA;
7% SA;7% SA;
7% HDPE; и7% HDPE; and
66% PW.66% PW.
(2) Способ приготовления(2) Method of preparation
[0158] Порошок и связующее были подвергнуты последовательно перемешиванию, введению, обезжириванию и спеканию, для получения циркониевой трубки.[0158] The powder and binder were sequentially mixed, injected, defatted, and sintered to obtain a zirconium tube.
[0159] При этом, температура перемешивания составляла 165°C, продолжительность составляла 8 часов.[0159] Here, the stirring temperature was 165 ° C, the duration was 8 hours.
[0160] Температуры трех стадий введения составляли, соответственно, 178°C, 155°C и 143°C.[0160] The temperatures of the three stages of the introduction were, respectively, 178 ° C, 155 ° C and 143 ° C.
[0161] Давления трех стадий введения составляли, соответственно, 112 бар, 92 бар и 56 бар.[0161] The pressures of the three stages of introduction were 112 bar, 92 bar and 56 bar, respectively.
[0162] Температура ранней стадии обезжиривания составляла 180°C, а температура поздней стадии обезжиривания составляла 550°C, и общая продолжительность составляла 85 часов.[0162] The temperature of the early degreasing stage was 180 ° C, and the temperature of the late degreasing stage was 550 ° C, and the total duration was 85 hours.
[0163] Температура спекания составляла 1650°C, и эта температура поддерживалась в течение 2 часов.[0163] The sintering temperature was 1,650 ° C, and this temperature was maintained for 2 hours.
(3) Эксплуатационные испытания(3) Performance Testing
[0164] Способ испытания: циркониевая трубка была погружена в расплавленную сталь, и время пребывания составляло 10 секунд. Затем, циркониевая трубка была проверена на наличие трещин и дефектов, для обеспечения того, чтобы все испытание на содержание кислорода было успешно завершено.[0164] Test Method: The zirconia tube was immersed in the molten steel, and the residence time was 10 seconds. Then, the zirconia tube was tested for cracks and defects to ensure that the entire oxygen test was successfully completed.
[0165] Результаты испытания: в циркониевой трубке не появилось никаких трещин и дефектов, и трубка оказалась пригодной для завершения всего процесса испытания, без воздействия н а результаты испытания.[0165] The test results: no cracks and defects appeared in the zirconium tube, and the tube turned out to be suitable for completing the entire test process, without affecting the test results.
[0166] Циркониевую трубку, использованную один раз, разбивали, для проверки того, имело ли место какое-либо внедрение кислорода в поперечное сечение. Если не было никакого внедрения кислорода, то поперечное сечение показывает чистый белый цвет; если внедрение кислорода было, то поперечное сечение показывает серые или темные примеси.[0166] The zirconia tube used once was broken to check whether there was any introduction of oxygen into the cross section. If there was no oxygen injection, then the cross section shows a pure white color; if the introduction of oxygen was, then the cross section shows gray or dark impurities.
[0167] Результаты испытания: поперечное сечение показало чистый белый цвет, демонстрируя, что не было никакого внедрения кислорода, и циркониевая трубка, обеспеченная настоящим раскрытием, обладает плотной текстурой.[0167] The test results: the cross section showed a pure white color, demonstrating that there was no oxygen incorporation, and the zirconia tube provided by the present disclosure has a dense texture.
2. Порошковый электрод сравнения2. Powder reference electrode
(1) Составы (массовое процентное содержание)(1) Compositions (mass percentage)
[0168] Cr (70%)+Cr2O3 (25%)+MnO (2%)+CoO (12%)+NiO (1%)[0168] Cr (70%) + Cr 2 O 3 (25%) + MnO (2%) + CoO (12%) + NiO (1%)
(2) Способ приготовления(2) Method of preparation
[0169] Вышеуказанные материалы для электродного порошка были перемешаны путем измельчения в шаровой мельнице. Технология измельчения в шаровой мельнице был следующей: порошковая смесь был доведена до состояния пасты с помощью подходящего количества раствора этанола, паста была помещена в резервуар для шарового измельчения, и измельчение в шаровой мельнице было осуществлено при скорости 250 об/мин в течение 5 часов. Порошок после измельчения в шаровой мельнице был размолот в течение нескольких часов после вакуумной сушки, а затем был отсортирован путем пропускания через сито. Порошки размером 1 мкм были отобраны для дальнейшего использования. Образец порошка был загружен в трубку из кварцевого стекла, а трубка была вакуумирована и герметизирована. Трубка была помещена в высокотемпературную печь для термообработки и нагрета до 1250°C при скорости нагрева 5°C/мин, и температура поддерживалась в течение 4 часов. Полученный продукт был подвергнут обработке предварительным нагревом, с последующим измельчением, для получения порошка электрода сравнения.[0169] The above materials for the electrode powder were mixed by grinding in a ball mill. Grinding technology in a ball mill was as follows: the powder mixture was brought to a paste with a suitable amount of ethanol solution, the paste was placed in a ball grinding tank, and grinding in a ball mill was performed at 250 rpm for 5 hours. The powder after grinding in a ball mill was ground for several hours after vacuum drying, and then sorted by passing through a sieve. Powders with a size of 1 micron were selected for further use. A sample of the powder was loaded into a quartz glass tube, and the tube was evacuated and sealed. The tube was placed in a high-temperature oven for heat treatment and heated to 1250 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, and the temperature was maintained for 4 hours. The resulting product was subjected to preheating treatment, followed by grinding, to obtain a powder of the reference electrode.
(3) Эксплуатационные испытания(3) Performance Testing
[0170] Порошковый электрод сравнения был подвергнут испытанию на растровом электронном микроскопе. Результат был показан на Фигуре 11. Фигура 11 представляет собой изображение, полученное в растровом электронном микроскопе для порошкового электрода сравнения, приготовленного в Примере 3.[0170] The powder reference electrode was tested on a scanning electron microscope. The result was shown in Figure 11. Figure 11 is an image obtained in a scanning electron microscope for a powder reference electrode prepared in Example 3.
[0171] Как видно из Фигуры 11, электрод сравнения, приготовленный согласно настоящему раскрытию, обладает хорошим диапазоном распределения частиц по размерам и относительно большой удельной площадью поверхности.[0171] As can be seen from Figure 11, the reference electrode prepared according to the present disclosure has a good particle size distribution range and a relatively large specific surface area.
[0172] В циркониевую трубку было добавлено 100 мг порошкового электрода сравнения и порошка оксида алюминия, и в нее был вставлен молибденовый стержень. Трубка была укупорена быстро сохнущим цементом, для получения корпуса датчика кислорода.[0172] 100 mg of the reference electrode powder and alumina powder were added to the zirconium tube, and a molybdenum rod was inserted into it. The tube was sealed with fast-drying cement to obtain an oxygen sensor body.
[0173] Датчик кислорода был получен путем компоновки термопары, наконечника датчика, защитной трубки и корпуса датчика кислорода.[0173] The oxygen sensor was obtained by arranging a thermocouple, a sensor tip, a protective tube, and an oxygen sensor body.
[0174] (1) Быстродействие датчика кислорода было протестировано при условиях высокой концентрации кислорода, и измерение было выполнено последовательно дважды. Время отклика для потенциала кислорода составляло < 4 с. Конкретные результаты были показаны в Таблице 5, на Фигуре 12 и на Фигуре 13. При этом, Таблица 5 представляла собой результаты эксплуатационных испытаний, проведенных при условиях высокой концентрации кислорода.[0174] (1) The performance of the oxygen sensor was tested under conditions of high oxygen concentration, and the measurement was performed sequentially twice. The response time for the oxygen potential was <4 s. Specific results were shown in Table 5, in Figure 12 and in Figure 13. However, Table 5 was the results of field tests conducted under conditions of high oxygen concentration.
Таблица 5 Результат эксплуатационных испытаний при условиях высокой концентрации кислородаTable 5 The result of field tests under conditions of high oxygen concentration
(°C)Temperature
(° C)
[0175] Как видно из Таблицы 3, отклонение температуры между двумя непрерывными испытаниями составляло лишь 1,8°C, а отклонение потенциала кислорода составляло лишь 5 частей на миллион, в пределах отклонения 10%. И, как видно из Фигуры 12 и Фигуры 13, отклики были очень быстрыми.[0175] As can be seen from Table 3, the temperature deviation between two continuous tests was only 1.8 ° C, and the oxygen potential deviation was only 5 ppm, within a deviation of 10%. And, as can be seen from Figure 12 and Figure 13, the responses were very fast.
[0176] Фигура 12 представляла собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 3, при условиях высокой концентрации кислорода. Фигура 13 представляла собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 3 при условиях высокой концентрации кислорода. Фигура 12 представляла собой результат первого испытания из двух непрерывных испытаний, а Фигура 13 представляла собой результат второго испытания из двух непрерывных испытаний.[0176] Figure 12 was a representation of the test result of the oxygen sensor prepared in Example 3 under conditions of high oxygen concentration. Figure 13 was a representation of the test results of the oxygen sensor prepared in Example 3 under conditions of high oxygen concentration. Figure 12 was the result of the first test of two continuous tests, and Figure 13 was the result of the second test of two continuous tests.
[0177] На Фигуре 12 и Фигуре 13, ось абсцисс означает продолжительность испытания (t) в единицах с; ось ординат на левой стороне означает потенциал кислорода (EMF) в единицах мВ, а ось ординат на правой стороне означает температуру (TEMP) в единицах °C. Для двух кривых на Фигуре 12 и Фигуре 13, сплошная кривая показывала изменения температуры с изменениями времени испытания, а пунктирная линия показывала изменения потенциала кислорода с изменениями времени испытания. Кривые на Фигурах были стабильными, указывая на то, что результат был надежным.[0177] In Figure 12 and Figure 13, the abscissa axis refers to the duration of the test (t) in units of c; the y-axis on the left side indicates the oxygen potential (EMF) in units of mV, and the y-axis on the right side indicates the temperature (TEMP) in ° C units. For the two curves in Figure 12 and Figure 13, the solid curve showed changes in temperature with changes in test time, and the dotted line showed changes in oxygen potential with changes in test time. The curves in the Shapes were stable, indicating that the result was reliable.
[0178] На правой стороне кривых на Фигуре 12 и Фигуре 13, TEMP установлена для конечного результата испытания, т.е., для температуры испытания расплавленной стали, дисперсии температуры испытания (TVar), конечного значения потенциала кислорода датчика кислорода (EMF), дисперсии испытания потенциала кислорода (EVar), активного содержания кислорода в расплавленной стали (a(O)) и содержания углерода в расплавленной стали (C).[0178] On the right side of the curves in Figure 12 and Figure 13, TEMP is set for the final test result, i.e., for the test temperature of molten steel, the test temperature dispersion (TVar), the final oxygen potential of the oxygen sensor (EMF), the dispersion tests of oxygen potential (EVar), active oxygen content in molten steel (a (O)) and carbon content in molten steel (C).
[0179] При этом, на Фигуре 12, TEMP составляла 1650,8°C, TVar составляла -1,4°C, EMF составляло 162,1 мВ, EVar составляла 2,8 мВ, a(O) составляло 453,8 частей на миллион, а C составляло 0,061%. На Фигуре 13, TEMP составляла 1652,6°C, TVar составляла -1,9°C, EMF составляло 160,3 мВ, EVar составляла -1,2 мВ, a(O) составляло 448,8 частей на миллион, а C составляло 0,062%.[0179] In this case, in Figure 12, the TEMP was 1650.8 ° C, the TVar was -1.4 ° C, the EMF was 162.1 mV, the EVar was 2.8 mV, a (O) was 453.8 parts per million, and C was 0.061%. In Figure 13, TEMP was 1,652.6 ° C, TVar was -1.9 ° C, EMF was 160.3 mV, EVar was -1.2 mV, a (O) was 448.8 ppm, and C accounted for 0,062%.
[0180] (2) Быстродействие датчика кислорода было протестировано при условиях низкой концентрации кислорода, и два измерения были выполнены последовательно. Время отклика для потенциала кислорода составляло < 4 с. Конкретные результаты были показаны в Таблице 6, на Фигуре 14 и на Фигуре 15. При этом, Таблица 6 представляет собой результаты эксплуатационных испытаний, проведенных при условиях низкой концентрации кислорода.[0180] (2) The performance of the oxygen sensor was tested under conditions of low oxygen concentration, and two measurements were performed sequentially. The response time for the oxygen potential was <4 s. Specific results were shown in Table 6, in Figure 14 and in Figure 15. In this case, Table 6 represents the results of field tests carried out under conditions of low oxygen concentration.
Таблица 6 Результат эксплуатационных испытаний при условиях низкой концентрации кислородаTable 6 The result of operational tests under conditions of low oxygen concentration
(°C)Temperature
(° C)
[0181] Как видно из Таблицы 6, при непрерывных испытаниях, отклонение температуры между двумя непрерывными испытаниями составляло лишь 0,9°C, а отклонение потенциала кислорода составляло лишь 0,4 частей на миллион, в пределах 1 частей на миллион. Как видно из Фигуры 14 и Фигуры 15, отклики были очень быстрыми.[0181] As can be seen from Table 6, with continuous tests, the temperature deviation between two continuous tests was only 0.9 ° C, and the deviation of the oxygen potential was only 0.4 ppm, within 1 ppm. As can be seen from Figure 14 and Figure 15, the responses were very fast.
[0182] Фигура 14 представляла собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 3 при условиях низких концентраций кислорода. Фигура 15 представляла собой изображение результата эксплуатационных испытаний датчика кислорода, приготовленного в Примере 3, при условиях низкой концентрации кислорода. Фигура 14 представляла собой результат первого испытания из двух непрерывных испытаний, Фигура 15 представляла собой результат второго испытания из двух непрерывных испытаний.[0182] Figure 14 was a representation of the test result of an oxygen sensor prepared in Example 3 under conditions of low oxygen concentrations. Figure 15 was a representation of the test results of the oxygen sensor prepared in Example 3, under conditions of low oxygen concentration. Figure 14 was the result of the first test of two continuous tests, Figure 15 was the result of the second test of two continuous tests.
[0183] На Фигуре 14 и Фигура 15, ось абсцисс означает продолжительность испытания (t) в единицах с; ось ординат на левой стороне означает потенциал кислорода (EMF) в единицах мВ, а ось ординат на правой стороне означает температуру (TEMP) в единицах °C. Для двух кривых на Фигуре 14 и Фигура 15, сплошная кривая показывала изменения температуры с изменениями времени испытания, а пунктирная линия показывала изменения потенциала кислорода с изменениями времени испытания. Кривые на Фигурах были стабильными, указывая на то, что результат был надежным.[0183] In Figure 14 and Figure 15, the abscissa axis refers to the duration of the test (t) in units of c; the y-axis on the left side indicates the oxygen potential (EMF) in units of mV, and the y-axis on the right side indicates the temperature (TEMP) in ° C units. For the two curves in Figure 14 and Figure 15, the solid curve showed changes in temperature with changes in test time, and the dotted line showed changes in oxygen potential with changes in test time. The curves in the Shapes were stable, indicating that the result was reliable.
[0184] На правой стороне кривых на Фигуре 14 и Фигура 15, TEMP установлена для конечного результата испытания, т.е., для температуры испытания расплавленной стали, дисперсии температуры испытания (TVar), конечного значения потенциала кислорода датчика кислорода (EMF), дисперсии испытания потенциала кислорода (EVar), активного содержания кислорода в расплавленной стали (a(O)) и содержания кислого алюминия в расплавленной стали (Al).[0184] On the right side of the curves in Figure 14 and Figure 15, TEMP is set for the final test result, i.e., for the test temperature of the molten steel, the test temperature dispersion (TVar), the final oxygen potential of the oxygen sensor (EMF), the dispersion tests of oxygen potential (EVar), active oxygen content in molten steel (a (O)) and acid aluminum content in molten steel (Al).
[0185] При этом, на Фигуре 9, TEMP составляла 1622,3°C, TVar составляла -1,5°C, EMF составляло -249,3 мВ, EVar составляла -3,4 мВ, a(O) составляло 1,3 частей на миллион, и Al составляло 0,174%. На Фигуре 15, TEMP составляла 1623,2°C, TVar составляла 1,5°C, EMF составляло -229,4 мВ, EVar составляла -2,5 мВ, a(O) составляло 1,7 частей на миллион, и Al составляло 0,153%.[0185] Here, in Figure 9, the TEMP was 1622.3 ° C, the TVar was -1.5 ° C, the EMF was -249.3 mV, the EVar was -3.4 mV, a (O) was 1, 3 parts per million, and Al was 0.174%. In Figure 15, TEMP was 1623.2 ° C, TVar was 1.5 ° C, EMF was -229.4 mV, EVar was -2.5 mV, a (O) was 1.7 ppm, and Al accounted for 0,153%.
[0186] При наличии предпочтительных вариантов воплощения настоящего раскрытия, следует отметить, что обычный специалист в данной области техники может сделать различные усовершенствования и модификации настоящего раскрытия, без отступления от принципа настоящего изобретения и такие усовершенствования и модификации попадают в защищаемый объем настоящего раскрытия.[0186] In the presence of preferred embodiments of the present disclosure, it should be noted that an ordinary person skilled in the art can make various improvements and modifications to the present disclosure without departing from the principle of the present invention and such improvements and modifications fall within the protected scope of the present disclosure.
Claims (31)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510920382.4 | 2015-12-10 | ||
| CN201510920382.4A CN105548308B (en) | 2015-12-10 | 2015-12-10 | A kind of oxygen cell sensor reference electrode and preparation method thereof and a kind of oxygen cell sensor |
| PCT/CN2016/073185 WO2017096711A1 (en) | 2015-12-10 | 2016-02-02 | Reference electrode for oxygen sensor and preparation method therefor, and oxygen sensor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2689253C1 true RU2689253C1 (en) | 2019-05-24 |
Family
ID=55827642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018124991A RU2689253C1 (en) | 2015-12-10 | 2016-02-02 | Comparison electrode for oxygen sensor and method of its preparation and oxygen sensor |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105548308B (en) |
| RU (1) | RU2689253C1 (en) |
| WO (1) | WO2017096711A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105548308B (en) * | 2015-12-10 | 2018-05-18 | 湖南镭目科技有限公司 | A kind of oxygen cell sensor reference electrode and preparation method thereof and a kind of oxygen cell sensor |
| CN106810249B (en) * | 2017-02-13 | 2020-10-02 | 湖南镭目科技有限公司 | Solid electrolyte for oxygen battery sensor and preparation method thereof |
| US11506620B1 (en) | 2018-07-20 | 2022-11-22 | United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Control of oxygen fugacity in a high pressure solid media assembly using a double capsule |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58211649A (en) * | 1982-06-03 | 1983-12-09 | Nisshin Steel Co Ltd | Reference electrode for oxygen probe |
| JPS59109852A (en) * | 1982-12-16 | 1984-06-25 | Sumitomo Alum Smelt Co Ltd | Reference oxygen electrode of oxygen sensor for molten metal |
| SU1233028A1 (en) * | 1984-06-08 | 1986-05-23 | Институт электрохимии Уральского научного центра АН СССР | Material for oxygen solion electrode |
| US4717463A (en) * | 1986-05-13 | 1988-01-05 | General Signal Corporation | Oxygen sensor |
| CN103586455A (en) * | 2013-10-15 | 2014-02-19 | 钟祥市中原电子有限责任公司 | Reference electrode powder for molten metal oxygen-measuring batteries and production process |
| RU2583838C1 (en) * | 2015-01-21 | 2016-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Oxygen electrode material for electrochemical devices |
| WO2017096711A1 (en) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | 湖南镭目科技有限公司 | Reference electrode for oxygen sensor and preparation method therefor, and oxygen sensor |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57158549A (en) * | 1981-03-26 | 1982-09-30 | Nisshin Steel Co Ltd | Reference electrode for oxygen probe |
| JPS5967454A (en) * | 1982-10-12 | 1984-04-17 | Nippon Denso Co Ltd | Oxygen concentration detector |
| JPS6052763A (en) * | 1983-09-01 | 1985-03-26 | Sumitomo Alum Smelt Co Ltd | Sensor for measuring concentration of oxygen in molten metal |
| CA1252512A (en) * | 1986-05-13 | 1989-04-11 | Harry G. Clauss | Oxygen sensor |
| CN1014462B (en) * | 1989-03-01 | 1991-10-23 | 北京科技大学 | High temp. ultralow oxygen rapid measuring probe |
| CN1123412A (en) * | 1994-11-22 | 1996-05-29 | 北京科技大学 | Probe for quick determination of sulphur content in molten iron |
| JP4700214B2 (en) * | 2001-03-30 | 2011-06-15 | 京セラ株式会社 | Oxygen sensor element and manufacturing method thereof |
| US20070054170A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Isenberg Arnold O | Oxygen ion conductors for electrochemical cells |
| CN1808109A (en) * | 2006-01-11 | 2006-07-26 | 北京科技大学 | Injection moulding method for preparing zirconia tube of metallurgic oxygen sensor |
| CA2870400A1 (en) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Technical University Of Denmark | Sensor employing internal reference electrode |
| CN203299167U (en) * | 2013-06-08 | 2013-11-20 | 武汉鼎为科技有限公司 | Low-oxygen half-cell for oxygen determination sensor |
-
2015
- 2015-12-10 CN CN201510920382.4A patent/CN105548308B/en active Active
-
2016
- 2016-02-02 WO PCT/CN2016/073185 patent/WO2017096711A1/en active Application Filing
- 2016-02-02 RU RU2018124991A patent/RU2689253C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58211649A (en) * | 1982-06-03 | 1983-12-09 | Nisshin Steel Co Ltd | Reference electrode for oxygen probe |
| JPS59109852A (en) * | 1982-12-16 | 1984-06-25 | Sumitomo Alum Smelt Co Ltd | Reference oxygen electrode of oxygen sensor for molten metal |
| SU1233028A1 (en) * | 1984-06-08 | 1986-05-23 | Институт электрохимии Уральского научного центра АН СССР | Material for oxygen solion electrode |
| US4717463A (en) * | 1986-05-13 | 1988-01-05 | General Signal Corporation | Oxygen sensor |
| CN103586455A (en) * | 2013-10-15 | 2014-02-19 | 钟祥市中原电子有限责任公司 | Reference electrode powder for molten metal oxygen-measuring batteries and production process |
| RU2583838C1 (en) * | 2015-01-21 | 2016-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Oxygen electrode material for electrochemical devices |
| WO2017096711A1 (en) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | 湖南镭目科技有限公司 | Reference electrode for oxygen sensor and preparation method therefor, and oxygen sensor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105548308B (en) | 2018-05-18 |
| WO2017096711A1 (en) | 2017-06-15 |
| CN105548308A (en) | 2016-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Duwez et al. | Phase relationships in the system zirconia—ceria | |
| RU2689253C1 (en) | Comparison electrode for oxygen sensor and method of its preparation and oxygen sensor | |
| Zhang et al. | Iron oxide as an effective sintering aid and a grain boundary scavenger for ceria-based electrolytes | |
| US4370393A (en) | Solid electrolytes | |
| Biesuz et al. | Photoemission during flash sintering: An interpretation based on thermal radiation | |
| Nikodemski et al. | Ionic transport modification in proton conducting BaCe0. 6Zr0. 3Y0. 1O3− δ with transition metal oxide dopants | |
| JPS591232B2 (en) | Manufacturing method of zirconia sintered body | |
| DE102017003006A1 (en) | Sensor element and gas sensor | |
| US4764491A (en) | Low temperature sintering of yttria stabilized zirconia with lanthana borate additions | |
| Chen et al. | Effect of ball-milling granulation with PVB adhesive on the sinterability of co-precipitated Yb: YAG nanopowders | |
| DE102011017711A1 (en) | Method for manufacturing sensor element for detecting temperature and oxygen concentration in exhaust gas of combustion engine, involves performing common sintering of electrolyte layers and exterior layers on electrolyte layers | |
| DE3913596A1 (en) | Oxygen-ion-conducting solid electrolyte and process for the preparation thereof | |
| US8822044B2 (en) | Ceramic material, method for the manufacture of a ceramic material and electroceramic component comprising the ceramic material | |
| DE102015120088A1 (en) | Solid electrolyte and gas sensor | |
| JPS61101462A (en) | Zirconia ceramic | |
| CN106810249B (en) | Solid electrolyte for oxygen battery sensor and preparation method thereof | |
| Guo | Effect of Nb2O5 on the space-charge conduction of Y2O3-stabilized ZrO2 | |
| Hill et al. | Measurement of Phase Abundance in Magnesia‐Partially‐Stabilized Zirconia by Rietveld Analysis of X‐ray Diffraction Data | |
| Piva et al. | Inhibition of order–disorder phase transition and improvements in the BICUVOX. 1 properties by using yttria-stabilized zirconia particles | |
| DE3543818A1 (en) | GAS SENSOR WITH A FIXED ELECTROLYTE MADE OF TETRAGONAL ZIRCONDIOXIDE | |
| Baena et al. | Effect of sintering atmosphere on the hardness of ThO2 | |
| DE102014208832A1 (en) | Method for producing a sensor element for detecting at least one property of a measuring gas in a measuring gas space | |
| Klym et al. | Water-sorption processes in nanostructured ceramics for sensor electronics studied with positron annihilation instruments | |
| Liu et al. | Thermal shock and thermal fatigue study of Sr-and Mg-doped lanthanum gallate | |
| Costa et al. | Thermal stability test of UO 2-doped pellet manufactured at INB |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210203 |