RU2688224C1 - Pyridines production method - Google Patents
Pyridines production method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2688224C1 RU2688224C1 RU2017145769A RU2017145769A RU2688224C1 RU 2688224 C1 RU2688224 C1 RU 2688224C1 RU 2017145769 A RU2017145769 A RU 2017145769A RU 2017145769 A RU2017145769 A RU 2017145769A RU 2688224 C1 RU2688224 C1 RU 2688224C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ammonia
- formaldehyde
- ethanol
- pyridines
- pyridine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
- C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения пиридина и метилпиридинов (пиколинов и лутидинов).The invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method for producing pyridine and methylpyridines (picolines and lutidines).
Пиридин и его алкилпроизводные используются в качестве исходных соединений при синтезе фармацевтических препаратов, гербицидов, поверхностно-активных веществ, ускорителей вулканизации каучука, ионообменных смол, кинофотоматериалов [1. Гиллер С.А., Казанский В.Б., Шаманская М.В. Машкина А.В. Каталитический синтез и превращения гетероциклических соединений. Изд. знание. Рига, 1976; 2. Henry G.D. De novo synthesis of substituted pyridines. Tetrahedron, 2004, 60, p.6043-6061; 3. Reddy K.S.K., Scrinivasa Kannan C., Raghavan K.V. Catalytic vapor phase pyridine synthesis: A process review // Catal. Surv. Asia, 2012, 16, p.28-35; 4. Shinkichi Shimizua, Nobuyuki Abe, Akira Iguchi and Hiroshi Sato. Synthesis of pyridine bases: general methods and recent advances in gas phase synthesis over ZSM-5 zeolite // Catalysis Surveys from Japan, 1998, 2, p.71-76 и др.].Pyridine and its alkyl derivatives are used as starting compounds in the synthesis of pharmaceutical preparations, herbicides, surfactants, accelerators of vulcanization of rubber, ion-exchange resins, film photo materials [1. Giller S.A., Kazansky V.B., Shamanskaya M.V. Mashkina A.V. Catalytic synthesis and transformations of heterocyclic compounds. Ed. knowledge. Riga, 1976; 2. Henry G.D. De novo synthesis of pyridines. Tetrahedron, 2004, 60, p.6043-6061; 3. Reddy K.S.K., Scrinivasa Kannan C., Raghavan K.V. Catalytic vapor phase pyridine synthesis: A process review // Catal. Surv. Asia, 2012, 16, pp.28-35; 4. Shinkichi Shimizua, Nobuyuki Abe, Akira Iguchi and Hiroshi Sato. Synthesis of pyridine bases: general methods and zeolite synthesis over ZSM-5 // Catalysis Surveys from Japan, 1998, 2, p.71-76, etc.].
Промышленные методы получения пиридинов заключаются в газофазной конденсации карбонильных соединений с аммиаком, которую проводят под действием промотированных металлами (Ni, Cr, Cd, Zn, Th) алюмосиликатов. Выход пиридинов составляет 40-60%, в процессе образуется значительное количество побочных продуктов [5. Пат. США №.2,807,618; 6. Пат. США №5,013,843; 7. Пат. США №4,675,410 и др.].Industrial methods for the preparation of pyridines consist in the gas-phase condensation of carbonyl compounds with ammonia, which is carried out under the action of aluminosilicates promoted with metals (Ni, Cr, Cd, Zn, Th). The yield of pyridines is 40-60%, in the process a significant amount of by-products is formed [5. Pat US No. 2,807,618; 6. Pat. U.S. Pat. No. 5,013,843; 7. Pat. US 4,675,410 et al.].
Из многочисленных способов синтеза пиридина и пиколинов, описанных в литературе, наиболее распространены те, которые основаны на применении в качестве сырья ацетальдегида, формальдегида и акролеина [8. Krishna Mohan V.V., Narender N. Synthesis of N-heterocyclic compounds over zeolite molecular sieve catalysts: an approach towards green chemistry // Catal. Sci. Technol., 2012, 2, p.471-487], реже спиртов или эпоксидов, алкенов или алкинов [9. S.E. Golunski, D. Jacson. Heterogeneous conversion of acyclic compounds to pyridine bases - A Review // Appl. Catal., 1986, 23, p.1-14].Of the numerous methods for the synthesis of pyridine and picolines described in the literature, the most common are those based on the use of acetaldehyde, formaldehyde and acrolein as a raw material [8. Krishna Mohan V.V., Narender N. Synthesis of N-heterocyclic compounds over zeolite molecular sieve catalysts: an approach to green chemistry // Catal. Sci. Technol., 2012, 2, p.471-487], less often alcohols or epoxides, alkenes or alkynes [9. S.E. Golunski, D. Jacson. Heterogeneous Conversion of Acryclic Acids to Polyridic Bases — A Review // Appl. Catal., 1986, 23, p.1-14].
Начиная с конца 80-х годов XX века, активно проводятся работы по использованию в качестве катализаторов газофазной конденсации карбонильных соединений с аммиаком цеолитов [10. Пат. США №5,994,550; 11. Пат. США №5,969,143; 12. Пат. США №4,220,783; 13. Пат. EU №0382543 В1 и др.].Since the end of the 80s of the 20th century, work has been actively carried out on using carbonyl compounds with ammonia of zeolites as catalysts for gas-phase condensation [10. Pat U.S. Pat. No. 5,994,550; 11. Pat. U.S. Pat. No. 5,969,143; 12. Pat. U.S. Pat. No. 4,220,783; 13. Pat. EU No. 0382543 B1 and others].
Большинство авторов используют для осуществления указанной реакции цеолит ZSM-5 (структурный тип MFI).Most authors use ZSM-5 zeolite (MFI structural type) to carry out this reaction.
Так, описано [14. Пат. США №4,810,794; 15. Пат. США №4,866,179] получение пиридина и пиколинов взаимодействием ацетальдегида, формальдегида и аммиака под действием модифицированных металлами (Rh, Pt, Pd) цеолитов ZSM-5.So, described [14. Pat US 4,810,794; 15. Pat. US No. 4,866,179] obtaining pyridine and picoline by the interaction of acetaldehyde, formaldehyde and ammonia under the action of metal-modified (Rh, Pt, Pd) ZSM-5 zeolites.
Показана каталитическая активность в синтезе пиридинов из ацетальдегида, формальдегида, аммиака цеолитов ZSM-5, модифицированных Со и/или Pb [16. K.S.K. Reddy, С.Srinivasakannan, K.V. Raghavan. Catalytic Vapor Phase Pyridine Synthesis: A Process Review // Catal. Surv. Asia, 2012, 16, p.28-35; 17. Y. Liu, H. Yang, F. Ji, Y. Zhang and Y. Li, Chem. Eng. J., 2008, 136, 282; 18. Пат.EU №1347961 B1 и др.], Zr [16], W или Pb [19. Rama Rao A.V., Kulkarni S.J., Ramachandra Rao R., Subrahmanyanm M., Synthesis of 2-picoline from acetone over modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal., A, 1994, 111, p.101-108 и др.]The catalytic activity in the synthesis of pyridines from acetaldehyde, formaldehyde, ammonia, ZSM-5 zeolites modified with Co and / or Pb has been shown [16. K.S.K. Reddy, C.Srinivasakannan, K.V. Raghavan. Catalytic Vapor Phase Pyridine Synthesis: A Process Review // Catal. Surv. Asia, 2012, 16, pp.28-35; 17. Y. Liu, H. Yang, F. Ji, Y. Zhang and Y. Li, Chem. Eng. J., 2008, 136, 282; 18. Pat.EU No. 1347961 B1 and others], Zr [16], W or Pb [19. Rama Rao A.V., Kulkarni S.J., Ramachandra Rao R., Subrahmanyanm M., Synthesis of 2-picoline from acetone over modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal., A, 1994, 111, p.101-108 et al.]
В работах [20. Н. Sato, Shimizu S, Abe N, Hirose K. Synthesis of pyridine bases over ion-exchanged pentasil zeolite // Chem. Lett., 1994, 1, 59; 21. Suresh Reddy K.K., Sreedhar I. and Raghavan K.V. Interrelationship of Process Parameters in Vapour Phase Pyridine Synthesis // Appl. Catal., A, 2008, 339, p.15-20 и др.] для получения пиридинов взаимодействием ацетальдегида, формальдегида с аммиаком использовали цеолит ZSM-5 в Н-форме.In the works [20. N. Sato, Shimizu S, Abe N, Hirose K. Synthesis of pyridine bases over ion-exchanged pentasil zeolite // Chem. Lett., 1994, 1, 59; 21. Suresh Reddy K.K., Sreedhar I. and Raghavan K.V. Interrelationship of Process Parameters in Vapor Phase Pyridine Synthesis // Appl. Catal., A, 2008, 339, p.15-20, etc.] to obtain pyridines by the interaction of acetaldehyde, formaldehyde and ammonia, ZSM-5 zeolite was used in the H-form.
Фирмой «Koel Chemical Company» запатентован [22. Пат. EU. №1167352 В1; 23. Пат. США №6,281,362 В1; 24. Пат. США №5,237,068] способ получения пиридина и пиколинов реакцией взаимодействия ацетальдегида, формальдегида и аммиака в диапазоне температур 350-600°С.The firm "Koel Chemical Company" patented [22. Pat EU. No. 1167352 B1; 23. Pat. U.S. Pat. No. 6,281,362 B1; 24. Pat. US No. 5,237,068] a method of producing pyridine and picolines by the reaction of interaction of acetaldehyde, formaldehyde and ammonia in the temperature range of 350-600 ° C.
В качестве катализатора используют титано- или кобальтосиликаты, промотированные Pb, W, Zn, Tl, La, In, и цеолит типа ZSM-5. При мольном соотношении ацетальдегид : формальдегид : аммиак, равным 1:0,3-3:0.5-5, в качестве основных продуктов образуются пиридин и 3-пиколин. Для получения 2-пиколина и 4-пиколина в качестве основных продуктов используют смесь ацетальдегида и аммиака с молярным соотношением, равным 1:0.8-3. Выход пиридинов составляет 81% в расчете на общее число атомов углерода в альдегиде и кетоне.The catalyst used is titanium or cobalt silicates promoted with Pb, W, Zn, Tl, La, In, and zeolite of the type ZSM-5. At a molar ratio of acetaldehyde: formaldehyde: ammonia, equal to 1: 0.3-3: 0.5-5, pyridine and 3-picoline are formed as the main products. To obtain 2-picoline and 4-picoline as a main product, a mixture of acetaldehyde and ammonia is used with a molar ratio of 1: 0.8-3. The yield of pyridines is 81% based on the total number of carbon atoms in the aldehyde and ketone.
Американская фирма «Reilli Industries» запатентовала [25. Пат. США №5,780,635; 26. Пат. EU №0837849 В1] способ получения пиридина и пиколинов реакцией взаимодействия альдегидов и кетонов с аммиаком при 350-550°С в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора на основе цеолитов: MOR, FAU, ВЕА. В реакции взаимодействия ацетальдегида, формальдегида и аммиака (мольное соотношение ацетальдегид : формальдегид составляет 1:1) преимущественно образуются пиридин и β-пиколин. Дополнительное количество ацетальдегида в реакционной массе приводит к образованию α- и γ-пиколинов. Выход пиридина и пиколинов составляет 10-15% при использовании катализатора на основе цеолита типа MOR, 20-25% - на цеолите типа FAU и 35-40% на цеолите типа ВЕА.The American company "Reilli Industries" patented [25. Pat US No. 5,780,635; 26. Pat. EU No. 0837849 B1] a method for producing pyridine and picolines by reacting aldehydes and ketones with ammonia at 350-550 ° С in a fluidized bed reactor based on zeolites: MOR, FAU, BEA. In the reaction between acetaldehyde, formaldehyde and ammonia (the molar ratio of acetaldehyde: formaldehyde is 1: 1) pyridine and β-picoline are predominantly formed. An additional amount of acetaldehyde in the reaction mass leads to the formation of α- and γ-picolines. The yield of pyridine and picolines is 10–15% when using a catalyst based on a MOR type zeolite, 20–25% on a FAU type zeolite and 35–40% on a BEA type zeolite.
Фирмами «Council of Scientific» and «Industrial Research» запатентован [27. Пат. США №7,365,204 В2; 28. Пат. EU №1347961 В1] способ получения пиридина, пиколинов и лутидинов реакцией карбонильных соединений с аммиаком при 300-500°С под давлением 1-10 атмосфер в присутствии катализаторов на основе цеолитов следующих структурных типов: FAU, ВЕА, MFI, а также титаносиликатов. Общий выход пиридинов составляет 65-75%.The firms "Council of Scientific" and "Industrial Research" patented [27. Pat United States No. 7,365,204 B2; 28. Pat. EU No. 1347961 B1] a method for producing pyridine, picolines and lutidines by reacting carbonyl compounds with ammonia at 300-500 ° C under a pressure of 1-10 atmospheres in the presence of zeolite-based catalysts of the following structural types: FAU, BEA, MFI, and also titanosilicates. The total yield of pyridines is 65-75%.
В патентах фирмы «Mobil Oil Corporation» предлагается получать пиридин, пиколины и лутидины реакцией ацетальдегида, формальдегида с аммиаком при 300-600°С под давлением 0.2-20 атмосфер в присутствии цеолитов типа пентасилов, MOR, МСМ-22 [29. Пат. США №5,969,143; 30. Пат. США №5,994,550; 31. Пат. США №5,395,940]. Селективность образования пиридина на катализаторе на основе пентасила H-ZSM-5 составляет 45%, на H-MOR - 30%. Селективность образования пиколинов на катализаторе H-ZSM-5 составляет 30%, на H-MOR - 25%.In patents of the company “Mobil Oil Corporation” it is proposed to obtain pyridine, picolines and lutidines by the reaction of acetaldehyde, formaldehyde and ammonia at 300-600 ° C under a pressure of 0.2-20 atmospheres in the presence of zeolites of the pentasil type, MOR, MSM-22 [29. Pat U.S. Pat. No. 5,969,143; 30. Pat. U.S. Pat. No. 5,994,550; 31. Pat. US No. 5,395,940]. The selectivity of the formation of pyridine on the catalyst based on pentasil H-ZSM-5 is 45%, on the H-MOR - 30%. The selectivity of the formation of picolines on the catalyst H-ZSM-5 is 30%, on the H-MOR - 25%.
Сообщалось о синтезе пиридинов взаимодействием пропиленоксида, пропиленгликоля, этиленгликоля, ацетальдегида и аммиака на модифицированных цеолитах ZSM-5 и алюмосиликатах, промотированных Pb, Cu, Cr и др. [32. S.J. Kulkarni, М. Subrahmanyam. Synthesis of aliphatic amines and substituted pyridines over HZSM-5 catalyst // Indian Journal of Chemistry A, 1991, 30A, 12, p.543-548]. Основным продуктом реакции был диоксид углерода.Synthesis of pyridines by the interaction of propylene oxide, propylene glycol, ethylene glycol, acetaldehyde and ammonia on modified ZSM-5 zeolites and aluminosilicates promoted by Pb, Cu, Cr, etc. was reported [32. S.J. Kulkarni, M. Subrahmanyam. Synthesis of aliphatic amines and substituted pyridines over HZSM-5 catalyst // Indian Journal of Chemistry A, 1991, 30A, 12, p.543-548]. The main product of the reaction was carbon dioxide.
Van der Gaag и соавторы предложили синтезировать пиридины взаимодействием этанола и аммиака в присутствии O2 и H2O [33. F.J. Van Der Gaag, F. Louter, J.C. Cudejans, H. Van Bekkum. Reaction of ethanol and ammonia to pyridines over zeolite ZSM-5 // Appl. Catal., 1986, 26, р. 191-201]. В качестве катализаторов используют цеолиты H-ZSM-5, Cd-ZSM-5, Co-ZSM-5, Fe-ZSM-5, H-Mor, H-Y. Показано, что селективность образования пиридина увеличивается с увеличением SiO2/Al2O3 и составляет 23-47%. Модифицированный Fe цеолит H-ZSM-5 показал наиболее высокую активность (конверсия этанола составляет 74%) и селективность в отношении образования пиридина (10%). В случае использования в качестве катализатора цеолитов Н-Mor и H-Y основным продуктом реакции является этилен (88% и 50%).Van der Gaag and colleagues proposed to synthesize pyridines by the interaction of ethanol and ammonia in the presence of O 2 and H 2 O [33. FJ Van Der Gaag, F. Louter, JC Cudejans, H. Van Bekkum. Reaction of ethanol and ammonia to pyridines over zeolite ZSM-5 // Appl. Catal., 1986, 26, p. 191-201]. Zeolites H-ZSM-5, Cd-ZSM-5, Co-ZSM-5, Fe-ZSM-5, H-Mor, HY are used as catalysts. It is shown that the selectivity of pyridine formation increases with increasing SiO 2 / Al 2 O 3 and is 23-47%. Modified Fe zeolite H-ZSM-5 showed the highest activity (ethanol conversion is 74%) and selectivity for the formation of pyridine (10%). In case of using H-Mor and HY zeolites as a catalyst, the main reaction product is ethylene (88% and 50%).
Предложен способ получения пиридинов реакцией этанола с формальдегидом и аммиаком под действием цеолитов H-ZSM-5 (мольное соотношение SiO2/Al2O3=30, 150, 280), Pb-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=150), W-ZSM-5 (SiO2/Al2O3=150) [34. Kulkarni S.J., Ramachandra Rao R., Subrahmanyanm M. and Rama Rao A.V. Synthesis of pyridine and picolines from ethanol over modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal., A, 1994, 113, p.1-7].A method of producing pyridines by the reaction of ethanol with formaldehyde and ammonia under the action of zeolites H-ZSM-5 (molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 = 30, 150, 280), Pb-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 150), W-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 150) [34. Kulkarni SJ, Ramachandra Rao R., Subrahmanyanm M. and Rama Rao AV, ZSM-5 catalysts, // Appl. Catal., A, 1994, 113, p.1-7].
Реакцию проводят в проточном реакторе при 420°С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1. Мольное соотношение этанол : формальдегид : аммиак составляет 1:0,8:1,5. Формальдегид используют в виде водного раствора (40%). В присутствии цеолитов H-ZSM-5 выход пиридина составляет 19,4-38,5 мас.%, пиколинов - 11,9-23,5. Конверсия этанола на цеолитах H-ZSM-5 с соотношением SiO2/Al2O3 = 30 и 280 составляет 37-43%, на цеолите H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 150) - 72,5%. На цеолитах ZSM-5, модифицированных Pb и W, конверсия этанола и выход пиридина составляют 36-40% и 22-24%, соответственно.The reaction is carried out in a flow reactor at 420 ° C, atmospheric pressure and a space feed rate of 0.5 h -1 . The molar ratio of ethanol: formaldehyde: ammonia is 1: 0.8: 1.5. Formaldehyde is used in the form of an aqueous solution (40%). In the presence of H-ZSM-5 zeolites, the yield of pyridine is 19.4-38.5 wt.%, The picolines - 11.9-23.5. The conversion of ethanol on zeolites H-ZSM-5 with a ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 30 and 280 is 37-43%, on zeolite H-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 = 150) - 72.5 % On ZSM-5 zeolites modified with Pb and W, ethanol conversion and pyridine yield are 36–40% and 22–24%, respectively.
К недостаткам этого способа можно отнести:The disadvantages of this method include:
1. Высокую температуру проведения реакции (более 400°С), что способствует образованию большого количества кокса и побочных продуктов реакции.1. The high temperature of the reaction (more than 400 ° C), which contributes to the formation of a large amount of coke and by-products of the reaction.
2. Низкую объемную скорость подачи сырья.2. Low volumetric feed rate.
3. Низкий выход пиридинов.3. Low yield of pyridines.
Известен способ получения пиридина и метилпиридинов путем газофазной конденсации этанола с формальдегидом и аммиаком в присутствии цеолита типа ВЕА в Н-форме (H-Beta) при температуре 200-400°С и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-10 ч-1 [34. Патент РФ 2555844]. Реакцию проводят при мольном соотношении этанол : формальдегид : аммиак = 1,0:0,5-1,1:1,5, атмосферном давлении, в токе азота. Конверсия этанола, в зависимости от условий реакции, равна 50-75%. Селективность образования пиридина составляет 27-49%, пиколинов - 36-53%, лутидинов 4-20%. Содержание «тяжелых» соединений (с молекулярной массой выше диметилпиридинов) в реакционной массе достигает 5-10%.A method of producing pyridine and methylpyridines by gas-phase condensation of ethanol with formaldehyde and ammonia in the presence of a BEA type zeolite in the H form (H-Beta) at a temperature of 200-400 ° C and a space velocity of the feed (w) of 2-10 h - 1 [34. RF patent 2555844]. The reaction is carried out at a molar ratio of ethanol: formaldehyde: ammonia = 1.0: 0.5-1.1: 1.5, atmospheric pressure, in a stream of nitrogen. The conversion of ethanol, depending on the reaction conditions, is 50-75%. The selectivity of the formation of pyridine is 27-49%, picolin - 36-53%, lutidine 4-20%. The content of "heavy" compounds (with a molecular weight higher than dimethylpyridine) in the reaction mass reaches 5-10%.
Данный способ обеспечивает получение смеси пиридинов (пиридин, метилпиридины, диметилпиридины), в которой содержание пиридина примерно равно суммарному содержанию пиколинов и лутидинов. Для получения продуктов реакции, обогащенных пиколинами и лутидинами, необходимо повышать температуру до 400°С и уменьшать объемную скорость подачи сырья, что приводит к повышению количества «тяжелых» соединений.This method provides a mixture of pyridines (pyridine, methylpyridines, dimethylpyridines), in which the content of pyridine is approximately equal to the total content of picolines and lutidines. To obtain reaction products enriched with picolines and lutidines, it is necessary to raise the temperature to 400 ° C and reduce the volumetric feed rate, which leads to an increase in the number of "heavy" compounds.
Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения пиридинов с повышенным содержанием метил- и диметилпиридинов, позволяющего получать указанные соединения с высокой селективностью и низким содержанием в продуктах реакции «тяжелых» соединений, являющихся причиной образования кокса и быстрой дезактивации катализатора.The present invention is to develop an effective method of producing pyridines with a high content of methyl and dimethylpyridines, allowing to obtain these compounds with high selectivity and low content in the reaction products of "heavy" compounds that cause the formation of coke and rapid deactivation of the catalyst.
Указанная цель достигается тем, что способ получения пиридинов путем газофазной конденсации этанола с формальдегидом и аммиаком осуществляют, согласно изобретению, в присутствии цеолита типа ВЕА в Н-форме (H-Beta), подвергнутого обработке 0,1-0,3 н раствором лимонной кислоты. Циклоконденсацию проводят при температуре 300-400°С и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-14 ч-1. Мольное соотношение этанол : формальдегид : аммиак составляет 1,0:0,8:1,5. Формальдегид используют в виде водного раствора (37%), аммиак - как в виде водного раствора, так и газообразный.This goal is achieved by the fact that the method of producing pyridines by gas-phase condensation of ethanol with formaldehyde and ammonia is carried out, according to the invention, in the presence of a BEA type zeolite in the H-form (H-Beta), treated with 0.1-0.3 n citric acid . Cyclocondensation is carried out at a temperature of 300-400 ° C and a bulk feed rate (w) of 2-14 h -1 . The molar ratio of ethanol: formaldehyde: ammonia is 1.0: 0.8: 1.5. Formaldehyde is used in the form of an aqueous solution (37%), ammonia is used both as an aqueous solution and gaseous.
Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе синтеза пиридина и пиколинов реакцией этанола с формальдегидом и аммиаком используют цеолитный катализатор H-Beta, предварительно подвергнутый обработке 0,1-0,3 н раствором лимонной кислоты. Синтез пиридинов осуществляют при 300-400°С, преимущественно при 300-350°С, мольном соотношении этанол : формальдегид : аммиак, равном 1,0:0,8:1,5, атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья 2-14 ч-1. Конверсия этанола достигает 67%, селективность образования пиридина составляет 16-26%, пиколинов - 47-61%, лутидинов - 12-25%. Селективность образования «тяжелых» соединений находится на уровне 2-7%.A comparative analysis of the proposed solution with the prototype shows that the inventive method differs from the prototype in that during the synthesis of pyridine and picolines by the reaction of ethanol with formaldehyde and ammonia, the zeolite catalyst H-Beta, previously treated with 0.1-0.3 N citric acid is used . The synthesis of pyridines is carried out at 300-400 ° C, preferably at 300-350 ° C, the ethanol: formaldehyde: ammonia molar ratio is 1.0: 0.8: 1.5, atmospheric pressure, with a bulk feed rate of 2-14 h -1 . The conversion of ethanol reaches 67%, the selectivity of the formation of pyridine is 16-26%, picolines - 47-61%, lutidines - 12-25%. The selectivity of the formation of "heavy" compounds is at the level of 2-7%.
Суммарное количество пиколинов и лутидинов в составе пиридиновой фракции может достигать 86%. В известном способе [Патент РФ 2555844] суммарное количество пиколинов и лутидинов в составе пиридиновой фракции составляет 48-70%. Следовательно, предлагаемый способ позволяет получать пиридины с повышенным содержанием метил- и диметилпиридинов.The total amount of picolines and lutidines in the composition of the pyridine fraction can reach 86%. In the known method [RF Patent 2555844] the total amount of picolines and lutidines in the composition of the pyridine fraction is 48-70%. Therefore, the proposed method allows to obtain pyridines with a high content of methyl and dimethylpyridines.
Цеолит типа Beta - это алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na8(AlO2)8(SiO2)40⋅24H2O, и четкой кристаллической структурой. Относится к высококремнеземным цеолитам. Пористая структура цеолита Beta представляет собой трехмерную систему соединенных между собой каналов двух видов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,55×0,55 нм (извилистые) и 0,64×0,75 нм (прямолинейные).Beta-type zeolite is an aluminosilicate material with a typical unit cell, described by the formula Na 8 (AlO 2 ) 8 (SiO 2 ) 40 ⋅24H 2 O, and a clear crystalline structure. Belongs to high-silica zeolites. The porous structure of zeolite Beta is a three-dimensional system of interconnected channels of two kinds, formed by 12-membered rings with an input window diameter of 0.55 × 0.55 nm (sinuous) and 0.64 × 0.75 nm (straight-line).
Следует отметить, что обработка цеолита H-Beta 0,1-0,3 н раствором лимонной кислоты не приводит к аморфизации его структуры. Согласно данным РФА, степень кристалличности катализатора близка к 100%.It should be noted that the treatment of zeolite H-Beta with 0.1-0.3 n citric acid solution does not lead to amorphization of its structure. According to the XRF data, the degree of crystallinity of the catalyst is close to 100%.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.The proposed method is as follows.
Катализатор на основе цеолита Beta получают следующим образом. Цеолит Beta в Н-форме с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 40 подвергают обработке 0,1-0,3 н раствором лимонной кислоты.The catalyst based on zeolite Beta is obtained as follows. Zeolite Beta in the H-form with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 40 is treated with 0.1-0.3 n citric acid solution.
Реакцию взаимодействия этанола, формальдегида и аммиака проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора H-Beta при температуре 300-400°С, атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья (w) 2-14 ч-1, в токе азота. Мольное соотношение этанол : формальдегид : аммиак составляет 1.0:0.8:1.5. Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник. Из реакционной массы продукты экстрагируют диэтиловым эфиром и анализируют.The reaction of the interaction of ethanol, formaldehyde and ammonia is carried out in a flow reactor with a fixed bed of catalyst H-Beta at a temperature of 300-400 ° C, atmospheric pressure, with a bulk feed rate (w) of 2-14 h -1 in a stream of nitrogen. The molar ratio of ethanol: formaldehyde: ammonia is 1.0: 0.8: 1.5. Products are collected in an ice-cooled receiver. From the reaction mass, the products are extracted with diethyl ether and analyzed.
Количественный анализ реакционной массы осуществляют методом газожидкостной хроматографии на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, стальная насадочная колонка длиной 3 м, фаза - 15% ПЭГ на хроматоне HMDS, температура анализа 50-280°С с программированным нагревом 8°С/мин, температура детектора 200°С, температура испарителя 200°С, газ-носитель - гелий - 30 мл/мин.Quantitative analysis of the reaction mass is performed by gas-liquid chromatography on a chromatograph with a flame ionization detector, steel packed column 3 m long, phase - 15% PEG on the HMDS chromatone, analysis temperature 50-280 ° C with programmed heating 8 ° C / min, detector temperature 200 ° С, evaporator temperature 200 ° С, carrier gas - helium - 30 ml / min.
Идентификацию продуктов осуществляют сравнением хромато-масс-спектров и хроматографического поведения выделенных и эталонных соединений (пиридина, пиколинов и лутидинов).The products are identified by comparing the chromato-mass spectra and the chromatographic behavior of the isolated and reference compounds (pyridine, picolines and lutidines).
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.
ПРИМЕР 1. Катализатор H-Beta синтезирован путем обработки исходного цеолита H-Beta с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 40 0,1 н раствором лимонной кислоты при 85-90°С в течение 1 ч. Затем катализатор прокаливали в среде воздуха при 550°С в течение 3 ч. Степень кристалличности образца равна 98% отн. Удельная поверхность образца по БЭТ равна 600 м2/г, объем микропор 0,21 см3/г, объем мезопор 0,10 см3/г.EXAMPLE 1. The H-Beta catalyst was synthesized by treating the starting H-Beta zeolite with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 40 with a 0.1N solution of citric acid at 85-90 ° C for 1 hour. Then the catalyst was calcined in medium air at 550 ° C for 3 h. The degree of crystallinity of the sample is equal to 98% rel. The BET specific surface of the sample is 600 m 2 / g, the micropore volume is 0.21 cm 3 / g, the mesopore volume is 0.10 cm 3 / g.
Сырье (10 мл смеси этанола, водных растворов формальдегида (37%) и аммиака (28%) в мольном соотношении 1.0:0.8:1.5) подают в проточный реактор с неподвижным слоем цеолитного катализатора H-Beta (1 г) с помощью шприцевого микронасоса при 350°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 7 ч-1, в токе азота. Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник, расположенный в нижней части установки. По окончании синтеза реактор продувают азотом в течение 30 минут. Из реакционной массы, состоящей из водного и органического слоев, продукты экстрагируют диэтиловым эфиром, после чего анализируют методом газожидкостной хроматографии.Raw materials (10 ml of a mixture of ethanol, aqueous solutions of formaldehyde (37%) and ammonia (28%) in a molar ratio of 1.0: 0.8: 1.5) are fed into a flow reactor with a fixed bed of H-Beta zeolite catalyst (1 g) using a syringe micropump at 350 ° С, atmospheric pressure, raw material flow rate of 7 h -1 , in a stream of nitrogen. Products are collected in an ice-cooled receiver located at the bottom of the unit. At the end of the synthesis, the reactor is flushed with nitrogen for 30 minutes. From the reaction mass consisting of aqueous and organic layers, the products are extracted with diethyl ether, and then analyzed by gas-liquid chromatography.
Конверсия этанола составляет 60%. Селективность образования пиридина составляет 19%, пиколинов - 50%, лутидинов - 25%, «тяжелых» соединений (с молекулярной массой выше диметилпиридинов) - 3%.The conversion of ethanol is 60%. The selectivity of pyridine formation is 19%, picolines - 50%, lutidines - 25%, “heavy” compounds (with a molecular weight higher than dimethylpyridines) - 3%.
ПРИМЕРЫ 2-7. Аналогично примеру 1. Катализатор H-Beta синтезирован путем обработки исходного цеолита H-Beta (SiO2/Al2O3 = 40) 0,3 н раствором лимонной кислоты при 85-90°С в течение 1 ч. Затем катализатор прокаливали в среде воздуха при 550°С в течение 3 ч. Степень кристалличности образца равна 98% отн. Удельная поверхность образца по БЭТ равна 595 м2/г, объем микропор 0,21 см3/г, объем мезопор 0,10 см3/г.EXAMPLES 2-7. Analogously to example 1. The catalyst H-Beta was synthesized by treating the starting zeolite H-Beta (SiO 2 / Al 2 O 3 = 40) with a 0.3 N solution of citric acid at 85-90 ° C for 1 hour. Then the catalyst was calcined in medium air at 550 ° C for 3 h. The degree of crystallinity of the sample is equal to 98% rel. The BET specific surface of the sample is 595 m 2 / g, the micropore volume is 0.21 cm 3 / g, the mesopore volume is 0.10 cm 3 / g.
ПРИМЕР 8. Сравнительный, проведен в присутствии исходного цеолита Н-Beta с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 40.EXAMPLE 8. Comparative, carried out in the presence of the source of zeolite H-Beta with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 40.
ПРИМЕР 8. Сравнительный, выполнен в присутствии цеолита H-Beta с отношением SiO2/Al2O3 = 18, согласно патенту РФ №2555844. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.EXAMPLE 8. Comparative, performed in the presence of zeolite H-Beta with a ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 18, according to the patent of Russian Federation №2555844. The conditions and results of the examples are presented in table 1.
Мольное соотношение С2Н5ОН:CH2O:NH3 = 1:0,8:1,5The molar ratio of C 2 H 5 OH: CH 2 O: NH 3 = 1: 0.8: 1.5
*Опыт проведен в присутствии исходного цеолита H-Beta (SiO2/Al2O3 = 40)* The experiment was carried out in the presence of the initial zeolite H-Beta (SiO 2 / Al 2 O 3 = 40)
**Опыт проведен в присутствии цеолита H-Beta (SiO2/Al2O3 = 18), согласно патенту РФ №2555844** The experiment was carried out in the presence of zeolite H-Beta (SiO 2 / Al 2 O 3 = 18), according to the patent of Russian Federation №2555844
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017145769A RU2688224C1 (en) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | Pyridines production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017145769A RU2688224C1 (en) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | Pyridines production method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2688224C1 true RU2688224C1 (en) | 2019-05-21 |
Family
ID=66636548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017145769A RU2688224C1 (en) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | Pyridines production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2688224C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114602545A (en) * | 2022-03-15 | 2022-06-10 | 明士新材料有限公司 | Preparation and application of hierarchical porous composite molecular sieve catalyst |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1347961A1 (en) * | 2001-03-30 | 2003-10-01 | Council of Scientific and Industrial Research | A process for the preparation of a collidine and 2,3,5,6-tetramethyl pyridine |
| RU2555844C1 (en) * | 2013-12-19 | 2015-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method of obtaining pyridine and methylpyridines |
-
2017
- 2017-12-25 RU RU2017145769A patent/RU2688224C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1347961A1 (en) * | 2001-03-30 | 2003-10-01 | Council of Scientific and Industrial Research | A process for the preparation of a collidine and 2,3,5,6-tetramethyl pyridine |
| RU2555844C1 (en) * | 2013-12-19 | 2015-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method of obtaining pyridine and methylpyridines |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Микро- и микро-мезопористые цеолитные катализаторы в синтезе пиридиновН. Г. Григорьева, Н. А. Филиппова, О. С. Травкина, А. Н. Хазипова, Б. И. Кутепов;https://doi.org/10.18412/1816-0387-2015-4-42-48. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114602545A (en) * | 2022-03-15 | 2022-06-10 | 明士新材料有限公司 | Preparation and application of hierarchical porous composite molecular sieve catalyst |
| CN114602545B (en) * | 2022-03-15 | 2023-08-15 | 明士新材料有限公司 | Preparation and application of hierarchical pore composite molecular sieve catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2555844C1 (en) | Method of obtaining pyridine and methylpyridines | |
| RU2688224C1 (en) | Pyridines production method | |
| RU2688680C1 (en) | Pyridines production method | |
| Corma et al. | Transformation of biomass products into fine chemicals catalyzed by solid Lewis-and Brønsted-acids | |
| US9598366B2 (en) | Process and catalyst for the production of pyridine and alkyl derivatives thereof | |
| Kulkarni et al. | Synthesis of pyridine and picolines from ethanol over modified ZSM-5 catalysts | |
| RU2688162C1 (en) | Pyridines production method | |
| EP0131887B1 (en) | Improved process for preparing pyridine-type bases in a fluid bed using a crystalline aluminosilicate zeolite catalyst | |
| Grigorieva et al. | A hierarchically zeolite Y for the N-heterocyclic compounds synthesis | |
| RU2555843C1 (en) | Method of obtaining pyridine and methylpyridines | |
| RU2599573C2 (en) | Method for production of pyridine and methylpyridines | |
| Grigor’eva et al. | Synthesis of pyridine and methylpyridines over zeolite catalysts | |
| Liu et al. | Zeolite nanofiber assemblies as acid catalysts with high activity for the acetalization of carbonyl compounds with alcohols | |
| US5780635A (en) | Pyridine base synthesis | |
| Rao et al. | Synthesis of pyridine and picolines over modified silica-alumina and ZSM-5 catalysts | |
| Gou et al. | Suitable acidity of ZSM-5 for the isomerization of styrene oxide to phenylacetaldehyde | |
| Rao et al. | A new route for the synthesis of 3, 5-lutidine over modified ZSM-5 catalysts | |
| RU2644164C2 (en) | Method for obtaining 2-ethyl-3,5-dimethyl pyridine | |
| US4960894A (en) | Preparation of substituted pyridines | |
| Sato et al. | Vapor phase synthesis of pyridine bases from aldehydes and ammonia over pentasil zeolites | |
| Grigor’eva et al. | Zeolite catalysts with various porous structures in the synthesis of pyridines | |
| Kulkarni et al. | Synthesis of aliphatic amines and substituted pyridines over HZSM-5 catalyst | |
| Slobodník et al. | Synthesis of pyridines over modified ZSM-5 catalysts | |
| RU2759567C1 (en) | Method for synthesising 2,4,6-trimethylpyridine over a hierarchical zeolite catalyst h-ymmm | |
| EP3927682A1 (en) | Process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191226 |