RU2683115C1 - Method of forming multilayer coating on particles and device for implementation thereof (options) - Google Patents
Method of forming multilayer coating on particles and device for implementation thereof (options) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2683115C1 RU2683115C1 RU2017142787A RU2017142787A RU2683115C1 RU 2683115 C1 RU2683115 C1 RU 2683115C1 RU 2017142787 A RU2017142787 A RU 2017142787A RU 2017142787 A RU2017142787 A RU 2017142787A RU 2683115 C1 RU2683115 C1 RU 2683115C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanomaterial
- particles
- solution
- microparticles
- channels
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
Abstract
Description
Группа изобретений относится к области химии, в частности, к оборудованию для химических или физических лабораторий и способу их применения и может быть использована для формирования многослойных композитных покрытий на субмикро- или микрочастицах методом послойной адсорбции.The group of inventions relates to the field of chemistry, in particular, to equipment for chemical or physical laboratories and the method of their application and can be used to form multilayer composite coatings on submicroparticles or microparticles by the method of layer-by-layer adsorption.
Известен способ формирования многослойных покрытий на микрочастицах методом послойной адсорбции (cм. Патент DE19812083, МПК А61К9/50, опубл. 30.09.1999), который включает в себя последовательное нанесение противоположно заряженных полиэлектролитов. Данный способ также предусматривает использование частиц, которые могут быть впоследствии растворены, вследствие чего могут быть получены микрокапсулы. A known method of forming multilayer coatings on microparticles by the method of layer-by-layer adsorption (see Patent DE19812083, IPC A61K9 / 50, publ. 30.09.1999), which includes the sequential deposition of oppositely charged polyelectrolytes. This method also involves the use of particles that can be subsequently dissolved, whereby microcapsules can be obtained.
Однако, недостатком данного способа является то, что он не предусматривает автоматизацию процесса и получаемые покрытия недостаточно однородны. However, the disadvantage of this method is that it does not provide for the automation of the process and the resulting coatings are not uniform enough.
Известен также способ формирования многослойных покрытий на микрочастицах диаметром менее 15 микрометров и наночастицах диаметром от 1 до 100 нм (см. патент US6479146, МПК A61K9/50, опубл. 12.11.2002), заключающийся в последовательном нанесении противоположно заряженных полиэлектролитных слоёв и наночастиц за счёт электростатического взаимодействия.There is also a known method of forming multilayer coatings on microparticles with a diameter of less than 15 micrometers and nanoparticles with a diameter of 1 to 100 nm (see patent US6479146, IPC A61K9 / 50, publ. 12.11.2002), which consists in the sequential deposition of oppositely charged polyelectrolyte layers and nanoparticles due to electrostatic interaction.
Недостаток данного способа заключается в том, что способ, как и предыдущий аналог, не предусматривает автоматизацию процесса, что приводит к низкой воспроизводимости получаемых покрытий и их свойств. The disadvantage of this method is that the method, like the previous analogue, does not provide for automation of the process, which leads to low reproducibility of the resulting coatings and their properties.
Наиболее близким к заявляемому результату является устройство и способ формирования многослойных покрытий на частицах методом последовательной адсорбции с помощью тангенциальной фильтрации (см. заявку WO2015183716, МПК В05D5/00, опубл. 3.12.2015), заключающийся в поочерёдном нанесении слоёв наноматериала на субмикро- или микрочастицы, промывке частиц после каждого нанесения слоя в Рабочем модуле, имеющем два канала, разделённых фильтрационной мембраной, путём подачи в один из каналов потока частиц с нанесённым слоем наноматериала, а в другой - промывочной жидкости.Closest to the claimed result is a device and method for forming multilayer coatings on particles by sequential adsorption using tangential filtration (see application WO2015183716, IPC B05D5 / 00, published on December 3, 2015), which consists in alternately applying layers of nanomaterial on submicroparticle or microparticles washing particles after each deposition of the layer in the Work module, which has two channels separated by a filtration membrane, by supplying one of the channels of the particle stream with a deposited layer of nanomaterial, and in the other internal fluid.
В известном способе-прототипе заявлено, что размер частиц может быть от 50 нм до 50 мкм, в экспериментах использовались частицы карбоната кальция диаметром от 1 до 4 мкм. In the known prototype method, it is stated that the particle size can be from 50 nm to 50 μm, calcium carbonate particles with a diameter of 1 to 4 μm were used in the experiments.
Основным недостатком способа и устройства является отсутствие возможности реализации проточной схемы формирования покрытий частиц, поскольку промывка осуществляется за счёт разницы давлений потоков суспензии частиц и заряженных полиэлектролитов. The main disadvantage of the method and device is the lack of the possibility of implementing a flow-through scheme for the formation of particle coatings, since washing is carried out due to the pressure difference between the flows of the suspension of particles and charged polyelectrolytes.
Кроме этого, из-за воздействия давления на потоки суспензии и полиэлектролита частицы проходят не вдоль фильтрующей мембраны, а под углом к ней, что может привести к агрегации частиц. In addition, due to the effect of pressure on the flows of the suspension and the polyelectrolyte, the particles pass not along the filter membrane, but at an angle to it, which can lead to aggregation of particles.
Также, в патенте не указано, какая мембрана была использована в качестве фильтрующей. Если устройство и предполагает использование гидрофильной мембраны, то большая часть из них являются заряженными, что может привести к дополнительной сорбции частиц на поверхности мембраны за счет электростатического взаимодействия.Also, the patent does not indicate which membrane was used as a filter. If the device involves the use of a hydrophilic membrane, then most of them are charged, which can lead to additional sorption of particles on the membrane surface due to electrostatic interaction.
В тексте международной заявки не представлены данные о распределении частиц по размерам до и после нанесения, т.е. заявление об отсутствии агрегации не подтверждено. К тому же, в патенте на данные способ и устройство не указана возможность нанесения покрытий с включенными в оболочку слоями заряженных наночастиц, а также проверена работа только на одной паре полиэлектролитов (полипептиды поли-L-лизин и полигликолид). The text of the international application does not provide data on the distribution of particle sizes before and after application, i.e. statement of lack of aggregation is not confirmed. In addition, the patent for this method and device does not indicate the possibility of coating with layers of charged nanoparticles included in the shell, and also tested the operation of only one pair of polyelectrolytes (polypeptides poly-L-lysine and polyglycolide).
Технической проблемой является повышение эффективности процесса формирования многослойного покрытия на частицах методом послойной адсорбции за счёт реализации проточного процесса нанесения при расширении спектра используемых наноматериалов и сохранении автоматизации The technical problem is to increase the efficiency of the process of forming a multilayer coating on particles by the method of layer-by-layer adsorption due to the implementation of a flow-through deposition process while expanding the range of nanomaterials used and maintaining automation
Технический результат заключается в улучшении качества сформированных многослойных покрытий на частицах методом послойной адсорбции за счёт снижения агрегации частиц при получении однородного покрытия из-за отсутствия локальных скоплений частиц и наноматериала.The technical result is to improve the quality of the formed multilayer coatings on the particles by the method of layer-by-layer adsorption by reducing the aggregation of particles to obtain a uniform coating due to the absence of local accumulations of particles and nanomaterial.
Техническая проблема решается тем, что в способе формирования многослойного покрытия на частицах, заключающемся в поочерёдном нанесении слоёв наноматериала на субмикро- или микрочастицы, промывке частиц после каждого нанесения слоя в рабочем модуле, имеющем два канала, разделённых фильтрационной мембраной, путём подачи в один из каналов потока частиц с нанесённым слоем наноматериала, а в другой - промывочной жидкости, согласно изобретению, первое нанесение осуществляют путём подачи в один из каналов – наноматериала, а в другой – потока субмикро- или микрочастиц, а каждое последующее нанесение после промывки осуществляют путём подачи в один из каналов потока субмикро- или микрочастиц с нанесённым слоем наноматериала, а в другой – потока наноматериала, при этом нанесение и промывку осуществляют при одинаковом давлении и скорости, а потоки частиц и наноматериала подают параллельно поверхности фильтрационной мембраны, выполненной проницаемой для молекул наноматериала и непроницаемой для субмикро- или микрочастиц.The technical problem is solved by the fact that in the method of forming a multilayer coating on particles, which consists in alternately applying layers of nanomaterial onto submicron or microparticles, washing the particles after each deposition of a layer in a working module having two channels separated by a filtration membrane, by feeding it into one of the channels a stream of particles with a deposited layer of nanomaterial, and in the other a washing liquid, according to the invention, the first application is carried out by feeding nanomaterial into one of the channels, and the flow into the other and submicro- or microparticles, and each subsequent application after washing, is carried out by feeding into one of the channels a stream of submicron or microparticles with a deposited layer of nanomaterial, and in the other, a flow of nanomaterial, while applying and washing are carried out at the same pressure and speed, and the flows particles and nanomaterials are fed parallel to the surface of the filtration membrane made permeable to nanomaterial molecules and impermeable to submicron or microparticles.
В качестве субмикро- или микрочастиц преимущественно используют диоксид кремния или карбонат кальция, а в качестве промывочной жидкости – деионизованную воду.Silicon dioxide or calcium carbonate are mainly used as submicron or microparticles, and deionized water is used as a washing liquid.
В качестве наноматериала используют растворы положительно и отрицательно заряженных полиэлектролитов или наночастиц, при этом в качестве наночастиц –коллоидный раствор заряженных наночастиц магнетита или золота, или серебра, а в качестве положительно и отрицательно заряженных полиэлектролитов – полимеры для создания многослойных покрытий методом послойной адсорбции.Solutions of positively and negatively charged polyelectrolytes or nanoparticles are used as nanomaterials, while a colloidal solution of charged magnetite or gold or silver nanoparticles is used as nanoparticles, and polymers are used as positive and negatively charged polyelectrolytes to create multilayer coatings by the method of layer-by-layer adsorption.
В качестве полимеров для создания многослойных покрытий методом послойной адсорбции используют биодеградируемые или небиодеградируемые, при этом в качестве биодеградируемых полимеров используют положительно заряженный полиаргинин и отрицательно заряженный декстран сульфат, а в качестве небиодеградируемых полимеров используют положительно заряженные полиэтиленимин и полиаллиламин гидрохлорид и отрицательно заряженный полистирол сульфонат натрия.Biodegradable or non-biodegradable are used as polymers for creating multilayer coatings by the method of layer-by-layer adsorption, while positively charged polyarginine and negatively charged dextran sulfate are used as biodegradable polymers, and positively charged polyethyleneimine and polyallylamine hydrochloride are used as non-biodegradable polymers.
Техническая проблема решается также с помощью устройств для реализации способа формирования многослойного покрытия на частицы.The technical problem is also solved using devices for implementing the method of forming a multilayer coating on the particles.
При этом, в первом варианте реализации способа в устройстве, содержащем блоки для подачи растворов наноматериала, субмикро- или микрочастиц и промывочной жидкости, соединённые с рабочим модулем, имеющим два канала, разделённых вдоль продольной оси фильтрационной мембраной, и выполненным с возможностью размещения в одном из каналов частиц с нанесённым на них наноматериалом, а в другом – промывочной жидкости, согласно изобретению, рабочий модуль выполнен с возможностью размещения в нём либо раствора наноматериала, а в другом – раствора субмикро- или микрочастиц, либо раствора наноматериала, а в другом – раствора частиц с нанесённым на них наноматериалом, при этом фильтрационная мембрана выполнена металлизированной с размером пор от 70 нм до 1 мкм и с возможностью пропускания через неё молекул раствора наноматериала.Moreover, in the first embodiment of the method in a device containing blocks for supplying solutions of nanomaterial, submicro- or microparticles and washing liquid, connected to a working module having two channels, separated along the longitudinal axis by a filtration membrane, and configured to be placed in one of particle channels with nanomaterial deposited on them, and in another a washing liquid, according to the invention, the working module is configured to place either a nanomaterial solution in it, and in another a solution with bmikro- or microparticles or the nanomaterial solution, and another - with applied particles solution on them nanomaterial, wherein the filtration membrane is metallized with a pore size of from 70 nm to 1 micron, and with the possibility of transmission of molecules through it nanomaterial solution.
Во втором варианте реализации способа устройство, содержащее блоки для подачи растворов наноматериала, субмикро- или микрочастиц и промывочной жидкости, соединённые с рабочим модулем, имеющим два канала, разделённых вдоль продольной оси фильтрационной мембраной, и выполненным с возможностью размещения в одном из каналов частиц с нанесённым на них наноматериалом, а в другом – промывочной жидкости, согласно изобретению, содержит, по крайней мере, один дополнительный рабочий модуль, выполненный аналогично первому и имеющий два канала, разделённые вдоль продольной оси фильтрационной мембраной, при этом один из каналов дополнительного модуля выполнен с возможностью размещения в нём либо раствора наноматериала, а в другом – раствора субмикро-или микрочастиц, либо раствора наноматериала, а в другом – раствора частиц с нанесённым на них наноматериалом, при этом фильтрационная мембрана выполнена металлизированной с размером пор от 70 нм до 1 мкм и с возможностью пропускания через неё молекул раствора наноматериала.In the second embodiment of the method, a device containing blocks for supplying solutions of nanomaterial, submicro- or microparticles and washing liquid connected to a working module having two channels separated along the longitudinal axis by a filtration membrane and made with the possibility of placing particles with deposited particles in one of the channels on them with nanomaterial, and in another, a washing liquid, according to the invention, contains at least one additional working module, made similar to the first and having two channels, times divided along the longitudinal axis by a filtration membrane, while one of the channels of the additional module is configured to place either a solution of nanomaterial in it, and in another a solution of submicron or microparticles, or a solution of nanomaterial, and in another a solution of particles with nanomaterial deposited on them, wherein the filtration membrane is made metallized with a pore size of from 70 nm to 1 μm and with the possibility of passing through it molecules of a nanomaterial solution.
Фильтрационная мембрана в обоих вариантах выполнения устройства может быть выполнена методом электроформования, из полиакрилонитрила, покрытого проводящим слоем, при этом проводящий слой может быть выполнен из нержавеющей стали или золота.The filtration membrane in both embodiments of the device can be made by electroforming of polyacrylonitrile coated with a conductive layer, while the conductive layer can be made of stainless steel or gold.
В известных авторам источниках патентной и научно-технической информации не описано способа и устройств для формирования многослойного покрытия на частицы, позволяющих получить однородные покрытия с требуемым количеством слоёв с использованием проточного метода нанесения и промывки за счёт наличия, либо, по крайней мере, двух рабочих модулей, в одном из которых осуществляется нанесение наноматериала на частицы, а в другом – промывка частиц от излишков наноматериала, оставшихся после процедуры формирования покрытия, либо одного модуля и нескольких резервуаров, в одном из которых находится промывочная жидкость, а в других, количество которых зависит от количества наносимых слоёв, находится наноматериал. The sources of patent and scientific and technical information known to the authors do not describe a method and devices for forming a multilayer coating on particles, which allows obtaining uniform coatings with the required number of layers using the flow method of applying and washing due to the presence of at least two working modules , in one of which the nanomaterial is applied to the particles, and in the other, the particles are washed from excess nanomaterial left after the coating formation procedure, or one module I and several tanks, in one of which there is a washing liquid, and in the others, the amount of which depends on the number of layers applied, there is nanomaterial.
Кроме этого, во всех вариантах выполнения устройства однородность покрытия без скоплений частиц и наноматериала достигается осуществлением возможности фильтрации излишков наноматериала через мембрану из-за подобранного размера её пор, благодаря чему через мембрану проходят молекулы наноматериала, но не проходят сами частицы. In addition, in all variants of the device, the uniformity of the coating without accumulations of particles and nanomaterial is achieved by the possibility of filtering excess nanomaterial through the membrane due to the selected pore size, due to which the nanomaterial molecules pass through the membrane, but the particles themselves do not pass.
Известно, что формирование многослойных покрытий на частицах может проводиться с помощью диализа (см., например, US 2247143, МПК В01D61/24, опубл. 24.06.1941). It is known that the formation of multilayer coatings on particles can be carried out using dialysis (see, for example, US 2247143, IPC B01D61 / 24, publ. 06.24.1941).
При этом, современные диализные мембраны изготавливают из полисульфона – половолоконные с внутренним диаметром волокон 185-200 мкм (AsahiKaseiMedicalCo. Ltd., Япония), целлюлозы – Cuprophan®, Bemberg®, полиакрилонитрила – AN-69® (GambroHospal, Швеция), полиметилметакрилата и этиленвинилового спирта. At the same time, modern dialysis membranes are made of polysulfone - hollow fiber with an inner fiber diameter of 185-200 microns (AsahiKaseiMedicalCo. Ltd., Japan), cellulose - Cuprophan®, Bemberg®, polyacrylonitrile - AN-69® (GambroHospal, Sweden), polymethylmethacrylate and ethylene vinyl alcohol.
Однако, коммерчески доступные диализные мембраны рассчитаны на пропускание молекул с молекулярной массой 2 - 25 кДа, т.е. меньшей, чем масса полиэлектролитов, обычно используемых для послойной адсорбции, вследствие чего прохождение полиэлектролитов сквозь них затруднено. Использование мембран, рассчитанных на пропускание высокомолекулярных соединений, позволит улучшить диффузию полиэлектролитов сквозь них.However, commercially available dialysis membranes are designed to transmit molecules with a molecular weight of 2 - 25 kDa, i.e. less than the mass of polyelectrolytes commonly used for layer-by-layer adsorption, which makes it difficult for polyelectrolytes to pass through them. The use of membranes designed to transmit high molecular weight compounds will improve the diffusion of polyelectrolytes through them.
Известны методы проточного нанесения покрытий в химической промышленности В частности, известен способ проведения реакций в потоке с помощью проточного реактора (см. заявку WO 2014/153266, МПК В22F9/16, опуб. 25.09.2014).Known methods for flow coating in the chemical industry. In particular, a method is known for conducting reactions in a stream using a flow reactor (see application WO 2014/153266, IPC B22F9 / 16, publ. September 25, 2014).
Однако для получения покрытий на субмикро- и микрочастицах такой метод не применялся.However, this method was not used to obtain coatings on submicron and microparticles.
Таким образом, неизвестность использования методов проточного нанесения покрытий для получения многослойных слоёв на субмикро- и микрочастицах при послойной адсорбции позволяет сделать вывод о наличии в заявляемой группе изобретений критерия «изобретательский уровень».Thus, the unknown use of flow coating methods to obtain multilayer layers on submicroparticles and microparticles with layer-by-layer adsorption allows us to conclude that there is a criterion of "inventive step" in the claimed group of inventions.
Группа изобретений поясняется иллюстрациями, где представлены:The group of inventions is illustrated by illustrations, which show:
- на фиг. 1 - общий вид устройства для формирования многослойного покрытия на частицах, имеющего один рабочий модуль, где проиллюстрировано подключение элементов при нанесении частиц;- in FIG. 1 is a general view of a device for forming a multilayer coating on particles, having one working module, where the connection of elements when applying particles is illustrated;
- на фиг. 2 - общий вид устройства для формирования многослойного покрытия на частицах, имеющего один рабочий модуль, где проиллюстрировано подключение элементов при промывке;- in FIG. 2 is a general view of a device for forming a multilayer coating on particles, having one working module, where the connection of elements during washing is illustrated;
- на фиг.3 - общий вид устройства для формирования многослойного покрытия на частицах, имеющего два модуля;- figure 3 is a General view of a device for forming a multilayer coating on particles having two modules;
- на фиг. 4 – чертёж модуля (либо для промывки, либо для нанесения наноматериала);- in FIG. 4 - drawing of the module (either for washing, or for applying nanomaterial);
- на фиг. 5 – вид модуля с каналами и фильтрационной мембраной;- in FIG. 5 is a view of a module with channels and a filtration membrane;
- на фиг. 6 - вид модуля в сборке;- in FIG. 6 - view of the module in the assembly;
- на фиг. 7 – результаты конфокальной микроскопии частиц, полученных заявляемым способом, где представлены изображения микрочастиц диоксида кремния (SiO2), покрытых полимерной оболочкой с помощью описываемого устройства: а –микрочастицы SiO2, покрытые положительно заряженным полиэлектролитом полиаллиламин гидрохлоридом, помеченного красителем флуоресцеином (PAH-FITC); б – микрочастицы SiO2, покрытые флуоресцеином и полистирол сульфонатом (PAH-FITC/PSS); в – микрочастицы SiO2, покрытые затем слоем положительно заряженного полиэлектролита полиаллиламин гидрохлорид, помеченного красителем тетраметилродамин изотиоцианат (PAH-FITC/PSS/PAH-TRITC). Изображения получены с помощью многофункционального конфокального лазерного сканирующего микроскопа Leica TCS SP8 (Leica Microsystems, UK). - in FIG. 7 - the results of confocal microscopy of particles obtained by the claimed method, which presents images of silicon dioxide (SiO 2 ) microparticles coated with a polymer shell using the described device: a — SiO 2 microparticles coated with a positively charged polyelectrolyte polyallylamine hydrochloride labeled with fluorescein dye (PAH-FITC ); b - SiO 2 microparticles coated with fluorescein and polystyrene sulfonate (PAH-FITC / PSS); c) SiO 2 microparticles, then coated with a layer of positively charged polyelectrolyte polyallylamine hydrochloride labeled with dye tetramethylrodamine isothiocyanate (PAH-FITC / PSS / PAH-TRITC). Images were obtained using a Leica TCS SP8 multifunctional confocal laser scanning microscope (Leica Microsystems, UK).
Позициями на фигурах обозначены:The positions in the figures indicated:
1 – резервуар для суспензии частиц,1 - tank for suspension of particles,
2 – резервуар для раствора наноматериала (например, полиэлектролита),2 - a reservoir for a solution of nanomaterial (for example, polyelectrolyte),
3 – резервуар для промывочной жидкости,3 - tank for flushing fluid,
4 – резервуар для частиц с нанесённым наноматериалом,4 - reservoir for particles with deposited nanomaterial,
5 – насос для перекачивания жидкости,5 - pump for pumping liquid
6 – рабочий модуль,6 - working module,
7 – дополнительный рабочий модуль,7 - additional working module,
8 – фильтрационная мембрана, 8 - filtration membrane
9 – стенка модуля в виде пластин, 9 - module wall in the form of plates,
10, 11 – каналы для потока суспензии частиц или наноматериала, или промывочной жидкости, или частиц с нанесённым слоем,10, 11 - channels for the flow of a suspension of particles or nanomaterial, or washing liquid, or particles with a deposited layer,
12 – ёмкость для отработанных либо суспензии наноматериала и промывочной жидкости,12 - capacity for spent or suspension of nanomaterial and washing liquid,
13 - гидравлические магистрали для соединения,13 - hydraulic lines for connection,
14, 15 – входное и выходное отверстие канала 10,14, 15 - inlet and outlet of
16, 17 – входное и выходное отверстия канала 11,16, 17 - inlet and outlet openings of channel 11,
18 – перемешивающее устройство,18 - mixing device
Устройство (см. фиг. 1) состоит, по крайней мере, из одного рабочего модуля 6, соединённого через магистрали 13 с резервуарами 1 (с частицами) и 2 (с наноматериалом), насосом 5, при этом выходное отверстие резервуара 1 соединено со входом первого канала насоса 5, выход которого соединён с входным отверстием 14 канала 10 модуля 6, выходное отверстие 15 которого соединено с резервуаром 1. Выход резервуара 2 соединен со входом второго канала насоса 5, выходное отверстие которого соединено со входным отверстием 16 второго канала 11 модуля 6, выход 17 которого соединён со входом третьего канала насоса 5, выход которого соединён с ёмкостью для отработанной суспензии наноматериала 12.The device (see Fig. 1) consists of at least one
В случае промывки (см. фиг. 2) выход резервуара 3 будет соединён со входом второго канала насоса 5, выходное отверстие которого соединено со входным отверстием 16 второго канала 11 модуля 6, выход 17 которого соединён со входом третьего канала насоса 5, выход которого соединён с ёмкостью для отработанной промывочной жидкости 12.In the case of flushing (see Fig. 2), the outlet of the
В случае выполнения устройства с двумя рабочими модулями схема соединения элементов будет следующей (см. фиг.3).In the case of a device with two working modules, the connection diagram of the elements will be as follows (see figure 3).
Один из модулей, например 6, в этом случае используется для нанесения, а второй (дополнительный и аналогичный первому) 7- для промывки.One of the modules, for example 6, in this case is used for application, and the second (additional and similar to the first) 7 is used for washing.
Устройство (см. фиг.3.) состоит из, по крайней мере, двух модулей 6 и 7, один из которых (модуль 6) подключён к резервуарам 1 и 2 насосом 5, при этом выходное отверстие резервуара 1 соединено со входом первого канала насоса 5, выход которого соединён с входным отверстием 14 канала 10 модуля 6, выходное отверстие 15 которого соединено с входным отверстием первого канала дополнительного модуля 7 (для промывки), выходное отверстие которого через насос 5 соединено с резервуаром 4.The device (see figure 3.) consists of at least two
При этом, второй канал 11 модуля 6 соединён с резервуаром 2 через насос 5, а второй канал модуля 7 соединён с резервуаром для промывочной жидкости 3. In this case, the second channel 11 of the
Рабочие модули 6 и 7 представляют собой пластины квадратной формы, выполненные из поликарбоната, на поверхности которых симметрично сформированы каналы 10 и 11 для потоков: либо суспензии частиц и раствора наноматериала, либо промывочной жидкости и суспензии частиц с нанесённым на них, по крайней мере, одним слоем наноматериала, либо раствора наноматериала для формирования очередного слоя и суспензии частиц с уже нанесёнными слоями наноматериала.The working
Каналы 10, 11 выполнены с поперечным сечением 1 мм, имеют волнообразную форму для предотвращения седиментации проходящих через них частиц. Кривизна канала подбирается таким образом, чтобы при скорости движения жидкости 870 мкл/мин время между изменениями направления движения частиц в жидкости было меньше, чем время седиментации частиц на расстоянии, равном диаметру канала. The
Между пластинами модулей 6 и 7 расположена фильтрационная мембрана 8, при этом пластины закреплены между собой при помощи болтовых соединений. Between the plates of
Фильтрационная мембрана 8 представляет собой мембрану, полученную методом электроформования, поверхность которой металлизирована с целью нейтрализации заряда. В качестве полимера для формования мембраны может использоваться полиакрилонитрил, в качестве металлизирующего покрытия – золото, нержавеющая сталь или другие металлы. Заряд мембраны также может быть нейтрализован путём нанесения проводящего полимерного покрытия, например, из полианилина. После этапа электроформования мембрана подвергается холодной прокатке. Полученная таким методом мембрана, в отличие от диализных мембран, рассчитана на пропускание высокомолекулярных соединений, вследствие чего становится возможной интенсивная диффузия полиэлектролитов сквозь неё. The
Гидравлические магистрали 13 представляют собой фторопластовые трубки сечением от 0,5 до 1 мм. Они соединяются с рабочими модулями 6 и 7 посредством соединительных зажимов (на чертежах не показаны).The
В качестве насоса 5 может быть использована перистальтическая или шприцевая помпа.As the
Поток жидкости через мембрану в фильтрационных установках описывается уравнением Козени-Кармана (см., например, J.M. Coulson, J.F. Richardson “Chemical engineering”. 2002, vol.2, p.442):The fluid flow through the membrane in filtration units is described by the Cozeny-Karman equation (see, for example, J.M. Coulson, J.F. Richardson “Chemical engineering.” 2002, vol. 2, p. 422):
где J – поток жидкости через мембрану; 
Для случая тангенциальной фильтрации разницы давлений за счёт осмоса не возникает, поэтому формула [1] имеет следующий вид:For the case of tangential filtration, pressure difference due to osmosis does not occur, therefore, the formula [1] has the following form:
Для случая формирования многослойного покрытия на субмикро- или микрочастицах с применением предлагаемого устройства из формулы [1] исчезнет слагаемое
Для эффективного процесса формирования полимерного покрытия также необходимо, чтобы поток жидкости через фильтрационную мембрану был пренебрежимо мал, обеспечивая при этом свободное прохождение через неё молекул полиэлектролитов. Т.е. нужно создать такие условия, при которых собственное сопротивление фильтрационной мембраны будет малым, а осмотическое давление будет стремиться к нулю. Тогда по формуле [3] получаем, что поток жидкости сквозь мембрану при таких условиях также стремится к нулю. В результате, с одной стороны, это обеспечит отсутствие сопротивления прохождению жидкости и, как следствие, молекул полиэлектролитов, растворенных в ней, сквозь фильтрационную мембрану, а с другой –минимизирует поток жидкости сквозь неё, что и обеспечивает требуемые условия протекания процесса формирования.For an efficient polymer coating formation process, it is also necessary that the fluid flow through the filtration membrane is negligible, while ensuring the free passage of polyelectrolyte molecules through it. Those. it is necessary to create conditions under which the intrinsic resistance of the filtration membrane will be small, and the osmotic pressure will tend to zero. Then, by the formula [3], we obtain that the fluid flow through the membrane under such conditions also tends to zero. As a result, on the one hand, this will ensure that there is no resistance to the passage of liquid and, as a result, polyelectrolyte molecules dissolved in it through the filter membrane, and on the other hand, it minimizes the flow of liquid through it, which ensures the required conditions for the formation process.
Способ реализуется с помощью устройства следующим образом.The method is implemented using the device as follows.
Суспензию субмикро- или микрочастиц пропускают по одному из каналов, одна или все стенки которого образованы фильтрационной мембраной. По каналу, располагающемуся по другую сторону от фильтрационной мембраны, пропускают раствор полиэлектролита. Потоки суспензии частиц и раствора полиэлектролита проходят по каналу параллельно поверхности фильтрационной мембраны, скорость потоков и давление в них одинаковы. Размер пор фильтрационной мембраны должен быть равным или меньшим радиуса используемых субмикро- или микронных частиц и составляет от 70 нм до 1 мкм (пределы размеров пор представляют собой минимальный размер пор, используемый авторами при создании данного устройства). При этом мембрана остается проницаемой для молекул полиэлектролита, которые проходят сквозь неё вследствие разности концентраций по обе стороны от фильтрационной мембраны. Попадая затем в канал, по которому проходит суспензия частиц, молекулы полиэлектролита сорбируются на поверхность частиц вследствие действия сил электростатического притяжения.A suspension of submicro- or microparticles is passed through one of the channels, one or all of the walls of which are formed by a filtration membrane. A polyelectrolyte solution is passed through a channel located on the other side of the filtration membrane. The flows of the suspension of particles and the solution of the polyelectrolyte pass through the channel parallel to the surface of the filtration membrane, the flow rates and pressure in them are the same. The pore size of the filtration membrane must be equal to or smaller than the radius of the used submicron or micron particles and ranges from 70 nm to 1 μm (the pore size limits represent the minimum pore size used by the authors when creating this device). In this case, the membrane remains permeable to the polyelectrolyte molecules that pass through it due to the difference in concentrations on both sides of the filtration membrane. Then falling into the channel through which the suspension of particles passes, polyelectrolyte molecules are adsorbed on the surface of the particles due to the action of electrostatic attraction forces.
После нанесения полиэлектролитного слоя остается избыток полиэлектролита в суспензии частиц, поэтому осуществляют промывку. По одному из каналов пропускают суспензию субмикро- или микрочастиц, а по второму каналу – промывочный раствор. При этом возникает градиент концентрации, обратный градиенту при нанесении. Вследствие этого избыток молекул полиэлектролита переходит из суспензии частиц в промывочный раствор сквозь фильтрационную мембрану.After applying the polyelectrolyte layer, an excess of polyelectrolyte remains in the suspension of particles, therefore, washing is performed. A suspension of submicroparticles or microparticles is passed through one of the channels, and a washing solution is passed through the second channel. In this case, a concentration gradient arises, inverse to the gradient during application. As a result, an excess of polyelectrolyte molecules passes from the suspension of particles into the washing solution through the filtration membrane.
Для формирования многослойного покрытия на частицах по одному из каналов затем последовательно пропускают растворы положительно и отрицательно заряженных полиэлектролитов или заряженных наночастиц. Между процессами сорбции полиэлектролитов по второму каналу пропускают промывочный раствор, в качестве которого может быть использована деионизованная вода. Цикл (положительно заряженный полиэлектролит (наночастицы) – промывочный раствор – отрицательно заряженный полиэлектролит (наночастицы) – промывочный раствор) повторяют до достижения необходимого количества слоёв покрытия.To form a multilayer coating on the particles along one of the channels, solutions of positively and negatively charged polyelectrolytes or charged nanoparticles are then sequentially passed. Between the processes of sorption of polyelectrolytes, a washing solution is passed through the second channel, which can be used as deionized water. The cycle (positively charged polyelectrolyte (nanoparticles) —wash solution — negatively charged polyelectrolyte (nanoparticles) —wash solution) is repeated until the required number of coating layers is reached.
На фиг.7 представлены изображения суспензии микрочастиц диоксида кремния размером 2±0,05 мкм, покрытых положительно заряженным полиэлектролитом полиаллиламин гидрохлорид, помеченным красителем флуоресцеином (РАН-FITC) (фиг. 7а). Далее на данные частицы с помощью описываемого устройства адсорбировали слой отрицательно заряженного полиэлектролита - полистирол сульфоната (РАН-FITC/PSS) (фиг.7,б), а затем – слой положительно заряженного полиэлектролита полиаллиламин гидрохлорида, помеченного красителем тетраметилродамин изотиоцианат (PAH-FITC/PSS/PAH-TRITC ) (фиг.7,в). Figure 7 presents images of a suspension of microparticles of silicon dioxide with a size of 2 ± 0.05 μm coated with a positively charged polyelectrolyte polyallylamine hydrochloride labeled with fluorescein dye (RAS-FITC) (Fig. 7a). Next, a layer of a negatively charged polyelectrolyte — polystyrene sulfonate (RAS-FITC / PSS) (Fig. 7b) was adsorbed onto these particles using the described device, and then a layer of a positively charged polyelectrolyte polyallylamine hydrochloride labeled with dye tetramethylrodamine isothiocyanate (PAH-FITC / PSS / PAH-TRITC) (Fig. 7, c).
В Таблице 1 представлены измеренные значения отношения количества агрегатов (na) к общему числу частиц SiO2 (nобщ). Видно, что при нанесении покрытий данный параметр изменяется незначительно, что свидетельствует о низкой степени агрегации.Table 1 presents the measured values of the ratio of the number of aggregates (n a ) to the total number of particles of SiO 2 (n total ). It can be seen that when coating this parameter changes slightly, which indicates a low degree of aggregation.
Таблица 1. Отношение количества агрегатов (na) к общему числу частиц SiO2 (nобщ) при нанесении на них покрытий с помощью описываемого способа и устройства.Table 1. The ratio of the number of aggregates (n a ) to the total number of SiO 2 particles (n total ) when coating them using the described method and device.
На фиг. 7 видно, что сформированное на микрочастицах дикосида кремния покрытие однородно и не имеет локальных скоплений молекул полиэлектролитов. In FIG. Figure 7 shows that the coating formed on microparticles of silicon dicoside is uniform and does not have local accumulations of polyelectrolyte molecules.
Таким образом, заявляемая группа изобретений позволяет решить проблему формирования многослойного покрытия на субмикро- и микрочастицах методом послойной адсорбции путём проточного нанесения покрытий при расширении спектра используемых наноматериалов, обеспечивает получение однородных покрытий с низкой степенью агрегации.Thus, the claimed group of inventions allows to solve the problem of the formation of a multilayer coating on submicroparticles and microparticles by the method of layer-by-layer adsorption by flow coating while expanding the range of nanomaterials used, provides uniform coatings with a low degree of aggregation.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017142787A RU2683115C1 (en) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | Method of forming multilayer coating on particles and device for implementation thereof (options) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017142787A RU2683115C1 (en) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | Method of forming multilayer coating on particles and device for implementation thereof (options) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2683115C1 true RU2683115C1 (en) | 2019-03-26 |
Family
ID=65858653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017142787A RU2683115C1 (en) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | Method of forming multilayer coating on particles and device for implementation thereof (options) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2683115C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2247143A (en) * | 1938-07-13 | 1941-06-24 | Pfaudler Co Inc | Dialysis method and apparatus |
| DE19812083A1 (en) * | 1998-03-19 | 1999-09-30 | Max Planck Gesellschaft | Simple preparation of coated particles, used to prepare systems for slow and/or targeted release of actives including pharmaceuticals, contrast agents, herbicides, pesticides, catalysts and pigments |
| US6479146B1 (en) * | 1998-03-19 | 2002-11-12 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften, E.V. | Fabrication of multilayer-coated particles and hollow shells via electrostatic self-assembly of nanocomposite multilayers on decomposable colloidal templates |
| RU2454688C2 (en) * | 2007-02-23 | 2012-06-27 | Консехо Супериор Де Инвестигасионес Сьентификас | Multilayer structure formed by layers of nanoparticles having one-dimensional photonic crystal properties, method of making and using said structure |
| WO2014153266A2 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Shoei Electronic Materials, Inc. | Continuous flow reactor for the synthesis of nanoparticles |
| WO2015183716A1 (en) * | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Artificial Cell Technologies, Inc. | Automated layer by layer construction of multilayer coated cores by tff |
-
2017
- 2017-12-07 RU RU2017142787A patent/RU2683115C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2247143A (en) * | 1938-07-13 | 1941-06-24 | Pfaudler Co Inc | Dialysis method and apparatus |
| DE19812083A1 (en) * | 1998-03-19 | 1999-09-30 | Max Planck Gesellschaft | Simple preparation of coated particles, used to prepare systems for slow and/or targeted release of actives including pharmaceuticals, contrast agents, herbicides, pesticides, catalysts and pigments |
| US6479146B1 (en) * | 1998-03-19 | 2002-11-12 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften, E.V. | Fabrication of multilayer-coated particles and hollow shells via electrostatic self-assembly of nanocomposite multilayers on decomposable colloidal templates |
| RU2454688C2 (en) * | 2007-02-23 | 2012-06-27 | Консехо Супериор Де Инвестигасионес Сьентификас | Multilayer structure formed by layers of nanoparticles having one-dimensional photonic crystal properties, method of making and using said structure |
| WO2014153266A2 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Shoei Electronic Materials, Inc. | Continuous flow reactor for the synthesis of nanoparticles |
| WO2015183716A1 (en) * | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Artificial Cell Technologies, Inc. | Automated layer by layer construction of multilayer coated cores by tff |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| McGaughey et al. | Hydrophobicity versus pore size: polymer coatings to improve membrane wetting resistance for membrane distillation | |
| Jiang et al. | Bioinspired hybrid micro/nanostructure composited membrane with intensified mass transfer and antifouling for high saline water membrane distillation | |
| Saren et al. | Synthesis and characterization of novel forward osmosis membranes based on layer-by-layer assembly | |
| Li et al. | Hollow fiber membranes with Janus surfaces for continuous deemulsification and separation of oil-in-water emulsions | |
| Lu et al. | Ceramic membrane fouling during ultrafiltration of oil/water emulsions: roles played by stabilization surfactants of oil droplets | |
| Luo et al. | Superhydrophilic nickel nanoparticles with core–shell structure to decorate copper mesh for efficient oil/water separation | |
| Zhao et al. | Interaction analysis between gravity-driven ceramic membrane and smaller organic matter: implications for retention and fouling mechanism in ultralow pressure-driven filtration system | |
| Shan et al. | Natural organic matter fouling behaviors on superwetting nanofiltration membranes | |
| Li et al. | Short-and long-term performance of the thin-film composite forward osmosis (TFC-FO) hollow fiber membranes for oily wastewater purification | |
| Yeo et al. | Layer-by-layer assembly of polyelectrolyte multilayers in three-dimensional inverse opal structured templates | |
| Çulfaz et al. | Fouling behavior of microstructured hollow fibers in cross-flow filtrations: Critical flux determination and direct visual observation of particle deposition | |
| Enfrin et al. | Mitigation of membrane particulate fouling by nano/microplastics via physical cleaning strategies | |
| Lin et al. | Direct three-dimensional visualization of membrane fouling by confocal laser scanning microscopy | |
| Fux et al. | Microscale dynamics of oil droplets at a membrane surface: deformation, reversibility, and implications for fouling | |
| JP2006187731A (en) | Separation membrane and water treatment apparatus | |
| Liu et al. | Polymerization-induced phase separation fabrication: A versatile microfluidic technique to prepare microfibers with various cross sectional shapes and structures | |
| WO2018235210A1 (en) | Filtration membrane module and filtration method | |
| Yu et al. | High-flux and robust Co3O4 mesh for efficient oil/water separation in harsh environment | |
| Li et al. | Durable Superoleophobic Janus Fabric with Oil Repellence and Anisotropic Water-Transport Integration toward Energetic-Efficient Oil–Water Separation | |
| RU2683115C1 (en) | Method of forming multilayer coating on particles and device for implementation thereof (options) | |
| CN114653221B (en) | Low-nonspecific adsorption virus-removing porous membrane and preparation method thereof | |
| Xiong et al. | Polydopamine-modified ceramic membrane for filtering brown sugar redissolved syrup: Characterisation, experiments, and advanced modelling | |
| WO2012151197A1 (en) | Methods and systems for nanoparticle-only layer by layer surface modification of substrate membrane | |
| Jeyasountharan et al. | Viscoelastic particle train formation in microfluidic flows using a xanthan gum aqueous solution | |
| Zhu et al. | Robust modified nylon mesh for the separation of crude-oil/water emulsion based on the coupling of squeezing coalescence demulsification and sieving separation |