RU2681948C1

RU2681948C1 - Method for processing heavy hydrocarbon raw material (oil, heating fuel) for producing gasoline fraction

Info

Publication number: RU2681948C1
Application number: RU2017137394A
Authority: RU
Inventors: Альбина Ивановна Леонтьева; Нина Николаевна Балобаева; Владимир Святославович Орехов; Аль-Фадхли Хамид Кхазаал Кхазаал
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2019-03-14

Abstract

FIELD: oil and gas industry.SUBSTANCE: invention concerns methods for processing heavy hydrocarbons and can be used in installations for atmospheric vacuum distillation of oil. Method for processing oil or dark fractions thereof is described, characterized in that in a distillation column in two reaction zones, processes of low-temperature heterogeneous catalytic cracking are combined with the introduction of the raw materials at the stage of the distillation of the catalyst suspension in the calculation of 0.1 wt% by weight of raw materials containing tungsten oxides with a particle size of from 1 to 50 microns, nickel with a particle size of from 10 to 50 nm, chromium with a particle size of from 10 to 50 nm, manganese with a particle size of from 10 to 50 nm, carried out in the liquid phase, and catalytic isomerization and reforming of hydrocarbons in the gas phase in the presence of a zeolite modified with Pt in nanostructured form.EFFECT: combining the separation of oil and dark residues thereof into boiling point fractions with chemical reactions of breaking carbon-carbon and carbon-hydrogen bonds in hydrocarbons with a molecular mass of more than 30 g/mol, isomerization of paraffins of normal structure, cyclization, dehydration, leading to an increase in the yield of hydrocarbon fractions with a boiling point of up to 195 °C and an increase in the concentration of isoparaffins, naphthenes and aromatic hydrocarbons in fractions with a boiling point of up to 150 °C.1 cl, 2 ex, 10 tbl, 4 dwg

Description

Использование: изобретение касается способов переработки тяжелого углеводородного сырья и может быть использовано на установках атмосферно-вакуумной перегонки нефти.Usage: the invention relates to methods for the processing of heavy hydrocarbon feedstocks and can be used in atmospheric vacuum distillation of oil.

Техническая задача: повышение эффективности переработки тяжелого углеводородного сырья (нефти, печного топлива).Technical task: improving the efficiency of processing heavy hydrocarbons (oil, heating oil).

Сущность изобретения: способ включает совмещение процессов низкотемпературного гетерогенного каталитического крекинга в присутствии металлов и их оксидов в наноструктурированной форме, осуществляемого в жидкой фазе, и каталитической изомеризации и риформинга углеводородов в газовой фазе в присутствии цеолита, модифицированного Pt в наноструктурированной форме.The inventive method includes combining processes of low-temperature heterogeneous catalytic cracking in the presence of metals and their oxides in nanostructured form, carried out in the liquid phase, and catalytic isomerization and reforming of hydrocarbons in the gas phase in the presence of zeolite modified with Pt in nanostructured form.

Изобретение относится к массообменным процессам в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к каталитическим способам переработки нефти и ее темных фракций.The invention relates to mass transfer processes in the oil refining and petrochemical industries, in particular to catalytic methods for the processing of oil and its dark fractions.

Известна описанная в патенте WO 2012099506 реакционно-ректификационная система для получения высокооктановых компонентов бензина, содержащая ректификационную колонну, имеющую зону питания и зону подвода водородсодержащего газа, причем система содержит по меньшей мере три реакционные зоны, одна из которых является зоной гидроизомеризации бензола, другая - зоной изомеризации гексанов и другая является зоной изомеризации пентана, зона гидроизомеризации бензола расположена ниже всех остальных реакционных зон и находится в нижней части колонны, зона изомеризации гексанов находится выше зоны питания и ниже зоны изомеризации пентана, система также содержит один боковой отбор, расположенный выше зоны изомеризации гексанов и ниже зоны изомеризации пентана.A reaction-distillation system for producing high-octane gasoline components described in patent WO 2012099506 is known. It contains a distillation column having a feed zone and a hydrogen supply gas supply zone, the system containing at least three reaction zones, one of which is a benzene hydroisomerization zone, and the other is a zone hexane isomerization and the other is a pentane isomerization zone, the benzene hydroisomerization zone is located below all other reaction zones and is located in the lower part of the columns s, hexanes isomerization zone is located above the feed zone and the lower zone isomerization of pentane, the system also comprises one lateral selection upstream isomerization zone hexanes and pentane isomerization zone below.

Недостатком описанного выше способа переработки углеводородного сырья является то, что данная он может эффективно использоваться только для индивидуальных углеводородов, а также конструктивная сложность его исполнения, вызванная необходимостью организации подвода к сырью водородсодержащего газа.The disadvantage of the method for processing hydrocarbon raw materials described above is that it can be used effectively only for individual hydrocarbons, as well as the structural complexity of its execution, caused by the need to organize the supply of hydrogen-containing gas to the feed.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является ректификационная установка, патент WO 2013122496 A1, предназначенная для проведения химических реакций, состоящая из насадок, представляющих собой химические реакторы для осуществления химических процессов изомеризации нефтепродуктов, осуществляемых в неподвижном слое катализатора. Устройство используется для изомеризации гексана, пентана, гидроизомеризации бензола.Closest to the proposed invention is a distillation unit, patent WO 2013122496 A1, intended for chemical reactions, consisting of nozzles, which are chemical reactors for carrying out chemical processes for the isomerization of petroleum products carried out in a fixed catalyst bed. The device is used for isomerization of hexane, pentane, hydroisomerization of benzene.

Отличительная особенность данной разработки является ее направленность на достижение максимальной конверсии конкретных веществ, узких фракций, содержащих в своем составе углеводороды с определенным числом атомов углерода, т.е. С₅-С₇.A distinctive feature of this development is its focus on achieving the maximum conversion of specific substances, narrow fractions containing hydrocarbons with a certain number of carbon atoms, i.e. C ₅ -C ₇ .

Устройство содержит несколько каталитических зон, разделенных на секции, каждая секция имеет свои питающие и газоотводные каналы, что обуславливает высокую техническую сложность исполнения данной конструкции.The device contains several catalytic zones, divided into sections, each section has its own supply and gas channels, which leads to high technical complexity of this design.

Целью предлагаемого изобретения является совмещение процессов низкотемпературного каталитического крекинга нефти и ее темных фракций (печное топливо) с использованием частиц металлов (Mn, Cr, Ni) и их оксидов в наноструктурированной форме при введении их в сырье в смеси с W₂O₃ На стадии разгонки с последующей каталитической изомеризацией и риформингом полученной прямогонной бензиновой фракции в присутствии цеолита, модифицированного Pt в наноструктурированной форме в насадочной части реакционно-ректификационного аппарата.The aim of the invention is to combine the processes of low-temperature catalytic cracking of oil and its dark fractions (heating oil) using metal particles (Mn, Cr, Ni) and their oxides in nanostructured form when introduced into raw materials mixed with W ₂ O ₃ At the stage of distillation followed by catalytic isomerization and reforming of the obtained straight-run gasoline fraction in the presence of a zeolite modified with Pt in a nanostructured form in the packed part of a reactive distillation apparatus.

Процесс проводят следующим образом: в исходную нефть или ее темные фракции (печное топливо) перед подачей в ректификационную колонну вводят 20% масс. суспензии частиц никеля и его оксидов размером от 10 до 50 нм, хрома и его оксидов размером от 10 до 50 нм, марганца и его оксидов размером от 10 до 50 нм, оксида вольфрама (III) размером от 1 до 50 мкм в прямогонной нафте. Катализатор предлагается вводить в расчете 0,1%(масс.) к массе сырья. Полученную суспензию диспергируют и подают в куб ректификационной колонны. Поднимающиеся вверх пары контактируют с катализатором, уложенным на массообменные тарелки ректификационной колонны, и через отводные патрубки направляются в трубчатый холодильник, где конденсируются и стекают в сборник дистиллята.The process is carried out as follows: 20% of the mass is introduced into the original oil or its dark fractions (heating oil) before being fed to the distillation column. suspensions of particles of nickel and its oxides in size from 10 to 50 nm, chromium and its oxides in size from 10 to 50 nm, manganese and its oxides in size from 10 to 50 nm, tungsten (III) oxide from 1 to 50 microns in straight run naphtha. The catalyst is proposed to introduce in the calculation of 0.1% (mass.) To the mass of raw materials. The resulting suspension is dispersed and fed into the cube of a distillation column. The vapors rising upward are in contact with the catalyst laid on the mass transfer plates of the distillation column, and through the branch pipes are sent to a tube cooler, where they are condensed and drained into the distillate collector.

Таким образом, имеются две реакционные зоны (Фиг. 1):Thus, there are two reaction zones (Fig. 1):

1. В кубовой части нефть или ее темные фракции подвергаются низкотемпературному гетерофазному каталитическому крекингу в присутствии катализатора в наноструктурированной форме. Частицы металлов и их оксидов диспергированы в сырье. Молекулы длинноцепочечных углеводородов, преимущественно парафинов, сорбируются на поверхности частиц катализатора.1. In the bottom part, oil or its dark fractions are subjected to low-temperature heterophase catalytic cracking in the presence of a catalyst in a nanostructured form. Particles of metals and their oxides are dispersed in the feed. Molecules of long chain hydrocarbons, mainly paraffins, are sorbed on the surface of the catalyst particles.

Частицы металлов и их оксидов в наноструктурированной форме, имеющие размер 50 нм и менее и обладающие избыточной энергией, провоцируют образование карбений-иона, способного как к перемещению по длине углеводородной цепи, с образованием структурных изомеров исходных длинноцепочечных углеводородов, так и к отрыву от углеводородной цепи с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой, чем исходный. Малый размер частиц катализатора и их предварительное механическое диспергирование в объеме сырья обеспечивает развитую поверхность контакта катализатора с сырьем.Particles of metals and their oxides in nanostructured form, having a size of 50 nm or less and having excess energy, provoke the formation of a carbenium ion, capable of both moving along the length of the hydrocarbon chain, with the formation of structural isomers of the initial long-chain hydrocarbons, and separation from the hydrocarbon chain with the formation of hydrocarbons with a lower molecular weight than the original. The small size of the catalyst particles and their preliminary mechanical dispersion in the volume of raw materials provides a developed contact surface of the catalyst with the raw material.

Введение в сырье катализатора в виде суспензии в прямогонной нафте позволяет решить две задачи. Во-первых, снижается вязкость тяжелого углеводородного сырья за счет разрушения нефтяных дисперсных структур (нафта в данном случае является растворителем), представляющих собой крупные ассоциаты углеводородов, что облегчает транспортирование сырья в пределах технологического узла, во-вторых, облегчается распределение частиц катализатора в объеме сырья, что позволяет избежать образования крупных агломератов ультрадисперсных частиц, что сокращает количество активных центров контакта катализатора с сырьем.The introduction into the feed of the catalyst in the form of a suspension in straight-run naphtha allows solving two problems. Firstly, the viscosity of heavy hydrocarbon feedstock is reduced due to the destruction of oil disperse structures (naphtha in this case is a solvent), which are large hydrocarbon associates, which facilitates the transportation of feedstock within the process unit, and secondly, the distribution of catalyst particles in the feedstock volume is facilitated that avoids the formation of large agglomerates of ultrafine particles, which reduces the number of active centers of contact of the catalyst with the feed.

2. По высоте ректификационной колонны размещается насадочная каталитическая секция (см. фиг. 1), где пары бензиновой фракции, образующиеся при кипении нефти, преобразуются на поверхности каталитической насадки. Молекулы легких углеводородов с числом атомов углерода C₅-C₈, поднимаясь в верхнюю часть ректификационной колонны, проходят через перфорацию в перегородках и сорбируются на поверхности цилиндров цеолита, содержащих в своем составе Al₂O₃ и SiO₂, обладающие слабыми кислотными свойствами. Цеолит модифицирован Pt и в наноструктрированной форме методом осаждения на поверхность. В результате металлический катализатор (Pt) в присутствии оксидов металлов, обеспечивающих слабокислую среду, инициирующуют образование протона H⁺ и карбений-иона СН₃ ⁺ (или R-CH₃ ⁺), снижает энергию активации реакции перемещения и отрыва радикала, преимущественно метального и этильного, с образованием структурных изомеров углеводородов прямого строения. Реакции такого типа, в том числе реакции дегидроциклизации алканов в ароматические углеводороды, характерны для процессов риформинга и изомеризации.2. The packed catalyst section is placed along the height of the distillation column (see Fig. 1), where the gasoline fraction vapors generated during oil boiling are converted on the surface of the catalyst packing. Molecules of light hydrocarbons with the number of carbon atoms C ₅ -C ₈ , rising to the top of the distillation column, pass through perforations in partitions and are sorbed on the surface of zeolite cylinders containing Al ₂ O ₃ and SiO ₂ , which have weak acidic properties. The zeolite is modified by Pt and in a nanostructured form by surface deposition. As a result, the metal catalyst (Pt) in the presence of metal oxides providing a slightly acidic medium initiates the formation of the H ⁺ proton and the carbenium ion CH ₃ ⁺ (or R-CH ₃ ⁺ ), reduces the activation energy of the reaction of displacement and detachment of the radical, mainly metal and ethyl , with the formation of structural isomers of hydrocarbons of direct structure. Reactions of this type, including the reactions of dehydrocyclization of alkanes to aromatic hydrocarbons, are characteristic of reforming and isomerization processes.

При размещении катализатора по высоте колонны необходимо учитывать состав исходного углеводородного сырья, поскольку по высоте колонны происходит фракционирование углеводородов по температурам их кипения. Сырьем для процессов риформинга и изомеризации является узкая фракция углеводородов, а именно парафины с содержанием атомов углерода C₅-C₈. Изомеризация углеводородов с меньшей молекулярной массой более затруднительна, поскольку энергия активации химической реакции образования радикала в данном случае гораздо выше. Углеводороды с большим числом атомов углерода при высокой температуре процесса провоцируют смолообразование на поверхности катализатора, в результате чего его активные центры блокируются крупными молекулами смол и сажи, что приводит к дезактивации катализатора.When placing the catalyst along the height of the column, it is necessary to take into account the composition of the hydrocarbon feedstock, since hydrocarbons are fractionated along the height of the column by their boiling points. The feedstock for reforming and isomerization processes is a narrow fraction of hydrocarbons, namely paraffins with a C ₅ -C ₈ carbon atom content. Isomerization of hydrocarbons with a lower molecular weight is more difficult, since the activation energy of the chemical reaction of radical formation in this case is much higher. Hydrocarbons with a large number of carbon atoms at a high process temperature provoke gum formation on the catalyst surface, as a result of which its active centers are blocked by large molecules of resins and soot, which leads to catalyst deactivation.

Таким образом, размещение катализатора по высоте ректификационной колонны в конкретном случае подбирается индивидуально в зависимости от химического и фракционного составов сырья.Thus, the placement of the catalyst along the height of the distillation column in a particular case is selected individually depending on the chemical and fractional composition of the feedstock.

Технологическая схема процессов каталитического крекинга в присутствии металлов в наноструктурированной форме с каталитической изомеризацией и риформингом представлена на фиг. 2.A flow chart of catalytic cracking processes in the presence of metals in a nanostructured form with catalytic isomerization and reforming is shown in FIG. 2.

Для приготовления суспензии катализатора в наноструктурированной форме предлагается использовать аппарат с мешалкой - поз. 2, в который поступает прямогонный бензин (нафта), количество отмеряется по тензовесам, после чего включается перемешивающее устройство. После включения перемешивающего устройства из бункера поз. 1 в аппарат поз. 2 загружается катализатор в наноструктурированной форме, дозировка измеряется также по тензовесам.To prepare a catalyst suspension in nanostructured form, it is proposed to use an apparatus with a stirrer - pos. 2, into which straight-run gasoline (naphtha) enters, the quantity is measured by ten-weight, after which the mixing device is turned on. After turning on the mixing device from the hopper pos. 1 to the device pos. 2, the catalyst is loaded in nanostructured form, the dosage is also measured by the tensile weights.

После усреднения суспензии наночастиц катализатора в растворителя, суспензия подается на всасывающую сторону узла смешения поз. 3, куда также подается сырье (нефть / мазут / печное топливо). Поток суспензии катализатора и сырья усредняется посредством проточного диспергирования и подается в трубчатую печь поз. 4, где разогревается до требуемой температуры. Для мазута температура грева составляет 40÷500°С, для нефти 300÷450°С, для печного топлива - 200÷350°С.After averaging the suspension of catalyst nanoparticles in the solvent, the suspension is fed to the suction side of the mixing unit pos. 3, which also supplies raw materials (oil / fuel oil / heating oil). The flow of the suspension of catalyst and feed is averaged by means of flow dispersion and fed into the tube furnace pos. 4, where it is heated to the required temperature. For fuel oil, the heating temperature is 40 ÷ 500 ° C, for oil 300 ÷ 450 ° C, for heating oil - 200 ÷ 350 ° C.

Разогретая смесь подается на питающую тарелку реакционно-ректификационного аппарата поз. 5, где за счет разности температур кипения осуществляется разделение исходного сырья на фракции.The heated mixture is fed to the feed plate of the reaction-distillation apparatus pos. 5, where due to the difference in boiling point, the feedstock is divided into fractions.

Смесь сырья с частицами наноструктурированного катализатора опускается в кубовую часть (реакционная зона 1), где за счет процесса крекинга высокомолекулярных углеводородов образуется дополнительное количество легкокипящей фракции.A mixture of raw materials with particles of a nanostructured catalyst is lowered into the still bottom (reaction zone 1), where an additional amount of low boiling fraction is formed due to the cracking process of high molecular weight hydrocarbons.

Испаренное в процессе кипения исходное вещество проходит стадию химического преобразования на поверхности твердого катализатора, уложенного на разделительную перегородку каталитической секции, затем, уносимое потоком поднимающегося вверх газа, конденсируется на поверхности расположенной выше массообменной тарелки и, стекая вниз, контактирует с поднимающимися вверх парами исходного испаренного вещества, увлекаемыми вниз током сконденсировавшейся жидкости в каталитическую секцию для организации повторного контакта стекающей в пленочном режиме жидкости на поверхности твердого катализатора.The starting material vaporized during the boiling process passes the stage of chemical conversion on the surface of the solid catalyst laid on the separation wall of the catalytic section, then, carried away by the flow of rising gas, condenses on the surface of the mass transfer plate above and, flowing down, contacts the rising vapor of the starting vaporized substance dragged down by the current of condensed liquid into the catalytic section for organizing re-contact night mode liquid on the surface of a solid catalyst.

Основная часть легких газов с низким содержанием углерода в молекуле -С1-С3, проходит вверх через отверстия в массообменных тарелках, лишь частично сорбируясь на поверхности более крупных углеводородных молекул, что обеспечивает стабилизацию фракционного состава продукта.The bulk of light gases with a low carbon content in the -C1-C3 molecule passes upward through the openings in the mass transfer plates, only partially adsorbing on the surface of larger hydrocarbon molecules, which ensures stabilization of the fractional composition of the product.

Отбор паровой фазы бензиновой фракции предлагается осуществлять с верхней части реакционно-ректификационного аппарата поз. 5, откуда пары бензиновой фракции поступают в холодильник-конденсатор поз. 6, где за счет разности температур продукта и хладогента осуществляется конденсация паров бензина. Полученный конденсат направляется самотеком в сборник поз. 7, а из него - на дальнейшую переработку.It is proposed to select the vapor phase of the gasoline fraction from the top of the reaction-distillation apparatus pos. 5, from where the vapor of the gasoline fraction enters the refrigerator-condenser pos. 6, where, due to the temperature difference between the product and the refrigerant, gasoline vapor is condensed. The resulting condensate is directed by gravity to the collection of poses. 7, and from it - for further processing.

Из средней части реакционно-ректификационного аппарата поз. 5 предлагается отбирать дизельную фракцию в сборник-сепаратор поз. 8.From the middle part of the reaction-distillation apparatus pos. 5 it is proposed to select the diesel fraction in the collector-separator pos. 8.

Схема, приведенная на фиг. 2, может изменяться в зависимости от фракционного состава сырья и целевого направления его переработки.The circuit shown in FIG. 2, may vary depending on the fractional composition of the raw material and the target direction of its processing.

Пример 1. Перегонка нефти модельного состава с получением фракции, выкипающей в интервал температур от 32 до 195°С.Example 1. Distillation of oil of a model composition to obtain a fraction boiling in the temperature range from 32 to 195 ° C.

Пример 1.1. Результаты разгонки нефти без использования катализаторов.Example 1.1. The results of oil distillation without the use of catalysts.

На представленной установке (рис. 2) осуществляли разгонку нефти модельного состава, физико-химические характеристики которой представлены в таблице 1.At the presented facility (Fig. 2), model composition oil was distilled, the physicochemical characteristics of which are presented in Table 1.

Процесс осуществляли с целью извлечения бензиновой фракции, выкипающей в интервале температур от 32 до 195°С и проводили на лабораторной демонстрационной установке.The process was carried out with the aim of extracting a gasoline fraction boiling in the temperature range from 32 to 195 ° C and was carried out in a laboratory demonstration unit.

Брали 250 мл нефти, заливали в колбу, которую при помощи металлического держателя устанавливали на штативе, где размещался спиральный колбонагреватель.They took 250 ml of oil, poured into a flask, which, using a metal holder, was mounted on a tripod, which housed a spiral mantle.

Температура паров бензиновой фракции измерялась термо-чувствительным элементом, помещенным через резиновое уплотнение в штуцер для термопары, температура паров регистрировалась.The temperature of the vapors of the gasoline fraction was measured by a thermosensitive element placed through a rubber seal in the thermocouple fitting, the temperature of the vapors was recorded.

Горячие пары бензина конденсировались в обратном холодильнике, в рубашку которого подводился тосол от системы захолаживания, непрерывно циркулирующий в теплообменном контуре посредством насоса, размещенного в корпусе криостата. Сконденсированные пары стекали через переходник и резиновую трубку в колбу-приемник, помещенную в емкость со льдом, во избежание испарения бензина. Длительность процесса перегонки составляла 50 минут.Hot gasoline vapors were condensed in a reflux condenser, in the jacket of which an antifreeze was supplied from a cooling system, continuously circulating in a heat exchange circuit by means of a pump located in a cryostat housing. Condensed vapors flowed through an adapter and a rubber tube into a receiver flask placed in an ice container to prevent gasoline from evaporating. The duration of the distillation process was 50 minutes.

В процессе разгонки сырья ведется контроль температуры в пяти точках:In the process of distillation of raw materials, temperature is monitored at five points:

- В кубе колонны;- In the cube of the column;

- В первой секции колонны;- In the first section of the column;

- Во второй секции колонны;- In the second section of the column;

- В третьей секции колонны;- In the third section of the column;

- В самой верхней точке колонны в непосредственной близости к отводу. При разгонке без использования катализатора отбор целевой фракции, выкипающей в интервале температур от 34 до 195°С, в данном случае, для данного сырья осуществляется из верхней секции ректификационной колонны. Ректификационная колонна во избежание потерь тепла в окружающую среду теплоизолировалась листовым асбестом толщиной 5 мм. Температура в кубовой части изменялась при этом в интервале от 20 до 250°С.- At the highest point of the column in close proximity to the branch. When distilling without using a catalyst, the selection of the target fraction boiling in the temperature range from 34 to 195 ° C, in this case, for this raw material is carried out from the upper section of the distillation column. A distillation column was insulated with 5 mm thick asbestos to avoid heat loss to the environment. The temperature in the bottom part was varied in the range from 20 to 250 ° C.

Фракционный состав отбираемого погона определялся при помощи хроматографического анализа при экспериментальном определении истинных температур кипения (фиг. 3).The fractional composition of the selected overhead was determined using chromatographic analysis when experimentally determining the true boiling points (Fig. 3).

Согласно фиг. 3, температура кипения основной массы полученной фракции лежит в интервале температур от 80 до 180°С. Содержание легких углеводородов имеющих число атомов углерода C₁-C₄, склонных к полимеризации, незначительно.According to FIG. 3, the boiling point of the bulk of the obtained fraction lies in the temperature range from 80 to 180 ° C. The content of light hydrocarbons having a number of C ₁ -C ₄ carbon atoms prone to polymerization is negligible.

При устойчивых параметрах в реакционных зонах (давлении и температуре) и характеристиках и количестве сырья наблюдается устойчивая воспроизводимость результатов. В случае незначительного отклонения фракционного состава (изменение температуры конца кипения вследствие повышения либо понижения давления) регулирование процесса осуществляется изменением количества тепла, подаваемого на обогрев кубовой части ректификационной колонны.With stable parameters in the reaction zones (pressure and temperature) and characteristics and amount of raw materials, stable reproducibility of the results is observed. In the case of a slight deviation of the fractional composition (change in the temperature of the end of boiling due to an increase or decrease in pressure), the process is controlled by changing the amount of heat supplied to the heating of the still bottom of the distillation column.

Материальный баланс потоков представлен в таблице 2.The material balance of flows is presented in table 2.

Данные по выходу бензиновой фракции, представленные в таблице 2 соответствуют данным по фракционному составу, представленным в таблице 1.The data on the output of the gasoline fraction presented in table 2 correspond to the data on the fractional composition presented in table 1.

Полученная прямогонная бензиновая фракция подвергалась хроматографическому анализу на хроматографе Кристалл 5000.2 согласно методике ГОСТ Р 52714-2007. Октановое число бензиновой фракции в данном случае рассчитывалось автоматически по программе хроматографического комплекса Кристалл 5000.2 на основании данных по октановым числам индивидуальных компонентов и данным по их концентрации в бензиновой фракции по методу аддитивности. Данные по групповому составу представлены в таблице 3.The obtained straight run gasoline fraction was subjected to chromatographic analysis on a Crystal 5000.2 chromatograph according to the procedure of GOST R 52714-2007. The octane number of the gasoline fraction in this case was calculated automatically according to the program of the Crystal 5000.2 chromatographic complex based on data on the octane numbers of the individual components and data on their concentration in the gasoline fraction by the additivity method. Data on group composition are presented in table 3.

Согласно данным о групповом составе, представленным в таблице 3, использованная нефть является высокопарфинистой с преимущественным содержанием парафинов нормального строения с содержанием атомов углерода более 6, что подтверждается относительно высокой температурой ее застывания (+15°С). Содержание ароматических углеводородов незначительно, содержание нафтенов превышает их содержание более чем в два раза.According to the group composition data presented in Table 3, the oil used is high-paraffin with a predominant content of normal structure paraffins with a carbon atom content of more than 6, which is confirmed by its relatively high pour point (+ 15 ° С). The content of aromatic hydrocarbons is negligible, the content of naphthenes exceeds their content by more than two times.

Пример 1.2 Результаты разгонки нефти с использованием катализаторов.Example 1.2 The results of the distillation of oil using catalysts.

Для разгонки брали 250 мл нефти (характеристики и фракционный состав см. таб. 1). Разгонку проводили аналогично примеру 1.1 с той разницей, что в качестве катализатора использовалась смесь частиц нано структурированных оксида никеля с размером частиц 15-50 нм, оксида хрома с размером частиц 15-50 нм, оксида марганца с размером частиц 15-50 нм, оксида вольфрама с размером части от 1 до 50 мкм в количестве 0,1% от массы взятого сырья.250 ml of oil was taken for distillation (characteristics and fractional composition, see table 1). The distillation was carried out analogously to example 1.1 with the difference that a mixture of nanostructured nickel oxide particles with a particle size of 15-50 nm, chromium oxide with a particle size of 15-50 nm, manganese oxide with a particle size of 15-50 nm, tungsten oxide was used as a catalyst. with a particle size of from 1 to 50 microns in an amount of 0.1% by weight of the taken raw materials.

Предварительно смесь частиц металлов прокаливалась в муфельной печи марки ЭКПС-10 при температуре 300°С под слоем активного угля в течение 5 минут.Preliminarily, the mixture of metal particles was calcined in an EKPS-10 muffle furnace at a temperature of 300 ° C under a layer of activated carbon for 5 minutes.

Смесь частиц добавляли к 50 мл прямогонного бензина с целью обеспечения распределения частиц наноструктурированного катализатора в объеме нефти и снижения ее вязкости и перемешивали в течение 5 минут с помощью магнитной мешалки. Полученная суспензия вводилась в нефть.A mixture of particles was added to 50 ml of straight-run gasoline in order to ensure the distribution of particles of a nanostructured catalyst in the volume of oil and reduce its viscosity and was stirred for 5 minutes using a magnetic stirrer. The resulting suspension was introduced into the oil.

После введения суспензии описанного выше состава нефть перемешивали лопастной мешалкой в течение 20 минут со скоростью 50 об./мин. Полученная суспензия заливалась в куб ректификационной колонны.After the suspension of the composition described above was introduced, the oil was mixed with a paddle mixer for 20 minutes at a speed of 50 rpm. The resulting suspension was poured into a cube distillation column.

На массообменные тарелки ректификационной колонны засыпали 5 грамм цилиндров цеолита, модифицированного Pt в наноструктурированной форме методом осаждения металла с размером частиц 15-50 нм на поверхности цилиндров. Средняя длина цилиндров цеолита составила 10 мм, диаметр - 1,8 мм. Высота полученного в насадке слоя катализатора составила 13 мм. На насадку размещалась свободная массообменная тарелка, сверху которой через стальную кольцевую проставку устанавливалась пустая массообменная тарелка. Затем на пустую массообменную тарелку укладывалась следующая кольцевая проставка малой высоты и массообменная тарелка, на которой размещалось 5 грамм цеолита. Коэффициент прочности катализатора составлял ориентировочно1 кг/мм, что допускает его многократное применение. Насыпная плотность 0,8 грамм/см. Далее последовательность сборки повторялась, в результате чего получено три насадочных секции в промежутках между которыми размещались пустые массообменные тарелки, которые дополнительно обеспечивали рецикл конденсируемой газовой фазы.On the mass transfer plates of the distillation column, 5 grams of cylinders of zeolite modified with Pt in nanostructured form were poured by the method of metal deposition with a particle size of 15-50 nm on the surface of the cylinders. The average length of zeolite cylinders was 10 mm, and the diameter was 1.8 mm. The height of the catalyst layer obtained in the nozzle was 13 mm. A free mass transfer plate was placed on the nozzle, on top of which an empty mass transfer plate was installed through a steel ring spacer. Then the next ring spacer of low height and the mass transfer plate, on which 5 grams of zeolite were placed, were placed on an empty mass transfer plate. The strength coefficient of the catalyst was approximately 1 kg / mm, which allows its multiple use. The bulk density of 0.8 grams / cm. Further, the assembly sequence was repeated, as a result of which three packed sections were obtained between which empty mass transfer plates were placed, which additionally provided for the recycling of the condensed gas phase.

По высоте ректификационной колонны имелись парные отверстия, снабженные штуцерами для подсоединения конденсаторов, исполненных по типу «труба в трубе», посредством которых осуществлялся отбор газообразных продуктов термокаталитического процесса разложения нефти и штуцеры для термометров, при помощи которых контролировалась температура в насадке. Свободный конец каждого конденсатора с помощью эластичной трубки соединялся с колбой-приемником продуктов рагонки нефти.By the height of the distillation column, there were paired openings equipped with fittings for connecting condensers of the “pipe in pipe” type, through which gaseous products of the thermocatalytic decomposition of oil were selected and fittings for thermometers were used to control the temperature in the nozzle. The free end of each capacitor was connected with an elastic tube to a receiver flask of oil refining products.

Во внешнюю трубку конденсатора вводили хладоагент, отвод которого осуществлялся с помощью штуцера, размещенного на внешней трубке.A refrigerant was introduced into the outer tube of the condenser, the discharge of which was carried out using a fitting placed on the outer tube.

Таким образом осуществлялась непрерывная циркуляция хладоагента в рубашке конденсатора, что позволило поддерживать оптимальные температурные параметры процесса конденсации (+10..15°С).Thus, continuous circulation of the refrigerant in the condenser jacket was carried out, which made it possible to maintain optimal temperature parameters of the condensation process (+ 10..15 ° C).

Необходимое значение температуры хладоагента задавалось на приборе панели управления, расположенной на корпусе криостата. Криостат снабжен насосом, обеспечивающим непрерывную циркуляцию хладоагента в теплообменном контуре, а также прибором измерения температуры хладоагента.The required temperature of the refrigerant was set on the control panel device located on the cryostat housing. The cryostat is equipped with a pump that provides continuous circulation of the refrigerant in the heat exchange circuit, as well as a device for measuring the temperature of the refrigerant.

Конструкция ректификационной установки при помощи металлических держателей устанавливалась на штатив, на основании которого размещался колбонагреватель марки LH250. Максимальная температура, до которой разогревалась спираль колбонагревателя, согласно паспорту, составляла 600°С, что позволило обеспечить требуемую температуру нагрева срья.The design of the distillation unit using metal holders was mounted on a tripod, on the basis of which the LH250 brand mantle was placed. The maximum temperature to which the spiral of the mantle heater was heated, according to the passport, was 600 ° C, which made it possible to ensure the required heating temperature.

По окончанию сборки и размещения ректификационной установки все сопутствующие электроприборы включались в электросеть в следующей последовательности: криостат до достижения требуемой температуры хладоагента (+10°С), колбонагреватель. Температуру колбонагревателя повышали со скоростью 4 градуса в минуту до температуры паров 195°С и поддерживали до истечения последней капли конденсирующейся паровой фазы. Объем нефти постепенно нагревался за счет перемещения более нагретых слоев, поднимавшихся со дна кубовой части за счет изменения плотности нагретой нефти.At the end of the assembly and placement of the distillation unit, all related electrical appliances were connected to the power grid in the following sequence: cryostat until the required refrigerant temperature (+ 10 ° С) was reached, mantle heater. The temperature of the mantle was raised at a rate of 4 degrees per minute to a vapor temperature of 195 ° C and maintained until the last drop of condensing vapor phase expired. The volume of oil was gradually heated by moving more heated layers rising from the bottom of the bottom part due to a change in the density of the heated oil.

В точках расположения частиц наноструктурированного катализатора образовались центры кипения, обусловленные концентрацией энергии на частицах катализатора.At the points of location of the particles of the nanostructured catalyst, boiling centers formed due to the concentration of energy on the catalyst particles.

Парообразование в процессе дистилляции нефти начиналось при достижении температуры 34°С, при которой вместе с парами жидких легкокипящих углеводородов улетучивались попутные газы, адсорбированные на более тяжелых молекулах углеводородов при разрушении газовых ассоциатов в результате снижения плотности нефти.Steam formation in the process of oil distillation began when a temperature of 34 ° C was reached, at which associated gases adsorbed on heavier hydrocarbon molecules with the destruction of gas associates as a result of a decrease in oil density evaporated along with vapors of liquid low-boiling hydrocarbons.

Парообразные углеводороды поднимались вверх ректификационной колонны, где на их пути размещалась насадка в виде цилиндров цеолита. Часть паров конденсировалась и стекала на массообменные тарелки, где происходило обогащение паров низкокипящими углеводородами, а жидкости -высококипящими. Разность температур поднимающихся вверх паров и стекающей жидкости составляла в среднем 5-10°С.Vaporous hydrocarbons rose upward of the distillation column, where a nozzle in the form of zeolite cylinders was placed on their way. Some of the vapors condensed and drained onto mass transfer plates, where vapors were enriched with low boiling hydrocarbons, and liquids with high boiling ones. The temperature difference between the rising vapors and the flowing liquid averaged 5-10 ° C.

Пары углеводородов, выкипающих до температуры 62-70°С адсорбировались на поверхности цеолита, где в присутствии активных положительно заряженных металлических центров Pt⁺осуществлялся процесс изомеризации, в ходе которого активные центры частиц наноструктурированных металлов, обладающие избыточной энергией, инициировали миграцию атома углерода из одной части молекулы в другую, без изменения ее количественного состава. Реакция изомеризации со смещением метильного радикала может быть проиллюстрирована следующим примером:Vapors of hydrocarbons boiling up to a temperature of 62-70 ° C were adsorbed on the surface of the zeolite, where in the presence of active positively charged Pt ⁺ metal centers an isomerization process was carried out, during which the active centers of nanostructured metal particles with excess energy initiated the migration of a carbon atom from one part molecules into another, without changing its quantitative composition. The methyl radical shift isomerization reaction can be illustrated by the following example:

Более тяжелые молекулы углеводородов, адсорбированные на поверхности катализатора, содержащие 7-9 атомов углерода в молекуле, подвергались реакциям, характерным для процесса риформинга, в том числе:Heavier hydrocarbon molecules adsorbed on the surface of the catalyst containing 7–9 carbon atoms in the molecule underwent reactions characteristic of the reforming process, including:

1) дегидрирование шестичленных нафтенов и дегироизомеризация пятичленных нафтенов:1) dehydrogenation of six-membered naphthenes and dehydroisomerization of five-membered naphthenes:

2) ароматизация (дегироароматизация парафинов):2) aromatization (dehydroaromatization of paraffins):

Протекание указанных выше химических реакций в процессе разгонки нефти на описанной ректификационной установке подтверждается результатами хроматографического анализа полученными при помощи газового хроматографа Кристалл 5000.2, представлеными в таблице 4.The occurrence of the above chemical reactions in the process of distillation of oil at the described distillation unit is confirmed by the results of chromatographic analysis obtained using a Crystal 5000.2 gas chromatograph, presented in table 4.

При сравнении данных таблиц 4 и 3 видно значительное сокращение доли парафинов нормального строения (в 1,5 раза), незначительное - нафтенов, прирост доли парафинов изо-строения (в 1,5 раза), ароматических углеводородов (более чем в 2 раза), олефинов (более чем в 8 раз), что подтверждает протекание представленных выше химических реакций в процессе дистилляции нефти с использованием катализаторов в наноструктурированной форме.When comparing the data of tables 4 and 3, a significant reduction in the proportion of paraffins of normal structure (1.5 times), insignificant - for naphthenes, an increase in the proportion of paraffins of the structural structure (1.5 times), aromatic hydrocarbons (more than 2 times), olefins (more than 8 times), which confirms the occurrence of the above chemical reactions in the process of oil distillation using catalysts in nanostructured form.

Материальный баланс потоков представлен в таблице 5.

The material balance of flows is presented in table 5.

Расчет выхода бензиновой фракции по массе взятой для разгонки нефти:The calculation of the output of the gasoline fraction by weight taken for the distillation of oil:

Ф=(69,03 гр.бензина/208,75 гр.нефти)х100%=33,07%F = (69.03 grams of gasoline / 208.75 grams of oil) x100% = 33.07%

Согласно данным таблицы 5, выход бензиновой фракции при разгонке нефти модельного состава составил 33,07%, что превысило выход бензиновой фракции без использования катализаторов на 9%.According to the data of table 5, the yield of gasoline fraction during the distillation of oil of model composition was 33.07%, which exceeded the yield of gasoline fraction without using catalysts by 9%.

Пример 2Example 2

На представленной установке осуществляли разгонку светлого печного топлива Усинского химического завода, физико-химические характеристики которой представлены в таблице 6.At the presented facility, light heating oil was distilled from the Usinsky Chemical Plant, the physicochemical characteristics of which are presented in Table 6.

2.1 Без использования катализаторов.2.1 Without the use of catalysts.

Разгонку проводили аналогично примеру 1.1.The acceleration was carried out analogously to example 1.1.

Материальный баланс полученных фракций представлен в таблице 7.The material balance of the obtained fractions are presented in table 7.

Данные о выходе бензиновой фракции, представленные в таблице 7, согласуются с данными по фракционному составу, представленными в таблице 6.The data on the output of the gasoline fraction presented in table 7 are consistent with the data on the fractional composition presented in table 6.

Был проанализирован состав полученной фракции и экспериментально получены значения истинных температур кипения, которые представлены фиг.4.The composition of the obtained fraction was analyzed and the values of the true boiling temperatures, which are presented in Fig. 4, were experimentally obtained.

Согласно фиг. 4, температура кипения основной массы полученной фракции лежит в интервале температур от 100 до 190°С.According to FIG. 4, the boiling point of the bulk of the obtained fraction lies in the temperature range from 100 to 190 ° C.

Групповой углеводородный состав бензиновой фракции представлен в таблице 8. Данные по групповому углеводородному составу получены на газовом хроматографе Кристалл 5000.2.

The group hydrocarbon composition of the gasoline fraction is presented in Table 8. The group hydrocarbon composition data was obtained on a Crystal 5000.2 gas chromatograph.

Согласно данным, представленным в таблице 8, групповой состав фракции, выкипающей в интервале температур до 195°С, полученной при разгонке светлого печного топлива, отличается от группового состава той же фракции, полученной при перегонке нефти. Так доля парафинов изо-строения превышает содержание парафинов нормального строения. Также в данной фракции содержится гораздо больше ароматических углеводородов и нафтенов.According to the data presented in table 8, the group composition of the fraction boiling in the temperature range up to 195 ° C obtained by distillation of light heating oil differs from the group composition of the same fraction obtained by distillation of oil. So the proportion of paraffins of the iso-structure exceeds the content of paraffins of the normal structure. Also in this fraction contains much more aromatic hydrocarbons and naphthenes.

2.2 Перегонка печного топлива с использованием наноструктурированных катализаторов Процесс разгонки светлого печного топлива проводили аналогично примеру 1.2 на экспериментальной ректификационной установке.2.2 Distillation of heating oil using nanostructured catalysts The process of distillation of light heating oil was carried out analogously to example 1.2 in an experimental distillation unit.

При перегонке печного топлива аналогично примеру 1.2 получены следующие данные (таблица 9):During distillation of heating oil, analogously to example 1.2, the following data were obtained (table 9):

Расчет выхода бензиновой фракции по печному топливу:Calculation of the output of the gasoline fraction by heating oil:

Ф=(134,86 гр. бензина/193,75 гр. печного топлива)х100%=69,61%).F = (134.86 grams of gasoline / 193.75 grams of heating oil) x100% = 69.61%).

Согласно данным таблицы 9, выход бензиновой фракции при разгонке печного топлива составил 69,61%, что превышает выход бензиновой фракции без использования катализатора на 20%.According to table 9, the yield of gasoline fraction during distillation of heating oil was 69.61%, which exceeds the yield of gasoline fraction without using a catalyst by 20%.

Полученная прямогонная бензиновая фракции подвергались хроматогафическому анализу. Усредненные данные по групповому углеводородному составу приведены в таблице 10.The obtained straight-run gasoline fraction was subjected to chromatographic analysis. Averaged data on the group hydrocarbon composition are shown in table 10.

При сопоставлении результатов хроматографческого анализа бензиновых фракций, полученных при разгонке печного топлива без использования катализатора и с его использованием, наблюдается незначительный прирост удельной массовой доли алканов изо-строения, ароматических углеводородов, также прирост олефинов, что свидетельствует о протекании реакций изомеризации и дегидрирования.When comparing the results of chromatographic analysis of gasoline fractions obtained by distillation of heating oil without using a catalyst and using it, there is a slight increase in the specific mass fraction of alkanes of the iso-structure, aromatic hydrocarbons, and also an increase in olefins, which indicates the occurrence of isomerization and dehydrogenation reactions.

Claims

1. The method of processing oil or its dark fractions, characterized in that in the distillation column in two reaction zones combine the processes of low-temperature heterogeneous catalytic cracking when introduced into the feed at the stage of distillation of the catalyst suspension in the calculation of 0.1 wt. % by weight of raw materials containing tungsten oxides with a particle size of 1 to 50 μm, nickel with a particle size of 10 to 50 nm, chromium with a particle size of 10 to 50 nm, manganese with a particle size of 10 to 50 nm, carried out in liquid phase, and catalytic isomerization and reforming of hydrocarbons in the gas phase in the presence of zeolite modified with Pt in a nanostructured form.

2. The method of processing oil or its dark fractions according to claim 1, characterized in that furnace fuel was used as raw material.