RU2681759C1 - Method of preparation of mixture for piezoelectric ceramic materials - Google Patents
Method of preparation of mixture for piezoelectric ceramic materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2681759C1 RU2681759C1 RU2017143196A RU2017143196A RU2681759C1 RU 2681759 C1 RU2681759 C1 RU 2681759C1 RU 2017143196 A RU2017143196 A RU 2017143196A RU 2017143196 A RU2017143196 A RU 2017143196A RU 2681759 C1 RU2681759 C1 RU 2681759C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- carbonate
- niobium oxide
- knaco
- evaporation
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 26
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 25
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000012797 qualification Methods 0.000 claims description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 abstract description 2
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 13
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- UKDIAJWKFXFVFG-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(dioxo)niobium Chemical compound [K+].[O-][Nb](=O)=O UKDIAJWKFXFVFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 235000011182 sodium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- UYLYBEXRJGPQSH-UHFFFAOYSA-N sodium;oxido(dioxo)niobium Chemical compound [Na+].[O-][Nb](=O)=O UYLYBEXRJGPQSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G33/00—Compounds of niobium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62625—Wet mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
- C04B35/62802—Powder coating materials
- C04B35/62805—Oxide ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
- C04B35/62802—Powder coating materials
- C04B35/62805—Oxide ceramics
- C04B35/62818—Refractory metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
- C04B35/62892—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents with a coating layer consisting of particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения пьезоэлектрических керамических материалов на основе КНН, точнее к способам приготовления шихты, предназначенной для использования в процессе изготовления пьезокерамических материалов (ПЭКМ) различного назначения.The invention relates to a technology for producing piezoelectric ceramic materials based on KNN, more specifically to methods for preparing a mixture intended for use in the manufacturing process of piezoceramic materials (PECM) for various purposes.
В традиционно установившейся технологической схеме, составляющей основу практических всех известных способов получения ПЭКМ различного назначения, технология приготовления шихты имеет основополагающее значение, т.к. предопределяет ту или иную степень насыщенности технологической схемы получения конкретного ПЭКМ в целом, обеспечивает получение гомогенности и дисперсности шихты, требуемых для достижения реакционной способности и химического равновесия, в частности при образовании твердых растворов при твердофазном синтезе; исключения недостаточной однородности шихты и наличия в ней загрязняющих примесей, ухудшающих пьезоэлектрические и диэлектрические свойства ПЭКМ, и, как следствие, формирует продолжительность цикла, а также объем его аппаратного оснащения.In the traditionally established technological scheme, which forms the basis of practically all known methods for producing PECM for various purposes, the technology for preparing the charge is fundamental, because predetermines a degree of saturation of the technological scheme for obtaining a specific PECM as a whole, provides the homogeneity and dispersion of the mixture required to achieve reactivity and chemical equilibrium, in particular during the formation of solid solutions during solid-phase synthesis; elimination of insufficient homogeneity of the charge and the presence of contaminants in it, worsening the piezoelectric and dielectric properties of the PECM, and, as a result, forms the duration of the cycle, as well as the amount of its hardware.
Известен способ, (RU 2532440 С1, 2014 г.) при котором шихту для получения пьезоэлектрических керамических материалов системы ЦТС приготавливают методом «мокрого» смешивания и измельчения смеси сырьевых материалов в виде навесок исходных компонентов и легирующих добавок с использованием мелющих тел до заданного значения удельной поверхности порошка. В аттритор загружают исходный материал, стальные шары диаметром 10-20 мм и дистиллированную воду в соотношении по массе 1:3:1 соответственно. Такой способ имеет ограниченное применение в виду специфичности - он предназначен для ПЭКМ, используемого в гидроакустических излучателях и гидрофонах; и в соответствии со статьей №4 Директивы 2002/95/ЕС Европейского парламента и Совета «Об ограничении использования отдельных вредных веществ в электрическом и электронном оборудовании» бесперспективен из-за высокого содержания свинца в составе исходных компонентов (более 50%).There is a known method, (RU 2532440 C1, 2014) in which a mixture for producing piezoelectric ceramic materials of the PZT system is prepared by the method of “wet” mixing and grinding of a mixture of raw materials in the form of weighed portions of the starting components and alloying additives using grinding media to a given specific surface area powder. The initial material, steel balls with a diameter of 10-20 mm and distilled water in a ratio by weight of 1: 3: 1, respectively, are loaded into the attritor. This method has limited application in view of specificity - it is intended for PECM used in sonar emitters and hydrophones; and in accordance with Article 4 of Directive 2002/95 / EC of the European Parliament and of the Council “On the Limitation of the Use of Certain Harmful Substances in Electrical and Electronic Equipment”, it is unpromising because of the high lead content in the composition of the starting components (more than 50%).
Известны способы приготовления шихты, предназначенной для получения безсвинцовых пьезоэлектрических керамических материалов на основе КНН, например, раскрытые в описаниях к патентам RU №2551156 С1, 2015 г. и RU №2561439 С2, 2015 г., когда в соответствии с заданной химической композицией конкретного ПЭКМ исходные компоненты в виде оксидов калия, натрия, ниобия, меди берут в заданном весовом соотношении, предварительно синтезируют ниобаты натрия и калия и колумбит меди и смешивают их.Known methods for the preparation of a mixture intended for producing lead-free piezoelectric ceramic materials based on KNN, for example, disclosed in the descriptions of patents RU No. 2551156 C1, 2015 and RU No. 2561439 C2, 2015, when, in accordance with a given chemical composition of a specific PEKM the initial components in the form of oxides of potassium, sodium, niobium, copper are taken in a predetermined weight ratio, sodium and potassium niobates and copper columbite are pre-synthesized and mixed.
Наиболее близким аналогом (прототипом) изобретения является способ приготовления шихты для получения пьезоэлектрических керамических материалов на основе твердых растворов ниобатов калия натрия путем смешивания взятых в соответствии с заданной химической композицией ПЭКМ исходных компонентов, по меньшей мере, карбоната калия, карбоната натрия и оксида ниобия, синтезированных методом твердофазной реакции (RU №2555847 С1, 2015 г.).The closest analogue (prototype) of the invention is a method of preparing a mixture for producing piezoelectric ceramic materials based on solid solutions of sodium potassium niobates by mixing the starting components of at least potassium carbonate, sodium carbonate and niobium oxide synthesized, taken in accordance with a given chemical composition of PECM solid-phase reaction method (RU No. 2555847 C1, 2015).
В прототипе сначала раздельно приготавливают шихту для получения ниобата натрия и шихту для получения ниобата калия, синтезы которых проводят также раздельно при разных температурах, при этом смешивание исходной шихты осуществляют «мокрым» методом в шаровой мельнице в течении продолжительного времени, причем реагенты предварительно прокаливают при температурах: оксид ниобия 800°С и карбонаты калия и натрия при 300°С. Для повышения реакционной способности компонентов шихту для синтеза ПЭКМ, полученную путем смешивания в шаровой мельнице ниобатов калия - натрия с остальными ее компонентами, дополнительно активируют путем помола в планетарной мельнице.In the prototype, first, a mixture is prepared separately to obtain sodium niobate and a mixture to obtain potassium niobate, the syntheses of which are also carried out separately at different temperatures, while the initial mixture is mixed using the "wet" method in a ball mill for a long time, and the reagents are preliminarily calcined at temperatures : niobium oxide 800 ° C and potassium and sodium carbonates at 300 ° C. To increase the reactivity of the components, the mixture for the synthesis of PECM obtained by mixing potassium niobate - sodium in a ball mill with its other components is additionally activated by grinding in a planetary mill.
Таким образом, технологическая схема приготовления шихты для синтеза ПЭКМ в прототипе перенасыщена численностью приемов, разнообразием температурных и временных режимов и методов их проведения и используемого при этом оборудования, что значительно усложняет и удлиняет цикл приготовления шихты и удорожает процесс.Thus, the technological scheme for the preparation of the mixture for the synthesis of PECM in the prototype is oversaturated with the number of receptions, a variety of temperature and time modes and methods for their implementation and the equipment used, which significantly complicates and lengthens the cycle of preparation of the mixture and makes the process more expensive.
К другому недостатку прототипа следует отнести вероятность загрязнение шихты примесями в виде намола материала мелющих тел при проведении смешивания в мельницах, что может привести к нарушению однородности получаемого ПЭКМ. (Как показывает практика, введение в технологическую схему дополнительного приема по сепарированию полученного порошка от намола не гарантирует полного отсутствия в шихте этих примесей).Another disadvantage of the prototype should include the likelihood of contamination of the mixture with impurities in the form of grinding material of grinding media during mixing in mills, which can lead to a violation of the uniformity of the obtained PECM. (As practice shows, the introduction of an additional method for separating the obtained powder from namol into the technological scheme does not guarantee the complete absence of these impurities in the charge).
Задача, решаемая изобретением, направлена на упрощение и удешевление процесса приготовления шихты при обеспечении требуемой гомогенности и дисперсности смеси, предназначенной для получения ПЭКМ на основе твердых растворов ниобатов калия - натрия.The problem solved by the invention is aimed at simplifying and reducing the cost of the process of preparation of the mixture while ensuring the required homogeneity and dispersion of the mixture intended for the production of PECM based on solid solutions of potassium niobates - sodium.
Технический результат, получаемый при реализации изобретения, состоит в сокращении цикла подготовки шихты путем упрощения технологической схемы процесса и в сохранении изначальной химической чистоты исходных реагентов.The technical result obtained by the implementation of the invention is to reduce the cycle of preparation of the mixture by simplifying the technological scheme of the process and preserving the initial chemical purity of the starting reagents.
Технический результат достигается тем, что в способе приготовления шихты для получения пьезоэлектрических керамических материалов различного назначения, осуществляемом путем предварительного синтеза, температурной обработки и смешивания исходных компонентов, взятых в соответствии с заданной химической композицией конкретного пьезоэлектрического керамического материала, в состав которых входят, по меньшей мере, карбонат калия, карбонат натрия и оксид ниобия, согласно изобретению карбонаты калия и натрия и оксид ниобия берут следующих квалификаций: Na2CO3 «х.ч.», K2CO3 - «х.ч.», Nb2O5 - «х.ч.», первоначально приготавливают водные растворы карбонатов K2CO3 и Na2CO3, из их смеси синтезируют сложный карбонат KNaCO3 путем упаривания при непрерывном перемешивании и последующего дегидратирования при температуре 210°С, после чего приготавливают водный раствор синтезированного карбоната KNaCO3, вводят в него при перемешивании порошок оксида ниобия Nb2O5 в молярном соотношении реагентов 1:1, и полученную смесь упаривают при непрерывном перемешивании и окончательно дегидратируют при температуре 210°С, при этом для приготовления упомянутых растворов используют дистиллированную воду, подогретую до 50°С, и при этом остальные исходные компоненты, включаемые в состав шихты в соответствии с упомянутой заданной химической композицией, вводят в подготовленную смесь раствора сложного карбоната KNaCO3 и порошка оксида ниобия Nb2O5 до начала упаривания смеси, причем водорастворимые компоненты вводят в виде водного раствора, а нерастворимые - в виде тонкодисперсного порошка.The technical result is achieved by the fact that in the method of preparing the mixture to obtain piezoelectric ceramic materials for various purposes, carried out by pre-synthesis, heat treatment and mixing of the starting components taken in accordance with a given chemical composition of a specific piezoelectric ceramic material, which include at least potassium carbonate, sodium carbonate and niobium oxide, according to the invention, potassium carbonate and sodium and niobium oxide are taken as follows qualifications: Na 2 CO 3 “chemically pure”, K 2 CO 3 - “chemically pure”, Nb 2 O 5 - “chemically pure”, aqueous solutions of K 2 CO 3 and Na 2 carbonates are initially prepared CO 3 , the complex KNaCO 3 carbonate is synthesized from their mixture by evaporation with continuous stirring and subsequent dehydration at a temperature of 210 ° С, after which an aqueous solution of the synthesized KNaCO 3 carbonate is prepared, the powder of niobium oxide Nb 2 O 5 is introduced into it with stirring in a molar ratio reagents 1: 1, and the resulting mixture is evaporated with continuous stirring and finally dehydrated while erature of 210 ° C, while for the preparation of said solutions is used, distilled water, heated to 50 ° C, and wherein the other starting components included in the composition of the charge in accordance with said predetermined chemical composition is introduced into the prepared mixture of a carbonate solution KNaCO 3 and powder of niobium oxide Nb 2 O 5 before the evaporation of the mixture, moreover, water-soluble components are introduced in the form of an aqueous solution, and insoluble in the form of a fine powder.
Упаривание упомянутых растворов ведут при температуре от 90 до 100°С при непрерывном перемешивании посредством магнитной мешалки с подогревом с использованием перемешивающих элементов, имеющих химически инертное покрытие.Evaporation of the mentioned solutions is carried out at a temperature of from 90 to 100 ° C with continuous stirring by means of a magnetic stirrer with heating using mixing elements having a chemically inert coating.
Использование реагентов в виде растворов при проводимых синтезах позволяет получать наибольшую степень диспергирования реагентов, а подогрев используемой при этом воды ускоряет растворение веществ.The use of reagents in the form of solutions during the synthesis allows us to obtain the greatest degree of dispersion of the reagents, and the heating of the water used in this process accelerates the dissolution of substances.
Поскольку в растворе сложный карбонат KNaCO3 диспергируется до молекулярного уровня и равномерно распределяется вокруг оксида ниобия Nb2O5 при упаривании раствора смеси сложного карбоната KNaCO и оксида ниобия Nb2O5 повышается концентрация растворенного вещества и оно начинает кристаллизоваться на частицах оксида Nb2O5, равномерно покрывая их со всех сторон. Это позволяет получать смесь с высокой степенью гомогенности благодаря образованию на поверхности частиц оксида Nb2O5 тонкого слоя карбоната KNaCO3.Since the KNaCO 3 complex carbonate is dispersed to a molecular level in the solution and is evenly distributed around the Nb 2 O 5 niobium oxide when the solution of the mixture of KNaCO complex carbonate and niobium oxide Nb 2 O 5 is evaporated, the concentration of the solute increases and it begins to crystallize on the particles of Nb 2 O 5 oxide , evenly covering them from all sides. This allows you to get a mixture with a high degree of homogeneity due to the formation on the surface of the particles of Nb 2 O 5 oxide a thin layer of KNaCO 3 carbonate.
Достигаемое в предлагаемом способе такое равномерное распределение реагентов шихты, когда частицы Nb2O5 окружены достаточным количеством карбоната KNaCO3, с повышением их дисперсного состояния обеспечивает повышение реакционной способности реагентов и, соответственно, скорость реакции синтеза, которая, как известно, существенно зависит от размеров частиц реагентов и их взаимного расположения (увеличения контактной границы материалов и гомогенного состава смеси), а также позволяет при получении ПЭКМ избежать значительного увеличения кристаллов синтезированного продукта по сравнению с размерами сырья (в эксперименте в синтезированном ПЭКМ с использованием предлагаемого изобретения получен средний размер частиц 2,5 мкм при среднем размере частиц исходных реагентов шихты равном 1,5 мкм).Achieved in the proposed method, such a uniform distribution of the charge reagents, when the Nb 2 O 5 particles are surrounded by a sufficient amount of KNaCO 3 carbonate, with an increase in their dispersed state provides an increase in the reactivity of the reactants and, accordingly, the synthesis reaction rate, which, as you know, significantly depends on the size particles of reagents and their relative positions (increasing the contact boundary of materials and the homogeneous composition of the mixture), and also allows to obtain a significant increase in crystals of the synthesized product compared with the size of the raw materials (in the experiment in the synthesized PECM using the present invention, an average particle size of 2.5 μm was obtained with an average particle size of the starting charge reagents of 1.5 μm).
Осуществление изобретения.The implementation of the invention.
Для изготовления основы шихты используются следующие реагенты: карбонат калия K2CO3, карбонат натрия Na2CO3 и оксид ниобия Nb2O5 следующих квалификаций: Na2CO3 - «х.ч.», K2CO3 - «х.ч.», Nb2O5 - «х.ч.».The following reagents are used to make the charge base: potassium carbonate K 2 CO 3 , sodium carbonate Na 2 CO 3 and niobium oxide Nb 2 O 5 of the following qualifications: Na 2 CO 3 - “chemically pure”, K 2 CO 3 - “x h. ", Nb 2 O 5 -" chemically pure. "
Сначала готовят водные растворы карбонатов K2CO3 и Na2CO3. Их смешивают и упаривают при непрерывном помешивании. Полученный порошок дегидратируют при 210°С, получая сложный карбонат KNaCO3. После чего готовят раствор сложного карбоната KNaCO3 и в него вводят порошок Nb2O5 в молярном соотношении используемых реагентов 1:1. При необходимости в полученную смесь сложного карбоната и оксида ниобия вводят дополнительные компоненты, например легирующие добавки: водорастворимые компоненты в виде раствора, нерастворимые - в виде тонкодисперсного порошка в количестве, определяемом в соответствии с заданной композицией конкретного ПЭКМ. После чего полученная смесь упаривается при непрерывном помешивании и дегидратируется при температуре 210°С.First, aqueous solutions of carbonates K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 are prepared. They are mixed and evaporated with continuous stirring. The resulting powder was dehydrated at 210 ° C, obtaining a complex carbonate KNaCO 3 . Then a solution of complex carbonate KNaCO 3 is prepared and Nb 2 O 5 powder is introduced into it in a 1: 1 molar ratio of the reagents used. If necessary, additional components are added to the resulting mixture of complex carbonate and niobium oxide: for example, dopants: water-soluble components in the form of a solution, insoluble - in the form of a fine powder in an amount determined in accordance with a given composition of a specific PECM. After which the resulting mixture is evaporated with continuous stirring and dehydrated at a temperature of 210 ° C.
Дальнейшее пояснение предлагаемого способа приготовления шихты дано на примерах осуществления изобретения при получении ПЭКМ различного назначения с различными вариантами состава шихты.Further explanation of the proposed method for the preparation of the mixture is given in the examples of the invention when receiving PEKM for various purposes with various options for the composition of the mixture.
Пример №1 - приготовление шихты для получения ПЭКМ, соответствующего формуле (K0.5Na0.5)NbO3.Example No. 1 - preparation of the mixture to obtain a PECM corresponding to the formula (K 0.5 Na 0.5 ) NbO 3 .
1) В качестве исходных компонентов используют карбонаты и оксиды следующих квалификаций: Na2CO3 - «х.ч.», K2CO3 - «х.ч.», Nb2O5 - «х.ч.», взятых в мольных долях: Na2CO3 - 0,25, K2CO3 - 0,25, Nb2O5 - 0,5.1) Carbonates and oxides of the following qualifications are used as starting components: Na 2 CO 3 - “chemically pure”, K 2 CO 3 - “chemically pure”, Nb 2 O 5 - “chemically pure”, taken in molar fractions: Na 2 CO 3 - 0.25, K 2 CO 3 - 0.25, Nb 2 O 5 - 0.5.
2) Сначала приготавливают растворы карбонатов K2CO3 и Na2CO3. Для приготовления растворов используется дистиллированная вода, подогретая до 50°С.2) First prepare solutions of carbonates K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 . For the preparation of solutions, distilled water is used, heated to 50 ° C.
3) Растворы карбонатов смешивают и упаривают при температуре от 90 до 100°С при непрерывном перемешивании посредством магнитной мешалки с подогревом с использованием перемешивающих элементов с химически инертным покрытием. Упаривание проводиться до потери подвижности перемешивающих элементов магнитной мешалки.3) Carbonate solutions are mixed and evaporated at a temperature of from 90 to 100 ° C with continuous stirring by means of a magnetic stirrer with heating using mixing elements with a chemically inert coating. Evaporation is carried out until the mobility of the mixing elements of the magnetic stirrer is lost.
4) Полученная масса переносится в керамическую кювету и дегидратируется в сушильном шкафу при температуре 210°С в течении 1 часа.4) The resulting mass is transferred to a ceramic cell and dehydrated in an oven at a temperature of 210 ° C for 1 hour.
5) Далее готовят водный раствор сложного карбоната KNaCO3 и в него при непрерывном помешивании вводят порошок Nb2O5 в молярном соотношении используемых реагентов 1:1. Для приготовления раствора используется дистиллированная вода, подогретая до 50°С.5) Next, an aqueous solution of KNaCO 3 complex carbonate is prepared and Nb 2 O 5 powder is introduced into it with continuous stirring in a 1: 1 molar ratio of the reagents used. To prepare the solution, distilled water is used, heated to 50 ° C.
6) Полученную смесь упаривают при температуре от 90 до 100°С при непрерывном перемешивании посредством магнитной мешалки с подогревом с использованием перемешивающих элементов с химически инертным покрытием. Упаривание проводиться до потери подвижности перемешивающих элементов магнитной мешалки.6) The resulting mixture was evaporated at a temperature of from 90 to 100 ° C with continuous stirring by means of a magnetic stirrer with heating using mixing elements with a chemically inert coating. Evaporation is carried out until the mobility of the mixing elements of the magnetic stirrer is lost.
7) Полученную массу переносят в керамическую кювету и дегидратируют в сушильном шкафу при температуре 210°С в течении 1 часа.7) The resulting mass is transferred to a ceramic cuvette and dehydrated in an oven at a temperature of 210 ° C for 1 hour.
Пример №2 - приготовление шихты для получения ПЭКМ, соответствующего формуле (K0.5Na0.5)0,98 Sr0.02 NbO3.Example No. 2 - the preparation of the mixture to obtain a PECM corresponding to the formula (K 0.5 Na 0.5 ) 0.98 Sr 0.02 NbO 3 .
1) В качестве исходных компонентов используют карбонаты, нитраты и оксиды следующих квалификаций: Na2CO3 - «х.ч.», K2CO3 - «х.ч.», Sr(NO3)2 - «х.ч.» Nb2O5 - «х.ч.».», взятых в мольных долях: Na2CO3 - 0,25, K2CO3 - 0,25, Nb2O5 - 0,5 Sr(NO3)2 - 0,02.1) Carbonates, nitrates and oxides of the following qualifications are used as starting components: Na 2 CO 3 - “chemically pure”, K 2 CO 3 - “chemically pure”, Sr (NO 3 ) 2 - “chemically pure . ”Nb 2 O 5 -“ chemically pure ”.”, Taken in molar fractions: Na 2 CO 3 - 0.25, K 2 CO 3 - 0.25, Nb 2 O 5 - 0.5 Sr (NO 3 ) 2 - 0.02.
2) Сначала приготавливают растворы карбонатов K2CO3 и Na2CO3. Для приготовления растворов используется дистиллированная вода подогретая до 50°С.2) First prepare solutions of carbonates K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 . For the preparation of solutions, distilled water heated to 50 ° C is used.
3) Растворы карбонатов смешивают и упаривают при температуре от 90 до 100°С при непрерывном помешивании посредством магнитной мешалки с подогревом с использованием перемешивающих элементов с химически инертным покрытием. Упаривание проводится до потери подвижности перемешивающих элементов магнитной мешалки.3) Carbonate solutions are mixed and evaporated at a temperature of from 90 to 100 ° C with continuous stirring by means of a magnetic stirrer with heating using mixing elements with a chemically inert coating. Evaporation is carried out until the mobility of the mixing elements of the magnetic stirrer is lost.
4) Полученная масса переносится в керамическую кювету и дегидратируется в сушильном шкафу при температуре 210°С в течении 1 часа.4) The resulting mass is transferred to a ceramic cell and dehydrated in an oven at a temperature of 210 ° C for 1 hour.
5) Готовят водный раствор сложного карбоната KNaCO3 и в него при помешивании вводят порошок Nb2O5 в молярном соотношении используемых реагентов 1:1. Для приготовления раствора используется дистиллированная вода, подогретая до 50°С.5) An aqueous solution of the complex carbonate KNaCO 3 is prepared and Nb 2 O 5 powder is introduced into it with stirring in a 1: 1 molar ratio of the reagents used. To prepare the solution, distilled water is used, heated to 50 ° C.
6) Готовят водный раствор нитрата стронция Sr(NO3)2. Для приготовления раствора используется дистиллированная вода подогретая до 50°С. Подготовленный раствор добавляется в смесь сложного карбоната KNaCO3 и оксида ниобия Nb2O5.6) Prepare an aqueous solution of strontium nitrate Sr (NO 3 ) 2 . To prepare the solution, distilled water heated to 50 ° C is used. The prepared solution is added to the mixture of complex carbonate KNaCO 3 and niobium oxide Nb 2 O 5 .
7) Полученную смесь компонентов упаривают при температуре от 90 до 100°С при непрерывном помешивании посредством магнитной мешалки с подогревом с использованием перемешивающих элементов с химически инертным покрытием. Упаривание проводиться до потери подвижности перемешивающих элементов магнитной мешалки.7) The resulting mixture of components is evaporated at a temperature of from 90 to 100 ° C with continuous stirring by means of a magnetic stirrer with heating using mixing elements with a chemically inert coating. Evaporation is carried out until the mobility of the mixing elements of the magnetic stirrer is lost.
8) Полученную массу переносят в керамическую кювету и дегидратируют в сушильном шкафу при температуре 210°С в течении 1 часа.8) The resulting mass is transferred to a ceramic cuvette and dehydrated in an oven at a temperature of 210 ° C for 1 hour.
Пример №3 - приготовление шихты для получения ПЭКМ, соответствующего формуле (K0.5Na0.5) (Mn0.02 Nb0.98)O3.Example No. 3 - preparation of the mixture to obtain a PECM corresponding to the formula (K 0.5 Na 0.5 ) (Mn 0.02 Nb 0.98 ) O 3 .
1) В качестве исходных компонентов используют карбонаты и оксиды следующих квалификаций: Na2CO3 - «х.ч.», K2CO3 - «х.ч.», MnO2 - «х.ч.» Nb2O5 - «х.ч.», взятых в мольных долях: Na2CO3 - 0,25, K2CO3 - 0,25, Nb2O5 - 0,49, MnO2 - 0,01.1) Carbonates and oxides of the following qualifications are used as starting components: Na 2 CO 3 - “chemically pure”, K 2 CO 3 - “chemically pure”, MnO 2 - “chemically pure” Nb 2 O 5 - “chemically pure”, taken in mole fractions: Na 2 CO 3 0.25, K 2 CO 3 0.25, Nb 2 O 5 0.49, MnO 2 0.01.
2) Сначала приготавливают растворы карбонатов K2CO3 и Na2CO3. Для приготовления растворов используется дистиллированная вода подогретая до 50°С.2) First prepare solutions of carbonates K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 . For the preparation of solutions, distilled water heated to 50 ° C is used.
3) Растворы карбонатов смешивают и упаривают при температуре от 90 до 100°С при непрерывном помешивании посредством магнитной мешалки с подогревом с использованием перемешивающих элементов с химически инертным покрытием. Упаривание проводиться до потери подвижности перемешивающих элементов магнитной мешалки.3) Carbonate solutions are mixed and evaporated at a temperature of from 90 to 100 ° C with continuous stirring by means of a magnetic stirrer with heating using mixing elements with a chemically inert coating. Evaporation is carried out until the mobility of the mixing elements of the magnetic stirrer is lost.
4) Полученная масса переносится в керамическую кювету и дегидратируется в сушильном шкафу при температуре 210°С в течении 1 часа.4) The resulting mass is transferred to a ceramic cell and dehydrated in an oven at a temperature of 210 ° C for 1 hour.
5) Готовится водный раствор сложного карбоната KNaCO3 и в него при помешивании вводят порошок Nb2O5 в молярном соотношении используемых реагентов 1:1. Для приготовления раствора используется дистиллированная вода, подогретая до 50°С.5) An aqueous solution of KNaCO 3 complex carbonate is prepared and, with stirring, Nb 2 O 5 powder is introduced in a 1: 1 molar ratio of the reagents used. To prepare the solution, distilled water is used, heated to 50 ° C.
6) В эту смесь добавляют тонкодисперсный порошок оксида MnO2.6) Fine powder of MnO 2 oxide is added to this mixture.
7) После чего смесь упаривают при температуре от 90 до 100°С при непрерывном перемешивании посредством магнитной мешалки с подогревом с использованием перемешивающих элементов с химически инертным покрытием. Упаривание проводиться до потери подвижности перемешивающих элементов магнитной мешалки.7) After which the mixture is evaporated at a temperature of from 90 to 100 ° C with continuous stirring by means of a magnetic stirrer with heating using mixing elements with a chemically inert coating. Evaporation is carried out until the mobility of the mixing elements of the magnetic stirrer is lost.
8) Полученная масса переносится в керамическую кювету и дегидратируется в сушильном шкафу при температуре 210°С в течении 1 часа.8) The resulting mass is transferred to a ceramic cell and dehydrated in an oven at a temperature of 210 ° C for 1 hour.
В предлагаемом способе, в отличие от прототипа, нет необходимости в проведении таких этапов как активация и помол шихты, время проведения остальных этапов снижено и упрощена аппаратная составляющая процесса, причем исключение активного контактно-механического воздействия на компоненты шихты со стороны мелющих тел способствует сохранению изначальной химической чистоты компонентов.In the proposed method, unlike the prototype, there is no need to carry out such steps as activation and grinding of the charge, the time of the remaining steps is reduced and the hardware component of the process is simplified, and the exclusion of the active contact-mechanical effect on the components of the charge from the grinding media contributes to the preservation of the original chemical purity of components.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017143196A RU2681759C1 (en) | 2017-12-11 | 2017-12-11 | Method of preparation of mixture for piezoelectric ceramic materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017143196A RU2681759C1 (en) | 2017-12-11 | 2017-12-11 | Method of preparation of mixture for piezoelectric ceramic materials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2681759C1 true RU2681759C1 (en) | 2019-03-12 |
Family
ID=65805757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017143196A RU2681759C1 (en) | 2017-12-11 | 2017-12-11 | Method of preparation of mixture for piezoelectric ceramic materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2681759C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1223582A1 (en) * | 1984-02-24 | 1993-11-15 | Otdel I Khim Fiz An Sssr | Blend for producing complex niobates of alkaline and bivalent metals |
| CN101333005A (en) * | 2008-07-29 | 2008-12-31 | 陕西科技大学 | Method for low-temperature preparing K0.5Na0.5NbO3 super fines |
| CN102276257A (en) * | 2011-03-22 | 2011-12-14 | 南京航空航天大学 | Method for preparing potassium sodium niobate leadless piezoelectric ceramic powder |
| RU2498960C2 (en) * | 2011-11-09 | 2013-11-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южный федеральный университет" (Южный федеральный университет) | Piezoelectric ceramic material |
| RU2555847C1 (en) * | 2014-04-18 | 2015-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ПьезоТех" (ООО "ПьезоТех") | Method for manufacturing piezoceramic material based on solid solutions of potassium-sodium niobate |
-
2017
- 2017-12-11 RU RU2017143196A patent/RU2681759C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1223582A1 (en) * | 1984-02-24 | 1993-11-15 | Otdel I Khim Fiz An Sssr | Blend for producing complex niobates of alkaline and bivalent metals |
| CN101333005A (en) * | 2008-07-29 | 2008-12-31 | 陕西科技大学 | Method for low-temperature preparing K0.5Na0.5NbO3 super fines |
| CN102276257A (en) * | 2011-03-22 | 2011-12-14 | 南京航空航天大学 | Method for preparing potassium sodium niobate leadless piezoelectric ceramic powder |
| RU2498960C2 (en) * | 2011-11-09 | 2013-11-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южный федеральный университет" (Южный федеральный университет) | Piezoelectric ceramic material |
| RU2555847C1 (en) * | 2014-04-18 | 2015-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ПьезоТех" (ООО "ПьезоТех") | Method for manufacturing piezoceramic material based on solid solutions of potassium-sodium niobate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Luo et al. | Progress in lead-based ferroelectric and antiferroelectric single crystals: composition modification, crystal growth and properties | |
| US3637531A (en) | Method for making ceramic titanate elements and materials therefor | |
| Hosono et al. | Ferroelectric BaTaO2N crystals grown in a BaCN2 flux | |
| JP4240423B2 (en) | Target material for forming metal oxide thin film, method for producing the same, and method for forming metal oxide thin film using the target material | |
| JP2009242230A (en) | Method for producing alkali niobate perovskite crystal | |
| RU2681759C1 (en) | Method of preparation of mixture for piezoelectric ceramic materials | |
| Augustine et al. | Realization of device quality PMN–PT ceramics using modulated heating method | |
| RU2555847C1 (en) | Method for manufacturing piezoceramic material based on solid solutions of potassium-sodium niobate | |
| Munir et al. | Structure analysis and ferroelectric response of Bi0. 5Na0. 5TiO3 nanopowder synthesized by sol–gel method | |
| CN113321507A (en) | Doped modified lead-based piezoelectric ceramic with excellent and stable piezoelectric performance | |
| Necira et al. | Effects of Thermal Conditions in the Phase Formation of Undoped and Doped Pb (Zr 1-x Ti x) O 3 Solid Solutions | |
| JPH0474721A (en) | Production of lanthanum manganate-based powder | |
| Islam et al. | Sintering characteristics of La/Nd doped Bi4Ti3O12 bismuth titanate ceramics | |
| US3558493A (en) | Lithium ferrites | |
| RU2552456C2 (en) | METHOD FOR SYNTHESIS OF SOLID SOLUTION POWDERS BaSrTiO3 | |
| Raevski et al. | Structural and dielectric studies of PbYb 1/2 Nb 1/2 O 3 ceramics with the differing degree of the long-range compositional ordering fabricated by mechanoactivation | |
| JP2841347B2 (en) | Manufacturing method of piezoelectric ceramics | |
| Li et al. | Investigation on preparation of Na0. 5K0. 5NbO3 nanoparticles by microwave heating method | |
| RU2720427C1 (en) | Method of producing refractory articles from ceramic material based on potassium sodium niobate | |
| RU2502672C1 (en) | Method of obtaining lithium niobate charge for growing monocrystals | |
| CN115094519B (en) | Preparation method of raw material for growth of relaxor ferroelectric single crystal | |
| RU2718697C1 (en) | METHOD OF PRODUCING COMPLEX OXIDE OF MANGANITE BaLn2Mn2O7+δ | |
| CN102503410A (en) | Barium strontium titanate-lead titanate pyroelectric ceramic and preparation method thereof | |
| RU2714425C1 (en) | Method of producing lithium alpha-aluminate | |
| SU512172A1 (en) | Method for producing trivalent metal antimonates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20201209 |