RU2679667C1 - Method for determining the composition of aqueous solutions - Google Patents
Method for determining the composition of aqueous solutions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2679667C1 RU2679667C1 RU2018113483A RU2018113483A RU2679667C1 RU 2679667 C1 RU2679667 C1 RU 2679667C1 RU 2018113483 A RU2018113483 A RU 2018113483A RU 2018113483 A RU2018113483 A RU 2018113483A RU 2679667 C1 RU2679667 C1 RU 2679667C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- eluent
- column
- sample
- anions
- aqueous solutions
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000001629 suppression Effects 0.000 claims abstract description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract 2
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 11
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 abstract description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 abstract description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 6
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 6
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 4
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005571 anion exchange chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- -1 anion salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 238000005277 cation exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009993 protective function Effects 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к хроматографическому анализу и может быть использовано для ионной хроматографии с химическим подавлением электропроводности подвижной фазы.The invention relates to chromatographic analysis and can be used for ion chromatography with chemical suppression of the electrical conductivity of the mobile phase.
При анализе ионного состава растворов часто требуется информация как по анионам, так и по катионам: в минеральной воде наряду с анионным составом важно знать концентрации солей жесткости, токсичных металлов; при мониторинге объектов окружающей среды требуется знание не только содержания микроэлементов, но и их степени окисления, реализующейся в виде катионных и анионных форм одного и того же элемента (проблема вещественного анализа). Для получения этой информации в ионной хроматографии существует две системы: катионная и анионная. Системы, взаимно независимые, представляют собой, по сути, два ионных хроматографа.When analyzing the ionic composition of solutions, information is often required on both anions and cations: in mineral water, along with anionic composition, it is important to know the concentration of hardness salts and toxic metals; when monitoring environmental objects, knowledge is required not only of the content of trace elements, but also of their oxidation state, which is realized in the form of cationic and anionic forms of the same element (the problem of material analysis). To obtain this information in ion chromatography, there are two systems: cationic and anionic. Mutually independent systems are essentially two ion chromatographs.
Для удобства однократного ввода пробы и снижения стоимости оборудования разрабатываются способы одновременного определения анионов и катионов. В них используется одноколоночный вариант с колоночной загрузкой, обладающей одновременно анионообменными и катионообменными свойствами, и тонко подобранной подвижной фазой - как по характеристикам элюирующей силы, диктуемым одновременно катионным и анионным разделением, так и по характеристикам детектирования.For the convenience of a single injection of a sample and lowering the cost of equipment, methods are being developed for simultaneously determining anions and cations. They use a single-column version with a column loading, which has both anion-exchange and cation-exchange properties, and a finely selected mobile phase, both in terms of the eluting force dictated by both cation and anion separation, as well as in the detection characteristics.
Такое комбинирование функций имеет определенные недостатки, связанные с отсутствием возможности применения химического подавления электропроводности, т.е. с потерей чувствительности, и с взаимовлиянием анионов и катионов, пики которых записываются на одном поле хроматограммы. Некоторые авторы используют возможность химического подавления в анионной системе, вводя в элюент хелатообразующую добавку, но при этом взаимное влияние анионов и анионных комплексов металлов, снижающее разрешение метода, остается.Such a combination of functions has certain disadvantages associated with the inability to use chemical suppression of electrical conductivity, i.e. with loss of sensitivity, and with the interaction of anions and cations, the peaks of which are recorded on the same field of the chromatogram. Some authors use the possibility of chemical suppression in the anionic system by introducing a chelating additive into the eluent, but the mutual influence of anions and anionic metal complexes, which reduces the resolution of the method, remains.
Известен способ определения состава водных растворов на модифицированной колонке, позволяющей одновременное определение анионов и катионов [Долгоносов A.M., Колотилина Н.К., Ядыков М.С., Бурмистров А.А. Композиты с пористой биполярной поверхностью для ионной хроматографии, Журн. аналит. химии., 2013, Т. 68, №5. С. 490-496].A known method for determining the composition of aqueous solutions on a modified column, allowing the simultaneous determination of anions and cations [Dolgonosov A.M., Kolotilina N.K., Yadykov M.S., Burmistrov A.A. Composites with a porous bipolar surface for ion chromatography, Zh. analyte. Chemistry., 2013, T. 68, No. 5. S. 490-496].
Основой для синтеза сорбента является фракция анионита АВ_171 с размерами частиц 13-16 мкм, а модификатор представляет собой водную суспензию наночастиц катионита в Н+_форме (рис. 2) с размерами частиц 50-250 нм.The basis for the synthesis of the sorbent is the AB_171 anionite fraction with particle sizes of 13–16 μm, and the modifier is an aqueous suspension of cation exchanger nanoparticles in the H + form (Fig. 2) with particle sizes of 50–250 nm.
Для приготовления всех необходимых растворов и суспензий используют бидистиллированную воду и реактивы (соли, NaOH, этанол и концентрированные растворы кислот) квалификации не ниже х.ч.For the preparation of all necessary solutions and suspensions, bidistilled water and reagents (salts, NaOH, ethanol and concentrated solutions of acids) of a qualification of at least chemical grade are used.
Элюент готовят из 0.5 М раствора HNO3 и 0.1 М раствора Sr(NO3)2. 0.5 М растворы NaOH и Na2C03 использовали для регенерации подавительной колонки и готовили соответственно из 19 М раствора NaOH и по точной навеске Na2CO3.The eluent is prepared from a 0.5 M solution of HNO3 and a 0.1 M solution of Sr (NO3) 2. 0.5 M NaOH and Na2C03 solutions were used to regenerate the suppression column and were prepared respectively from a 19 M NaOH solution and an exact weighed Na2CO3.
Вспомогательные растворы кислот с концентрацией 0.5-1.0 М, необходимые для смыва избытка модификатора и подготовки колонки к работе, готовят из соответствующих концентрированных растворов H3PO4 и HNO3. Растворы щавелевой кислоты готовят по точной навеске.Auxiliary solutions of acids with a concentration of 0.5-1.0 M, necessary for washing off the excess modifier and preparing the column for operation, are prepared from the corresponding concentrated solutions of H3PO4 and HNO3. Solutions of oxalic acid are prepared by precise weighed.
Хроматографическую колонку готовят следующим образом [Патент РФ №2499628, кл. B01D 15/08, GO IN 30/02, опубл. 2013 г.].A chromatographic column is prepared as follows [RF Patent No. 2499628, cl. B01D 15/08, GO IN 30/02, publ. 2013].
Пустую хроматографическую колонку размером 150×4.6 мм (Phenomenex, USA) заполняют суспензией основы из 22 мл 20%-ного водного раствора глицерина под давлением 25 МПа. Для перевода находящегося в колонке анионита в ОН-форму через колонку пропускают 60 мл 0.5 М раствора NaOH. Избыток щелочи смывают водой. Модификацию поверхности колоночной загрузки проводят, пропуская через колонку со скоростью 1.5 мл/мин около 200 мл модификатора. Процесс останавливают после появления окрашенной жидкости (модификатора) в фильтрате. Затем для удаления избытка модификатора и приведения колонки в рабочее состояние колонку промывают последовательно водой, этанолом, растворами щавелевой, фосфорной и/или азотной кислот с концентрацией 0.5-1.0 М.An empty chromatographic column 150 × 4.6 mm in size (Phenomenex, USA) was filled with a suspension of a base of 22 ml of a 20% aqueous glycerol solution at a pressure of 25 MPa. To transfer the anion exchanger in the column to the OH form, 60 ml of a 0.5 M NaOH solution are passed through the column. Excess alkali is washed off with water. The surface modification of the column loading is carried out by passing through the column at a rate of 1.5 ml / min about 200 ml of the modifier. The process is stopped after the appearance of a colored liquid (modifier) in the filtrate. Then, to remove excess modifier and bring the column into working condition, the column is washed sequentially with water, ethanol, solutions of oxalic, phosphoric and / or nitric acids with a concentration of 0.5-1.0 M.
Полученная колонка предназначена для катионной хроматографии; она наполнена биполярной неподвижной фазой, названной NACATEX, внешняя поверхность которой является анионообменной, а макропоры содержат катионообменник.The resulting column is intended for cation chromatography; it is filled with a bipolar stationary phase called NACATEX, the outer surface of which is anion exchange, and the macropores contain a cation exchanger.
Модифицированная колонка использовалась в ионном хроматографе ЦВЕТ-3006 для определения состава стандартного раствора катионов (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +, Mg2+, Ca2+) с концентрацией 1 г/л, приготовленным по точным навескам хлоридов., при автоматической записи хроматограмм с помощью АЦПУ и соответствующей программы.The modified column was used in a Tsvet-3006 ion chromatograph to determine the composition of a standard solution of cations (Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , NH 4 + , Mg 2+ , Ca 2+ ) with a concentration of 1 g / l, prepared according to exact weights of chlorides., with automatic recording of chromatograms using ADCU and the corresponding program.
Хроматографическая система включала в себя насос высокого давления, кран-дозатор с объемом петли 30 мкл, разделяющую колонку NACATEX с катионообменной емкостью 2 мэкв/мл и зернением 13-16 мкм, подавительную колонку размером 100×10 мм с анионитом DOWEX 2×10 зернением 70 мкм, кондуктометрический детектор. Расход элюента 1.5 мл/мин (давление 6-7 МПа).The chromatographic system included a high-pressure pump, a metering valve with a loop volume of 30 μl, a separating NACATEX column with a cation exchange capacity of 2 meq / ml and 13-16 μm granulation, a suppression column 100 × 10 mm in size with DOWEX 2 × 10 anion exchange resin with granulation 70 μm conductometric detector. Eluent flow rate 1.5 ml / min (pressure 6-7 MPa).
Несмотря на то, что способ анализа позволяет одновременное определение анионов и катионов за счет модификации ионообменной колонки, однако он имеет те же недостатки, что были отмечены для одноколоночного варианта одновременного определения анионов и катионов: отсутствие возможности применения химического подавления электропроводности, т.е. потеря чувствительности, снижение разрешения из-за взаимовлияния анионов и катионов, пики которых записываются на одном поле хроматограммы.Despite the fact that the analysis method allows the simultaneous determination of anions and cations by modifying the ion-exchange column, however, it has the same drawbacks as were noted for the single-column version of the simultaneous determination of anions and cations: the inability to use chemical suppression of electrical conductivity, i.e. loss of sensitivity, decreased resolution due to the mutual influence of anions and cations, the peaks of which are recorded on one field of the chromatogram.
Известен способ определения состава водных растворов на модифицированной колонке, позволяющей одновременное определение анионов и катионов в варианте анионной хроматографии [A.M. Dolgonosov, Simultaneous determination of anions and transition metals by ion chromatography, React. Polym., №17, от 1992, стр. 95-99].A known method for determining the composition of aqueous solutions on a modified column, allowing the simultaneous determination of anions and cations in anion chromatography [A.M. Dolgonosov, Simultaneous determination of anions and transition metals by ion chromatography, React. Polym., No. 17, 1992, pp. 95-99].
Аналитическая система хроматографа включала в себя: инжектор с дозирующей петлей 20 мкл, разделяющую анионообменную колонку 120×5 мм, наполненную КанК-АСт, 15 мкм, подавительную колонку 200×6 мм с катеонитом в Н-форме и кондуктометрическую детектирующую систему.The analytical system of the chromatograph included: an injector with a dosing loop of 20 μl, separating an anion exchange column 120 × 5 mm, filled with Kank-AST, 15 μm, a suppression column 200 × 6 mm with cateonite in the H-form, and a conductometric detection system.
Для загрузки разделяющей колонки применен биполярный центрально-привитый ионообменник КанК-АСт.To load the separating column, a Kank-AST bipolar centrally grafted ion exchanger was used.
Раствор хелатообразующего лиганда (ХОЛ): 5 мМ двунатриевой соли ЭДТА (хч) в воде.A solution of a chelating ligand (ChOL): 5 mM disodium salt of EDTA (chch) in water.
Состав элюента: 1.5 мМ NH4HCO3/3.5 мМ Na2CO3 The composition of the eluent: 1.5 mm NH 4 HCO 3 /3.5 mm Na 2 CO 3
Раствор для регенерации химического подавителя: серная кислота 0.2 М.Solution for the regeneration of a chemical suppressant: sulfuric acid 0.2 M.
Было проведено определение анионов и катионов в растворе, содержащем анионы (F-, Cl-, NO2 -, Br-, NO3 -, НРО4 2-, SO4 2-) с концентрацией 10 мг/л и металлов (Mg2+, Са2+, Zn2+, Cu2+) с концентрацией 1 мг/л (по порядку величины). Ввод раствора ХОЛ производился с помощью инжектора в момент выхода последнего из определяемых анионов.Anions and cations were determined in a solution containing anions (F - , Cl - , NO 2 - , Br - , NO 3 - , НРО 4 2- , SO 4 2- ) with a concentration of 10 mg / L and metals (Mg 2 + , Ca 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ ) with a concentration of 1 mg / L (in order of magnitude). Injection of the COL solution was carried out using an injector at the moment of the release of the last of the determined anions.
Несмотря на то, что способ позволяет одновременное определение анионов и катионов без снижения разрешения по анионам, однако в нем применяется специально синтезируемый сорбент, обеспечивающий невысокое разрешение, не входящий в комплектацию серийно выпускаемых хроматографов и поэтому не имеющий широкого распространения.Despite the fact that the method allows the simultaneous determination of anions and cations without reducing the resolution of anions, however, it uses a specially synthesized sorbent that provides low resolution, which is not included in the commercially available chromatographs and therefore is not widely used.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ определения состава водных растворов, включающий ввод пробы с помощью инжектора в поток элюента, поступающий на очистку от посторонних микропримесей в защитной колонке, дальнейшее разделение пробы в ионообменной колонке, подачу элюента с разделенными веществами в подавительную колонку для нейтрализации электропроводящих компонентов элюента и количественное определение неорганических анионов кондуктометрической детектирующей системой [https://www.metrormi.com/en/products/ion-chromatography/ic-columns/ Design Ecknauer+Schoch ASW, Printing Metrohm AG, CH-9100 Herisau, Switzerland 8.000.5194EN-2016-09, стр. 26-27].The closest technical solution to the proposed one is a method for determining the composition of aqueous solutions, which includes injecting the sample with an injector into the eluent stream, which is cleaned of foreign impurities in the protective column, further separating the sample in the ion-exchange column, supplying the eluent with separated substances to the suppression column for neutralization conductive components of the eluent and the quantitative determination of inorganic anions conductometric detection system [https://www.metrormi.com/en/products/ion-chrom atography / ic-columns / Design Ecknauer + Schoch ASW, Printing Metrohm AG, CH-9100 Herisau, Switzerland 8.000.5194EN-2016-09, pp. 26-27].
Способ имеет следующие элементы и характеристики:The method has the following elements and characteristics:
1. Определяются неорганические анионы и анионы органических кислот.1. Inorganic anions and anions of organic acids are determined.
2. Подвижная фаза: карбонатный буфер и/или щелочь.2. Mobile phase: carbonate buffer and / or alkali.
3. Подача подвижной фазы насосом равномерная с постоянной скоростью.3. The supply of the mobile phase by the pump is uniform with a constant speed.
4. Сорбент для предварительной (защитной) колонки и разделяющей колонки единый - высокоосновный анионообменник низкой емкости, зернение с узкой фракцией в диапазоне 4-15 мкм.4. The sorbent for the preliminary (protective) column and the separating column is single - a highly basic low-capacity anion exchanger, granulation with a narrow fraction in the range of 4-15 microns.
5. Объем защитной колонки относится к объему разделяющей колонки как 1/5 или 1/10.5. The volume of the guard column refers to the volume of the separation column as 1/5 or 1/10.
6. Система подавления электропроводности подвижной фазы -катионообменная, произвольного типа: колоночного или мембранного.6. The system for suppressing the electrical conductivity of the mobile phase — cation exchange, of an arbitrary type: column or membrane.
7. Программируемый автосамплер, содержащий кроме проб чистую воду для промывки инжектора.7. A programmable autosampler containing, in addition to samples, pure water for washing the injector.
Способ обладает следующим недостатком - он не может быть использован напрямую для определения катионов.The method has the following disadvantage - it cannot be used directly to determine cations.
В некоторых случаях используют модификацию способа, позволяющую осуществлять одновременное (т.е. на одном поле хроматограммы) определение анионов и катионов хелатообразующих металлов, вводя в элюент хелатообразующую добавку ХОЛ. Однако, необходимость разделения анионов и катионов внутри единого временного интервала, задаваемого анализом анионов приводит к многократному снижению разрешения анализа.In some cases, a modification of the method is used that allows the simultaneous (i.e., on one field of the chromatogram) determination of anions and cations of chelating metals by introducing a chelating additive ChOL into the eluent. However, the need to separate anions and cations within a single time interval specified by anion analysis leads to a multiple decrease in the resolution of the analysis.
Задачей предложенного технического решения является значительное сокращение затрат на анализ водных растворов и удобства однократного ввода пробы при одновременном определении анионов и катионов хелатообразующих металлов на базе анионной хроматографии с химическим подавлением электропроводности подвижной фазы.The objective of the proposed technical solution is to significantly reduce the cost of analyzing aqueous solutions and the convenience of a single injection of a sample while simultaneously determining the anions and cations of chelating metals based on anion chromatography with chemical suppression of the electrical conductivity of the mobile phase.
Указанная задача решается способом определения состава водных растворов, включающем ввод пробы с помощью инжектора в поток элюента, поступающий на очистку от посторонних микропримесей в защитной колонке, дальнейшее разделение пробы в ионообменной колонке, подачу элюента с разделенными веществами в подавительную колонку для нейтрализации электропроводящих компонентов элюента и количественное определение неорганических анионов кондуктометрической детектирующей системой, в offline режиме проводят обработку защитной колонки 10-50 мл гидрозоля нано-катионообменника в Н-форме, с концентрацией функциональных групп 0.01-0.1 М, с последующей промывкой ацетонитрилом, водой и элюентом 20-50 мл каждого, а после подачи пробы в поток элюента вводят инжектором хелатообразующий реагент, в качестве которого используют 1-10 мМ раствор этилендиаминтетраацетата натрия.This problem is solved by the method of determining the composition of aqueous solutions, which includes injecting the sample with an injector into the eluent stream, which is cleaned of foreign impurities in the protective column, further separating the sample in the ion-exchange column, supplying the eluent with separated substances to the suppression column to neutralize the electrically conductive components of the eluent and quantitative determination of inorganic anions by conductometric detecting system; offline processing of the protective column 10-50 ml hydr sol of a nano-cation exchanger in the N-form, with a concentration of functional groups of 0.01-0.1 M, followed by washing with acetonitrile, water and an eluent of 20-50 ml each, and after feeding the sample, a chelating reagent is injected into the eluent stream, using 1- 10 mM sodium ethylene diamine tetraacetate solution.
Преимущественно для достижения высокой селективности разделения анионных и катионных компонентов пробы, время ввода в поток элюента хелатообразующего реагента определяют большим или равным времени выхода всех анионов за вычетом мертвого времени t0.Advantageously, in order to achieve high selectivity for the separation of the anionic and cationic components of the sample, the time of introducing a chelating reagent into the eluent stream is determined to be greater than or equal to the exit time of all anions minus the dead time t 0 .
Для одновременного определения анионного и катионного состава пробы используется предварительное удерживание катионных компонентов пробы и наколоночное (происходящее в сорбенте защитной колонки) преобразование катионов металлов в анионные формы, причем для удерживания катионных компонентов пробы защитной колонке придают катионообменные свойства, для чего предварительно в off-line режиме проводят однократную обработку защитной колонки гидрозолем нано-катионообменника в Н-форме в количестве 10-50 мл, с концентрацией функциональных групп 0.01-0.1 М, с последующей промывкой ацетонитрилом, водой и элюентом в количестве 20-50 мл каждого.For the simultaneous determination of the anionic and cationic composition of the sample, preliminary retention of the cationic components of the sample and column-by-column (occurring in the sorbent of the protective column) conversion of metal cations to anionic forms are used, and cation-exchange properties are imparted to the protective column to hold the cationic components of the sample, for which the off-line mode is preliminarily conduct a single treatment of the protective column with a hydrosol of a nano-cation exchanger in the N-form in an amount of 10-50 ml, with a concentration of functional groups 0.01-0.1 M, followed by washing with acetonitrile, water and eluent in an amount of 20-50 ml each.
Для преобразования катионов металлов в анионные формы в поток элюента после ввода пробы инжектором вводят реагент, образующий с катионами металлов, остановленными на защитной колонке, анионные хелаты, которые в режиме on-line определяются как анионы.To convert metal cations into anionic forms, after injecting the sample, a reagent is introduced into the eluent stream by injection of an anionic chelate with metal cations stopped on a protective column, which are defined as anions on-line.
Необходимость применения в защитной колонке биполярного сорбента, способного к защите сорбента разделяющей колонки и удерживанию катионов, не является отрицательным моментом. Преобразование защитной колонки с целью придания ей катионообменных свойств производится специальным запатентованным способом, включающим в себя пропускание через предколонку гидрозоля наноразмерного катионообменника (НИК). Такая обработка может быть проведена однократно для любого ионного хроматографа.The necessity of using a bipolar sorbent in the protective column capable of protecting the sorbent of the separation column and retention of cations is not a negative point. The conversion of the protective column in order to give it cation exchange properties is carried out by a special patented method, which includes passing a nanosized cation exchanger (NIC) through a hydrosol pre-column. Such processing can be carried out once for any ion chromatograph.
Для достижения полного разделения анионных и катионных компонентов пробы достаточно установить момент ввода в поток элюента хелатообразующего реагента равным или большим времени выхода всех анионов за вычетом мертвого времени (мертвое время - время прохождения подвижной фазой системы колонок от инжектора до ячейки детектора).To achieve complete separation of the anionic and cationic components of the sample, it is sufficient to set the time of introduction of the chelating reagent into the eluent stream equal to or greater than the exit time of all anions minus dead time (dead time is the time that the moving phase of the column system passes from the injector to the detector cell).
На фиг. 1 представлена схема обработки защитной колонки: 1 - гидрозоль НИК, 2 - защитная (предварительная) колонка из комплекта для анионного анализа, 3 - водно-ацетонитрильные промывочные растворы.In FIG. 1 shows the processing scheme of the protective column: 1 - NIK hydrosol, 2 - protective (preliminary) column from the kit for anion analysis, 3 - water-acetonitrile washing solutions.
На фиг. 2 - схема хроматографа с показанным стрелкой узлом, останавливающим и накапливающим катионы пробы.In FIG. 2 is a diagram of a chromatograph with the node shown by the arrow stopping and accumulating sample cations.
На фиг. 3 - хроматограмма одновременного высокоселективного определения анионов и катионов, полученная на системе Metrohm 883 Basic IC plus для стандартного раствора, содержащего 11 определяемых компонентовIn FIG. 3 is a chromatogram of the simultaneous highly selective determination of anions and cations obtained on a Metrohm 883 Basic IC plus system for a standard solution containing 11 detectable components
На фиг. 4 - анализ минеральной воды «Липецкий бювет».In FIG. 4 - analysis of mineral water "Lipetsk pump-room".
На Фиг. 5. - анализ водопроводной воды.In FIG. 5. - analysis of tap water.
Пример 1.Example 1
Реактивы. Раствор хелатообразующего лиганда (ХОЛ): 4 мМ двунатриевой соли ЭДТА (хч) в воде.Reagents A solution of a chelating ligand (COL): 4 mM disodium salt of EDTA (chch) in water.
Растворы для приготовления элюента: карбонат натрия 0.5 М, гидрокарбонат натрия 0.5 М, ХОЛ. Состав элюента: 1 мМ NaHCO3/3.2 мМ Na2CO3/0.001 ХОЛ.Solutions for the preparation of the eluent: sodium carbonate 0.5 M, sodium bicarbonate 0.5 M, COL. The composition of the eluent: 1 mm NaHCO 3 /3.2 mm Na 2 CO 3 /0.001 COL.
Раствор для регенерации химического подавителя: серная кислота 0.2 М.Solution for the regeneration of a chemical suppressant: sulfuric acid 0.2 M.
Вспомогательный раствор для обработки защитной колонки: гидрозоль нано-катионообменника НИК-2 в Н-форме, с концентрацией функциональных групп 0.038 М, приготовленный по специальной методике.Auxiliary solution for processing the protective column: NIK-2 nano-cation exchanger hydrosol in the N-form, with a concentration of functional groups of 0.038 M, prepared by a special technique.
Для приготовления аналитов использовали растворы солей анионов (F-, Cl-, NO2 -, Br-, NO3 -, НРО4 2-, SO4 2-) с концентрацией 1 г/л по аниону и солей металлов (Mg2+, Са2+, Zn2+, Cu2+) с концентрацией 1 г/л по катиону, приготовленные по точной навеске. Стандартная смесь «11 компонентов» содержала (мг/л): F- (2), Cl- (17.7), NO2 - (15), Br- (15), NO3 - (20), HPO4 2- (25), SO4 2- (50), Mg2+(5), Ca2+(10), Zn2+(10), Cu2+(8).For the preparation of analytes, solutions of anion salts (F - , Cl - , NO 2 - , Br - , NO 3 - , НРО 4 2- , SO 4 2- ) with a concentration of 1 g / l by anion and metal salts (Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ ) with a concentration of 1 g / l by cation, prepared by an exact weighed portion. The standard mixture of “11 components” contained (mg / l): F - (2), Cl - (17.7), NO 2 - (15), Br - (15), NO 3 - (20), HPO 4 2- ( 25), SO 4 2- (50), Mg 2+ (5), Ca 2+ (10), Zn 2+ (10), Cu 2+ (8).
Оборудование. Ионный хроматограф фирмы Metrohm (Швейцария) марки 883 Basic IC plus с кондуктометрическим детектором и химическим подавлением электропроводности.Equipment. Metrohm ion chromatograph (Switzerland), brand 883 Basic IC plus with conductivity detector and chemical suppression of electrical conductivity.
Аналитическая система хроматографа включает в себя: инжектор с дозирующей петлей 20 мкл, разделяющую анионообменную колонку Metrosep A Supp 5 - 150/4.0 с защитной колонкой Metrosep A Supp 4/5 Guard/4.0 и узел с тремя миниатюрными подавительными колонками MSM, каждый раз включающий в новый эксперимент свежеотрегенерированную защитную колонку.The analytical system of the chromatograph includes: an injector with a dosing loop of 20 μl, separating the
В комплект хроматографа входит автоматический пробоотборник (автосамплер), позволяющий по программе-расписанию прокачивать через дозирующую петлю инжектора исследуемые пробы и промывочные жидкости.The chromatograph comes with an automatic sampler (autosampler), which allows the test sample and flushing liquids to be pumped through the dosing loop of the injector according to the schedule.
Проводят специальную обработку защитной колонки. Для этого на ионном хроматографе 883 Basic IC plus специальной обработке подвергается узел с защитной колонкой Metrosep A Supp 4/5 Guard/4.0. Обработку защитной колонки с целью придания ей катионообменных свойств проводят в off-line режиме путем пропускания 10 мл вспомогательного раствора НИК-2, после чего тщательно промывают ацетонитрилом и водой (фиг.1). После такой обработки все защитные функции защитной колонки сохраняются.A special treatment of the protective column is carried out. For this purpose, an assembly with a protective column Metrosep A Supp 4/5 Guard / 4.0 is subjected to special processing on an 883 Basic IC plus ion chromatograph. The processing of the protective column in order to give it cation-exchange properties is carried out off-line by passing 10 ml of the auxiliary solution NIK-2, after which it is thoroughly washed with acetonitrile and water (Fig. 1). After such processing, all the protective functions of the protective column are preserved.
Ниже в таблице представлена специальная программа работы автоматического пробоотборника и инжектора ионного хроматографа 883 Basic IC plus, разработанная для осуществления способа.The table below shows the special program of work of the automatic sampler and injector of the ion chromatograph 883 Basic IC plus, developed for implementing the method.
Способ осуществляет прямой (без пробоподготовки) высокоселективный анализ одновременно анионного и катионного состава водного раствора с помощью стандартной анионообменной системы ионной хроматографии с химическим подавлением и за время - около 20 мин.The method performs direct (without sample preparation) highly selective analysis of both the anionic and cationic composition of the aqueous solution using a standard anion exchange ion chromatography system with chemical suppression and for about 20 minutes.
Пример 2.Example 2
Проведено одновременное высокоселективное определение анионов и катионов на системе Metrohm 883 Basic IC plus для стандартного раствора, содержащего И определяемых компонентов (в модельных экспериментах использовали стандартный раствор заданного состава по 7 анионам и 4 катионам (мг/л): 2 - F-, 17.7 - Cl-, 15 - NO2 -, 15 - Br-, 20 - NO3 -, 25 - HPO4 2-, 50 - S04 2-, 10 - Са2+, 5 - Mg2+, 10 - Zn2+, 8 - Cu2+).Simultaneously, highly selective determination of anions and cations was carried out on the Metrohm 883 Basic IC plus system for a standard solution containing AND determined components (in model experiments, a standard solution of a given composition was used for 7 anions and 4 cations (mg / l): 2 - F - , 17.7 - Cl - , 15 - NO 2 - , 15 - Br - , 20 - NO 3 - , 25 - HPO 4 2- , 50 - S0 4 2- , 10 - Ca 2+ , 5 - Mg 2+ , 10 - Zn 2 + , 8 - Cu 2+ ).
На получающемся едином поле хроматограммы (фиг.3) сначала выходят все анионы, а затем катионы. Полное время анализа составляло 21 мин.On the resulting single field of the chromatogram (Fig. 3), all anions and then cations first come out. The total analysis time was 21 minutes.
Пример 3.Example 3
Проведено одновременное высокоселективное определение анионов и катионов на системе Metrohm 883 Basic IC plus анализа минеральной воды «Липецкий бювет» на присутствие компонентов, перечисленных выше.Simultaneous highly selective determination of anions and cations was carried out on the Metrohm 883 Basic IC plus system for the analysis of the Lipetsk pump-room mineral water for the presence of the components listed above.
Хроматограмма представлена на фиг. 4. Полное время анализа составляло 21 мин.The chromatogram is shown in FIG. 4. The total analysis time was 21 minutes.
Пример 4.Example 4
Проведено одновременное высокоселективное определение анионов и катионов на системе Metrohm 883 Basic IC plus водопроводной воды (ГЕОХИ РАН, 10.07.2015; проба разбавлена в 5 раз).Simultaneous highly selective determination of anions and cations was carried out on a Metrohm 883 Basic IC plus system of tap water (GEOKHI RAS, 07/10/2015; the sample was diluted 5 times).
Хроматограмма представлена на фиг. 5. Полное время анализа составляло 21 мин.The chromatogram is shown in FIG. 5. The total analysis time was 21 minutes.
Таким образом, в способе согласно изобретению предложено одновременное определение анионов и катионов хелатообразующих металлов на базе анионной хроматографии с химическим подавлением электропроводности подвижной фазы, отличающиеся высокой селективностью разделения групп анионов и катионов.Thus, the method according to the invention proposed the simultaneous determination of anions and cations of chelating metals based on anion chromatography with chemical suppression of the electrical conductivity of the mobile phase, characterized by high selectivity for the separation of groups of anions and cations.
Разработанный способ можно осуществить на любом ионном хроматографе, имеющем защитную колонку.The developed method can be carried out on any ion chromatograph having a protective column.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018113483A RU2679667C1 (en) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | Method for determining the composition of aqueous solutions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018113483A RU2679667C1 (en) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | Method for determining the composition of aqueous solutions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2679667C1 true RU2679667C1 (en) | 2019-02-12 |
Family
ID=65442532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018113483A RU2679667C1 (en) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | Method for determining the composition of aqueous solutions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2679667C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115166097A (en) * | 2022-07-26 | 2022-10-11 | 中国地质调查局西安地质调查中心(西北地质科技创新中心) | Method for reducing equipment damage and simultaneously separating Li and K in geological sample |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4272246A (en) * | 1979-08-20 | 1981-06-09 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method and apparatus for chromatographic quantitative analysis |
| SU1589207A1 (en) * | 1988-11-14 | 1990-08-30 | Предприятие П/Я В-8644 | Method of chromatographic analysis of inorganic anions |
| RU2215289C1 (en) * | 2002-07-02 | 2003-10-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный Центр РФ - Научно-исследовательский институт атомных реакторов" | Method of determining mass concentrations of anionic impurities in aqueous heat carrier with boric acid additives |
| JP2011163890A (en) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Fuji Electric Co Ltd | Ion component analyzing method, and ion component analyzer |
-
2018
- 2018-04-13 RU RU2018113483A patent/RU2679667C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4272246A (en) * | 1979-08-20 | 1981-06-09 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method and apparatus for chromatographic quantitative analysis |
| SU1589207A1 (en) * | 1988-11-14 | 1990-08-30 | Предприятие П/Я В-8644 | Method of chromatographic analysis of inorganic anions |
| RU2215289C1 (en) * | 2002-07-02 | 2003-10-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный Центр РФ - Научно-исследовательский институт атомных реакторов" | Method of determining mass concentrations of anionic impurities in aqueous heat carrier with boric acid additives |
| JP2011163890A (en) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Fuji Electric Co Ltd | Ion component analyzing method, and ion component analyzer |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115166097A (en) * | 2022-07-26 | 2022-10-11 | 中国地质调查局西安地质调查中心(西北地质科技创新中心) | Method for reducing equipment damage and simultaneously separating Li and K in geological sample |
| CN115166097B (en) * | 2022-07-26 | 2024-01-23 | 中国地质调查局西安地质调查中心(西北地质科技创新中心) | Method for reducing equipment damage and separating Li and K in geological sample |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3925019A (en) | Chromatographic analysis of ionic species | |
| Ammann | Speciation of heavy metals in environmental water by ion chromatography coupled to ICP–MS | |
| US4699718A (en) | Ion chromatography method and apparatus | |
| US6235197B1 (en) | Electrochemically regenerated ion neutralization and concentration devices and systems | |
| EP1924853B1 (en) | Ion chromatography system including sample pretreatment and using a single pump | |
| CN106872596B (en) | Ion chromatograph based on multi-valve switching dual-channel offline and online analysis and detection method thereof | |
| US5567307A (en) | System and a method for using a small suppressor column in performing liquid chromatography | |
| Nesterenko | Ion chromatography | |
| RU2679667C1 (en) | Method for determining the composition of aqueous solutions | |
| US4017262A (en) | Chromatographic apparatus for analysis of ionic species | |
| US3920398A (en) | Method for chromatographic analysis of organic acids or their carboxylate salts | |
| CN210604524U (en) | Detection system for trace bromide ions in sodium persulfate | |
| Jones et al. | Automated dual column coupled system for simultaneous determination of carboxylic acids and inorganic anions | |
| JP3346021B2 (en) | Anion analyzer | |
| Perez Pavon et al. | Application of a nested-loop system for the simultaneous determination of thorium and uranium by flow-injection analysis | |
| CN110412161A (en) | The detection system and detection method of micro bromide ion in a kind of sodium peroxydisulfate | |
| US20060169638A1 (en) | Chromatography method for ion detection and analysis | |
| Marina et al. | Flow-injection determination of low levels of ammonium ions in natural waters employing preconcentration with a cation-exchange resin | |
| JPH0763742A (en) | Method and instrument for analyzing anion in solution containing phosphate ion | |
| Okutani et al. | Trace determination of metal ions by on-line column enrichment followed by HPLC as metal-2-(5-nitro-2-pyridylazo)-5-[N-propyl-N-(3-sulfopropyl)-amino] phenol chelates | |
| Baffi et al. | Study of reversed-phase C18-silica in liquid chromatography for the determination of free dissolved amino acids and copper (II)-amino acid complexes at the picomole level in marine matrices | |
| CA1135338A (en) | Combination apparatus and method for chromatographic separation and quantitative analysis of multiple ionic species | |
| KR101990556B1 (en) | Analyzing method for chemical polishing solution | |
| JPH0451800B2 (en) | ||
| Haddad | Chapter II Sample Handling in Ion Chromatography |