RU2679145C1 - Method for producing metallopolycarbosilanes - Google Patents
Method for producing metallopolycarbosilanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2679145C1 RU2679145C1 RU2017135964A RU2017135964A RU2679145C1 RU 2679145 C1 RU2679145 C1 RU 2679145C1 RU 2017135964 A RU2017135964 A RU 2017135964A RU 2017135964 A RU2017135964 A RU 2017135964A RU 2679145 C1 RU2679145 C1 RU 2679145C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metallopolycarbosilanes
- producing
- tantalum
- pks
- mmpcs
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения металлополикарбосиланов (М1М2ПКС) для использования в качестве прекурсоров для получения компонентов (волокна, матрицы, покрытия, порошки и т.п.) высокотермостойких керамокомпозитов на основе карбида кремния модифицированных соединениями тугоплавких металлов (Zr, Hf, Та). The invention relates to methods for producing metallopolycarbosilanes (M 1 M 2 PKS) for use as precursors for the production of components (fibers, matrices, coatings, powders, etc.) of highly heat-resistant silicon carbide-based ceramic composites modified with refractory metal compounds (Zr, Hf, That).
Достоинствами предкерамических МПКС являются: возможность получать карбидную керамику бинарного и более составов с равномерным на молекулярном уровне распределением элементов и с контролируемой структурой. Это приводит к повышению качества конечного материала; отсутствиию неконтролируемых примесей; достижению высокой совместимости в композите на границе «волокно - матрица»; возможностью моделирования микро- и макроструктуры керамики на стадии синтеза предкерамического поли(олиго)мера, а также возможностью получения нанокерамических изделий сложной геометрии без применения чрезмерно высоких температур и давлений.The advantages of preceramic MPCS are: the ability to obtain carbide ceramics of binary and more compositions with a uniform distribution of elements at the molecular level and with a controlled structure. This leads to an increase in the quality of the final material; lack of uncontrolled impurities; achieving high compatibility in the composite at the fiber-matrix interface; the possibility of modeling the micro- and macrostructure of ceramics at the stage of synthesis of the pre-ceramic poly (oligo) measure, as well as the possibility of producing nanoceramic products of complex geometry without the use of excessively high temperatures and pressures.
Известен способ получения МПКС с молекулярной массой от 700 до 100000 взаимодействием поликарбосиланов с молекулярной массой от 200 до 10000, основная цепь которых состоит из звеньев формулы [-(R)2Si-CH2-], где R - Н, алкильная (С1-С4) или фенильная группы, с металлоорганическими соединениями формулы MX4, где М - Ti, Zr, а X - алкокси группа (С1-С20), фенокси группа или ацетилацетокси группа, в органическом растворителе. Соотношение в полимере звеньев (-Si-CH2-) и (-М-O-) соответственно равно от 2:1 до 200:1. При этом хотя бы один атом кремния связан с атомом металла через кислородный мостик. Такие МПКС плавятся в интервале 50-400°С, растворимы в органических растворителях. Термообработкой МПКС при 1700°С получены образцы SiC керамики, модифицированной соединениями Ti, Zr [Пат. ЕР 0030105, МПК C08G 77/60, 1985].A known method of producing MPCS with a molecular weight of from 700 to 100,000 by reacting polycarbosilanes with a molecular weight of from 200 to 10,000, the main chain of which consists of units of the formula [- (R) 2 Si — CH 2 -], where R is H, alkyl (C 1 —C 4 ) or a phenyl group, with organometallic compounds of the formula MX 4 , where M is Ti, Zr and X is an alkoxy group (C 1 -C 20 ), a phenoxy group or an acetylacetoxy group, in an organic solvent. The ratio in the polymer of the units (—Si — CH 2 -) and (—M — O—), respectively, is from 2: 1 to 200: 1. In this case, at least one silicon atom is connected to the metal atom through an oxygen bridge. Such MPCS melt in the range of 50-400 ° C, soluble in organic solvents. Heat treatment of MPCS at 1700 ° C yielded samples of SiC ceramics modified with Ti and Zr compounds [US Pat. EP 0030105, IPC C08G 77/60, 1985].
Описан синтез модифицированного танталом поликарбосилана взаимодействием этоксида тантала [Та(ОС2Н5)5] с поликарбосиланом в атмосфере азота, чтобы избежать контакта с кислородом и влагой воздуха. В раствор поликарбосилана в органическом растворителе добавляли заданное количество Та(ОС2Н5)5 (мольное соотношение Si:Ta=1:0,25). Реакцию проводили при нагревании и перемешивании в течение 2 часов при температуре 110°С. Растворитель испаряли, затем жидкую реакционную массу нагревали до температуры 220°С до образования твердого полимерного продукта. Пиролиз полученного полимера приводил к получению керамики бинарного состава SiC и ТаС. [Thorne, К. Synthesis of SiC/TaC ceramics from tantalum alkoxide modified polycarbosilane / K. Thorne, E. Liimatta, J.D. Mackenzie // J. Mater. Res. - 1991. - V. 6, №10. - P. 2199-2207].The synthesis of tantalum-modified polycarbosilane by the interaction of tantalum ethoxide [Ta (OS 2 H 5 ) 5 ] with polycarbosilane in a nitrogen atmosphere is described to avoid contact with oxygen and air moisture. A predetermined amount of Ta (OS 2 H 5 ) 5 (molar ratio Si: Ta = 1: 0.25) was added to a solution of polycarbosilane in an organic solvent. The reaction was carried out under heating and stirring for 2 hours at a temperature of 110 ° C. The solvent was evaporated, then the liquid reaction mass was heated to a temperature of 220 ° C until a solid polymer product was formed. The pyrolysis of the obtained polymer led to the production of binary ceramics SiC and TaC. [Thorne, K. Synthesis of SiC / TaC ceramics from tantalum alkoxide modified polycarbosilane / K. Thorne, E. Liimatta, JD Mackenzie // J. Mater. Res. - 1991. - V. 6, No. 10. - P. 2199-2207].
Недостатком таких металлополикарбосиланов является наличие в основной и боковых цепях макромолекул атомов кислорода, которые переходят в керамику, образуя оксиды кремния и вводимых металлов. Это отрицательно сказывается на окислительной и термической стабильности изделий из карбида кремния (SiC). Для подобных материалов, содержащих до 10 масс. % кислорода, предельная температура при длительной работе в окислительной среде не превышает 1000-1100°С. При наличии в этих материалах свободного углерода, обычно в таких же количествах, между кислородом и углеродом при температуре 1100-1200°С происходит активная реакция с выделением газообразных компонентов. Затем при этой же температуре начинается рост кристаллитов SiC, приводящий к деградации структуры керамики.The disadvantage of such metallopolycarbosilanes is the presence of oxygen atoms in the main and side chains of macromolecules, which transform into ceramics, forming oxides of silicon and introduced metals. This adversely affects the oxidative and thermal stability of silicon carbide (SiC) products. For similar materials containing up to 10 mass. % oxygen, the maximum temperature during prolonged operation in an oxidizing environment does not exceed 1000-1100 ° C. If there is free carbon in these materials, usually in the same amounts, between oxygen and carbon at a temperature of 1100-1200 ° С, an active reaction occurs with the release of gaseous components. Then, at the same temperature, the growth of SiC crystallites begins, leading to degradation of the ceramic structure.
Известно, что карбиды циркония и гафния образуют с монокарбидом тантала бесконечный ряд твердых растворов [Markstrom A. Combined ab-initio and experimental assessment of A1-xBxC mixed carbides / A. Markstrom, D. Andersson, K. Frick // Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry - 2008. - V. 32, №4. - P. 615-623, doi:10.1016/j.calphad.2008.07.014], причем температуры плавления смешанных карбидов выше, чем для индивидуальных соединений. Например, температура плавления карбида тантала-гафния Ta4HfC5 составляет Тпл=3970-4010°С. Следовательно, модифицирование SiC керамики добавками смешанных карбидов ZrC-TaC и HfC-TaC позволяет существенно повысить ее термостойкость [Andrievskii R.A. Melting Point in Systems ZrC-HfC, TaC-ZrC, TaC-HfC / R.A. Andrievskii, N.S. 
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ получения металлополикарбосиланов взаимодействием в среде органического растворителя поликарбосиланов с молекулярной массой выше 200, основная цепь которых состоит из звеньев формулы [-(R)2Si-CH2-], где R-H, алкильная (С1-С4) или фенильная группы, с металлоорганическими соединениями, отличающийся тем, что в качестве металлоорганических соединений используют соединения формулы MXz, где М - переходный металл III-VIII групп Периодической системы, z=2-4, X-NR1 2, где R1 - алкильная (С1-С4) группа или -Si(СН3)3, при этом процесс проводят при переменных температуре от 20 до 400°С и давлении от 5,05 МПа до 0,2 кПа [Пат. РФ 2258715, МПК C08G 77/60, 2005].The closest in technical essence to the present invention and adopted as a prototype is a method for producing metallopolycarbosilanes by interaction in an environment of an organic solvent of polycarbosilanes with a molecular weight of above 200, the main chain of which consists of units of the formula [- (R) 2 Si-CH 2 -], where RH , alkyl (C 1 -C 4) or phenyl groups, with organometallic compounds, characterized in that the organometallic compounds used as the compound of formula MX z, wherein M - transition metal of groups III-VIII of the Periodic Table B threads, z = 2-4, X-NR 1 2, where R 1 - alkyl (C 1 -C 4) group or -Si (CH 3) 3, wherein the process is carried out at variable temperature of from 20 to 400 ° C and pressure from 5.05 MPa to 0.2 kPa [US Pat. RF 2258715, IPC C08G 77/60, 2005].
Важно, что с помощью алкиламидных соединений Zr, Hf, Та возможно модифицирование поликарбосилана-сырца (ПКС-сырец, Тразмягчения=60-100°С), который является основным продуктом термической перегруппировки полидиметилсилана - первой стадии процесса получения поликарбосилана. ПКС-сырец всегда выделяют и очищают перед второй стадией (вакуумная поликонденсация с отгоном низкокипящих фракций и получением готового поликарбосилана) [Пат. РФ 2108348, МПК C08G 77/60, D01F 6/76, 1998]. Введение алкиламидных модификаторов на этой стадии позволяет эффективно встроить процесс получения нанометаллокарбосиланов в общую технологическую линию с параллельным выпуском немодифицированного и модифицированного поликарбосилана на второй стадии. Важно также и то, что по своей эффективности, благодаря сокращению времени и увеличению выхода полимера и керамики, процессы получения нанометаллокарбосиланов не уступают процессу получения поликарбосилана и даже смогут превосходить его. В результате проведенной разработки метод получения нанометаллополикарбосиланов (нано-МПКС) с использованием алкиламидных соединений Zr, Hf, Та нами признан оптимальным и рекомендован для реализации в производстве. [Г.И. Щербакова, П.А. Стороженко, Д.В. Сидоров, В.В. Шатунов, М.С. Варфоломеев, Г.Ю. Юрков. Керамообразующие элементоорганические олигомеры - для создания современных нанокерамокомпозитов. Нанотехника. 2013. №3 (35). С. 15-23].It is important that, with the help of the alkyl amide compounds Zr, Hf, and Ta, it is possible to modify the raw polycarbosilane (PCB raw, softening Т = 60-100 ° С), which is the main product of the thermal rearrangement of polydimethylsilane - the first stage of the polycarbosilane production process. Raw PCB is always isolated and purified before the second stage (vacuum polycondensation with distillation of low-boiling fractions and obtaining the finished polycarbosilane) [Pat. RF 2108348, IPC C08G 77/60, D01F 6/76, 1998]. The introduction of alkylamide modifiers at this stage allows you to effectively integrate the process of producing nanometallocarbosilanes into a common production line with the parallel production of unmodified and modified polycarbosilane in the second stage. It is also important that in its efficiency, due to the reduction of time and increase in the yield of polymer and ceramics, the processes for producing nanometallocarbosilanes are not inferior to the process for producing polycarbosilane and can even exceed it. As a result of the development, the method for producing nanometallopolycarbosilanes (nano-MPCS) using the alkylamide compounds Zr, Hf, and Ta was recognized by us as optimal and recommended for implementation in production. [G.I. Shcherbakova, P.A. Storozhenko D.V. Sidorov, V.V. Shatunov, M.S. Varfolomeev, G.Yu. Yurkov. Ceramo-forming organoelemental oligomers - to create modern nanoceramic composites. Nanotechnology. 2013. No3 (35). S. 15-23].
Задачей данного изобретения является получение металлокарбосиланов, содержащих одновременно наночастицы соединений Zr и Та или Hf и Та с заданным мольным соотношением для использования в качестве прекурсоров для получения компонентов высокотермостойких керамокомпозитов на основе карбида кремния модифицированных смешанными карбидами тугоплавких металлов (Zr и Та, Hf и Та).The objective of this invention is to obtain metallocarbosilanes containing simultaneously nanoparticles of compounds Zr and Ta or Hf and Ta with a given molar ratio for use as precursors for the production of components of high-temperature ceramic materials based on silicon carbide modified with mixed carbides of refractory metals (Zr and Ta, Hf and Ta) .
Для решения поставленной задачи предложен способ получения М1М2ПКС взаимодействием в среде органического растворителя ПКС-сырца с алкиламидными соединениями циркония и тантала или гафния и тантала, формулы M1(NR2)4, где M1 - Zr, Hf, R - СН3, С2Н5 и формулы M2(NR1 2)5-2z(=NR2)z, где М2 - Та; R1 - СН3, R2 - t-C4H9, z=0, 1. Процесс получения М1М2ПКС проводят при переменных температуре от 20 до 280°С и давлении 0,2-0,4 кПа.To solve this problem, a method for producing M 1 M 2 PCB by reacting raw PCB in an organic solvent with alkylamide compounds of zirconium and tantalum or hafnium and tantalum, of the formula M 1 (NR 2 ) 4 , where M 1 - Zr, Hf, R - CH 3 , C 2 H 5 and the formula M 2 (NR 1 2 ) 5-2z (= NR 2 ) z , where M 2 is Ta; R 1 - CH 3 , R 2 - tC 4 H 9 , z = 0, 1. The process of obtaining M 1 M 2 PKS is carried out at variable temperatures from 20 to 280 ° C and a pressure of 0.2-0.4 kPa.
Синтез М1М2ПКС проводят следующим образом: к раствору ПКС-сырца в органическом растворителе добавляют смесь амидов x⋅M1(NR2)4+y⋅M2(NR1 2)5-2z(NR2)z в органическом растворителе, выдерживают при перемешивании 1 час при 20-25°С и 1 час при температуре кипения растворителя. Затем отгоняют растворитель. Далее проводят реакцию поликонденсации в две стадии. Сначала при атмосферном давлении реакционную массу нагревают с 20 до 270°С в течение 2 часов, после чего выдерживают при заданной температуре 1 час и охлаждают до комнатной температуры. Затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа реакционную массу нагревают с 20 до 275-280°С в течение 2 часов, после чего выдерживают при заданной температуре 1 час с отгоном легких фракций. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы М1М2ПКС на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, ТГА, ГПХ и элементный анализ, определение технологических температур: температуры размягчения - Т1, волокнообразования - Т2 и каплепадения (расплава) - Т3).The synthesis of M 1 M 2 PCB is carried out as follows: to a solution of raw PCB in an organic solvent, a mixture of amides x⋅M 1 (NR 2 ) 4 + y⋅M 2 (NR 1 2 ) 5-2z (NR 2 ) z in organic solvent, maintained with stirring for 1 hour at 20-25 ° C and 1 hour at the boiling point of the solvent. Then the solvent is distilled off. Next, the polycondensation reaction is carried out in two stages. First, at atmospheric pressure, the reaction mass is heated from 20 to 270 ° C for 2 hours, after which it is kept at a given temperature for 1 hour and cooled to room temperature. Then, at a residual pressure of 0.2-0.4 kPa, the reaction mass is heated from 20 to 275-280 ° C for 2 hours, after which it is kept at a given temperature for 1 hour with distillation of light fractions. It is cooled to room temperature and samples M 1 M 2 PKS are taken for analysis (NMR, IR spectra, TGA, GPC and elemental analysis, determination of technological temperatures: softening temperature - T 1 , fiber formation - T 2 and dropping (melt) - T 3 ).
М1М2ПКС общей формулы (I) растворимы в органических растворителях и имеют заданное соотношение атомов металлов Ta:Zr=4:1 или Ta:Zr=8:1, а для Ta:Hf=3:1; Ta:Hf=4:1; Ta:Hf=5:1, так как именно такое соотношение дает возможность получить после пиролиза М1М2ПКС керамику SiC, модифицированную смешанными карбидами тугоплавких металлов с максимальной температурой плавления [Andrievskii R.A. Melting Point in Systems ZrC-HfC, TaC-ZrC, TaC-HfC / R.A. Andrievskii, N.S.
Волокнообразующие М1М2ПКС используют для изготовления (методом расплавного формования) полимерных волокон, после отверждения и карбидизации которых получают керамические волокна SiC, модифицированные смешанными карбидами тугоплавких металлов.Fiber-forming M 1 M 2 PCBs are used for the manufacture (by melt spinning) of polymer fibers, after curing and carbidization of which receive ceramic SiC fibers modified with mixed carbides of refractory metals.
Неволокнообразующие М1М2ПКС используют для получения матриц, покрытий, порошков и т.п.Non-fiber-forming M 1 M 2 PKS is used to obtain matrices, coatings, powders, etc.
Спектры ЯМР 1Н синтезированных М1М2ПКС (при использовании модификаторов M1[N(CH3)2]4 и M2[N(CH3)2]5) содержат сигналы протонов метальных групп при атоме кремния (дублет 0,3 м.д.; 0,5 м.д.) и широкий сигнал протонов, связанных с атомом кремния (4.7 м.д.). Кроме того, наблюдаются сигналы в области 1,9-2,5 м.д., характерные для протонов метальных групп при азоте. В спектре ЯМР 29Si зарегистрированы широкие сигналы атомов кремния, связанных с атомом углерода (0.0 м.д.) и с атомом водорода (-16.9 м.д.). Кроме того, в ЯМР спектре 29Si М1М2ПКС появляется сигнал при 5,8 м.д., который можно отнести к резонансу атомов кремния, связанных с атомом азота. 1 H NMR spectra of the synthesized M 1 M 2 PCS (when using the modifiers M 1 [N (CH 3 ) 2 ] 4 and M 2 [N (CH 3 ) 2 ] 5 ) contain signals of protons of metal groups at the silicon atom (
В ИК спектрах М1М2ПКС наблюдаются полосы поглощения в областях 835, 1255, 1409 см-1 (Si-СН3), 1045 и 1357 см-1 (Si-CH2-Si), 1651 см-1 (-N=), 2100 см-1 (Si-H), 2788, 2896,2953 см-1 (C-H).In the IR spectra of M 1 M 2 PKS, absorption bands are observed in the regions of 835, 1255, 1409 cm -1 (Si-CH 3 ), 1045 and 1357 cm -1 (Si-CH 2 -Si), 1651 cm -1 (-N =), 2100 cm -1 (Si-H), 2788, 2896.2953 cm -1 (CH).
Анализ ТГА М1М2ПКС проводили в атмосфере аргона и в атмосфере воздуха, нагрев со скоростью 10°С/мин до 1100°С, представлен на фигуре 1. Из термограммы (кривая TGA 1) видно, что в атмосфере аргона М1М2ПКС термостабилен практически до 700°С и керамический остаток составляет около 89,5 мас. %, что значительно выше, чем у не модифицированного ПКС (55-65 мас. %), ZrПКС (65-75 мас. %), HfПКС (65-80 мас. %), TaПКС (70-80 мас. %). А кривая TGA-2 М1М2ПКС в атмосфере воздуха показывает его термостабильность до 300°С, в интервале 307-608°С идет незначительное окисление, общее увеличение массы составляет менее 1 мас. %. Необходимо отметить, что окисление немодифицированного ПКС начинается при 180-200°С, а МПКС - при 200-250°С, общее увеличение массы составляет 4-5 мас. %.The analysis of TGA M 1 M 2 PKS was carried out in an argon atmosphere and in an air atmosphere, heating at a rate of 10 ° C / min to 1100 ° C is shown in Figure 1. From the thermogram (curve TGA 1) it is seen that in an argon atmosphere M 1 M 2 PCB is thermostable to almost 700 ° C and the ceramic residue is about 89.5 wt. %, which is significantly higher than that of unmodified PCB (55-65 wt.%), ZrPKS (65-75 wt.%), HfPKS (65-80 wt.%), TaPKS (70-80 wt.%). And the TGA-2 M 1 M 2 PKS curve in the atmosphere of the air shows its thermal stability up to 300 ° С, in the range 307-608 ° С there is a slight oxidation, the total mass increase is less than 1 wt. % It should be noted that the oxidation of unmodified PCB begins at 180-200 ° C, and MPCS - at 200-250 ° C, the total weight increase is 4-5 wt. %
Методом ГПХ (гельпроникающая хроматография) на приборе Agilent Technologies 1200 было определено молекулярно-массовое распределение (ММР) синтезированных металлополикарбосиланов (таблица 2).Using GPC (gel permeation chromatography) on an Agilent Technologies 1200 instrument, the molecular weight distribution (MMP) of the synthesized metallopolycarbosilanes was determined (table 2).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
Аппарат, снабженный мешалкой, термопарой, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают 1500 г 40 мас. % раствора в толуоле ПКС-сырца (Тразмягчения=70°С). Из дозирующей воронки в течение 30 минут при 20°С добавляют 235 г раствора в толуоле смеси алкиламидных соединений - Zr[N(C2H5)2]4+Ta[N(CH3)2]5 с мольным соотношением Zr:Ta=1:4, выдерживают при перемешивании 1 час при 20-25°С и 1 час при 110°С. Отгоняют растворитель. При атмосферном давлении реакционную массу нагревают с 20°С до 270°С в течение 2 часов, после чего выдерживают в течение 1 часа при заданной температуре. Охлаждают реакционную массу до комнатной температуры. Далее, при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа, нагревают с 20 до 275-280°С в течение 2 часов и выдерживают 1 час при этой температуре для полного отгона легких фракций. Получают 675 г цирконийтанталполикарбосилана (ZrTaПКС) с мольным соотношением Zr:Ta=1:4.The apparatus, equipped with a stirrer, a thermocouple, a metering funnel, a reflux condenser, is filled with an inert gas and loaded with 1500 g of 40 wt. % solution in raw PKC toluene (T softening = 70 ° C). 235 g of a solution in a toluene of a mixture of alkylamide compounds - Zr [N (C 2 H 5 ) 2 ] 4 + Ta [N (CH 3 ) 2 ] 5 with a molar ratio of Zr: Ta is added from a metering funnel over 30 minutes at 20 ° C. = 1: 4, maintained with stirring for 1 hour at 20-25 ° C and 1 hour at 110 ° C. The solvent is distilled off. At atmospheric pressure, the reaction mass is heated from 20 ° C to 270 ° C for 2 hours, and then kept for 1 hour at a given temperature. Cool the reaction mass to room temperature. Further, at a residual pressure of 0.2-0.4 kPa, it is heated from 20 to 275-280 ° C for 2 hours and kept at this temperature for 1 hour to completely distill light fractions. 675 g of zirconiumtantalpolycarbosilane (ZrTaPKS) are obtained with a molar ratio of Zr: Ta = 1: 4.
Пример 2.Example 2
Аппарат, снабженный мешалкой, термопарой, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают 1315 г 50 мас. % раствора в толуоле ПКС-сырца (Тразмягчения=100°С). Из дозирующей воронки в течение 30 минут при 20°С добавляют 235 г раствора в толуоле смеси алкиламидных соединений - Hf[N(CH3)2]4+Ta[N(CH3)2]5 с мольным соотношением Hf:Ta=1:3, выдерживают при перемешивании 1 час при 20-25°С и 1 час при 110°С. Отгоняют растворитель. При атмосферном давлении реакционную массу нагревают с 20°С до 270°С в течение 2 часов, после чего выдерживают в течение 1 часа при заданной температуре. Охлаждают реакционную массу до комнатной температуры. Далее, при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа, нагревают с 20 до 275-280°С в течение 2 часов и выдерживают 1 час при этой температуре для полного отгона легких фракций. Получают 720 г гафнийтанталполикарбосилана (HfTaПКС) с мольным соотношением Hf:Ta=1:3.The apparatus, equipped with a stirrer, a thermocouple, a metering funnel, a reflux condenser, is filled with an inert gas and 1315 g of 50 wt. % solution in toluene PKC raw (T softening = 100 ° C). 235 g of a solution in a toluene of a mixture of alkylamide compounds - Hf [N (CH 3 ) 2 ] 4 + Ta [N (CH 3 ) 2 ] 5 with a molar ratio of Hf: Ta = 1 is added from a metering funnel over 30 minutes at 20 ° C. : 3, maintained with stirring for 1 hour at 20-25 ° C and 1 hour at 110 ° C. The solvent is distilled off. At atmospheric pressure, the reaction mass is heated from 20 ° C to 270 ° C for 2 hours, and then kept for 1 hour at a given temperature. Cool the reaction mass to room temperature. Further, at a residual pressure of 0.2-0.4 kPa, it is heated from 20 to 275-280 ° C for 2 hours and kept at this temperature for 1 hour to completely distill light fractions. Obtain 720 g of hafnium tantalpolycarbosilane (HfTaPKS) with a molar ratio of Hf: Ta = 1: 3.
Остальные примеры выполнены аналогично примерам 1 и 2, данные приведены в таблице 1.The remaining examples are performed similarly to examples 1 and 2, the data are shown in table 1.
Определение характеристических температур М1М2ПКС - размягчения (Т1), волокнообразования (Т2) и каплепадения (Т3) проводили по разработанному в ГНИИХЭОС для твердых карбосиланов методу [Стороженко П.А., Щербакова Г.И., Цирлин А.М., Флорина Е.К., Измайлова Е.А., Савицкий А.А., Кузнецова М.Г., Кузнецова Т.М., Столярова И.В., Юрков Г.Ю., Губин С.П. Синтез наноцирконийолигокарбосиланов. // Неорган. материалы. 2006. Т. 42. №10. С. 1269-1277].Determination of the characteristic temperatures M 1 M 2 PKS - softening (T 1 ), fiber formation (T 2 ) and dropping (T 3 ) was carried out according to the method developed by the State Research Institute of Ecology and Economics for Solid Carbosilanes [PA Storozhenko, GI Scherbakova, A Zirlin A .M., Florina E.K., Izmailova E.A., Savitsky A.A., Kuznetsova M.G., Kuznetsova T.M., Stolyarova I.V., Yurkov G.Yu., Gubin S.P. . Synthesis of nanozirconium oligocarbosilanes. // Inorgan. materials. 2006.V. 42. No. 10. S. 1269-1277].
Для подтверждения сохранения заданного мольного отношения Zr:Ta и Hf:Ta в образцах керамики на основе синтезированных М1М2ПКС, был проведен в атмосфере инертного газа (азота) при 1500°С пиролиз HfTaПКС с мольным соотношением Hf:Ta=1:4 (пример 4, таблица 1). Изучение морфологии поверхности и элементного состава образца керамики на основе HfTaПКС (пример 4, таблица 1) осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на фигуре 2. Элементный состав и микрофотография образца керамики на основе HfТаПКС показывают, что образуется наноструктурированная SiC-керамика (размер зерна менее 100 нм), модифицированная соединениями тугоплавких металлов с заданным мольным соотношением Hf:Ta=1:4.To confirm the preservation of the specified molar ratio Zr: Ta and Hf: Ta in ceramic samples based on the synthesized M 1 M 2 PKS, HfTaPKS was pyrolyzed with an molar ratio of Hf: Ta = 1: 4 in an atmosphere of inert gas (nitrogen) at 1500 ° С (example 4, table 1). The morphology of the surface and elemental composition of the ceramic sample based on HfTaPKS (example 4, table 1) was studied using a scanning electron microscope (SEM) combined with an energy dispersive analyzer (EMF). The results are shown in Figure 2. The elemental composition and micrograph of a ceramic sample based on HfTaPKS show that a nanostructured SiC ceramic (grain size less than 100 nm) is formed, modified by compounds of refractory metals with a given molar ratio of Hf: Ta = 1: 4.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017135964A RU2679145C1 (en) | 2017-10-10 | 2017-10-10 | Method for producing metallopolycarbosilanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017135964A RU2679145C1 (en) | 2017-10-10 | 2017-10-10 | Method for producing metallopolycarbosilanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2679145C1 true RU2679145C1 (en) | 2019-02-06 |
Family
ID=65273716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017135964A RU2679145C1 (en) | 2017-10-10 | 2017-10-10 | Method for producing metallopolycarbosilanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2679145C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2712240C1 (en) * | 2019-05-22 | 2020-01-27 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Method of producing metal polycarbosilanes |
| CN115716917A (en) * | 2021-08-26 | 2023-02-28 | 苏州赛力菲陶纤有限公司 | Novel method for preparing zirconium-containing polycarbosilane |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2258715C1 (en) * | 2004-02-17 | 2005-08-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Method for preparing metallopolycarbosilanes |
| US8710169B2 (en) * | 2012-01-18 | 2014-04-29 | United Technologies Corporation | Method of treating a preceramic material |
-
2017
- 2017-10-10 RU RU2017135964A patent/RU2679145C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2258715C1 (en) * | 2004-02-17 | 2005-08-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Method for preparing metallopolycarbosilanes |
| US8710169B2 (en) * | 2012-01-18 | 2014-04-29 | United Technologies Corporation | Method of treating a preceramic material |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Щербакова Г.И., Стороженко П.А., Сидоров Д.В. и др. Керамообразующие элементоорганические олигомеры - для создания современных нанокерамокомпозитов. Нанотехника, 2013, N3(35), с.15-22. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2712240C1 (en) * | 2019-05-22 | 2020-01-27 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Method of producing metal polycarbosilanes |
| CN115716917A (en) * | 2021-08-26 | 2023-02-28 | 苏州赛力菲陶纤有限公司 | Novel method for preparing zirconium-containing polycarbosilane |
| CN115716917B (en) * | 2021-08-26 | 2023-09-26 | 苏州赛力菲陶纤有限公司 | Novel method for preparing zirconium-containing polycarbosilane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Harshe et al. | Amorphous Si (Al) OC ceramic from polysiloxanes: bulk ceramic processing, crystallization behavior and applications | |
| KR840001536B1 (en) | Method of producing for polysilane | |
| JPH03505607A (en) | Hydridosiloxane as a precursor for ceramic products | |
| Lodhe et al. | Synthesis and characterization of high ceramic yield polycarbosilane precursor for SiC | |
| Lei et al. | Novel processable precursor for BN by the polymer-derived ceramics route | |
| RU2679145C1 (en) | Method for producing metallopolycarbosilanes | |
| Laidani et al. | N-doped polymer-derived Si (N) OC: The role of the N-containing precursor | |
| Xie et al. | Engineering of silicon-based ceramic fibers: novel SiTaC (O) ceramic fibers prepared from polytantalosilane | |
| US5171736A (en) | Preceramic organosilicon-boron polymers | |
| Jang et al. | Characteristics of polycarbosilanes produced under different synthetic conditions and their influence on SiC fibers: Part I | |
| Chen et al. | Synthesis of cyano-polycarbosilane and investigation of its pyrolysis process | |
| He et al. | Amorphous fine-diameter SiC-based fiber from a boron-modified polytitanocarbosilane precursor | |
| Cheng et al. | Synthesis of a novel single-source precursor for HfC ceramics and its feasibility for the preparation of Hf-based ceramic fibres | |
| Yu et al. | Modification of a liquid polycarbosilane with 9-BBN as a high-ceramic-yield precursor for SiC | |
| Vijay et al. | Synthesis, ceramic conversion and microstructure analysis of zirconium modified polycarbosilane | |
| Schiavon et al. | Glasses in the SiOCN system produced by pyrolysis of polycyclic silazane/siloxane networks | |
| Gao et al. | Synthesis of a meltable polyzirconosilane precursor for SiZrNC multinary ceramics | |
| Peng et al. | Large-scale preparation of SiBN ceramic fibres from a single source precursor | |
| RU2551431C1 (en) | Fibre-forming organo-yttrium oxane alumoxanes | |
| Wang et al. | Preparation, properties, and structural evolution of a novel polyborosilazane adhesive, temperature-resistant to 1600 C for joining SiC ceramics | |
| Zhu et al. | Preparation of ultra-high temperature SiC–TiB2 nanocomposites from a single-source polymer precursor | |
| Wang et al. | Synthesis, characterization, and ceramic conversion of a liquid polymeric precursor to SiBCN ceramic via borazine-modified polymethylsilane | |
| Song et al. | Facile synthesis of a carbon-rich SiAlCN precursor and investigation of its structural evolution during the polymer-ceramic conversion process | |
| RU2712240C1 (en) | Method of producing metal polycarbosilanes | |
| RU2258715C1 (en) | Method for preparing metallopolycarbosilanes |