RU2678989C1 - Commercial gasoline octane number current control method in the process of their production - Google Patents
Commercial gasoline octane number current control method in the process of their production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2678989C1 RU2678989C1 RU2017144906A RU2017144906A RU2678989C1 RU 2678989 C1 RU2678989 C1 RU 2678989C1 RU 2017144906 A RU2017144906 A RU 2017144906A RU 2017144906 A RU2017144906 A RU 2017144906A RU 2678989 C1 RU2678989 C1 RU 2678989C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- octane
- octane number
- gasoline
- component
- samples
- Prior art date
Links
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 90
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 43
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 31
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000004476 mid-IR spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 claims description 6
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 42
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 30
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 8
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 7
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000424 optical density measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013528 artificial neural network Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013101 initial test Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000010905 molecular spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/22—Fuels, explosives
Abstract
Description
Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано для текущего контроля в рабочей зоне октановых характеристик моторных топлив и в частности, автомобильных бензинов в процессе их производства, что позволяет создать на его основе измерительную аппаратуру, предназначенную для применения в производстве моторных топлив и в частности бензинов в целях текущего контроля их октановых характеристик, а также при разработке новых марок автомобильных бензинов. Заявленное изобретение предназначено для предприятий нефтеперерабатывающего комплекса РФ.The invention relates to measuring equipment and can be used for routine monitoring in the working area of the octane characteristics of motor fuels and, in particular, automobile gasolines in the process of their production, which makes it possible to create measuring equipment based on it intended for use in the manufacture of motor fuels and in particular gasolines in order to monitor their octane performance, as well as in the development of new brands of gasoline. The claimed invention is intended for enterprises of the oil refining complex of the Russian Federation.
Изобретение относится к исследованию моторных топлив и, в частности автомобильных бензинов, методом многомерной абсорбционной молекулярной спектроскопии в средней области ИК-диапазона и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической отраслях промышленности в целях текущего контроля производства различных видов продукции сложного молекулярного состава.The invention relates to the study of motor fuels and, in particular, automobile gasolines, by the method of multivariate absorption molecular spectroscopy in the middle infrared region and can be used in the oil refining, petrochemical and chemical industries in order to monitor the production of various types of products of complex molecular composition.
Изобретение относится к оптическим методам контроля октановой характеристики моторных топлив и, в частности, автомобильных бензинов, с использованием инфракрасной спектроскопии в среднем ИК-диапазоне, а также методов многофакторной математической статистики в обработке результатов измерений с дальнейшим применением для быстрого определения октанового числа бензинов с применением серийно выпускаемой аппаратуры.The invention relates to optical methods for monitoring the octane characteristics of motor fuels and, in particular, automobile gasolines, using infrared spectroscopy in the mid-IR range, as well as methods of multivariate mathematical statistics in processing measurement results with further application for the rapid determination of the octane number of gasolines using serially manufactured equipment.
Известен способ определения октанового числа бензинов, заключающийся в использовании набора смесей изооктана (его октановое число равно 100 ед.) и н-гептана (его октановое число равно 0 ед.) на специальных установках, оснащенных двигателями внутреннего сгорания. Методом постепенного изменения состава этой смеси добиваются равной детонационной способности испытуемого бензина с пиготовленной смесью. При этом считают, что октановое число испытуемого бензина равно октановому числу этой (эталонной) смеси (ГОСТ 511-82 Топливо для двигателей. Моторный метод определения октанового числа). Однако этот способ требует существенно времени (до 1,5-2 ч. на один образец) для определения октанового числа (проба берется с технологической установки и доставляется в специальную лабораторию), а также в том, что требует сложного, громоздкого и дорогого (стоимость современной установки десятки миллионов рублей при очень ограниченном моторесурсе) оборудования для его технической реализации [1].A known method for determining the octane number of gasolines, which consists in using a set of mixtures of isooctane (its octane number is 100 units) and n-heptane (its octane number is 0 units) in special plants equipped with internal combustion engines. By gradually changing the composition of this mixture, they achieve equal detonation ability of the test gasoline with the pigmented mixture. Moreover, it is believed that the octane number of the test gasoline is equal to the octane number of this (reference) mixture (GOST 511-82 Fuel for engines. Motor method for determining the octane number). However, this method requires significant time (up to 1.5-2 hours per sample) for determining the octane number (the sample is taken from the technological unit and delivered to a special laboratory), as well as for what requires complex, cumbersome and expensive (cost modern installation of tens of millions of rubles with very limited motor resources) equipment for its technical implementation [1].
Известен способ определения октанового числа топлива (авт. св. СССР N 1245975, кл. C01N 25/20), заключающийся в том, что пробу бензина подают в потоке воздуха в предварительно нагретый до 280-320°С реактор, где осуществляется так называемая реакция холоднопламенного окисления. Октановое число определяют по максимальному значению температуры реакции холоднопламенного окисления.A known method for determining the octane number of fuel (ed. St. USSR N 1245975, class C01N 25/20), which consists in the fact that a sample of gasoline is fed in an air stream to a reactor preheated to 280-320 ° C, where the so-called reaction cold flame oxidation. The octane number is determined by the maximum temperature of the cold flame oxidation reaction.
Недостаток способа сложность его технической реализации, необходимость обеспечения специальных мер пожаро- и взрывозащиты, наличии нагреваемого реактора, необходимость в специальном устройстве дожигания газа, выходящего из реактора [2].The disadvantage of this method is the complexity of its technical implementation, the need to provide special fire and explosion protection measures, the presence of a heated reactor, the need for a special device for afterburning the gas leaving the reactor [2].
Известен способ определения октанового числа бензинов (см. заявку на изобретение РФ №2005102284, МПК G01N 1/00; Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей, М., Химия, Колос С, 2004, с. 52) при использовании жидкостного хроматографа. Способ включает диагностику концентрационного состава бензина, содержащего более 200 компонент углеводородов, с помощью разделения бензиновой смеси, которое происходит вследствие разной скорости диффузии в жидкостном хроматографе. Для каждой из компонент анализируемого бензина определяется детонационная стойкость при использовании тестовых измерений в одноцилиндрических двигателях внутреннего сгорания на установках ИТ9-2М или УИТ-65 по моторному методу или использовании табличных значений детонационной стойкости для каждой из обнаруженных компонент углеводородов, при этом октановое число изооктана C8H18 составляет 100 единиц, а n-гептана составляет 0 единиц, и в соответствии с относительной концентрацией компонент бензина находится его детонационная стойкость. Такой способ определения детонационной стойкости наиболее информативный. Однако способ имеет существенные ограничения по быстродействию, сложности обработки сигнала хроматограмм, требующей высокой квалификации оператора. Кроме того, жидкостный хроматограф является исследовательским прибором высокой стоимости [3].A known method for determining the octane number of gasolines (see application for invention of the Russian Federation No. 2005102284, IPC
Известен также способ и устройство для определения октанового числа при измерении диэлектрической проницаемости на одной радиочастотной частоте с помощью емкостного датчика (см. заявку на изобретение РФ №2003121713, МПК G01N 27/22; патент на изобретение РФ №2240548, МПК G01N 27/22). Создание устройства на основе такого способа позволяет идентифицировать бензины в диапазоне октановых чисел 70-100. Устройство содержит емкостный датчик с датчиком температуры пробы бензина, причем емкостный датчик соединен с генератором, подключенным к блоку управления. Генератор выполнен с возможностью формирования напряжения с частотами от 1 до 30 МГц и соединен с емкостным датчиком через одну из первичных полуобмоток дифференциального трансформатора, вторая первичная полуобмотка которого соединена с опорным конденсатором. Вторичная обмотка трансформатора подсоединена через усилитель сигнала, канал передачи данных к одному из независимых каналов двухканального аналого-цифрового преобразователя, выход которого подсоединен к одной из цифровых шин блока управления, выполненного в виде ПЭВМ, к другой цифровой шине которой подсоединен датчик температуры пробы бензина через усилитель и одноканальный аналого-цифровой преобразователь. Общая точка подключения генератора и двух первичных полуобмоток дифференциального трансформатора подключена через другой независимый канал передачи данных к другому каналу двухканального аналого-цифрового преобразователя. ПЭВМ содержит нейронную сеть, предварительно обученную сравнению поступающих с цифровой шины входных сигналов в виде амплитудно-частотной и фазочастотной характеристик исследуемого бензина с амплитудно-частотной и фазочастотной характеристиками эталонных бензинов с учетом поправочных коэффициентов, выбираемых нейронной сетью в зависимости от сигнала, поступающего через другую цифровую шину от датчика температуры пробы бензина, и формированию данных для определения октанового числа бензина на основе сравнения [4, 5].There is also a method and a device for determining the octane number when measuring the permittivity at a single radio frequency frequency using a capacitive sensor (see application for invention of the Russian Federation No. 2003121713, IPC G01N 27/22; patent for the invention of the Russian Federation No. 2240548, IPC G01N 27/22) . Creating a device based on this method allows the identification of gasoline in the range of octane numbers 70-100. The device contains a capacitive sensor with a temperature sensor for the sample of gasoline, and the capacitive sensor is connected to a generator connected to the control unit. The generator is configured to generate voltage with frequencies from 1 to 30 MHz and is connected to a capacitive sensor through one of the primary half-windings of a differential transformer, the second primary half-winding of which is connected to a reference capacitor. The secondary winding of the transformer is connected through a signal amplifier, a data channel to one of the independent channels of a two-channel analog-to-digital converter, the output of which is connected to one of the digital buses of the control unit, made in the form of a personal computer, to the other digital bus of which a gas sample temperature sensor is connected through an amplifier and single-channel analog-to-digital converter. The common point of connection of the generator and the two primary half-windings of the differential transformer is connected through another independent data channel to another channel of the two-channel analog-to-digital converter. A personal computer contains a neural network, pre-trained to compare the input signals received from the digital bus in the form of the amplitude-frequency and phase-frequency characteristics of the gasoline under study with the amplitude-frequency and phase-frequency characteristics of the reference gasolines, taking into account the correction factors selected by the neural network depending on the signal received through another digital the bus from the temperature sensor of the gasoline sample, and the formation of data for determining the octane number of gasoline based on comparison [4, 5].
Известен также способ определения октанового числа (см. патент РФ на изобретение РФ №92007848, МПК G01N 27/22, G01N 33/22) при измерении комплексной диэлектрической проницаемости на СВЧ-частоте и с помощью емкостного датчика. По предлагаемому способу, использующему измерение и сопоставление физических параметров исследуемого и образцового бензинов, у образцового и исследуемого топлив измеряют комплексную диэлектрическую проницаемость, проводят компарирование полученных значений проницаемостей и по их разнице судят об октановом числе исследуемого топлива. В предлагаемом устройстве, содержащем резервуары с образцовыми и исследуемым топливами и связанный с ними через коммутатор измерительный преобразователь и регистратор, измерительный преобразователь выполнен в виде двух идентичных камер, снабженных двумя проводящими поверхностями, образующими емкостные преобразователи, причем каждая камера через коммутатор связана с резервуарами, при этом регистратор выполнен в виде частотного компаратора и пересчетной схемы с отсчетным устройством. Это позволяет выполнять непрерывные измерения комплексной диэлектрической проницаемости исследуемого бензина и тем самым получать непрерывную информацию о значении октанового числа исследуемого бензина относительно образцового.There is also a method for determining the octane number (see RF patent for the invention of the Russian Federation No. 92007848, IPC G01N 27/22, G01N 33/22) when measuring the complex permittivity at the microwave frequency and using a capacitive sensor. According to the proposed method, which uses the measurement and comparison of the physical parameters of the test and reference gasolines, the complex and dielectric constants of the reference and test fuels are measured, the permeability values are compared and the octane number of the test fuel is judged by their difference. In the proposed device, which contains reservoirs with reference and test fuels and a measuring transducer and a recorder connected to them through a switch, the measuring transducer is made in the form of two identical chambers equipped with two conductive surfaces forming capacitive transducers, each chamber through a commutator connected to the tanks, this recorder is made in the form of a frequency comparator and a conversion circuit with a reading device. This allows you to perform continuous measurements of the complex dielectric constant of the studied gasoline and thereby obtain continuous information about the octane number of the studied gasoline relative to the reference.
Однако радиочастотные способы имеют ограничения по точности, связанные с малой чувствительностью диэлектрической проницаемости к изменению октанового числа в используемом метровом, дециметровом и сантиметровом диапазоне [6].However, radio frequency methods have limitations in accuracy associated with the low sensitivity of the dielectric constant to changes in the octane number in the used meter, decimeter and centimeter ranges [6].
Известен способ определения октанового числа, основанный на зондировании (просвечивании) кюветы с бензином оптическим пучком ближнего ИК - диапазона на 15 дискретных длинах волн с разницей между линиями 10 нм в полосе от 880 нм до 1050 нм, измерении поглощения в кювете на каждой из зондируемых оптических линий, определении соответствующей оптической плотности бензина в этом спектральном диапазоне и определении детонационных свойств бензина из сравнения оптической плотности с эталонными кривыми для бензинов с известными детонационным свойствами, используя регрессионный анализ (см. Королев В.Н., Маругин А.В., Цареградский В.Б. ЖТФ, 2000, т. 70, №9, с. 83-88). Однако данный способ обладает малой чувствительностью, так как оптическое излучение в ближнем ИК-диапазоне слабо поглощается бензином вследствие того, что основные сильно поглощающие колебательные полосы поглощения углеводородов лежат в области 3,4 микрона, и при этом более слабое поглощение (на два-три порядка) на второй и третьей гармониках (обертонах) на длинах волн 1,7 и 1,2 микрона не входит в анализируемый спектральный состав зондирующего ИК-излучения. Малое поглощение бензином оптического излучения в ближней ИК-области спектра является причиной использования протяженных кювет, зондирования на большом числе длин волн и использования сложных методов обработки информационного сигнала [7].A known method for determining the octane number is based on sounding (scanning) a cuvette with an optical beam of the near IR range at 15 discrete wavelengths with a difference between the 10 nm lines in the band from 880 nm to 1050 nm, measuring the absorption in the cuvette on each of the probed optical lines, determining the corresponding optical density of gasoline in this spectral range and determining the detonation properties of gasoline from a comparison of the optical density with reference curves for gasolines with known detonation properties using regression analysis (see Korolev V.N., Marugin A.V., Tsaregradsky VB ZhTF, 2000, v. 70, No. 9, pp. 83-88). However, this method has low sensitivity, since optical radiation in the near infrared range is weakly absorbed by gasoline due to the fact that the main strongly absorbing vibrational absorption bands of hydrocarbons lie in the region of 3.4 microns, and at the same time weaker absorption (by two to three orders of magnitude ) at the second and third harmonics (overtones) at wavelengths of 1.7 and 1.2 microns is not included in the analyzed spectral composition of the probe infrared radiation. The low absorption of optical radiation by gasoline in the near infrared region of the spectrum causes the use of extended cuvettes, sounding at a large number of wavelengths, and the use of complex methods of processing an information signal [7].
Известен способ определения октанового числа, который включает измерение коэффициента поглощения на более чем одной длине волны в области 0.6-2.6 нм, сравнение сигналов поглощения, или производной с сигналами поглощений, или производных на той же самой длине волны для множества стандартных образцов. Для исследуемого образца выбирается не менее одного стандарта таким образом, чтобы среднее значение абсолютной разности между сигналами от образца и стандарта на каждой длине волны было минимальным. К недостаткам способа относится ухудшение точности за счет использования производных от величины поглощения, а также отсутствие контроля за формой спектра поглощения топлива (патент US 6070128, МПК G01N 21/35, 1997) [8].A known method for determining the octane number, which includes measuring the absorption coefficient at more than one wavelength in the region of 0.6-2.6 nm, comparing the absorption signals or the derivative with the absorption signals or derivatives at the same wavelength for many standard samples. At least one standard is selected for the test sample so that the average value of the absolute difference between the signals from the sample and the standard at each wavelength is minimal. The disadvantages of the method include the deterioration of accuracy due to the use of derivatives of the absorption value, as well as the lack of control over the shape of the absorption spectrum of the fuel (patent US 6070128, IPC G01N 21/35, 1997) [8].
Известен способ определения октанового числа топлива, заключающийся в в том, что через кювету с анализируемым образцом бензина и контрольную кювету пропускают инфракрасное излучение с длиной волны 0.8-2.6 мкм. Для определения октанового числа используют корреляционные зависимости, полученные для стандартных образцов с известными октановыми числами. Октановое число испытуемого топлива рассчитывают по разности сигналов, полученных на выходе из рабочей и контрольной кювет (патент RU 2091758, МПК G01N 21/35, 1997).A known method for determining the octane number of fuel, which consists in the fact that infrared radiation with a wavelength of 0.8-2.6 microns is passed through a cuvette with an analyzed sample of gasoline and a control cuvette. To determine the octane number, correlation dependences obtained for standard samples with known octane numbers are used. The octane number of the test fuel is calculated by the difference of the signals received at the output of the working and control cell (patent RU 2091758, IPC G01N 21/35, 1997).
К недостаткам способа относится сложность его технической реализации, требующей наличия оптического переключателя и элементов обратной связи по оптоэлектронному каналу [9].The disadvantages of the method include the complexity of its technical implementation, which requires an optical switch and feedback elements on the optoelectronic channel [9].
Известен способ, по которому измеряют коэффициенты экстинкции калибровочных топлив на нескольких длинах волн в ближней инфракрасной области, усредняют их на каждой длине волны, составляют уравнение регрессии, и, используя разности между средними значениями коэффициентов экстинкции калибровочных топлив и анализируемого бензина, находят октановое число последнего (патент RU 2094776, МПК G01N 21/35, 1997).A known method is used to measure the extinction coefficients of calibration fuels at several wavelengths in the near infrared region, average them at each wavelength, compose a regression equation, and using the differences between the average values of the extinction coefficients of the calibration fuels and the analyzed gasoline, find the octane number of the latter ( patent RU 2094776, IPC G01N 21/35, 1997).
Недостатком способа является использования небольшого количества длин волн и регрессионного метода, что исключает контроль за видом спектра поглощения бензина ввиду неполного представления информации о спектре и снижает точность и достоверность результата определения октанового числа [10].The disadvantage of this method is the use of a small number of wavelengths and a regression method, which excludes control over the type of gasoline absorption spectrum due to the incomplete presentation of spectrum information and reduces the accuracy and reliability of the octane number determination result [10].
Наиболее близким к заявляемому изобретению является патент RU 96 103 817 МПК, G01N 21/35 (1995.01) на способ определения октанового числа топлива, который может служить прототипом заявляемого, заключающийся в измерении в ближнем инфракрасном диапазоне коэффициентов экстинции калибровочных топлив с известными октановыми числами, построении по оптическим данным уравнения регрессии и расчете по уравнению регрессии октанового числа анализируемого топлива с измеренными оптическими данными, отличающийся тем, что построение уравнения регрессии и расчет октанового числа проводят по оптическим данным, представляющими собой разность между значениями коэффициентов экстинкции анализируемого топлива и средними значениями коэффициентов экстинкции всех калибровочных топлив.Closest to the claimed invention is the patent RU 96 103 817 IPC, G01N 21/35 (1995.01) for a method for determining the octane number of fuel, which can serve as a prototype of the claimed method, consisting in measuring in the near infrared range the extinction coefficients of calibration fuels with known octane numbers, construction according to the optical data of the regression equation and calculation according to the regression equation of the octane number of the analyzed fuel with the measured optical data, characterized in that the construction of the regression equation and calculation octane conduct the optical data representing the difference between the values of the extinction coefficients of fuel being analyzed and the average values of the extinction coefficients of all calibration fuels.
Однако данный способ обладает малой чувствительностью, так как оптическое излучение в ближней ИК-области слабо поглощается бензином вследствие того, что основные сильно поглощающие колебательные полосы поглощения углеводородов лежат в области 3,4 микрона (средний ИК-диапазон), и при этом более слабое поглощение (на два-три порядка) на второй и третьей гармониках (обертонах) на длинах волн 1,7 и 1,2 микрона не входит в анализируемый спектральный состав зондирующего ИК-излучения. Малое поглощение бензином оптического излучения в ближней ИК-области спектра является причиной использования протяженных кювет, зондирования на большом числе длин волн и использования сложных методов обработки информационного сигнала. Кроме того, недостатком является и использование для калибровки образцов товарных бензинов, октановые числа которых измерены моторным методом. Дело в том, что получаемые на технологической линии бензины в результате корректирующих мероприятий имеют более или менее близкие октановые числа. В результате этого градуировочная характеристика может быть слишком пологой, что приводит к низкой чувствительности измерений. Более того, введение корректирующих добавок высокооктановой составляющей (составляющая, формирующая необходимый уровень октанового числа высокооктановых бензинов, представленная, как правило, одним компонентом) нивелируют неконтролируемые вариации относительных концентраций компонент низкооктановой составляющей (совокупность компонент бензина за исключением высокооктановой составляющей) только до тех пор, пока параметры технологического процесса остаются неизменными. Если же они по той или иной причине изменятся, то полученная калибровочная характеристика будет уже недействительной, ее использование в изменившихся условиях приведет к дополнительной погрешности измерений [11].However, this method has low sensitivity, since the optical radiation in the near infrared region is weakly absorbed by gasoline due to the fact that the main strongly absorbing vibrational absorption bands of hydrocarbons lie in the region of 3.4 microns (mid-IR range), and thus weaker absorption (two to three orders of magnitude) at the second and third harmonics (overtones) at wavelengths of 1.7 and 1.2 microns is not included in the analyzed spectral composition of the probe infrared radiation. The low absorption of optical radiation by gasoline in the near-infrared region of the spectrum causes the use of extended cuvettes, sounding at a large number of wavelengths, and the use of complex methods of processing the information signal. In addition, the disadvantage is the use for calibration of samples of commercial gasoline, the octane numbers of which are measured by the motor method. The fact is that gasoline obtained on the production line as a result of corrective measures have more or less close octane numbers. As a result of this, the calibration characteristic may be too gentle, which leads to low measurement sensitivity. Moreover, the introduction of corrective additives of the high-octane component (the component that forms the necessary level of the octane number of high-octane gasolines, which is usually represented by one component) eliminates uncontrolled variations in the relative concentrations of the components of the low-octane component (the set of gasoline components excluding the high-octane component) only until process parameters remain unchanged. If, for one reason or another, they change, then the obtained calibration characteristic will no longer be valid; its use under changed conditions will lead to an additional measurement error [11].
Задачей изобретения является текущий контроль октанового числа бензинов в процессе их производства, обеспечение его простоты, достоверности, точности, возможности использования серийной аппаратуры, а также низкой стоимости измерений и высокого уровня взрывобезопасности.The objective of the invention is the monitoring of the octane number of gasolines during their production, ensuring its simplicity, reliability, accuracy, the possibility of using serial equipment, as well as low cost of measurements and a high level of explosion safety.
Поставленная задача решается тем, что в способе определения октанового числа бензинов, включающем зондирование оптическим излучением кюветы с бензином, детектирование прошедшего оптического излучения на выходе кюветы, в измерении в ближнем инфракрасном диапазоне оптических данных калибровочных топлив с известными октановыми числами, построении по оптическим данным уравнения регрессии и расчете по уравнению регрессии октанового числа анализируемого топлива с измеренными оптическими данными, определение октанового числа проводят при условиях, способствующих существенному расширению возможностей абсорбционного спектрального метода в исследовании октановых характеристик моторных топлив и, в частности, автомобильных бензинов:The problem is solved in that in the method for determining the octane number of gasolines, including sensing the optical radiation of a cuvette with gasoline, detecting the transmitted optical radiation at the output of the cuvette, measuring the optical data of calibration fuels with known octane numbers in the near infrared range, constructing the regression equation from the optical data and calculation according to the regression equation of the octane number of the analyzed fuel with the measured optical data, the octane number is determined by Under conditions conducive to a significant expansion of the capabilities of the absorption spectral method in the study of the octane characteristics of motor fuels and, in particular, gasoline:
Первое. Учитывая то, что информативность спектров поглощения автомобильных бензинов в ближнем ИК-диапазоне низкая, как вследствие относительно слабого молекулярного поглощения компонентов бензина в этой области, так и вследствие довольно слабой разрешенности молекулярных спектральных полос, в отличие от аналогов, в заявляемом способе для измерений использовали спектр в среднем ИК-диапазоне (400-2200 см-1). Это обеспечило существенно более высокую информационность спектроскопических измерений.The first one. Given the fact that the informativeness of the absorption spectra of gasoline in the near infrared is low, both due to the relatively weak molecular absorption of gasoline components in this area and due to the rather weak resolution of the molecular spectral bands, in contrast to analogues, the spectrum used in the inventive method for measurements in the average IR range (400-2200 cm -1 ). This ensured a significantly higher informational content of spectroscopic measurements.
Второе. Используемое в аналогах малого числа информационных точек спектра (от одной до максимум трех) не позволяет эффективно использовать информацию, содержащуюся в спектре. Следует учитывать, что в спектре каждая его точка (длина волны или волновое число) несет в себе необходимую исследователю информацию. Поэтому чем в более широком диапазоне длин волн или волновых чисел, а также, чем больше информационных точек в спектре будет участвовать в измерениях, тем выше будет эффективность измерений, что в конечном итоге выражается и в чувствительности измерений и точности характеристик их результатов. Хотя, безусловно, существуют и здесь ограничения, связанные с перегрузкой измерительной базы, увеличением времени машинной обработки результатов и др. Необходимо найти оптимум. В заявляемом способе использовали указанный выше диапазон волновых чисел, а число информационных точек в спектре не менее тысячи. Это в итоге обусловило высокую точность спектроскопических измерений.The second one. Used in analogues of a small number of information points in the spectrum (from one to a maximum of three), it is not possible to efficiently use the information contained in the spectrum. It should be borne in mind that each point in the spectrum (wavelength or wave number) carries the information necessary for the researcher. Therefore, the wider the range of wavelengths or wave numbers, as well as the more information points in the spectrum will participate in the measurements, the higher the measurement efficiency, which ultimately is expressed in the sensitivity of the measurements and the accuracy of the characteristics of their results. Although, of course, there are also limitations here associated with overloading the measuring base, increasing the time of machine processing of results, etc. It is necessary to find the optimum. In the inventive method used the above range of wave numbers, and the number of information points in the spectrum of at least a thousand. This ultimately led to a high accuracy of spectroscopic measurements.
Третье. Немаловажную роль имеет переход от абсолютных измерений оптических спектров бензинов к измерениям их разностных спектров. Это позволило отказаться от довольно грубых методов учета фоновых составляющих спектра (например, довольно произвольный отсчет фона с помощью проводимых так называемых линий фона. Это формирует заметные погрешности измерений. В заявляемом способе, с учетом того, что в пределах конкретной задачи (автомобильные бензины, например) Спектры довольно однородные по распределению поглощения в фоновой и нформативной частях. Это означает возможность простого и предельно полного нивелирования негативного влияния фона на точность измерений получить на основе использования разностных спектров. Это и использовано в заявляемом способе.The third. An important role is played by the transition from absolute measurements of the optical spectra of gasolines to measurements of their difference spectra. This made it possible to abandon rather crude methods for taking into account the background components of the spectrum (for example, a rather arbitrary background reading using the so-called background lines. This creates noticeable measurement errors. In the present method, taking into account the fact that within a specific task (gasoline, for example ) The spectra are quite homogeneous in the distribution of absorption in the background and informative parts, which means that it is possible to easily and completely level out the negative effect of the background on the accuracy of measurements of the floor it through the use of difference spectra. This is used in the claimed method.
Четвертое. Принципиальным является фактор, существенно отличающий заявляемый способ от аналогов. Состоит он в определенной некорректности использования калибровочной характеристики, построенной по образцам бензинов, аттестванных по октановому числу моторным методом. Как следует из аналогов, для этого берут образцы готового бензина непосредственно с технологической линии его компаундирования. Естественно, что ни один производитель не выпустит бензин, октановое число которого заметно отличается от планового (особенно в случае, когда оно занижено по сравнению с плановым). Поэтому сколько бы образцов ни отбиралось для аттестации, их октановые числа будут близки. В худшем случае калибровочная характеристика «утонет» в случайной погрешности измерения октанового числа моторным методом, а в лучшем -калибровочная характеристика будет очень пологой и ее возможности измерений будут весьма ограниченными. Кроме того, следует учитывать и еще одно немаловажное обстоятельство. Следует полагать, что основная составляющая погрешности измерения октанового числа бензина при компаундировании формируется в результате имеющих место неконтролируемых вариаций относительного состава компонентов низкооктановой составляющей. Как правило, они подаются на компаундирование с неких систем их производящих. При этом контроль процесса компаундирования идет по величинам объемных скоростей этих компонентов, которые естественно не зависят от их составов, т.е. состав компонента может измениться по той или иной причине (нарушения условий технологического процесса, изменение состава сырья, погрешности показаний расходомеров и др.), а показания расходомера при этом останутся прежними. Введение высокооктановой составляющей (например, дорогостоящего метил-трет-бутилового эфира) осуществляется, как правили, под более жестким контролем, тем более, что на многих предприятиях его не производят, а покупают в достаточно больших количествах и, кроме того, с соответствующим сертификатом. Иными словами, введение высокооктановой составляющей не является элементом, формирующим значимую часть погрешности в составе компаунда. Отсюда следует, что получить эффективный котроль октанового числа бензина на технологической линии возможно только при условии, если калибровочная характеристика будет построена не по составу конечного продукта (фактически товарного бензина), а по составу компонентов низкооктановой составляющей. Кроме того, полагая, что низкооктановая составляющая является сложной смесью, а концентрация каждого компонента может меняться независимо, учесть такие вариации можно только используя многомерный вариант калибровочной характеристики. И еще одно немаловажное обстоятельство. К сожалению, ни в одном аналоге не описана процедура отбора проб на аттестацию моторным методом. Главное требование к этой процедуре состоит в том, чтобы пробы были независимы. Они не должны отбираться все в один день, поскольку в этом случае калибровочная характеристика не будет полностью учитывать возможные вариации состава низкооктановой составляющей, а результаты измерений не будут представительными. Для полной гарантии независимости пробы необходимо отбирать одну пробу в неделю, когда уже очевидно, что никакой связи составов отбираемой и предыдущей пробы нет. Только в этом случае калибровочная характеристика в известном смысле будет твердой. Такой подход реализован в заявляемом способе.Fourth. Fundamental is the factor that significantly distinguishes the claimed method from analogues. It consists in a certain incorrectness of the use of a calibration characteristic built on samples of gasoline certified according to the octane number by the motor method. As follows from analogues, for this, samples of finished gasoline are taken directly from the processing line of its compounding. Naturally, not a single producer will produce gasoline, whose octane number is noticeably different from the planned one (especially in the case when it is underestimated compared to the planned one). Therefore, no matter how many samples are taken for certification, their octane numbers will be close. In the worst case, the calibration characteristic will “sink” in the random measurement error of the octane number by the motor method, and at best, the calibration characteristic will be very gentle and its measurement capabilities will be very limited. In addition, one more important circumstance should be taken into account. It should be assumed that the main component of the measurement error of the octane number of gasoline during compounding is formed as a result of uncontrolled variations in the relative composition of the components of the low-octane component. As a rule, they are submitted for compounding from certain systems of their production. In this case, the compounding process is controlled by the volumetric velocities of these components, which naturally do not depend on their compositions, i.e. the composition of the component may change for one reason or another (violation of the technological process conditions, changes in the composition of the raw materials, errors in the flow meter readings, etc.), while the flow meter readings remain the same. The introduction of a high-octane component (for example, expensive methyl tert-butyl ether) is carried out, as a rule, under more stringent control, especially since in many enterprises it is not produced, but purchased in sufficiently large quantities and, moreover, with the appropriate certificate. In other words, the introduction of the high-octane component is not an element that forms a significant part of the error in the composition of the compound. It follows that it is possible to obtain an effective control of the octane number of gasoline on the production line only if the calibration characteristic is built not by the composition of the final product (actually commercial gasoline), but by the composition of the components of the low-octane component. In addition, assuming that the low-octane component is a complex mixture, and the concentration of each component can vary independently, such variations can be taken into account only using the multidimensional version of the calibration characteristic. And one more important circumstance. Unfortunately, no analogue describes the procedure for sampling for certification by the motor method. The main requirement for this procedure is that the samples are independent. They should not be selected all in one day, since in this case the calibration characteristic will not fully take into account possible variations in the composition of the low-octane component, and the measurement results will not be representative. To fully guarantee the independence of the sample, it is necessary to take one sample per week, when it is already obvious that there is no connection between the composition of the sample and the previous sample. Only in this case, the calibration characteristic in a certain sense will be solid. This approach is implemented in the claimed method.
Пятое. Очевидный вопрос, как измерить октановое число низкооктановой составляющей и ее спектр. Также очевидно, что это невозможно сделать прямым способом, т.е. путем составления неких смесей ее компонентов и измерением октанового числа этой смеси. Такая же проблема встает и с получением спектра низкоотановой составляющей.В заявляемом способе эта проблема решается следующим образом.Fifth. The obvious question is how to measure the octane number of the low-octane component and its spectrum. It is also obvious that this cannot be done in a direct way, i.e. by making some mixtures of its components and measuring the octane number of this mixture. The same problem arises with obtaining the spectrum of the low-tan component. In the inventive method, this problem is solved as follows.
1. Отбирают N независимых проб товарного бензина и регистрируют в рабочем журнале N значений объемных долей высокооктановой составляющей, в соответствующих пробах товарного бензина.1. N independent samples of commercial gasoline are taken and N values of volume fractions of the high-octane component are recorded in the workbook in the corresponding samples of commercial gasoline.
2. Отбирают отдельно N проб высокооктановой составляющей, соответствующих образцам товарного бензина и регистрируют в рабочем журнале их октановые числа.2. N samples of the high-octane component corresponding to the commercial gasoline samples are taken separately and their octane numbers are recorded in the workbook.
2. Измеряют моторным методом N значений октановых чисел отобранных образцов товарного бензина.2. Using a motor method, measure N values of the octane numbers of selected samples of commercial gasoline.
4. Измеряют спектры оптической плотности N проб товарного бензина.4. Measure the optical density spectra of N samples of commercial gasoline.
5. Измеряют спектры оптической плотности N проб высокооктановой составляющей.5. Measure the optical density spectra of N samples of the high-octane component.
6. Находят спектры оптической плотности низкооктановой составляющей N проб товарного бензина путем формирования разностных спектров оптической плотности проб товарных бензинов и соответствующих проб высокооктановой составляющей.6. Find the optical density spectra of the low-octane component of N commercial gasoline samples by forming difference spectra of the optical density of the commercial gasoline samples and corresponding samples of the high-octane component.
7. Находят N значений октанового числа низкооктановой составляющей проб товарных бензинов путем вычитания из октанового числа товарных бензинов октановых чисел соответствующих проб высокооктановых составляющих.7. Find N values of the octane number of the low-octane component of the samples of marketable gasolines by subtracting from the octane number of the marketable gasolines the octane numbers of the corresponding samples of high-octane components.
8. По массивам разностных спектров и разностей октановых чисел, обрабатывая их методом проекций на латентные структуры (ПЛС), формируют многомерную калибровочную характеристику (многомерную регрессию).8. Using arrays of difference spectra and octane number differences, processing them using the projection method on latent structures (PLC), they form a multidimensional calibration characteristic (multidimensional regression).
Шестое. Учитывая изложенное выше, в целом порядок текущего контроля октанового числа моторных топлив и, в частности, автомобильных бензинов, по заявляемому способу следующий:Sixth. Given the above, in general, the procedure for monitoring the octane number of motor fuels and, in particular, gasoline, according to the claimed method is as follows:
1. Отбирают пробу товарного бензина и фиксируют значение объемной доли высокооктановой составляющей в нем в рабочем журнале.1. A sample of marketable gasoline is taken and the value of the volume fraction of the high-octane component in it is recorded in the workbook.
2. Отдельно отбирают пробу высокооктановой составляющей с фиксированным значением октанового числа из канала ее поступления на компаундирование.2. A sample of a high-octane component with a fixed value of the octane number from the channel of its receipt for compounding is separately taken.
3. Измеряют спектры оптической плотности в широком интервале длин волн (от 400 до 1600 см-1) среднего ИК-диапазона в отобранной пробе товарного бензина и в пробе высокооктановой составляющей.3. Measure the spectra of optical density in a wide range of wavelengths (from 400 to 1600 cm -1 ) of the mid-IR range in a sample of commercial gasoline and in a sample of high-octane component.
4. Формируют спектр низкооктановой составляющей товарного бензина в виде разности спектра его пробы и спектра пробы высокооктановой составляющей.4. The spectrum of the low-octane component of commercial gasoline is formed in the form of the difference between the spectrum of its sample and the spectrum of the sample of high-octane component.
5. По спектру оптической плотности низкооктановой составляющей по предварительно построенной многомерной градуировочной характеристике определяют октановое число низкооктановой составляющей.5. The octane number of the low-octane component is determined from the optical density spectrum of the low-octane component according to a previously constructed multidimensional calibration characteristic.
6. Получают сумму октановых чисел низкооктановой и высокооктановой составляющих с учетом их объемной доли в товарном бензине, по которой проводят текущий контроль октанового числа товарного бензина6. Get the sum of the octane numbers of the low-octane and high-octane components, taking into account their volume fraction in commodity gasoline, which is used to monitor the octane number of commodity gasoline
Предлагаемый способ определения октанового числа с использованием многомерной калибровки по низкооктановой составляющей товарных бензинов позволяет эффективно учитывать случайные вариации концентраций компонентов низкооктановой составляющей при компаундировании и тем самым повысить достоверность результатов определения и снизить их случайную погрешность.The proposed method for determining the octane number using multivariate calibration on the low-octane component of commercial gasolines can effectively take into account random variations in the concentrations of the components of the low-octane component during compounding and thereby increase the reliability of the determination results and reduce their random error.
Технический результат использования способа состоит в том, что заявляемый способ текущего контроля октанового числа моторного топлива промышленно осуществим и полезен, поскольку его точностные характеристики не хуже присущих моторному методу измерения октанового числа. Его применение не требует расхода чистых веществ, он обладает многократно более высоким быстродействием. Используемые приборы имеют практически неограниченный ресурс. Способ в целом пригоден для создания на его основе системы автоматического регулирования процесса компаундирования бензинов. Способ может быть использован для измерения октанового числа моторного топлива с целью текущего контроля качества продукции или автоматического поддержания заданного значения октанового числа в процессе производства моторного топлива. Особенностью способа является обеспечение корректной калибровки при контроле производства бензинов, при приготовлении которых используются высокооктановые корректирующие добавки. Применение способа позволит сократить время использования моторного метода для контроля октанового числа бензинов не менее, чем в два раза, что существенно с учетом высокой стоимости оборудования, обеспечивающего моторные измерения (десятки миллионов рублей), его относительно малого ресурса, высокой стоимости измерений и их длительности (не менее 1-2 часов на один образец).The technical result of using the method is that the inventive method for monitoring the octane number of motor fuel is industrially feasible and useful, since its accuracy characteristics are not worse than those inherent in the motor method for measuring octane number. Its use does not require the consumption of pure substances, it has many times higher speed. Used devices have an almost unlimited resource. The method as a whole is suitable for creating, on its basis, a system for automatically controlling the process of compounding gasolines. The method can be used to measure the octane number of motor fuel with the aim of monitoring product quality or automatically maintaining a predetermined value of the octane number in the process of production of motor fuel. A feature of the method is the provision of correct calibration when monitoring the production of gasolines, the preparation of which uses high-octane corrective additives. The application of the method will reduce the time of using the motor method for monitoring the octane number of gasolines by at least two times, which is significant given the high cost of equipment that provides motor measurements (tens of millions of rubles), its relatively small resource, high cost of measurements and their duration ( at least 1-2 hours per sample).
Заявленный способ апробирован в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета и результаты апробации приведены ниже в виде конкретной иллюстрации возможности реализации способа. Исследования и апробацию проводили на серийной аппаратуре.The claimed method has been tested in laboratory conditions of St. Petersburg State University and the results of the testing are given below as a concrete illustration of the possibility of implementing the method. Research and testing was carried out on serial equipment.
Измерения проводили в среднем ИК-диапазоне на Фурье-спектрометре Nicolet 6700, фирма Thermo Scientific. Прибор снабжен детектором DTGS, работающим без охлаждения. Возможна запись спектров в диапазоне 7000-400 см-1. Для работы в средней ИК области используется светоделитель из KBr. Прибор позволяет снимать спектры с разрешением до 0.2 см-1. Шаг измерений может быть установлен в 2 точки внутри установленного разрешения. Точность по волновому числу - не более 0.01 см-1. Число повторений записи спектра выбрано достаточно большим. Это обеспечило возможность пренебречь спектроскопической составляющей погрешности измерений.The measurements were carried out in the mid-IR range on a Nicolet 6700 Fourier spectrometer, Thermo Scientific. The device is equipped with a DTGS detector operating without cooling. It is possible to record spectra in the range of 7000-400 cm -1 . To work in the middle IR region, a KBr beam splitter is used. The device allows you to take spectra with a resolution of up to 0.2 cm -1 . The measurement step can be set to 2 points within the set resolution. The accuracy of the wave number is not more than 0.01 cm -1 . The number of repetitions of the recording of the spectrum is chosen large enough. This made it possible to neglect the spectroscopic component of the measurement error.
На первом этапе определили оптимальную толщину поглощающего слоя, что определило и оптимальную толщину абсорбционной. Решение этого вопроса необходимо для обеспечения максимально возможного линейного динамического диапазона при измерении оптической плотности бензинов. С этой целью проведены предварительные исследования возможностей использования слоев различной толщины, соответственно используя различной толщины кюветы с исследуемыми объектами. В исследованиях использованы кюветы с окнами из KBr. Оптический слой варьировали в диапазоне от 20 мкм до 1 мм. При этом для каждого объекта использован индивидуальный шприц. После каждого измерения кювету промывали ацетоном и высушивали. Все измерения проводили при комнатной контролируемой температуре. В случае повышенной влажности спектрометр прокачивали осушенным воздухом с помощью генератора сухого воздуха Lab Gas Generator. Исследования проказали, что оптимальной является кювета толщиной 72 мкм, поскольку в этих условиях, с одной стороны нет «зашкаливающих» молекулярных полос, а, с другой стороны, спектр оптической плотности в целом достаточно интенсивен.At the first stage, the optimal thickness of the absorbing layer was determined, which also determined the optimal thickness of the absorption layer. The solution to this problem is necessary to ensure the maximum possible linear dynamic range when measuring the optical density of gasolines. For this purpose, preliminary studies of the possibilities of using layers of different thicknesses were carried out, respectively, using different thicknesses of the cell with the objects under study. In studies, ditches with KBr windows were used. The optical layer ranged from 20 μm to 1 mm. Moreover, an individual syringe was used for each object. After each measurement, the cuvette was washed with acetone and dried. All measurements were carried out at room temperature. In case of increased humidity, the spectrometer was pumped with dried air using a Lab Gas Generator dry air generator. Studies have shown that a cuvette with a thickness of 72 μm is optimal, since under these conditions, on the one hand, there are no “overwhelming” molecular bands, and, on the other hand, the optical density spectrum as a whole is quite intense.
Эксперимент проводился с целью решения двух задач. Первая - экспериментально оценить случайный разброс результатов измерений октанового числа испытуемых образцов. Вторая - оценить границы систематической составляющей погрешности измерения октановых чисел. Для этого были подготовлены тридцать четыре пробы различных образцов бензина с известными октановыми числами в диапазоне от 94,5 до 96,3, а также проба метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) с октановым числом, равным 120. Из них 30 проб были использованы для получения многомерной калибровочной характеристики низкооктановой составляющей по изложенной выше схеме. Четыре пробы использовали как аттестуемые. На Фиг. 1 для сравнения представлены спектры абсорбции бензинов в ближней ИК-области (а) и средней ИК-области (б). Из него видно насколько спектр в среднем ИК-диапазоне более информативен спектра в ближнем ИК-диапазоне. Проведена оценка случайной погрешности спектроскопических измерений на уровне не более 0,1% отн. На Фиг. 2 представлены средние спектры оптической плотности товарного бензина и бензина с повышенным октановым числом (добавлена высокооктановая составляющая), а также их разностный спектр, который, как видно, уверенно регистрируется. На Фиг. 3 и Фиг. 4 иллюстрируется чувствительность измерений с использованием разностных спектров, а также показаны спектры шумов измерений оптической плотности. На Фиг. 3 показан спектр шумов, влияющих на чувствительность измерений для товарного бензина с добавкой высокооктановой составляющей. На Фиг. 4 иллюстрируется возможность измерения разностных спектров товарного бензина при неконтролируемых вариациях во времени (отбор проб проведен в разные дни) условий технологического процесса. Как видно, спектроскопический шум результатов измерения оптической плотности не менее, чем в десять раз ниже полезного сигнала абсорбции. Кроме того, видно, что уверенно измеряются разностные спектры проб бензина одной марки, отобранных в разные дни. При этом, поскольку их разность превышает сигнал шума измерения оптической плотности, различия сверх шума следует отнести к небольшим вариациям состава низкооктановой составляющей. Проведенные в целом исследования позволили провести первоначальную апробацию способа. Результаты представлены в таблице, где приведены итоги измерения октановых чисел четырех проб товарного бензина. Тестирование проводили по трем образцам от каждой пробы. Результаты определения сопоставляются с данными, полученными моторным методом.The experiment was conducted in order to solve two problems. The first is to experimentally evaluate the random variation in the results of measurements of the octane number of the tested samples. The second is to evaluate the boundaries of the systematic component of the measurement error of octane numbers. For this, thirty-four samples of various samples of gasoline with known octane numbers in the range from 94.5 to 96.3 were prepared, as well as a sample of methyl tert-butyl ether (MTBE) with an octane number of 120. Of these, 30 samples were used to obtain a multidimensional calibration characteristic of the low-octane component according to the above scheme. Four samples were used as certifiable. In FIG. 1 for comparison, the spectra of gasoline absorption in the near infrared region (a) and the middle infrared region (b) are presented. It shows how the spectrum in the mid-IR range is more informative than the near-infrared spectrum. The random error in spectroscopic measurements was estimated at no more than 0.1% rel. In FIG. Figure 2 shows the average optical density spectra of commercial gasoline and gasoline with a higher octane number (a high-octane component was added), as well as their difference spectrum, which, as can be seen, is confidently recorded. In FIG. 3 and FIG. 4 illustrates the sensitivity of measurements using difference spectra, and also shows the noise spectra of optical density measurements. In FIG. Figure 3 shows the spectrum of noise affecting the sensitivity of measurements for commercial gasoline with the addition of a high-octane component. In FIG. Figure 4 illustrates the possibility of measuring the difference spectra of commercial gasoline with uncontrolled variations in time (sampling was carried out on different days) of the process conditions. As can be seen, the spectroscopic noise of the optical density measurement results is not less than ten times lower than the useful absorption signal. In addition, it is evident that the difference spectra of gasoline samples of the same brand, taken on different days, are confidently measured. Moreover, since their difference exceeds the noise signal of the optical density measurement, differences in excess of noise should be attributed to small variations in the composition of the low-octane component. Conducted in General, studies have allowed the initial testing of the method. The results are presented in the table, which shows the results of measuring the octane numbers of four samples of commercial gasoline. Testing was performed on three samples from each sample. The results of the determination are compared with the data obtained by the motor method.
Случайная погрешность результатов абсорбционно-спектральных измерений не превышает 0,1% отн. В то же время видно, что расхождения результатов, полученных моторным и абсорбционно-спектральным методом (0,7 пункта) могут заметно выходить за пределы случайного разброса результатов абсорбционно-спектральных измерений, что связано с существенно более высоким случайным разбросом результатов моторных измерений. Это обстоятельство, очевидно, потребует при отработке методики измерений введения некоторых специальных методических приемов.The random error of the results of absorption spectral measurements does not exceed 0.1% rel. At the same time, it is clear that the discrepancies in the results obtained by the motor and absorption spectral methods (0.7 points) can significantly go beyond the random scatter of the results of absorption spectral measurements, which is associated with a significantly higher random scatter of the results of motor measurements. This circumstance, obviously, will require the introduction of some special methodological techniques when developing the measurement procedure.
Все объекты, исключая время подготовки и проведения измерений, содержались при температуре 0÷2°С. Измерения проводились при температуре 19±1°С.All objects, excluding the time of preparation and measurement, were kept at a temperature of 0 ÷ 2 ° C. The measurements were carried out at a temperature of 19 ± 1 ° C.
Заявленный способ, как показали результаты исследований и проведенной апробации, обладает высокой достоверностью результатов, высокой точностью, оперативностью, что обуславливает возможность существенного сокращения времени контроля октанового числа.The claimed method, as shown by the results of research and testing, has high reliability of the results, high accuracy, efficiency, which leads to the possibility of a significant reduction in the time of octane control.
Коммерческая значимость способа. Результаты апробации подтвердили, что заявленный способ текущего контроля октанового числа моторного топлива промышленно осуществим и полезен, поскольку его точностные характеристики не хуже присущих моторному методу измерения октанового числа. Его применение не требует расхода чистых веществ, он обладает многократно более высоким быстродействием. Используемые приборы имеют практически неограниченный ресурс. Способ в целом пригоден для создания на его основе системы автоматического регулирования процесса компаундирования бензинов. Способ может быть использован для измерения октанового числа моторного топлива с целью текущего контроля качества продукции или автоматического поддержания заданного значения октанового числа в процессе производства моторного топлива. Особенностью способа является обеспечение корректной калибровки при контроле производства бензинов, при приготовлении которых используются высокооктановые корректирующие добавки. Применение способа позволит сократить время использования моторного метода для контроля октанового числа бензинов не менее, чем в два раза, что существенно с учетом высокой стоимости оборудования, обеспечивающего моторные измерения (десятки миллионов рублей), его относительно малого ресурса, высокой стоимости измерений и их длительности (не менее 1-2 часов на один образец).Commercial value of the method. The testing results confirmed that the claimed method for monitoring the octane number of motor fuel is industrially feasible and useful, since its accuracy characteristics are not worse than those inherent in the motor method for measuring octane number. Its use does not require the consumption of pure substances, it has many times higher speed. Used devices have an almost unlimited resource. The method as a whole is suitable for creating, on its basis, a system for automatically controlling the process of compounding gasolines. The method can be used to measure the octane number of motor fuel with the aim of monitoring product quality or automatically maintaining a predetermined value of the octane number in the process of production of motor fuel. A feature of the method is the provision of correct calibration when monitoring the production of gasolines, the preparation of which uses high-octane corrective additives. The application of the method will reduce the time of using the motor method for monitoring the octane number of gasolines by at least two times, which is significant given the high cost of equipment that provides motor measurements (tens of millions of rubles), its relatively small resource, high cost of measurements and their duration ( at least 1-2 hours per sample).
Список использованных источников информацииList of used information sources
1. ГОСТ 511-82;1. GOST 511-82;
2. авт. св. СССР N 1245975, кл. C01N 25/20;2. auth. St. USSR N 1245975, class C01N 25/20;
3. РФ №2005102284, МПК G01N 1/00;3. RF No. 2005102284,
4. РФ №2003121713, МПК G01N 27/22;4. RF No. 2003121713, IPC G01N 27/22;
5. РФ №2240548, МПК G01N 27/22);5. RF №2240548, IPC G01N 27/22);
6. РФ №92007848. МПК G01N 27/22, G01N 33/22;6. RF №92007848. IPC G01N 27/22, G01N 33/22;
7. ЖТФ, 2000, т. 70, №9, с. 83-88);7. ZhTF, 2000, v. 70, No. 9, p. 83-88);
8. US 6070128, МПК G01N 2135, 1997;8. US 6070128, IPC G01N 2135, 1997;
9. RU 2091758, МПК G01N 21/35, 1997;9. RU 2091758, IPC G01N 21/35, 1997;
10. RU 2094776, МПК G01N 21/35, 1997;10. RU 2094776, IPC G01N 21/35, 1997;
11. RU 96 103 817, МПК, G01N 21/35, 1995/01 (прототип).11. RU 96 103 817, IPC, G01N 21/35, 1995/01 (prototype).
Claims (1)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017144906A RU2678989C1 (en) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | Commercial gasoline octane number current control method in the process of their production |
| EA201700575A EA033683B1 (en) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | Gasoline octane number current control method in the process of production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017144906A RU2678989C1 (en) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | Commercial gasoline octane number current control method in the process of their production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2678989C1 true RU2678989C1 (en) | 2019-02-05 |
Family
ID=65273776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017144906A RU2678989C1 (en) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | Commercial gasoline octane number current control method in the process of their production |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA033683B1 (en) |
| RU (1) | RU2678989C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5349188A (en) * | 1990-04-09 | 1994-09-20 | Ashland Oil, Inc. | Near infrared analysis of piano constituents and octane number of hydrocarbons |
| RU2075062C1 (en) * | 1994-11-29 | 1997-03-10 | 25 Государственный научно-исследовательский институт Министерства обороны РФ (по применению топлив, масел, смазок и специальных жидкостей - ГосНИИ по химмотологии) | Automatized method of identification and determining quality standard of mineral oils |
| RU2094776C1 (en) * | 1996-02-27 | 1997-10-27 | Юрий Васильевич Кольцов | Method of determination of fuel octane number |
| RU2284506C2 (en) * | 2002-09-05 | 2006-09-27 | Юрий Андреевич Поплавский | Automated method of spectrophotometric analysis |
| RU2334971C2 (en) * | 2006-08-09 | 2008-09-27 | ООО "Интеллектуальные Компьютерные Технологии" | Method of identification and control of multicomponent compounds quality |
-
2017
- 2017-12-21 RU RU2017144906A patent/RU2678989C1/en active
- 2017-12-21 EA EA201700575A patent/EA033683B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5349188A (en) * | 1990-04-09 | 1994-09-20 | Ashland Oil, Inc. | Near infrared analysis of piano constituents and octane number of hydrocarbons |
| RU2075062C1 (en) * | 1994-11-29 | 1997-03-10 | 25 Государственный научно-исследовательский институт Министерства обороны РФ (по применению топлив, масел, смазок и специальных жидкостей - ГосНИИ по химмотологии) | Automatized method of identification and determining quality standard of mineral oils |
| RU2094776C1 (en) * | 1996-02-27 | 1997-10-27 | Юрий Васильевич Кольцов | Method of determination of fuel octane number |
| RU2284506C2 (en) * | 2002-09-05 | 2006-09-27 | Юрий Андреевич Поплавский | Automated method of spectrophotometric analysis |
| RU2334971C2 (en) * | 2006-08-09 | 2008-09-27 | ООО "Интеллектуальные Компьютерные Технологии" | Method of identification and control of multicomponent compounds quality |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201700575A1 (en) | 2019-06-28 |
| EA033683B1 (en) | 2019-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Correia et al. | Portable near infrared spectroscopy applied to fuel quality control | |
| CN109983338B (en) | Measurement of Hydrocarbon Fuel gas composition and Properties | |
| US5243546A (en) | Spectroscopic instrument calibration | |
| KR100232687B1 (en) | An improved indirect method for determining oxygenate content using near-infrared absorption spectra | |
| EP0555216B1 (en) | Process and apparatus for analysis of hydrocarbons by near-infrared spectroscopy | |
| Fodor et al. | Analysis of gasolines by FT-IR spectroscopy | |
| de Paulo et al. | A PLS regression model using flame spectroscopy emission for determination of octane numbers in gasoline | |
| Felício et al. | Comparison of PLS algorithms in gasoline and gas oil parameter monitoring with MIR and NIR | |
| Nespeca et al. | Rapid and simultaneous prediction of eight diesel quality parameters through ATR-FTIR analysis | |
| EP0663997B1 (en) | Spectroscopic instrument calibration | |
| CN105319198A (en) | Gasoline benzene content prediction method based on Raman spectrum analysis technology | |
| Cooper et al. | Calibration transfer of near‐IR partial least squares property models of fuels using virtual standards | |
| Lee et al. | Gasoline quality assessment using fast gas chromatography and partial least-squares regression for the detection of adulterated gasoline | |
| Li et al. | The identification of highly similar crude oils by infrared spectroscopy combined with pattern recognition method | |
| Huang et al. | In‐line monitoring of component content of polypropylene/polystyrene blends during melt extrusion using Raman spectroscopy | |
| Johnson et al. | Evaluating the predictive powers of spectroscopy and chromatography for fuel quality assessment | |
| Flumignan et al. | Multivariate calibrations in gas chromatographic profiles for prediction of several physicochemical parameters of Brazilian commercial gasoline | |
| Li et al. | Selection of the effective characteristic spectra based on the chemical structure and its application in rapid analysis of ethanol content in gasoline | |
| RU2678989C1 (en) | Commercial gasoline octane number current control method in the process of their production | |
| Câmara et al. | Multivariate strategy for identifying and quantifying jet fuel contaminants by MCR-ALS/PLS models coupled to combined MIR/NIR spectra | |
| Flumignan et al. | Multivariate calibrations on 1H NMR profiles for prediction of physicochemical parameters of Brazilian commercial gasoline | |
| Amat-Tosello et al. | Contribution of external parameter orthogonalisation for calibration transfer in short waves—Near infrared spectroscopy application to gasoline quality | |
| RU2331058C1 (en) | Method of evaluation of benzine octane number and device for application of this method | |
| Issa | Prediction of octane numbers for commercial gasoline using distillation curves: a comparative regression analysis between principal component and partial least squares methods | |
| Bueno et al. | Characterization of catalytic reforming streams by NIR spectroscopy |