RU2676621C2

RU2676621C2 - Modified anion-exchange membrane and its manufacturing method

Info

Publication number: RU2676621C2
Application number: RU2016113324A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Сергеевич Лопатин; Олег Алексеевич Баранов; Елизавета Сергеевна Коржова; Наталия Дмитриевна Письменская; Виктор Васильевич Никоненко
Original assignee: Дмитрий Сергеевич Лопатин; Олег Алексеевич Баранов; Елизавета Сергеевна Коржова
Priority date: 2016-04-07
Filing date: 2016-04-07
Publication date: 2019-01-09
Also published as: RU2016113324A; WO2017176163A1

Abstract

FIELD: membrane equipment.SUBSTANCE: invention relates to the membrane equipment, in particular to the anion-exchange membranes and the ion-exchange membranes with improved mass transfer characteristics production methods. Described is the modified anion-exchange membrane consisting of the homogeneous anion-conducting layer and the inert fluoropolymer layer deposited thereon, in which a layer of soluble in organic solvents fluoropolymer, with the structural formula (-CF-CF-CH-CF-)n, is applied from solutions in organic solvents in the form of the inhomogeneous layer with thickness of up to 100 microns, which heterogeneity consists of the flat circles with diameter of 50–500 microns array with a distance between the circles centers from 100 to 700 microns. Also disclosed is the modified anion exchange membrane manufacturing method.EFFECT: technical result of the invention is increase in the hydrophobicity degree and the mass transfer characteristics improvement, increase in the modified anion-exchange membrane electric convection.24 cl, 43 dwg, 3 tbl

Description

Изобретение относится к мембранной технике, в частности, к анионообменным мембранам и способам изготовления ионообменных мембран с улучшенными массообменными характеристиками.The invention relates to membrane technology, in particular, to anion-exchange membranes and methods for the manufacture of ion-exchange membranes with improved mass transfer characteristics.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение степени гидрофобности и улучшение массообменных характеристик, увеличение электроконвекции модифицированной анионообменной мембраны и способ ее изготовленияThe technical result of the invention is to increase the degree of hydrophobicity and improve mass transfer characteristics, increase the electroconvection of the modified anion exchange membrane and the method of its manufacture

Технический результат достигается тем, что предлагается модифицированная анионообменная мембрана, состоящая из гомогенного анионопроводящего слоя и нанесенного на него инертного слоя фторполимера. отличающаяся тем, что слой фторполимера со структурной формулой (-CF₂-CF₂-CH₂-CF₂-)n нанесен из раствора в органических растворителях в виде неоднородного слоя высохших микро-капель с толщиной от 0.1 до 100 микрометров, размером микро-капель 50-500 микрометров и расстоянием между центрами окружностей микро-капель от 100 до 700 мкм.The technical result is achieved by the fact that a modified anion-exchange membrane is proposed, consisting of a homogeneous anion-conducting layer and an inert layer of a fluoropolymer deposited on it. characterized in that the fluoropolymer layer with the structural formula (-CF ₂ -CF ₂ -CH ₂ -CF ₂ -) n is deposited from a solution in organic solvents in the form of an inhomogeneous layer of dried micro-droplets with a thickness of 0.1 to 100 micrometers, the size of micro- drops of 50-500 micrometers and the distance between the centers of the circles of micro-drops from 100 to 700 microns.

Также технический результат достигается способом изготовления модифицированной анионообменной мембраны, включающий распыление раствора полимера в электрическом поле на поверхность мембраны, отличающийся тем, что в качестве раствора полимера берут 0,3-5 процентный раствор инертного гидрофобного фторполимера со структурной формулой (-CF₂-CF₂-CH₂-CF₂-)_n в растворителе, состоящем из сложных эфиров и кетонов, который распыляют с помощью полого электрода-иглы, в электрическом поле с напряженностью 2-7 киловольт на сантиметр, на поверхность модифицируемой мембраны, расположенной на подложке, являющейся вторым электродом, и находящейся на расстоянии 3-7 сантиметров от конца электрода-иглы, в течение времени от 3 до 120 секунд.The technical result is also achieved by the method of manufacturing a modified anion exchange membrane, including spraying a polymer solution in an electric field onto the membrane surface, characterized in that a 0.3-5 percent solution of an inert hydrophobic fluoropolymer with the structural formula (-CF ₂ -CF ₂ -CH ₂ -CF ₂ -) _n in a solvent consisting of esters and ketones, which is sprayed by means of a hollow-needle electrode, an electric field with a strength of 2-7 kilovolts per centimeter, the surface Modi itsiruemoy membrane disposed on the substrate, which is the second electrode and situated at a distance of 3-7 centimeters from the end of the needle-electrode, for a time from 3 to 120 seconds.

25 стр., 43 илл., 3 табл.25 pp., 43 ill., 3 tab.

Изобретение относится к мембранной технике, в частности, к анионообменным мембранам и способам изготовления ионообменных мембран с улучшенными массообменными характеристиками, и может найти применение в электродиализных аппаратах для переработки различных растворов, получения высокочистой воды, регулирования рН обрабатываемого раствора.The invention relates to membrane technology, in particular, to anion-exchange membranes and methods for manufacturing ion-exchange membranes with improved mass transfer characteristics, and can be used in electrodialysis apparatus for processing various solutions, obtaining high-purity water, and adjusting the pH of the treated solution.

До недавнего времени интенсификацию массопереноса при электродиализе, как правило, связывали с увеличением электропроводности и избирательности мембран к конкретным ионам, а также со снижением их диффузионной проницаемости. Модифицирование ионообменных мембран было в основном направлено на решение этих проблем [Котов В.В., Шапочник В.А. // Коллоид, журн. 1984. Т. 46. С. 1116-1119.; Т. Sata Ion Exchange Membranes: Preparation, Characterization, Modification and Application / The Royal Society of Chemistry, London. 2004. 314 p.; Kononenko N.A., Berezina N.P., Loza N.V. // Colloids Surf. A. 2004. V. 239. P. 59-64;]. Исследователи не связывали наблюдаемые эффекты с изменением степени гидрофобности поверхности ионообменной мембраны. Таким образом, эта характеристика поверхности ионообменных мембран практически не рассматривалась как резерв интенсификации массопереноса в электродиализе. Недавно было обнаружено [Nikonenko V., Pismenskaya N., Belova E., Sistat Ph., Larchet Ch., Pourcelly G., Adv. Colloid Interface Sci. V. 160. 2010. P. 101], что скорость сверхпредельного массопереноса через ионообменные мембраны сильно зависит от степени гидрофобности ее поверхности.Until recently, the intensification of mass transfer during electrodialysis, as a rule, was associated with an increase in the electrical conductivity and selectivity of membranes to specific ions, as well as with a decrease in their diffusion permeability. The modification of ion-exchange membranes was mainly aimed at solving these problems [Kotov V.V., Shapochnik V.A. // Colloid, Journal. 1984. T. 46.S. 1116-1119 .; T. Sata Ion Exchange Membranes: Preparation, Characterization, Modification and Application / The Royal Society of Chemistry, London. 2004.314 p .; Kononenko N.A., Berezina N.P., Loza N.V. // Colloids Surf. A. 2004. V. 239. P. 59-64;]. The researchers did not associate the observed effects with a change in the degree of hydrophobicity of the surface of the ion-exchange membrane. Thus, this characteristic of the surface of ion-exchange membranes was practically not considered as a reserve for the intensification of mass transfer in electrodialysis. Recently, [Nikonenko V., Pismenskaya N., Belova E., Sistat Ph., Larchet Ch., Pourcelly G., Adv. Colloid Interface Sci. V. 160. 2010. P. 101] that the rate of super-limit mass transfer through ion-exchange membranes strongly depends on the degree of hydrophobicity of its surface.

При электродиализе разбавленных растворов появляются дополнительные требования к ионообменным мембранам, а именно, успешное функционирование в сверхпредельных токовых режимах и увеличение массопереноса. На передний план выступают свойства поверхности мембран, отвечающие за способность генерировать микро-вихревые течения раствора у поверхности. Электроконвекция развивается в разбавленных растворах в результате воздействия электрического поля на пространственный заряд в обедненном диффузионном слое. Этот механизм может обеспечивать существенный прирост массопереноса в разбавленных растворах. Из теоретических работ [Rubinstein I., Zaltzman В. // Phys. Rev. E. 2000. V. 62, N2. P. 2238-2251.; Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Belova E.I., Sistat. Ph., Huguet P., Pourcelly G., Larchet Ch. // Adv. Colloid and Interface Sci. 2010. V. 160. P. 101-123.] следует, что в отсутствии интенсивной генерации Н⁺ и ОН^- ионов, основную роль в развитии электроконвекции должны играть электрическая и структурная неоднородность на нано- и микрометрическом уровнях, а также определенный баланс гидрофильности/гидрофобности поверхности. Если поверхность гидрофобная, то молекулы воды отталкиваются от нее, что облегчает их скольжение. Напротив, гидрофилизация поверхности будет «тормозить» воду, вовлекаемую в движение ионами соли, и препятствовать развитию электроконвекции.During the electrodialysis of dilute solutions, additional requirements for ion-exchange membranes appear, namely, successful operation in super-limiting current modes and an increase in mass transfer. The surface properties of the membranes, which are responsible for the ability to generate micro-vortex flows of a solution at the surface, come to the fore. Electroconvection develops in dilute solutions as a result of the action of an electric field on the space charge in a depleted diffusion layer. This mechanism can provide a significant increase in mass transfer in dilute solutions. From theoretical works [Rubinstein I., Zaltzman B. // Phys. Rev. E. 2000. V. 62, N2. P. 2238-2251 .; Nikonenko VV, Pismenskaya ND, Belova EI, Sistat. Ph., Huguet P., Pourcelly G., Larchet Ch. // Adv. Colloid and Interface Sci. 2010. V. 160. P. 101-123.] It follows that in the absence of intensive generation of H ⁺ and OH ^- ions, the main role in the development of electroconvection should be played by electrical and structural heterogeneity at the nano- and micrometric levels, as well as a certain balance of hydrophilicity hydrophobicity of the surface. If the surface is hydrophobic, then water molecules repel from it, which facilitates their sliding. On the contrary, surface hydrophilization will “slow down” the water involved in the movement by salt ions and impede the development of electroconvection.

Известна нитратселективная анионообменная мембрана, патент на полезную модель РФ RU 140771 U1 Заболоцкий Виктор Иванович (RU), Мельников Станислав Сергеевич (RU), Ачох Аслан Русланович (RU) Опубликовано: 20.05.2014 Бюл. №14) Для повышения селективности гетерогенной анионообменной мембраны к нитрат ионам относительно хлорид ионов при их совместном присутствии в растворе предлагается двухслойная сильноосновная ионообменная мембрана, состоящая из гетерогенной мембраны - подложки и гомогенного слоя перфторуглеродного модификатора, толщиной 5-10 мкм, отлитого из 5% (масс.) раствора поливинилиденфторида (ПВДФ) в диметилформамиде (ДМФА).Known nitrate-selective anion-exchange membrane, patent for utility model of the Russian Federation RU 140771 U1 Zabolotsky Victor Ivanovich (RU), Melnikov Stanislav Sergeevich (RU), Achokh Aslan Ruslanovich (RU) Published: 05.20.2014 Bul. No. 14) To increase the selectivity of the heterogeneous anion-exchange membrane to nitrate ions relative to chloride ions when they are present together in solution, a two-layer strongly basic ion-exchange membrane is proposed, consisting of a heterogeneous membrane - a substrate and a homogeneous perfluorocarbon modifier layer, 5-10 μm thick, cast from 5% ( mass.) a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) in dimethylformamide (DMF).

Недостатком указанной мембраны является отсутствие пор в диапазоне 1-500 мкм и низкая транспортная способность, а также высокий расход дорогостоящих реагентов.The disadvantage of this membrane is the absence of pores in the range of 1-500 microns and low transport capacity, as well as the high consumption of expensive reagents.

Наиболее близкий аналог к заявляемой мембране, конструкция «Композиционная катионообменная мембрана», патент на полезную модель РФ RU 118213 U1 авторов Письменская Наталия Дмитриевна (RU), Никоненко Виктор Васильевич (RU), Мельник Надежда Андреевна (RU) опубл. 20.07.2012 в которой мембрана содержит сульфокатионитовую ионообменную мембрану-подложку и пленку модификатора, который нанесен на предварительно обезжиренную поверхность мембраны - подложки. В качестве модификатора использован сульфированный политетрафторэтилен с трех процентным содержанием углеродных нано-трубок. Для образования пленки модификатора, его высушивают до затвердевания и подвергают воздействию электрического тока предельной плотности в течение не менее 100 часов. Полученная мембрана обладает высокой гидрофобностью и улучшенными массообменными характеристиками.The closest analogue to the claimed membrane, the design of "Compositional cation exchange membrane", patent for utility model of the Russian Federation RU 118213 U1 authors Pismenskaya Nataliya Dmitrievna (RU), Nikonenko Victor Vasilievich (RU), Melnik Nadezhda Andreevna (RU) publ. 07/20/2012 in which the membrane contains a sulfocationite ion exchange membrane substrate and a modifier film that is deposited on a previously degreased surface of the membrane substrate. As a modifier, sulfonated polytetrafluoroethylene with three percent carbon nanotubes was used. To form a modifier film, it is dried until it hardens and subjected to an electric current of maximum density for at least 100 hours. The resulting membrane has high hydrophobicity and improved mass transfer characteristics.

Недостатком данной мембраны является высокий расход дорогостоящих реагентов нано-трубок и нафиона. Также в данной композиционной мембране можно сделать только катионный обмен.The disadvantage of this membrane is the high consumption of expensive reagents nano-tubes and Nafion. Also in this composite membrane, only cationic exchange can be made.

Ранее были известны также способы изготовления или модификации исходных ионоообменных мембран.Methods for the manufacture or modification of starting ion-exchange membranes have also been previously known.

Известен способ получения анионообменных мембран, содержащих четвертичные аминогруппы, путем арилирования вторичных и третичных аминогрупп [Патент США №5503729, МКП B01D 61/48]. Модифицированные мембраны, полученные по данному способу, обеспечивают более высокую скорость массопереноса по сравнению с исходной немодифицированной мембраной.A known method of producing anion-exchange membranes containing quaternary amino groups by arylation of secondary and tertiary amino groups [US Patent No. 5503729, MKP B01D 61/48]. The modified membranes obtained by this method provide a higher mass transfer rate compared to the original unmodified membrane.

Недостатком такого способа является стерические затруднения при взаимодействии аминогрупп с противоионами.The disadvantage of this method is steric difficulties in the interaction of amino groups with counterions.

Известен способ получения анионообменных мембран, содержащих четвертичные аминогруппы, путем алкилирования (например, йодистым метилом) вторичных и третичных аминогрупп, лишенный указанного недостатка. [Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. и др. «Исследование каталитической активности вторичных и третичных аминогрупп в реакции диссоциации воды на биполярной мембране МБ-3», Журнал «Электрохимия», 1985, вып. 8, том XXI, стр. 1044-1059]A known method of producing anion exchange membranes containing quaternary amino groups by alkylation (for example, methyl iodide) of secondary and tertiary amino groups, devoid of this drawback. [Zabolotsky V.I., Gnusin N.P. et al. “Investigation of the catalytic activity of secondary and tertiary amino groups in the reaction of water dissociation on the bipolar membrane MB-3”, Journal of Electrochemistry, 1985, no. 8, Volume XXI, pp. 1044-1059]

Недостатком способа является низкая устойчивость полученных мембран при высоких плотностях электрического поля и высоких значениях рН обрабатываемых растворов.The disadvantage of this method is the low stability of the obtained membranes at high electric field densities and high pH values of the processed solutions.

Известен способ модификации поверхности мембран описанный [Chaparro, А.М., Ferreira-Aparicio, P., Folgado, M.A.,

, A.J., & Daza, L. Catalyst layers for proton exchange membrane fuel cells prepared by electrospray deposition on Nation membrane. Journal of Power Sources, 2010, 196(9), 4200-4208.], где метод электрораспыления был использован для нанесения каталитического слоя суспензии Nation с наночастицами платины для протонного обмена на поверхность катионообменных мембран.A known method of modifying the surface of the membranes described [Chaparro, AM, Ferreira-Aparicio, P., Folgado, MA,

, AJ, & Daza, L. Catalyst layers for proton exchange membrane fuel cells prepared by electrospray deposition on Nation membrane. Journal of Power Sources, 2010, 196 (9), 4200-4208.], Where the electrospray method was used to deposit a catalytic layer of a Nation suspension with platinum nanoparticles for proton exchange on the surface of cation exchange membranes.

Недостатки существующего способа: метод применялся только к катионообменным мембранам Nafion на топливных ячейках, и использовались только проводящие полимеры на основе Nafion с добавками металлов.The disadvantages of the existing method: the method was applied only to Nafion cation-exchange membranes on fuel cells, and only conductive Nafion-based polymers with metal additives were used.

Известен способ улучшения массообменных характеристик и снижения способности мембран к генерации Н+, ОН- ионов в сверхпредельных токовых режимах, в котором вторичные и третичные аминогруппы мембран трансформируют в четвертичные амины. Положительный эффект достигается путем обработки анионообменных мембран кислотой до полного протонирования слабоосновных аминогрупп с ее последующим погружением пяти или более процентным органическом раствором сополимера акрилонитрила с диметилдиаллиламмоний хлоридом в органическом растворителе до образования в модифицируемой мембране четвертичных аминогрупп [Патент РФ №2410147 МПК(8) B01D 71/06-71/82].A known method of improving mass transfer characteristics and reducing the ability of membranes to generate H +, OH ions in ultra-limiting current conditions, in which the secondary and tertiary amino groups of the membranes are transformed into quaternary amines. A positive effect is achieved by treating the anion-exchange membranes with acid until the weakly basic amino groups are completely protonated, followed by immersion with a five or more percent organic solution of a copolymer of acrylonitrile with dimethyldiallylammonium chloride in an organic solvent until quaternary amino groups are formed in the modified membrane [RF Patent No. 2410147 IPC (8) 06-71 / 82].

Недостатком способа является трудоемкость процесса и сильное изменение рН (ΔрН=-3.5, смотрите таблицу 1. прототип). Этот способ был взят за прототип.The disadvantage of this method is the complexity of the process and a strong change in pH (ΔрН = -3.5, see table 1. prototype). This method was taken as a prototype.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение степени гидрофобности и улучшение массообменных характеристик, увеличение электроконвекции и предельного изменения скачка потенциала и предельного тока модифицируемой композиционной анионообменной мембраны. Технической задачей также является способ модификации гомогенных анионообменных мембран для ослабления их способности к генерации Н+, ОН- ионов и улучшения массообменных характеристик в сверхпредельных токовых режимах.The technical task of the invention is to increase the degree of hydrophobicity and improve mass transfer characteristics, increase electroconvection and limit changes in the potential jump and current limit of the modified composite anion exchange membrane. The technical problem is also a method of modifying homogeneous anion-exchange membranes to weaken their ability to generate H +, OH-ions and improve mass transfer characteristics in ultra-limiting current modes.

Техническая задача достигается тем, что предлагается модифицированная анионообменная мембрана, состоящая из гомогенного анионопроводящего слоя и нанесенного на него инертного слоя фторполимера. отличающаяся тем, что слой фторполимера со структурной формулой (-CF₂-CF₂-CH₂-CF₂-)n нанесен из раствора в органических растворителях в виде неоднородного слоя высохших микро-капель с толщиной от 0.1 до 100 микрометров, размером микро-капель 50-500 микрометров и расстоянием между центрами окружностей микро-капель от 100 до 700 мкм.The technical problem is achieved by the fact that a modified anion-exchange membrane is proposed, consisting of a homogeneous anion-conducting layer and an inert layer of a fluoropolymer deposited on it. characterized in that the fluoropolymer layer with the structural formula (-CF ₂ -CF ₂ -CH ₂ -CF ₂ -) n is deposited from a solution in organic solvents in the form of an inhomogeneous layer of dried micro-droplets with a thickness of 0.1 to 100 micrometers, the size of micro- drops of 50-500 micrometers and the distance between the centers of the circles of micro-drops from 100 to 700 microns.

Основным отличием от прототипа является возможность регулирования доли проводящей поверхности, и структуру получаемого непроводящего материала на этой поверхности из фторполимера вместо сплошного, получаемого из аэрозолей фторполимеров, и при этом не меняется структура мембраны. Структура может формироваться в виде микро-волокон и тонких окружностей, в зависимости от концентрации и температуры. При этом покрытие может состоять из массива плоских окружностей высохших микрокапель раствора фторполимера диаметром 50-500 микрометров и толщиной до 100 мкм и расстоянием между центрами окружностей от 50 мкм, что соответствует полному заполнению 100%, и до 700 мкм, что соответствует заполнению до 1-2%.The main difference from the prototype is the ability to control the proportion of the conductive surface, and the structure of the resulting non-conductive material on this surface from a fluoropolymer instead of a continuous one obtained from aerosols of fluoropolymers, and the membrane structure does not change. The structure can be formed in the form of micro-fibers and thin circles, depending on the concentration and temperature. In this case, the coating may consist of an array of flat circles of dried microdrops of a fluoropolymer solution with a diameter of 50-500 micrometers and a thickness of up to 100 μm and a distance between the centers of the circles of 50 μm, which corresponds to a full filling of 100%, and up to 700 μm, which corresponds to filling up to 1- 2%

Также техническая задача решается способом изготовления модифицированной анионообменной мембраны, включающий распыление раствора полимера в электрическом поле на поверхность мембраны, отличающийся тем, что в качестве раствора полимера берут 0,3-5 процентный раствор инертного гидрофобного фторполимера со структурной формулой (-CF₂-CF₂-CH₂-CF₂-)_n в растворителе, состоящем из сложных эфиров и кетонов, который распыляют с помощью полого электрода-иглы, в электрическом поле с напряженностью 2-7 киловольт на сантиметр, на поверхность модифицируемой мембраны, расположенной на подложке, являющейся вторым электродом, и находящейся на расстоянии 3-7 сантиметров от конца электрода-иглы, в течение времени от 3 до 120 секунд.The technical problem is also solved by a method of manufacturing a modified anion exchange membrane, including spraying a polymer solution in an electric field onto the membrane surface, characterized in that a 0.3-5 percent solution of an inert hydrophobic fluoropolymer with the structural formula (-CF ₂ -CF ₂ -CH ₂ -CF ₂ -) _n in a solvent consisting of esters and ketones, which is sprayed by means of a hollow-needle electrode, an electric field with a strength of 2-7 kilovolts per centimeter, the surface modifying my membrane disposed on the substrate, which is the second electrode and situated at a distance of 3-7 centimeters from the end of the needle-electrode, for a time from 3 to 120 seconds.

Застывание и высыхание микро-капель может происходить по одному из следующих сценариев:Hardening and drying of micro-drops can occur in one of the following scenarios:

1) В случае концентрации фторполимера менее 0,3% в этилацетате и других растворителях с температурой кипения выше 70 градусов наблюдается появление кругов с максимумом толщины по краю и минимумом по центру.1) In the case of a fluoropolymer concentration of less than 0.3% in ethyl acetate and other solvents with a boiling point above 70 degrees, circles appear with a maximum thickness along the edge and a minimum in the center.

2) В случае низкой концентрации фторполимера в этилацетате и других растворителях с температурой кипения выше 70 градусов Цельсия при осаждении и высыхании образуется плоские круги или фигуры из нескольких наложенных кругов. Концентрация в среднем 0,5% или менее. Толщина высохших микрокапель при времени порядка 120 секунд может достигать 50 мкм2) In the case of a low concentration of fluoropolymer in ethyl acetate and other solvents with a boiling point above 70 degrees Celsius, flat circles or figures from several superimposed circles are formed during deposition and drying. The concentration is on average 0.5% or less. The thickness of dried microdrops at a time of the order of 120 seconds can reach 50 μm

3) В случае высокой концентрации фторполимера в этилацетате и других растворителях с температурой кипения выше 70 градусов Цельсия, в среднем от 1 до 2%, при распылении на подлете микро-капли к подложке наблюдается образование головки микро-капли, где растворитель еще не высох, и хвоста, где растворитель высох полностью. Осажденные и высохшие микро-капли представляют из себя плоский или полусферический по толщине круг фторполимера с хвостом. Хвосты микро-капель могут сливаться с мелкими каплями и образовывать тонкую пористую пленку. Толщина слоя микро-капель при времени порядка 120 секунд может достигать 50 мкм или более.3) In the case of a high concentration of fluoropolymer in ethyl acetate and other solvents with a boiling point above 70 degrees Celsius, on average from 1 to 2%, when spraying a micro-drop to the substrate, a micro-drop head is formed, where the solvent has not yet dried, and tail, where the solvent is completely dry. Precipitated and dried micro-droplets are a flat or hemispherical in thickness circle of a fluoropolymer with a tail. The tails of micro droplets can merge with small drops and form a thin porous film. The thickness of the layer of micro-droplets at a time of the order of 120 seconds can reach 50 μm or more.

4) В случае высокой концентрации фторполимера от 1 до 5% в ацетоне или и других растворителях с температурой кипения ниже 60 градусов Цельсия, при распылении может испариться весь растворитель, и хвост микро-капли увеличивается в длине, в результате осаждаются микро-волокна4) In the case of a high concentration of fluoropolymer from 1 to 5% in acetone or other solvents with a boiling point below 60 degrees Celsius, when spraying, the entire solvent can evaporate, and the tail of the micro-droplet increases in length, resulting in micro-fibers being deposited

5) Микро-капли размером менее 10 мкм высыхают в полете полностью, и на поверхность падает микрочастица фторполимера5) Micro droplets with a size of less than 10 microns dry completely in flight, and a microparticle of a fluoropolymer falls on the surface

Микро-капли подвержены гауссовскому распределению по диаметру и по мере уменьшения размера микро-капель наблюдается смещение сценария от 1 до 4 и 5.Micro droplets are subject to a Gaussian diameter distribution, and as the size of the micro droplets decreases, the scenario shifts from 1 to 4 and 5.

Диаметр кругов определяется расстоянием распыляющей иглы от модифицируемой поверхности: от 4 до 7 см. Доля поверхности, занимаемая фторполимером, зависит от времени экспозиции (от 3 до 120 секунд) образца и вязкости модифицирующего раствора.The diameter of the circles is determined by the distance of the spraying needle from the surface being modified: from 4 to 7 cm. The fraction of the surface occupied by the fluoropolymer depends on the exposure time (3 to 120 seconds) of the sample and the viscosity of the modifying solution.

При этом в качестве фторполимеров может выступать

со структурной формулой (-CF₂-CF₂-CH₂-CF₂-)_n, а также

со структурной формулой [(-CF₂CFCL-)_n-CF₂-СН₂-]_m In this case, fluoropolymers can act

with the structural formula (-CF ₂ -CF ₂ -CH ₂ -CF ₂ -) _n , and

with the structural formula [(-CF ₂ CFCL-) _n -CF ₂ -CH ₂ -] _m

При этом в качестве мембраны- подложки может служить гомогенная мембрана АМХ производства Astom corporation, Tokuyama Corp., Япония.In this case, a homogeneous AMX membrane manufactured by Astom Corporation, Tokuyama Corp., Japan can serve as a substrate membrane.

На фиг. 1 представлена блок-схема устройства для распыления растворов фторполимеров в электрическом поле на поверхность анионообменных мембран.In FIG. 1 is a block diagram of a device for spraying fluoropolymer solutions in an electric field onto the surface of anion exchange membranes.

Устройство на Фиг. 1, содержит емкость, содержащую раствор фторполимера 1, металлическую электрод-иглу 2, источник высокого напряжения 3, анионообменную мембрану 4, электрод-подложку 5, прецизионную шприцевую помпы 6, который дозирует раствор фторполимера 1, винт червяной передачи 7.The device of FIG. 1, contains a container containing a solution of fluoropolymer 1, a metal electrode-needle 2, a high voltage source 3, an anion exchange membrane 4, an electrode-substrate 5, a precision syringe pump 6, which doses a solution of fluoropolymer 1, a worm gear screw 7.

Электрораспыление (электроспрей) жидкости (см. фиг. 1) из емкости, содержащую раствор фторполимера 1, на анионообменную мембрану 4 из капиллярной электрода-иглы 2 в воздушной среде под действием давления, прилагаемого от прецизионной шприцевой помпы 6, путем перемещения винта червячной передачи 7, перемещение распылителя происходит по трем осям. Распыление происходит под действием электрического поля высокой напряженности (от 2,3 до 8 киловольт на сантиметр). Отличие заключается в том, что распыляется раствор непроводящего инертного фторполимера. Электрод-подложка 5, на которой закреплена анионообменная мембрана 4, сделана из электропроводящего материала и подключена к внешнему источнику высокого напряжения 3 с нулевым напряжением. Электрод-игла 2 присоединен к источнику высокого напряжения 3 с постоянным потенциалом 8-25 киловольтElectrospray (electrospray) of a liquid (see Fig. 1) from a container containing a solution of fluoropolymer 1 onto an anion exchange membrane 4 from a capillary needle electrode 2 in air under the action of pressure applied from a precision syringe pump 6 by moving the screw of the worm gear 7 , the sprayer moves along three axes. Spraying occurs under the influence of an electric field of high tension (from 2.3 to 8 kilovolts per centimeter). The difference is that a solution of a non-conductive inert fluoropolymer is sprayed. The substrate electrode 5, on which the anion exchange membrane 4 is fixed, is made of an electrically conductive material and connected to an external high voltage source 3 with zero voltage. The needle electrode 2 is connected to a high voltage source 3 with a constant potential of 8-25 kilovolts

К постоянному напряжению может также добавляться переменное напряжение с максимальной амплитудой в 3 киловольта и частотой до 70 кГц, что добавляет ионизацию распыляемого раствора.Alternating voltage with a maximum amplitude of 3 kilovolts and a frequency of up to 70 kHz can also be added to the constant voltage, which adds ionization to the sprayed solution.

Также премещением вдоль одной оси может изменяться расстояние между электродом-иглой (2) и электродом-подложкой (5) от 4 до 7 сантиметров.Also, by moving along one axis, the distance between the needle electrode (2) and the substrate electrode (5) can vary from 4 to 7 centimeters.

Техническая проблема также состоит в неустойчивости эффекта электрораспыления (электроспрея), для чего необходимо точно дозировать поток распыляемой жидкости и вести подстройку прилагаемого напряжения.The technical problem also consists in the instability of the effect of electrospray (electrospray), for which it is necessary to accurately meter the flow of the sprayed liquid and adjust the applied voltage.

Техническую проблему может решать устройство на Фиг. 2, содержащее те же компоненты 1-7, а также дополнительно лазер 8, фотодатчик 9, компьютер 10. управляющий шаговым двигателем, соединенного с винтом червячной передачи 7. металлическим кольцом-электродом 11, первичную каплю 12 раствора фторполимера 1, микро-капли 13 электроспрея раствора фторполимера.The technical problem can be solved by the device of FIG. 2, containing the same components 1-7, as well as an additional laser 8, a photosensor 9, a computer 10. controlling a stepper motor connected to the screw of the worm gear 7. with a metal ring electrode 11, the primary drop 12 of a solution of fluoropolymer 1, a microdrop 13 electrospray fluoropolymer solution.

Устройство на Фиг. 2 также осуществляет контроль условий распыления фторполимера 1, при которых возникает эффект электроспрея, для этого величина прилагаемого давления дополнительно корректируется шприцевой помпой 6 через винт червячной передачи 7 шагового двигателя от компьютера 10, получающего сигнал от фотодатчиков 9, измеряющих световой поток от лазера 8, проходящего через каплю 12 раствора фторполимера 1 на конце металлического электрода-иглы 2. Диаметр лазерного луча выбирается так, чтобы захватывать микро-капли 13 электроспрея и первичную каплю 12 электрода-иглы. Дополнительно поток микро-капель 13 раствора фторполимера сужается металлическим кольцом-электродом 11 с подсоединенным напряжением на 2-5 киловольт выше, чем на электроде-игле, и противоположном электроду-подложке, то есть около 10-30 киловольт относительно электрода подложки.The device of FIG. 2 also monitors the spraying conditions of fluoropolymer 1, under which the electrospray effect occurs, for this the applied pressure is additionally adjusted with a syringe pump 6 through the screw of the worm gear 7 of the stepper motor from the computer 10, which receives the signal from the photosensors 9, which measure the light flux from the laser 8 passing through a drop 12 of a solution of fluoropolymer 1 at the end of a metal electrode-needle 2. The diameter of the laser beam is chosen so as to capture micro-drops 13 of the electrospray and the primary drop of 12 electrons ode-needles. Additionally, the flow of micro-droplets 13 of the fluoropolymer solution is narrowed by a metal ring electrode 11 with a connected voltage 2-5 kilovolts higher than on the needle electrode and opposite to the substrate electrode, i.e., about 10-30 kilovolts relative to the substrate electrode.

Доля поверхности, занимаемая фторполимером, зависит от времени экспозиции напыления (от 3 до 120 секунд) образца и вязкости модифицирующего раствора.The fraction of the surface occupied by the fluoropolymer depends on the exposure time of the deposition (from 3 to 120 seconds) of the sample and the viscosity of the modifying solution.

Следует заметить, что именно напряженность электрического поля определяет также скорость, с которой диспергированные частицы полимера отрываются от конца иглы. Чем выше эта скорость, тем меньше влияние на частицы поля тяжести Земли, и, следовательно, тем большим может быть расстояние между иглой и подложкой.It should be noted that it is the electric field strength that determines the speed with which the dispersed polymer particles come off the tip of the needle. The higher this speed, the less the influence of the Earth’s gravitational field on the particles, and, therefore, the greater the distance between the needle and the substrate can be.

Для предотвращения попадания крупных капель на мембрану перед мембраной на расстоянии 5-20 мм ставится сетка с размером ячеек от 1 до 4 мм из мелкой проволоки диаметром 0,1 мм, при этом к ним подключается напряжение, идентичное заряду микро-капель.To prevent large droplets from falling onto the membrane, a mesh with a mesh size of 1 to 4 mm made of fine wire with a diameter of 0.1 mm is placed in front of the membrane at a distance of 5-20 mm, and a voltage identical to the charge of micro-droplets is connected to them.

Способностью к растворению в органических растворителях обладает фторопласт-42 - сополимер тетрафторэтилена и фторвинилидена со структурной формулой [-CF₂-CF₂-]_n-[-СН₂-CF₂-]_m, он же (poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) copolymer, P(VDF-TFE), P(VDF-tetrafluoroethylene), copolymer of the Tetrafluoroethylene and 1,1-Difluoroethylene)Fluoroplast-42, a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinylidene with the structural formula [-CF ₂ -CF ₂ -] _n - [-CH ₂ -CF ₂ -] _m , also known as poly (vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene), has the ability to dissolve in organic solvents. copolymer, P (VDF-TFE), P (VDF-tetrafluoroethylene), copolymer of the Tetrafluoroethylene and 1,1-Difluoroethylene)

Именно с данным фторполимером были проведены основные эксперименты из-за его высоких пьезоэлектрических и сегнетоэлектрических свойств, то есть он может накапливать и сохранять заряд, подобно постоянному магниту, изменять свою форму из-за электрического поля и двигаться в переменном поле [Hicks, J.С., Т.Е. Jones, and J.С. Logan. "Ferroelectric properties of poly (vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene)." Journal of Applied Physics 49.12 (1978): 6092-6096]. Фторопласт-42 хорошо электризуется и по-видимому может образовывать слабые ван-дер-ваальсовы связи с материалом подложки, в данном случае с мембраной анионообменной АМХ. Именно эти характеристики обеспечивают высокую адгезию к мембране и длительное сохранение свойств [Guo, L., Zhang, J., Zhang, D., Liu, Y., Deng, Y., & Chen, J. (2012). Preparation of poly (vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)-based polymer inclusion membrane using bifunctional ionic liquid extractant for Cr (VI) transport. Industrial & Engineering Chemistry Research, 51(6), 2714-2722]It was with this fluoropolymer that the main experiments were carried out because of its high piezoelectric and ferroelectric properties, that is, it can accumulate and retain a charge, like a permanent magnet, change its shape due to the electric field and move in an alternating field [Hicks, J.С ., T.E. Jones, and J.C. Logan "Ferroelectric properties of poly (vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene)." Journal of Applied Physics 49.12 (1978): 6092-6096]. Fluoroplast-42 is well electrified and apparently can form weak van der Waals bonds with the substrate material, in this case, with the anion-exchange AMX membrane. It is these characteristics that provide high adhesion to the membrane and long-term preservation of properties [Guo, L., Zhang, J., Zhang, D., Liu, Y., Deng, Y., & Chen, J. (2012). Preparation of poly (vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene) -based polymer inclusion membrane using bifunctional ionic liquid extractant for Cr (VI) transport. Industrial & Engineering Chemistry Research, 51 (6), 2714-2722]

Также подобными свойствами в той или иной степени обладают и другие сополимеры, например при изменении одного фтора на хлор в тетрафторхлорэтилене, сополимер трифторхлорэтилена и фторвинилидена, Poly(vinylidene fluoride-chlorotnfluoroethylene), P(VDF-chlorotrifluoroethylene), структурная формула [(-CF₂CFCL-)_n-CF₂-CH₂-]_m, фторопласт-32л, также известен под названиями компании Kynar, и Solef 31008, 31508, 32008 от компании Solway, также хорошо растворяющийся в кетонах, сложных эфирах, фреонах, в частности хладоне-113, тетрагидрофуране по данным производителя. Данный фторполимер также обладает пьезоэлектрическими свойствами и способен образовывать связи с подложкой, когда заряжен [Li, Zhimin, Yuhong Wang, and Z-Y. Cheng. "Electromechanical properties of poly (vinylidene-fluoride-chlorotrifluoroethylene) copolymer." Applied physics letters 88.6 (2006): 062904]. Также обладает растворимостью и тройной сополимер poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) [Xu, Haisheng, Z-Y. Cheng, Dana Olson, T. Mai, Q.M. Zhang, and G. Kavarnos. "Ferroelectric and electromechanical properties of poly (vinylidene-fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) terpolymer." Applied Physics Letters 78, no. 16 (2001): 2360-236]Other copolymers also have similar properties to one degree or another, for example, when changing one fluorine to chlorine in tetrafluorochlorethylene, a copolymer of trifluorochlorethylene and fluorovinylidene, Poly (vinylidene fluoride-chlorotnfluoroethylene), P (VDF-chlorotrifluoroethylene), structural formula [(-CF ₂ CFCL-) _n -CF ₂ -CH ₂ -] _m , fluoroplastic-32l, also known as Kynar, and Solef 31008, 31508, 32008 from Solway, which also dissolves well in ketones, esters, freons, in particular freon -113, tetrahydrofuran according to the manufacturer. This fluoropolymer also has piezoelectric properties and is able to form bonds with the substrate when charged [Li, Zhimin, Yuhong Wang, and ZY. Cheng. "Electromechanical properties of poly (vinylidene-fluoride-chlorotrifluoroethylene) copolymer." Applied physics letters 88.6 (2006): 062904]. Poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluluethylene) copolymer also has solubility [Xu, Haisheng, ZY. Cheng, Dana Olson, T. Mai, QM Zhang, and G. Kavarnos. "Ferroelectric and electromechanical properties of poly (vinylidene-fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) terpolymer." Applied Physics Letters 78, no. 16 (2001): 2360-236]

Известен также фторполимер Solvene компании Solvay Specialty Polymers USA LLC с линейной формулой (C₂H₂F₂)_n(C₂HF₃)_m, известный также под названиями Fluoropolymer resin, P(VDF-TrFE), Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), обладает пьезоэлектрическими свойствами и используется для сенсоров, памяти, печатной электроники, аккумуляторов, суперконденсаторов, затворов полевых транзисторов и микросхемах [Nunes-Pereira, J., P. Martins, V.F. Cardoso, С.M. Costa, and S. Lanceros-Mendez. "A green solvent strategy for the development of piezoelectric poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene) films for sensors and actuators applications." Materials & Design 104 (2016): 183-189].Also known is Solvene fluoropolymer from Solvay Specialty Polymers USA LLC with the linear formula (C ₂ H ₂ F ₂ ) _n (C ₂ HF ₃ ) _m , also known as Fluoropolymer resin, P (VDF-TrFE), Poly (vinylidene fluoride-co -trifluoroethylene), has piezoelectric properties and is used for sensors, memory, printed electronics, batteries, supercapacitors, field effect transistor gates and microcircuits [Nunes-Pereira, J., P. Martins, VF Cardoso, C.M. Costa, and S. Lanceros-Mendez. "A green solvent strategy for the development of piezoelectric poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene) films for sensors and actuators applications." Materials & Design 104 (2016): 183-189].

Сходные свойства имеет и чистый поливинилиденфторид, PVDF, в частности Kynar 720 от компании Archema, CAS 24937-79-9, который имеет некоторую растворимость в ацетоне, диметилсульфоксид (ДМСО), N-метилпироллидон (nmp), этилацетате.Pure polyvinylidene fluoride, PVDF, in particular Kynar 720 from Archema, CAS 24937-79-9, which has some solubility in acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (nmp), ethyl acetate, has similar properties.

В общем случае растворимостью обладают все сополимеры фторвинилдена с тетрафторэтиленом и производными тетрафторэтилена (chemical derivatives of the tetrafluoroethylene), в которых фтор замещен на хлор, водород, бром, либо органический монорадикал (с одной свободной связью), например метил, бутил и др.In the general case, all copolymers of fluorovinylidene with tetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene derivatives (chemical derivatives of the tetrafluoroethylene), in which fluorine is substituted with chlorine, hydrogen, bromine, or an organic monoradical (with one free bond), for example methyl, butyl, etc., have solubility.

Из-за большей аморфности поливинилиденфторида при кристаллизации по сравнению сополимерыми с тетрафторэтиленом и производными [Mackey, Matt, et al. "Confined crystallization of PVDF and a PVDF-TFE copolymer in nanolayered films." Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 49.24 (2011): 1750-1761] обладают большей коэрцитивной силой на единицу объема, или пьезоэлектрический отклик d₃₃, то есть с силой, развиваемой фторполимером при приложении определенного заряда электрического поля, P(VDF-TFE) это 38 пикоКулон/Ньютон (далее pC/N) и диэлектрическая проницаемость на частоте до 1000 Гц, a P(VDF-CTFE) (poly(vinylidene-fluoride-chlorotrifluoroethylene)) имеет пьезоэлектрический отклик d33 в 140 pC/N при напряженности 500 килоВольт на сантиметр по сравнению 33 pC/N в чистом PVDF [Cheng, Z., & Zhang, Q. (2008). Field-activated electroactive polymers. MRS bulletin, 33(3), 183-187]. Эти сополимеры имеют сходные свойства и параметры, и то, что было исследовано для сополимера тетрафторэтилена и фторвинилидена, будет в той или иной степени работать для сополимеров с производными тетрафторэтилена.Due to the greater amorphism of polyvinylidene fluoride during crystallization, as compared to copolymers with tetrafluoroethylene and derivatives [Mackey, Matt, et al. "Confined crystallization of PVDF and a PVDF-TFE copolymer in nanolayered films." Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 49.24 (2011): 1750-1761] have a greater coercive force per unit volume, or a piezoelectric response d ₃₃ , that is, with the force developed by a fluoropolymer when a certain electric field charge is applied, P (VDF- TFE) is 38 picoCoulomb / Newton (hereinafter pC / N) and a dielectric constant at a frequency of up to 1000 Hz, while P (VDF-CTFE) (poly (vinylidene-fluoride-chlorotrifluoroethylene)) has a piezoelectric response d33 of 140 pC / N at a voltage 500 kilovolts per centimeter compared to 33 pC / N in pure PVDF [Cheng, Z., & Zhang, Q. (2008). Field-activated electroactive polymers. MRS bulletin, 33 (3), 183-187]. These copolymers have similar properties and parameters, and what has been studied for a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinylidene will work to one degree or another for copolymers with derivatives of tetrafluoroethylene.

Таким образом, понятие растворимых фторполимеров может быть сужено до сополимеров фторвинилдена с тетрафторэтиленом и производными тетрафторэтилена, имеющих пьезоэлектрические и сегнетоэлектрические свойства и высокий диэлектрический отклик.Thus, the concept of soluble fluoropolymers can be narrowed to copolymers of fluorovinyldene with tetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene derivatives having piezoelectric and ferroelectric properties and a high dielectric response.

К растворимым в той или иной степени может быть отнесено и все семейство фторполимеров Kunar. И также известно, что растворимость имеет семейство фторполимеров Lumifon. Однако эти фторполимеры не были наличии для экспериментов и их детальный состав точно неизвестен.The whole family of Kunar fluoropolymers can be classified as soluble to one degree or another. And it is also known that solubility has a family of fluoropolymers Lumifon. However, these fluoropolymers were not available for experiments and their detailed composition is not exactly known.

Пример 1. Для подтверждения достижения поставленного результата поверхность гомогенной анионообменной мембраны АМХ (Astom, Tokuyama Corp., Япония) была модифицирована раствором гидрофобного фторполимера марки Ф-42 в электрическом поле с заданной напряженностью 4 кВ/см (фиг. 3) и концентрацией растворителя. На Фиг. 3 показаны значения скачка потенциала для контрольной мембраны и модифицированных мембран. Предварительно фторполимер был растворен в сложном эфире этилацетате (концентрация фторполимера в этилацетате 0,6-1,8%) или в кетоне ацетоне (концентрация фторполимера в ацетоне 0,6-1,2%). В таблице 1 представлены сравнительные характеристики исходной, предлагаемых модифицированных и анионообменной мембраны, взятой за прототип.Example 1. To confirm the achievement of the result, the surface of the homogeneous anion exchange membrane АМХ (Astom, Tokuyama Corp., Japan) was modified with a solution of a hydrophobic fluoropolymer of the F-42 brand in an electric field with a given voltage of 4 kV / cm (Fig. 3) and solvent concentration. In FIG. Figure 3 shows the potential jump values for the control membrane and modified membranes. Previously, the fluoropolymer was dissolved in ethyl acetate (concentration of fluoropolymer in ethyl acetate 0.6-1.8%) or in ketone acetone (concentration of fluoropolymer in acetone 0.6-1.2%). Table 1 presents the comparative characteristics of the original, proposed modified and anion-exchange membranes, taken as a prototype.

В таблице 1 №1 это исходная анионообменная мембрана АМХ (Astom corporation, Tokuyama Corp., Япония Tokyo, Japan) на основе полистирена, сшитого перекрестными связями с дивинилбензолом, изображена на Фиг. 28. Образцы №2-7 с нанесенным на мембрану АМХ покрытием из микрокапель фторопласта-42, при одинаковом приложенном напряжении в 16 киловольт и концентрации раствора в 0,55% в этилацетате, изменялось расстояние между электродами от 3 до 7 см, время напыления от 3 до 120 секунд, скорость перемещения от 0 до 2 сантиметров в секунду. Расход жидкости регулировался от 3×10^-3 до 4×10^-5 миллилитров в секунду. И последний, это прототип, анионообменная мембрана МА-40, обработанная кислотой до полного протонирования слабоосновных аминогрупп с ее последующим погружением пяти или более процентным органическом раствором сополимера акрилонитрила с диметилдиаллиламмоний хлоридом в органическом растворителе до образования в модифицируемой мембране четвертичных аминогрупп. Прототип демонстрирует и сильное изменение рН (ΔрН=-3.5), что приводит к подщелачиванию раствора на выходе.In Table 1, No. 1 is the original AMX anion exchange membrane (Astom corporation, Tokuyama Corp., Japan Tokyo, Japan) based on polystyrene crosslinked with divinylbenzene, shown in FIG. 28. Samples No. 2-7 with a fluoroplastic-42 microdroplet coating on the AMX membrane, with the same applied voltage of 16 kilovolts and a solution concentration of 0.55% in ethyl acetate, the distance between the electrodes varied from 3 to 7 cm, the spraying time from 3 to 120 seconds, moving speed from 0 to 2 centimeters per second. The fluid flow rate was regulated from 3 × 10 ^-3 to 4 × 10 ^-5 milliliters per second. And the last one, this is a prototype, an MA-40 anion exchange membrane, treated with acid until the weakly basic amino groups are fully protonated, followed by immersion with a five or more percent organic solution of a copolymer of acrylonitrile with dimethyl diallylammonium chloride in an organic solvent until quaternary amino groups form in the modified membrane. The prototype also demonstrates a strong change in pH (ΔрН = -3.5), which leads to alkalization of the solution at the outlet.

Далее из шести модифицированных образцов было выбрано два, №3 и №7 для экспериментов по измерении хронопотенциограмм и вольтамперных характеристик и определения угла смачивания и процентного соотношения проводящих/непроводящих участков поверхности, показаны на Фиг. 15. В таблицах 1-2 показаны результаты для исходной мембраны АМХ и 6 модифицированных образцов (№2-7).Then, out of six modified samples, two, No. 3 and No. 7 were chosen for experiments on measuring chronopotentiograms and current-voltage characteristics and determining the contact angle and the percentage of conductive / non-conductive surface areas, are shown in FIG. 15. Tables 1-2 show the results for the original AMX membrane and 6 modified samples (No. 2-7).

На фиг. 4 показан разбаланс рН исходной, модифицировнанной мембран и видно, что разбаланс рН анионообменной мембраны, взятой за прототип, больше, чем у предлагаемых модифицированных мембран. Это говорит о том, что обработка мембран ведет к менее сильному уменьшению рН, чем обработка сополимером акрилонитрила с диметилдиаллиламмониевым хлоридомIn FIG. 4 shows the pH imbalance of the original, modified membranes and it is seen that the pH imbalance of the anion exchange membrane, taken as a prototype, is greater than that of the proposed modified membranes. This suggests that treatment of the membranes leads to a less pronounced decrease in pH than treatment with a copolymer of acrylonitrile with dimethyldiallylammonium chloride

На фиг. 5 показан предельный ток, найденный экспериментальным путем исходной и модифицированных образцов и видно, что экспериментальный предельный ток у модифицированных образцов выше, чем у исходной мембраны.In FIG. Figure 5 shows the limiting current found experimentally by the initial and modified samples, and it can be seen that the experimental limiting current of the modified samples is higher than that of the initial membrane.

Таким образом экспериментально выявлено увеличение угла смачивания, следовательно, повышение гидрофобности, и улучшение массообменных характеристик.Thus, an increase in the contact angle, therefore, an increase in hydrophobicity, and an improvement in mass transfer characteristics were experimentally revealed.

Данная модификация снижает долю проводящей поверхности на гомогенной мембране при этом, увеличивая электроконвекцию, а значит и значение предельного тока на ней. Данное условие распространяется на все гомогенные мембраны.This modification reduces the fraction of the conductive surface on a homogeneous membrane while increasing electroconvection, and hence the value of the limiting current on it. This condition applies to all homogeneous membranes.

Найденные контактные углы смачивания поверхности исходной мембраны АМХ и модифицированных образцов мембраны АМХ представлены в таблице 2.The found contact wetting angles of the surface of the initial AMX membrane and modified samples of the AMX membrane are presented in table 2.

Наибольшую гидрофобность демонстрирует поверхность модифицированного образца №3 мембраны АМХ, на поверхности которого модификатор нанесен в виде капель. Наиболее гидрофильной является поверхность исходной мембраны АМХ.The greatest hydrophobicity is demonstrated by the surface of the modified sample No. 3 of the AMX membrane, on the surface of which the modifier is applied in the form of drops. The most hydrophilic is the surface of the original AMX membrane.

Из модифицированных образцов были выбраны образец под №3 и №7, микрофотографии которых изображены на фиг. 15, а также исходная мембрана, микрофотография которой дополнительно представлена ниже на Фиг 28.Of the modified samples, a sample No. 3 and No. 7 was selected, micrographs of which are shown in FIG. 15, as well as the original membrane, a micrograph of which is additionally presented below in FIG. 28.

Как видно на микрофотографиях предлагаемая модифицированная мембрана покрыта плоскими круглыми структурами, диаметр которых варьируется в диапазоне от 0 до 500 мкм. Хронопотенциограмма исходной мембраны и образцов №3 изображена на Фиг. 29. Свойства мембраны, а точнее предельные токи электролита у поверхности мембраны, можно менять, изменяя долю проводящей поверхности, в данном случае 8 и 12%, как показано в таблице 3. Следствием этого является возможность контроля H⁺ и ОН^- ионов и изменения рН в процессе электродиализа. А степень заполнения поверхности фторполимером можно менять при изменении времени напыления и скорости перемещения электрода-иглы. Максимальный диаметр капли, при котором были получены хронопотенциограммы и наблюдались эффекты модификации мембраны около 500 мкмAs can be seen in the micrographs, the proposed modified membrane is covered with flat circular structures, the diameter of which varies in the range from 0 to 500 microns. The chronopotentiogram of the original membrane and samples No. 3 is shown in FIG. 29. The properties of the membrane, or rather the limiting currents of electrolyte at the surface of the membrane, can be changed by changing the fraction of the conductive surface, in this case 8 and 12%, as shown in table 3. The consequence of this is the ability to control H ⁺ and OH ^- ions and pH changes in the process of electrodialysis. And the degree of filling of the surface with a fluoropolymer can be changed when changing the spraying time and the speed of movement of the electrode needle. The maximum droplet diameter at which chronopotentiograms were obtained and the effects of membrane modification of about 500 μm were observed

Гидрофобность поверхности определяется химической природой образующих ее компонентов и текстурой (нано- и микрорельефом) поверхности.The hydrophobicity of the surface is determined by the chemical nature of its constituent components and the texture (nano- and microrelief) of the surface.

Заметим, что гидрофобно/гидрофильный баланс поверхности исследованных ионообменных мембран определяется не только химической природой полимерного материала матрицы или инертного связующего, гидрофобность которых, как правило, высока, но и полярными фиксированными аминогруппами, которые притягивают молекулы воды. Морфология ионообменных материалов этих мембран может быть представлена в виде системы гидрофильных проводящих каналов, заключенных в гидрофобной фазе полимера. Чем больше содержание фиксированных групп (обменная емкость) в мембране и ее влагоемкость, тем более гидрофильной может быть поверхность этой мембраны.Note that the hydrophobic / hydrophilic balance of the surface of the studied ion-exchange membranes is determined not only by the chemical nature of the polymer matrix material or inert binder, whose hydrophobicity is usually high, but also by polar fixed amino groups that attract water molecules. The morphology of ion-exchange materials of these membranes can be represented as a system of hydrophilic conducting channels enclosed in a hydrophobic phase of the polymer. The higher the content of fixed groups (exchange capacity) in the membrane and its moisture capacity, the more hydrophilic the surface of this membrane can be.

В нашем же случае модифицированные мембраны имеют больший угол смачивания вне зависимости от того, в каком из растворителей (в ацетоне или в этилацетате) был растворен Фторопласт-42. На угол смачивание влияет количество нанесенного модификатора. Это хорошо видно на примере образцов №4 и №7, так как на поверхности этих образцов было нанесено небольшое количество Фторопласта-42.In our case, the modified membranes have a larger wetting angle, regardless of which of the solvents (in acetone or in ethyl acetate) Ftoroplast-42 was dissolved. The amount of applied modifier affects the wetting angle. This is clearly seen in the examples of samples No. 4 and No. 7, since a small amount of Ftoroplast-42 was deposited on the surface of these samples.

На фиг. 6 представлены приведенные вольтамперные характеристики (ВАХ) исследованных образцов на поверхности которых микро-капли, и исходной мембраны АМХIn FIG. Figure 6 shows the current-voltage characteristics (I – V characteristics) of the samples studied on the surface of which are micro-droplets and the initial AMX membrane

Эти кривые получены из хронопотенциограмм исходной мембраны АМХ и модифицированных образцов на поверхности которых капли и представлены на фиг. 7.These curves were obtained from chronopotentiograms of the initial AMX membrane and modified samples on the surface of which droplets are shown in FIG. 7.

Используется разность потенциалов Δϕ_st-Δϕ_Ohm, где Δϕ_st соответствует стационарному значению скачка потенциала при заданном токе, а омическую составляющую Δϕ_Ohm=i⋅R_Ohm находят как скачок потенциала между измерительными электродами, вызванный включением тока, в условиях, когда градиенты концентрации отсутствуют. Это показано на фиг. 8.The potential difference Δϕ _st -Δϕ _{Ohm is used} , where Δϕ _st corresponds to the stationary value of the potential jump at a given current, and the ohmic component Δϕ _Ohm = i⋅R _{Ohm is} found as a potential jump between the measuring electrodes caused by switching on the current, in the case when there are no concentration gradients . This is shown in FIG. 8.

Практически омическое сопротивление мембранной системы Δϕ_Ohm находят из ХП экстраполяцией на нулевое время в координатах Δϕ_st-t^0,5. Использование приведенного скачка потенциала Δϕ_st-Δϕ_Ohm позволяет исключить из рассмотрения начальное омическое сопротивление, зависящее от расстояния между измерительными электродами, толщины мембраны и других параметров, которые часто не являются определяющими для поведения мембраны, но с трудом учитываются при переходе от одной мембранной системы к другой. Δϕ_Ohm включает в себя омические скачки потенциала во всех слоях системы: мембрана, два диффузионных слоя, два слоя раствора между измерительными электродами и внешними границами диффузионных слоев.The practically ohmic resistance of the membrane system Δϕ _{Ohm is} found from CP by extrapolation to zero time in the coordinates Δϕ _st -t ^0.5 . The use of the given potential jump Δϕ _st -Δϕ _Ohm allows us to exclude from consideration the initial ohmic resistance, which depends on the distance between the measuring electrodes, the thickness of the membrane, and other parameters, which are often not determining for the behavior of the membrane, but are hardly taken into account when switching from one membrane system to other. Δϕ _Ohm includes ohmic potential jumps in all layers of the system: a membrane, two diffusion layers, two solution layers between the measuring electrodes and the external boundaries of the diffusion layers.

Плотность тока нормирована на предельную плотность тока, чтобы иметь возможность сравнивать поведение мембранных систем в различных растворах электролитов примерно при одной и той же степени поляризации. Предельная плотность тока рассчитана по формуле Пирса. Толщина диффузионного слоя для этих расчетов определена с использованием конвективно-диффузионной модели.The current density is normalized to the limiting current density in order to be able to compare the behavior of membrane systems in various electrolyte solutions at approximately the same degree of polarization. The limiting current density is calculated by the Pierce formula. The thickness of the diffusion layer for these calculations is determined using the convective-diffusion model.

Исходя из полученных данных, представленных на фиг. 8, видно, что в мембранных системах модифицированных образцов скачок потенциала падает по сравнению с исходной мембраной.Based on the data presented in FIG. 8, it can be seen that in membrane systems of modified samples, the potential jump decreases compared to the initial membrane.

На фиг. 9 показано найденное экспериментальным путем переходное время по начальным участкам ХП. В простейшей математической модели полубесконечной диффузии к плоской поверхности массообмена (модель Санда), не учитывающей сопряженные эффекты концентрационной поляризации, имеется параметр τ, называемый переходным временем. τ определяется следующим выражением:In FIG. Figure 9 shows the experimentally found transition time in the initial sections of the CP. In the simplest mathematical model of semi-infinite diffusion to a flat mass transfer surface (Sand model), which does not take into account the conjugate effects of concentration polarization, there is a parameter τ, called transition time. τ is defined by the following expression:

Параметр τ соответствует, в рамках модели, моменту, когда концентрация электролита у поверхности мембраны становится нулевой, а падение потенциала стремится к бесконечности. Принимается, что концентрация противоионов в глубине раствора в исследуемых нами системах не отличается от концентрации электролита c₀ на входе в электрохимическую ячейку. Из уравнения (1) следует, что в сверхпредельных токовых режимах величина произведения i⋅τ^1/2 не зависит от плотности тока, если массоперенос в электрохимической системе контролируется электродиффузией, не осложненной сопряженными эффектами концентрационной поляризации.The parameter τ corresponds, within the framework of the model, to the moment when the electrolyte concentration at the membrane surface becomes zero, and the potential drop tends to infinity. It is assumed that the concentration of counterions in the depth of the solution in the systems under study does not differ from the concentration of electrolyte c ₀ at the entrance to the electrochemical cell. It follows from equation (1) that, in super-limiting current modes, the product value i⋅τ ^1/2 does not depend on the current density if mass transfer in the electrochemical system is controlled by electrodiffusion, not complicated by the conjugate effects of concentration polarization.

С точки зрения современных представлений, величину τ можно определить как время, которое необходимо, чтобы концентрация электролита у границы мембрана/раствор уменьшилась до значений c_s<<c₀, при которых начинают проявляться сопряженные эффекты. Поскольку действие этих эффектов выражается в замедлении роста Δϕ то переходное время можно приближенно определять по точке перегиба начального участка ХП.From the point of view of modern concepts, the value of τ can be defined as the time it takes for the electrolyte concentration at the membrane / solution interface to decrease to values c _s << c ₀ at which conjugate effects begin to appear. Since the effect of these effects is expressed in the retardation of the growth of Δϕ, the transition time can be approximately determined by the inflection point of the initial CP site.

Переходное время в мембранных системах модифицированных образцов мембраны АМХ достигается позже, чем у исходной мембраны. На фиг. 9 приведены примеры модифицированных мембран, переходное время которых увеличивается наиболее значительно. В случае образца №3 участок переходного времени при заданном токе i/i_lim=1,4 отсутствует. Это свидетельствует о достаточно высокой приповерхностной концентрации соли, которая может быть увеличена возникшей электроконвекцией.Transition time in membrane systems of modified AMX membrane samples is reached later than in the original membrane. In FIG. Figure 9 shows examples of modified membranes, the transition time of which increases most significantly. In the case of sample No. 3, there is no transition time section for a given current i / i _lim = 1.4. This indicates a rather high surface concentration of salt, which can be increased by electroconvection.

Анализ ВАХ (фиг. 6) показывает, что во всех случаях модифицированных мембран предельный экспериментальный ток

больше по сравнению с исходной мембраной. Его нетрудно определить экстраполяцией касательной к участку плато ВАХ на ось ординат. Однако участок «плато» ВАХ имеет значительный наклон. Переход к третьему, «сверхпредельному» участку кривой достигается при скачке потенциала около 2В, но не является четко выраженным. Нанесение на гомогенную мембрану АМХ инертного фторопласта-42 в виде микро-капель или микро-волокон приводит к росту предельного экспериментального тока

. Переход к сверхпредельному состоянию является более резким по сравнению с исходной мембраной.Analysis of the I – V characteristic (Fig. 6) shows that in all cases of modified membranes the limiting experimental current

more compared to the original membrane. It can be easily determined by extrapolating the tangent to the portion of the I – V characteristic plateau on the ordinate axis. However, the “plateau” section of the I – V characteristic has a significant slope. The transition to the third, “super-limiting” section of the curve is achieved with a potential jump of about 2V, but is not clearly expressed. Application of an inert fluoroplast-42 in the form of micro-droplets or micro-fibers onto a homogeneous AMX membrane leads to an increase in the limiting experimental current

. The transition to an ultra-limiting state is sharper than the initial membrane.

Путем модификации гомогенной мембраны инертным гидрофобным веществом была получена гетерогенная поверхность мембраны, распределение линий тока у которой отличается от гомогенной. Возле гомогенной поверхности линии тока распределены равномерно и направлены перпендикулярно поверхности. У проводящих участков поверхности гетерогенных мембран эти линии сгущаются, в результате средняя плотность тока через проводящие участки увеличивается и, как следствие, предельное состояние на этих участках достигается при меньшей средней плотности тока на мембране (фиг. 10).By modifying a homogeneous membrane with an inert hydrophobic substance, a heterogeneous membrane surface was obtained, the distribution of streamlines in which differs from homogeneous. Near the homogeneous surface, the streamlines are evenly distributed and directed perpendicular to the surface. In the conductive sections of the surface of heterogeneous membranes, these lines are thickened, as a result, the average current density through the conductive sections increases and, as a result, the limiting state in these sections is reached at a lower average current density on the membrane (Fig. 10).

По этой же причине при наложении постоянного тока скачок потенциала на мембране с гетерогенной поверхностью должен расти быстрее со временем и достигать более высоких стационарных значений, чем на гомогенной мембране, если вклад других механизмов переноса, таких как электроконвекция, незначителен. Уменьшение приповерхностной концентрации противоионов у проводящих участков частично компенсируется тангенциальной диффузией электролита из раствора, прилегающего к непроводящим участкам.For the same reason, when applying direct current, the potential jump on a membrane with a heterogeneous surface should increase faster with time and reach higher stationary values than on a homogeneous membrane, if the contribution of other transport mechanisms, such as electroconvection, is insignificant. The decrease in the near-surface concentration of counterions in the conducting sections is partially compensated by the tangential diffusion of the electrolyte from the solution adjacent to the non-conducting sections.

Однако следует учесть, что наряду с негативными последствиями неравномерного распределения линий тока, описанными выше, имеются и положительные стороны этого явления. Неравномерное распределение локальной плотности тока порождает неравномерность в распределении плотности пространственного заряда по поверхности гетерогенных мембран. Из теории электроконвекции известно, что такая неравномерность должна облегчать развитие электроконвекции и обеспечить ее большую интенсивность при заданном скачке потенциала. Чередование гидрофильных и гидрофобных участков также должно способствовать развитию электроконвекции.However, it should be noted that along with the negative consequences of the uneven distribution of streamlines described above, there are also positive aspects of this phenomenon. Uneven distribution of local current density gives rise to uneven distribution of space charge density over the surface of heterogeneous membranes. It is known from the theory of electroconvection that such unevenness should facilitate the development of electroconvection and ensure its greater intensity at a given potential jump. The alternation of hydrophilic and hydrophobic sites should also contribute to the development of electroconvection.

Покрытие обоими способами мембраны АМХ Фторопластом-42 в значительной мере увеличивает гидрофобность поверхности. По данным, представленным на фиг. 11, где изображены углы смачивания поверхностей модифицированных образцов и исходной мембраны, наибольший угол смачивания имеет образец №3. Это объясняет наиболее сильное изменение электрохимических характеристик данного образца по сравнению с исходной мембраной AMX_or.Coating the AMX membrane with both methods with Ftoroplast-42 significantly increases the hydrophobicity of the surface. According to the data presented in FIG. 11, which shows the contact angles of the surfaces of the modified samples and the original membrane, the largest contact angle has sample No. 3. This explains the most pronounced change in the electrochemical characteristics of this sample compared to the original AMX _or membrane.

На фиг. 12 (а, б) изображены зависимость стационарных значений скачка потенциала (12а) и разности рН на выходе и входе канала обессоливания (12б) от угла смачивания поверхности образца при токах, близких к предельному С увеличением угла смачивания поверхности образца падение скачка потенциала по сравнению с исходной мембраной отмечается уже в допредельных токовых режимах (фиг. 12а). В этом же случае видно, что обессоленный раствор не подкисляется, следовательно у поверхности анионообменной мембраны отсутствует генерация H⁺, ОН^- ионов (фиг. 12б).In FIG. Figure 12 (a, b) shows the dependence of the stationary values of the potential jump (12a) and the pH difference at the outlet and inlet of the desalination channel (12b) on the contact angle of the sample surface at currents close to the limiting value. With an increase in the contact angle of the surface of the sample, the drop in potential jump is the initial membrane is already marked in prelimit current modes (Fig. 12a). In the same case, it is seen that the desalted solution does not acidify, therefore, the generation of H ⁺ , OH ^- ions ^is absent at the surface of the anion exchange membrane (Fig. 12b).

В диапазоне от 0,9 до 2 предельных токов описанная выше тенденция сохраняется. На фиг 13 (а, б) изображены зависимость угла смачивания от скачка потенциала 13а и от рН 13б в предельных токовых режимах. Скачок потенциала уменьшается (фиг. 13а), генерация Н+, ОН- ионов подавляется (фиг. 13б) по сравнению с исходной мембраной. Электроконвективные вихри доставляют к поверхности мембраны более концентрированный раствор. В результате сопротивление примембранного раствора уменьшается, и регистрируемый скачок потенциала падает. Этот эффект тем заметнее, чем более гидрофобной становится поверхность модифицированных мембран.In the range from 0.9 to 2 limiting currents, the trend described above remains. Fig. 13 (a, b) shows the dependence of the contact angle on the potential jump 13a and on pH 13b in the limiting current modes. The potential jump decreases (Fig. 13a), the generation of H +, OH- ions is suppressed (Fig. 13b) compared to the initial membrane. Electroconvection vortices deliver a more concentrated solution to the membrane surface. As a result, the resistance of the near-membrane solution decreases, and the recorded potential jump decreases. This effect is all the more noticeable the more hydrophobic the surface of the modified membranes becomes.

Анализ полученных данных показывает, что гидрофобизация поверхности однозначно приводит к росту предельного тока и сокращению участка плато вольт-амперной характеристике (фиг. 14, вольт-амперная характеристика более гидрофобного образца №3 и исходной мембраны АМХ). При больших (в три и более раз) превышениях задаваемого тока над рассчитанными по конвективно-диффузионной модели предельными значениями доминирующим сопряженным эффектом концентрационной поляризации становится генерация Н+, ОН- ионов. При таких токовых режимах гидрофобизация поверхности перестает оказывать положительное влияние на электрохимические характеристики исследованных мембранных систем.An analysis of the obtained data shows that surface hydrophobization unambiguously leads to an increase in the limiting current and a decrease in the plateau portion of the current – voltage characteristic (Fig. 14, current – voltage characteristic of the more hydrophobic sample No. 3 and the initial AMX membrane). At large (three or more times) excesses of the set current over the limit values calculated by the convective-diffusion model, the generation of H + and OH ions becomes the dominant conjugate effect of concentration polarization. Under such current conditions, surface hydrophobization ceases to have a positive effect on the electrochemical characteristics of the studied membrane systems.

На фиг. 15-20 показаны фотографии образцов мембран, полученных на различном расстоянии, времени и концентрации раствора.In FIG. 15-20 show photographs of membrane samples obtained at different distances, times, and solution concentrations.

На фиг 15 (а, б) изображены микро-капли на поверхности мембраны АМХ для двух разных образцов.Fig. 15 (a, b) shows micro-droplets on the surface of the AMX membrane for two different samples.

На фиг. 16 (а, б) изображены микро-капли на поверхности мембраны АМХ после длительного напыления в на расстоянии, 16а - 7 см за 5 минут, 16б - на расстоянии 4 см за 3 минутыIn FIG. 16 (a, b) shows micro-droplets on the surface of the AMX membrane after long-term spraying in at a distance of 16a - 7 cm in 5 minutes, 16b - at a distance of 4 cm in 3 minutes

На фиг. 17 изображен снимок на микроскопе мембраны АМХ, на которую был нанесен фторполимер растворенный в этилацетате (0,5 г фторполимера на 30 мл этилацетата) на расстоянии 4 см в течение 5 минIn FIG. 17 shows a microscopic photograph of an AMX membrane onto which a fluoropolymer dissolved in ethyl acetate (0.5 g of fluoropolymer per 30 ml of ethyl acetate) was applied at a distance of 4 cm for 5 min

На фиг. 18 изображен снимок на микроскопе мембраны АМХ на которую был нанесен растворенный в этилацетате фторполимер (0,5 г на 30 мл) на расстоянии 4 см в течение 20 сек.In FIG. 18 is a microscopic photograph of an AMX membrane onto which a fluoropolymer dissolved in ethyl acetate (0.5 g per 30 ml) was applied at a distance of 4 cm for 20 sec.

На фиг. 19 изображен снимок на микроскопе мембраны АМХ, на которую был нанесен растворенный в этилацетате фторполимер (0,5 г на 30 мл) на расстоянии. 4 см в течение. 2 мин с использованием маскиIn FIG. 19 shows a microscopic photograph of an AMX membrane onto which a fluoropolymer dissolved in ethyl acetate (0.5 g per 30 ml) was applied at a distance. 4 cm over. 2 min using a mask

На фиг. 20 изображен снимок на микроскопе мембраны АМХ, на которую был нанесен фторполимер растворенный в этилацетате (0,5 г на 30 мл) на расстоянии 4 см в течение 3 мин.In FIG. 20 shows a microscopic photograph of an AMX membrane onto which a fluoropolymer dissolved in ethyl acetate (0.5 g per 30 ml) was applied at a distance of 4 cm for 3 minutes.

На фиг. 21-22 показаны образцы, полученные с применением сетки на расстоянии в 1 см от мембраны с шагом ячейки в 2 мм, что помогло сделать размер микро-капель более однородным.In FIG. 21-22 show samples obtained using a grid at a distance of 1 cm from the membrane with a cell pitch of 2 mm, which helped to make the size of micro-droplets more uniform.

На фиг. 21 показаны микро-капли раствора фторполимера в этилацетате одинакового размера при нанесении через сеткуIn FIG. 21 shows micro-droplets of a solution of the same size fluoropolymer in ethyl acetate when applied through a grid

На фиг. 22 изображены микро-капли фторполимера на поверхности мембраны АМХ нанесенный из раствора 0,1 грамма фторполимера на 30 мл этилацетата через сетку в течение 7 минут.In FIG. 22 shows micro-droplets of a fluoropolymer on the surface of the AMX membrane deposited from a solution of 0.1 grams of fluoropolymer per 30 ml of ethyl acetate through a grid for 7 minutes.

Растворителями также могут быть ацетон, n-метил-пирролидон, а также большинство кетонов (ацетилацетон и др.) и сложных эфиров. В случае высокой концентрации фторполимера в растворителе и повышении температуры раствора кроме микро-капель наблюдается появление микро-волокон и эффекта электроспиннинга из-за более раннего высыхания раствора.Solvents can also be acetone, n-methyl-pyrrolidone, as well as most ketones (acetylacetone, etc.) and esters. In the case of a high concentration of fluoropolymer in the solvent and an increase in the temperature of the solution, in addition to micro-droplets, the appearance of micro-fibers and the effect of electrospinning due to earlier drying of the solution are observed.

Для этилацетата в концентрации в пределах 1-5% распыление происходит в виде микро-волокон и микро-капель в различных соотношениях, так что при концентрации близкой к 1% соотношение микро-капель к микро-волокнам составляет более 90%, а при концентрации близкой к 5% и более, и при температуре раствора более 35 градусов Цельсия соотношение капель к волокнам составляет менее 50%.For ethyl acetate at a concentration in the range of 1-5%, sputtering takes place in the form of micro-fibers and micro-droplets in various ratios, so that at a concentration close to 1%, the ratio of micro-droplets to micro-fibers is more than 90%, and at a concentration close to to 5% or more, and at a solution temperature of more than 35 degrees Celsius, the ratio of droplets to fibers is less than 50%.

На фиг. 23 показана фотография подкрашенной мембраны со смешанным покрытием из микро-капель и микро-волокон из раствора в этилацетате.In FIG. 23 shows a photograph of a tinted membrane with a mixed coating of micro-droplets and micro-fibers from a solution in ethyl acetate.

Для раствора фторполимера в ацетоне в концентрации в пределах 0,3-1% и распыление происходит в виде микро-волокон и микро-капель в различных соотношениях, так что при концентрации фторполимера в растворе близкой к 0,3% и менее соотношение микро-капель к микро-волокнам составляет более 90%, а при концентрации фторполимера в растворе близкой к 1% и более соотношение микро-капель к микро-волокнам составляет менее 10%. При концентрации больше 1 процента наблюдается распыление только микро-волокон при температуре в 22 градуса Цельсия.For a solution of fluoropolymer in acetone in a concentration in the range of 0.3-1%, and spraying occurs in the form of micro-fibers and micro-drops in various ratios, so that when the concentration of fluoropolymer in the solution is close to 0.3% or less, the ratio of micro-drops to microfibers is more than 90%, and when the concentration of the fluoropolymer in the solution is close to 1% or more, the ratio of microparticles to microfibers is less than 10%. At a concentration of more than 1 percent, only micro-fibers are sprayed at a temperature of 22 degrees Celsius.

Чем ниже температура кипения и теплоемкость растворителя, тем больше способность образовывать микро-волокна. Этилацетат с температурой кипения 77,1° градусов Цельсия способен образовывать микро-волокна только при дополнительном нагреве раствора. Ацетон с температурой кипения 56°С градусов Цельсия способен образовывать микро-волокна при комнатной температуре раствора.The lower the boiling point and heat capacity of the solvent, the greater the ability to form micro-fibers. Ethyl acetate with a boiling point of 77.1 ° Celsius is able to form micro-fibers only with additional heating of the solution. Acetone with a boiling point of 56 ° C degrees Celsius is able to form micro-fibers at room temperature of the solution.

Были сделаны фотографии на электронном микроскопе поверхности полученных микро-волокон при одинаковой напряженности поля 12 киловольт и расстояния от иглы до подложки 5 см, но при разных концентрациях фторполимера Ф-42 л, растворенного в ацетоне (фиг. 24), 4,2% (а) и (b), концентрации фторполимера 3,1%(с) и (d) и концентрации фторполимера 1% (е) и 0,5% (f).Photographs were taken on an electron microscope of the surface of the obtained micro-fibers at the same field strength of 12 kilovolts and the distance from the needle to the substrate 5 cm, but at different concentrations of F-42 L fluoropolymer dissolved in acetone (Fig. 24), 4.2% ( a) and (b), the concentration of the fluoropolymer is 3.1% (c) and (d) and the concentration of the fluoropolymer is 1% (e) and 0.5% (f).

На фотографиях на фиг. 24 видно, что в растворах, где концентрация фторполимера более высока, в результате на поверхности подложки образуются довольно плотные округлые волокна, диаметр которых колеблется в районе 1 мкм. С разбавлением раствора толщина получаемого волокна становится значительно меньше (около 0.8 мкм), а структура - менее шероховатой. Форма таких волокон становится более плоская, и в результате такие волокна больше похожи на пленку. То есть из 3d-структуры становится 2d-структурой. Такая пленка по своей структуре очень напоминает паутину, поскольку обладает довольно высокой адгезией.In the photographs of FIG. 24 it can be seen that in solutions where the concentration of the fluoropolymer is higher, as a result, rather dense rounded fibers are formed on the surface of the substrate, the diameter of which varies around 1 μm. With the dilution of the solution, the thickness of the obtained fiber becomes much smaller (about 0.8 μm), and the structure becomes less rough. The shape of such fibers becomes flatter, and as a result, such fibers are more like a film. That is, from a 3d structure it becomes a 2d structure. Such a film in its structure is very similar to a web, since it has a fairly high adhesion.

В случае движения электрода-иглы при медленном движении менее 1 см в секунду и времени напыления больше 30 секунд поверхность получается в виде пленки. В случае быстрого перемещения электрода-иглы не получается сплошной поверхности, только отдельные микро-капли.In the case of the movement of the electrode needle with a slow movement of less than 1 cm per second and a spraying time of more than 30 seconds, the surface is obtained in the form of a film. In the case of rapid movement of the needle electrode, a continuous surface is not obtained, only individual micro-drops.

На характер получаемой поверхности также влияет расстояние между электродом-иглой и подложкой, поскольку при увеличении пролета микро-капли она сильнее испаряется, в результате каплиThe nature of the resulting surface is also affected by the distance between the needle electrode and the substrate, since as the span of the microdrop increases, it evaporates more, resulting in the drop

На фиг. 5 изображены хронопотенциограммы модифицированных образцов, на поверхности которых микро-волокна, и исходной мембраны АМХ.In FIG. 5 shows chronopotentiograms of modified samples, on the surface of which there are micro-fibers, and the original AMX membrane.

На фиг. 26 изображены приведенные вольтамперные характеристики модифицированных образцов, на поверхности которых структуры из микроволокон, и исходной мембраны АМХIn FIG. Figure 26 shows the current-voltage characteristics of the modified samples, on the surface of which structures are made of microfibers, and the initial AMX membrane

На фиг. 27 изображено фото одной из модификаций установки для модификации мембран с дозировкой от сообщающихся сосудов, регулируемой краном.In FIG. 27 shows a photo of one of the modifications of the installation for the modification of membranes with a dosage from communicating vessels, regulated by a crane.

На фиг. 28 показана микрофотография исходной мембраны АМХIn FIG. 28 shows a micrograph of the original membrane AMX

На фиг 29 показаны хронопотенциограммы исходной и модифицированной мембранFig. 29 shows chronopotentiograms of the original and modified membranes.

На Фиг. 30-35 изображены фотографии, полученные с помощью электронного микроскопа, на которых изображены фторопласт-42 на поверхности мембраны АМХ, напыленный в два этапа, расстояние от иглы 7 см, концентрация с массовой долей 0,55% фторопласта-42 в этилацетате, и в первый раз напыление было 7 секунд с быстрым перемещением иглы над поверхностью, около 2 см/сек, получились мелкие капли, с диаметром которые варьируются от 27 до 60 мкм. Второй раз напыление 10 секунд с чуть более плавным перемещением около 0,25 см/сек, получилась тонкая пленка. То есть капли из первого напыления накрылись пленкой из второго напыления. Во втором напылении капли размером менее 5-10 мкм слились в тонкую пленку, которая видна на изломе на фиг. 33. Толщину пленки можно оценить в 0,2-0,3 мкм, сопоставимую с толщиной микроволокон, или 0,4-0,5 мкм с учетом растяжения пленки. Также видны полностью застывшие капли фторполимера, которые имеют каплевидную головку диаметром 1-3 мкм и хвост длиной 10-15 мкм и толщиной около 0,4-0,6 мкм.In FIG. 30-35 photographs are taken using an electron microscope, which shows the fluoroplast-42 on the surface of the AMX membrane, sprayed in two stages, the distance from the needle is 7 cm, the concentration with a mass fraction of 0.55% fluoroplast-42 in ethyl acetate, and the first time the spraying was 7 seconds with a quick movement of the needle above the surface, about 2 cm / sec, small droplets were obtained, with a diameter that vary from 27 to 60 microns. The second time spraying for 10 seconds with a slightly smoother movement of about 0.25 cm / sec, a thin film was obtained. That is, drops from the first spraying were covered with a film from the second spraying. In the second spraying, droplets with a size of less than 5-10 microns merged into a thin film, which is visible on the fracture in FIG. 33. The film thickness can be estimated at 0.2-0.3 microns, comparable with the thickness of microfibers, or 0.4-0.5 microns, taking into account the stretching of the film. Also completely frozen drops of the fluoropolymer are visible, which have a drop-shaped head with a diameter of 1-3 microns and a tail with a length of 10-15 microns and a thickness of about 0.4-0.6 microns.

На второй серии фотографий на Фиг. 36-38 электроного микроскопа показано напыление в электрическом поле фторполимера той же концентрации 0.55% в этилацетате, на расстоянии 5 см за 10 секунд, но вчетверо медленным перемещением, около 0,5 см в секунду. Это приводит к тому, что мелкие капли размером менее чем 5 мкм, сливаются в пористую пленку. На фотографии излома на Фиг. 36 с учетом растяжения пленки в 1,5-2 раза можно оценить размер пор как 1-4 мкм и до растяжения 0,5-2 мкм, а толщину пленки можно оценить как 0,1-0,2 мкм и до растяжения 0,2-0,4 мкм. На Фиг 37-38 можно определить диаметр микро-капель 13 и 20 мкм, а также примерный разброс диаметров от 3 до 30 мкмIn a second series of photographs in FIG. 36-38 electron microscope shows the deposition in an electric field of a fluoropolymer of the same concentration of 0.55% in ethyl acetate, at a distance of 5 cm in 10 seconds, but four times slower movement, about 0.5 cm per second. This leads to the fact that small droplets less than 5 microns in size merge into a porous film. In the fracture photograph in FIG. 36, taking into account the stretching of the film by 1.5-2 times, it is possible to estimate the pore size as 1-4 microns and before stretching 0.5-2 microns, and the film thickness can be estimated as 0.1-0.2 microns and before stretching 0, 2-0.4 microns. In Figs 37-38, it is possible to determine the diameter of the micro-droplets 13 and 20 μm, as well as an approximate range of diameters from 3 to 30 μm

Примеры граничных условий концентрации фторполимеров. Выше были показаны фотографии на электронном микроскопе для концентрации 0,55% по массе в этилацетате. На Фиг 23 показаны микро-капли в смеси с микроволокнами при концентрации фторполимера 1,8% (0,5 грамм на 30 мл) в этилацетате. Эмпирически было получено, что при комнатной температуре 20-25%, при концентрации фторполимера менее 1% прекращается генерация микроволокон при распылении.Examples of boundary conditions for the concentration of fluoropolymers. Electron microscopy photographs were shown above for a concentration of 0.55% by weight in ethyl acetate. Fig. 23 shows micro-droplets mixed with microfibers with a fluoropolymer concentration of 1.8% (0.5 grams per 30 ml) in ethyl acetate. Empirically, it was obtained that at room temperature 20-25%, when the concentration of fluoropolymer is less than 1%, the generation of microfibers upon spraying ceases.

На фотографиях на фиг. 24 видно, что в растворах, где концентрация фторполимера более высока, в результате на поверхности подложки образуются довольно плотные округлые волокна, диаметр которых колеблется в районе 1 мкм. С разбавлением раствора толщина получаемого микро-волокна становится значительно меньше (около 0.8 мкм), а структура - менее шероховатой. Форма таких микро-волокон становится более плоская, и в результате такие волокна больше похожи на пленку. То есть из 3d-структуры становится 2d-структурой. Такая пленка по своей структуре очень напоминает паутину, поскольку обладает довольно высокой адгезией.In the photographs of FIG. 24 it can be seen that in solutions where the concentration of the fluoropolymer is higher, as a result, rather dense rounded fibers are formed on the surface of the substrate, the diameter of which varies around 1 μm. With the dilution of the solution, the thickness of the resulting micro-fiber becomes much smaller (about 0.8 μm), and the structure becomes less rough. The shape of such micro-fibers becomes flatter, and as a result, such fibers are more like a film. That is, from a 3d structure it becomes a 2d structure. Such a film in its structure is very similar to a web, since it has a fairly high adhesion.

На Фиг. 39-40 показана фотография на электронном микроскопе микроволокон с микро-каплями, сделанная при концентрации фторполимера 0,6% по массе в ацетоне на расстоянии 7 см и выдержке в 20 секунд с неподвижной электродом-иглой. Видны диаметры микроволокон 0,4 и 0,5 мкм, средний диаметр волокон около 0,55 мкм. На Фиг 41-43 видны микроволокна вместе с застывшими каплями со средним размером застывших микро-капель 10 мкм. При комнатной температуре для ацетона распыление только микро-капель и прекращение распыление микроволокон происходит при концентрации менее 0,3% по массе.In FIG. Figure 39-40 shows an electron microscope photograph of microfibers with micro-droplets, taken at a fluoropolymer concentration of 0.6% by weight in acetone at a distance of 7 cm and a shutter speed of 20 seconds with a fixed needle electrode. The diameters of microfibres of 0.4 and 0.5 microns are visible, the average fiber diameter of about 0.55 microns. In Figs 41-43, microfibers are visible together with solidified droplets with an average solidified micro-droplet size of 10 μm. At room temperature for acetone, only micro-droplets are sprayed and the microfibers stopped spraying at a concentration of less than 0.3% by weight.

Влияние микроволокон на электрохимические характеристики анионообменных мембран пока в процессе исследования. В отличие от микрокапель, в микро-волокнах можно наблюдать заметные микро-движения под действием электрического поля [Lee, Caroline, David Wood, Dennis Edmondson, Dingyu Yao, Ariane E. Erickson, Ching Ting Tsao, Richard A. Revia, Hyungsub Kirn, and Miqin Zhang. "Electrospun uniaxially-aligned composite nanofibers as highly-efficient piezoelectric material." Ceramics International 42, no. 2 (2016): 2734-2740], a также проницаемость для газов.The influence of microfibers on the electrochemical characteristics of anion-exchange membranes is still under investigation. Unlike microdroplets, noticeable micro-movements under the influence of an electric field can be observed in micro-fibers [Lee, Caroline, David Wood, Dennis Edmondson, Dingyu Yao, Ariane E. Erickson, Ching Ting Tsao, Richard A. Revia, Hyungsub Kirn, and Miqin Zhang. "Electrospun uniaxially-aligned composite nanofibers as highly-efficient piezoelectric material." Ceramics International 42, no. 2 (2016): 2734-2740], as well as gas permeability.

Таким образом параметры напыляемых поверхностей из модификатора фторполимера сильно зависят от концентрации фторполимера в растворе, выбора растворителя, напряженности поля, расстояния между электродом иглой и подложкой, времени напыления, скорости перемещения электрода иглы в плоскости подложки, количество повторов при напылении.Thus, the parameters of the sprayed surfaces from the fluoropolymer modifier strongly depend on the concentration of the fluoropolymer in the solution, the choice of solvent, the field strength, the distance between the needle electrode and the substrate, the deposition time, the speed of the needle electrode in the substrate plane, and the number of repetitions during deposition.

Граничные условия, то есть условия, при которых эффект не работает или при которых модификация теряет смысл, следующие:The boundary conditions, that is, the conditions under which the effect does not work or under which the modification loses its meaning, are as follows:

Напряженность поля менее 2 кВ на сантиметр приводит к прекращению эффекта электроспрея (электрораспыления), больше 7-9 киловольт на сантиметр -приводят к разряду через воздух.A field strength of less than 2 kV per centimeter leads to the cessation of the effect of electrospray (electrospray), more than 7-9 kilovolts per centimeter lead to a discharge through the air.

Время больше 120 секунд приводит к толстой беспористой пленке фторполимера, которая не дает нужных эффектов, это более 100 мкм. Слишком большое расстояние, больше 7-9 см, приводит к недолету микро-капель, а слишком близкое - недоиспарению, и опять же к разряду. Максимальный размер высохших микро-капель, при которых наблюдались эффекты модификации мембраны составил около 500-700 мкм.A time of more than 120 seconds leads to a thick non-porous film of a fluoropolymer, which does not give the desired effects, it is more than 100 microns. Too great a distance, more than 7-9 cm, leads to a shortage of micro-droplets, and too close to under-evaporation, and again to discharge. The maximum size of dried micro-droplets, at which the effects of membrane modification were observed, was about 500-700 microns.

Дальняя периодическая структура означает, что поскольку падающие капли заряжены, то будет отталкиваться, при этом падая образуют сотовую шестигранную структуру, а каждая крупная микро-капля, окружена кругом на порядок более мелких микро-капель. Marginean, I., Nemes, P., & Vertes, A. (2006). Order-chaos-order transitions in electrosprays: The electrified dripping faucet. Physical review letters, 97(6), 064502The long periodic structure means that since the falling drops are charged, they will repel, while falling they form a honeycomb hexagonal structure, and each large micro-drop is surrounded by an order of magnitude smaller micro-drops. Marginean, I., Nemes, P., & Vertes, A. (2006). Order-chaos-order transitions in electrosprays: The electrified dripping faucet. Physical review letters, 97 (6), 064502

Поскольку размер микро-капель подвержен гауссовскому распределению, то строгих шестигранников не будет, но суммарно все же можно наблюдать периодическую структуру, которая сливается при увеличении времени распыления свыше 120 секунд и толщины более 100 мкм [Merrill, Marriner H., William R. Pogue, and Jared N. Baucom. "Electrospray lonization of Polymers: Evaporation, Drop Fission, and Deposited Particle Morphology." Journal of Micro and Nano-Manufacturing 3.1 (2015): 011003]Since the size of micro-droplets is subject to a Gaussian distribution, there will be no strict hexagons, but in total one can observe a periodic structure that coalesces with an increase in spraying time over 120 seconds and a thickness of more than 100 microns [Merrill, Marriner H., William R. Pogue, and Jared N. Baucom. "Electrospray lonization of Polymers: Evaporation, Drop Fission, and Deposited Particle Morphology." Journal of Micro and Nano-Manufacturing 3.1 (2015): 011003]

Рассмотрим граничные условия и варианты использования растворителей. Растворитель может содержать:Consider the boundary conditions and solvent use options. The solvent may contain:

- либо только кетоны,- or only ketones,

- либо только сложные эфиры,- or only esters,

- либо смесь кетонов,- either a mixture of ketones,

- либо смесь сложных эфиров,- either a mixture of esters,

- либо смесь кетонов и сложных эфиров.- either a mixture of ketones and esters.

Смеси рассматриваются только двухкомпонентные. Нами были проведены эксперименты с кетонами, на примере ацетона, и со сложными эфирами, на примере этилацетата. Результаты всех экспериментов были воспроизводимые.Mixtures are considered only two-component. We conducted experiments with ketones, for example, acetone, and with esters, for example, ethyl acetate. The results of all experiments were reproducible.

Также были проведены эксперименты со смесями растворителей, на примере смеси ацетона и этилацетата. Однако эта смесь не является азеотропной, и растворимость фторполимера в ацетоне и в этилацетате различается. Это значит, что в начале испаряется растворитель с более низкой температурой кипения (в данном случае ацетон), а фторполимер остается в общей смеси. Все это приводит низкой воспроизводимости результатов при заданных концентрации фторполимера в растворе, соотношении растворителей, температуре раствора и окружающей среды, напряжении между электродами и расстоянии между электродами.Also, experiments were carried out with mixtures of solvents, using an example of a mixture of acetone and ethyl acetate. However, this mixture is not azeotropic, and the solubility of the fluoropolymer in acetone and in ethyl acetate is different. This means that at the beginning a solvent with a lower boiling point (in this case acetone) evaporates, and the fluoropolymer remains in the general mixture. All this leads to low reproducibility of the results for a given concentration of fluoropolymer in the solution, the ratio of solvents, the temperature of the solution and the environment, the voltage between the electrodes and the distance between the electrodes.

Основные проблемы - это быстрая закупорка электрода-иглы закристаллизовавшимся фторполимером и большой разброс размера микро-капель. Однако, если в зеотропной смеси растворителей из кетонов и сложных эфиров концентрация второго растворителя не превышает 2%, то закристаллизации фторполимера не происходит. Например смесь может содержать более 98% этилацетата и менее 2% ацетона, и также может содержать более 98% ацетона и 2% этилацетата.The main problems are the fast blockage of the needle electrode by the crystallized fluoropolymer and the large scatter in the size of micro droplets. However, if the concentration of the second solvent does not exceed 2% in a zeotropic mixture of solvents from ketones and esters, then the fluoropolymer does not crystallize. For example, the mixture may contain more than 98% ethyl acetate and less than 2% acetone, and may also contain more than 98% acetone and 2% ethyl acetate.

В случае азеотропной смеси растворителей из кетонов и сложных эфиров, кипящей при одинаковой температуре, например состоящая из 48% ацетона и остальное метилацетата (Acetone 48% & Methyl Acetate), подобной закристалллизации фторполимера в растворе на конце электрода-иглы -не происходит, однако исследования данных смесей не завершеныIn the case of an azeotropic mixture of solvents from ketones and esters boiling at the same temperature, for example, consisting of 48% acetone and the rest methyl acetate (Acetone 48% & Methyl Acetate), similar to crystallization of the fluoropolymer in solution at the end of the needle electrode does not occur, however, studies these mixtures are not completed

Claims

1. A modified anion-exchange membrane, consisting of a homogeneous anion-conducting layer and an inert layer of a fluoropolymer deposited on it, characterized in that the fluoropolymer layer is soluble in organic solvents with the structural formula (-CF ₂ -CF ₂ -CH ₂ -CF ₂ -) n deposited from solutions in organic solvents in the form of an inhomogeneous layer with a thickness of up to 100 microns, the heterogeneity of which consists of an array of flat circles with a diameter of 50-500 microns with a distance between the centers of circles from 100 to 700 microns.

2. The modified anion exchange membrane according to claim 1, characterized in that the anion exchange membrane AMX is used as a homogeneous anion-conducting layer.

3. The modified anion-exchange membrane according to claim 1, characterized in that the anion-exchange membrane MA-41 is used as a homogeneous anion-conducting layer.

4. The modified anion exchange membrane according to claim 1, characterized in that the Ralex anion exchange membrane is used as a homogeneous anion-conducting layer.

5. The modified anion exchange membrane according to claim 1, characterized in that Fluoroplast-42L with the structural formula (-CF ₂ -CF ₂ -CH ₂ -CF ₂ -) _{n is} used as a fluoropolymer.

6. The modified anion exchange membrane according to claim 1, characterized in that Fluoroplast-32L with the structural formula [(-CF ₂ CFCL-) _n -CF ₂ -CH ₂ -] _{m is} used as a fluoropolymer.

7. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane, comprising spraying a polymer solution in an electric field on the membrane surface, characterized in that a 0.3-5 weight percent solution of an inert hydrophobic fluoropolymer with the structural formula (-CF ₂ -CF ₂ - CH ₂ -CF ₂ -) _n in a solvent consisting of esters and ketones, which is sprayed with a hollow needle electrode in an electric field with a strength of 2-7 kilovolts per centimeter on the surface of the modified membrane, located d on the substrate, which is the second electrode, and located at a distance of 3-7 centimeters from the end of the needle electrode, for a time of 3 to 120 seconds.

8. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane according to claim 7, characterized in that the conditions under which the electrospray effect occurs are controlled, and the applied pressure is further adjusted by a syringe pump through a screw of the worm gear of the stepper motor from a computer receiving a signal from sensors measuring light a laser stream passing through a drop of a fluoropolymer solution at the end of a metal needle electrode, the diameter of the laser beam being chosen to capture the mic Electrospray droplets and a primary droplet on the end of the needle-electrode, and further accelerated microdroplets fluoropolymer solution and pulverized metal ring connected with a voltage of 2-5 kV higher than the electrode-needle, i.e. about 10-30 kilovolts.

9. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane according to claim 7, characterized in that p-methyl-pyrrolidone with a concentration of more than 80% is added to the solvent.

10. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane according to claim 7, characterized in that dimethylformamide with a concentration of more than 40% is added to the solvent.

11. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane according to claim 7, characterized in that the amount of the sprayed solution is dosed using a piezoelectric dispenser, the solution enters the chamber of 10 microliters in size, where 2 pairs of piezoelectric plates are bent at a high speed by an electric pulse and change the volume of the chamber from 0.1 to 10 microliters, while the solution enters the metal nozzle, where it leaves in the form of a drop of a given volume, and the nozzle has a pointed section and one side of the nozzles and in the form of a tip, the nozzle is connected to a high voltage source.

12. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane according to claim 7, characterized in that to prevent large droplets from falling onto the membrane in front of the membrane at a distance of 5-20 mm, a mesh with a mesh size of 1 to 4 mm from fine wire with a diameter of 0.1 mm is placed, at the same time, a voltage identical to the charge of the microdrops is connected to them.

13. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane according to claim 7, characterized in that for regulating the flow, use an open top vessel filled with a spray solution, the lower end of which is connected to the dispenser, and the pressure is regulated by moving the vessel vertically due to gravity and a faucet.

14. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane according to claim 7, characterized in that a vessel is used as a solution source, set at a certain height relative to the needle electrode and from which the solution enters the dispenser.

15. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane according to claim 7, characterized in that the electrode needle can move along the plane of the modified membrane and change the distance during the deposition process.

16. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane according to claim 7, characterized in that the solvent contains more than 98% esters.

17. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane according to claim 16, characterized in that ethyl acetate without impurities is selected as the ester in the solvent.

18. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane p. 17, characterized in that the solution of fluoropolymer in ethyl acetate is taken in a mass concentration in the range of 1-5% and spraying occurs in the form of microfilaments and microdrops in various ratios, so that at a mass concentration close to 1 %, the ratio of droplets to threads is more than 90%, and at a mass concentration close to 5% or more, and at a solution temperature of more than 35 ° C, the ratio of microdrops to microfilaments is less than 50%.

19. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane p. 17, characterized in that the solution of fluoropolymer in ethyl acetate is taken in a mass concentration of less than 1% and spraying occurs in the form of microdrops.

20. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane according to claim 7, characterized in that the solvent contains more than 98% ketones.

21. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane according to claim 20, characterized in that acetone is used as the ketone in the solvent.

22. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane p. 21, characterized in that a solution of fluoropolymer in acetone in a mass concentration in the range of 0.3-1% is used and spraying occurs in the form of microfilaments (microfibers) and microdrops in various ratios, so that with mass the concentration of fluoropolymer in the solution is close to 0.3% or less, the ratio of droplets to threads is more than 90%, and when the mass concentration of fluoropolymer in the solution is close to 1% or more, the ratio of drops to threads is less than 10%.

23. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane p. 21, characterized in that a solution of fluoropolymer in acetone mass concentration of less than 0.3% is used and spraying occurs in the form of microdrops.

24. A method of manufacturing a modified anion exchange membrane p. 21, characterized in that a solution of fluoropolymer in acetone in a mass concentration of more than 1% is used and spraying occurs in the form of microfilaments.